Nghiên cứu tạo lớp mạ tổ hợp ni ceo2 cuo định hướng ứng dụng làm chất xúc tác cho quá trình oxy hóa khí thải từ động cơ đốt trong

Về cấu tạo bộ xúc tác trên động cơ gồm lớp vỏ bằng thép không gỉ bên trong có chứa khối chất nền với nhiều rãnh nhỏ được sử dụng để mang pha hoạt tính nhằm tăng hoạt tính xúc tác cũng nh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

MAI VĂN PHƯỚC

HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH OXY HÓA KHÍ THẢI TỪ ĐỘNG CƠ ĐỐT TRONG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH OXY HÓA KHÍ THẢI TỪ ĐỘNG CƠ ĐỐT TRONG

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan Luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả và số liệu trong Luận án là trung thực

và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác, các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ

Nghiên cứu sinh

Mai Văn Phước

Nghiên cứu sinh xin gửi lời cảm ơn đối với các Thầy, Cô, các nhà khoa học công tác trong và ngoài Quân đội, đặc biệt là các Thầy, Cô, các nhà khoa học của Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng đã giảng dạy, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập

Nghiên cứu sinh xin trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Phòng Đào tạo/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Viện Hóa học - Vật liệu, Phòng Hóa lý, các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình

đã giúp đỡ trong quá trình thực hiện luận án

Hà Nội, ngày tháng 10 năm 2019

Nghiên cứu sinh

Mai Văn Phước

MỤC LỤC

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ x

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 5

1.1 Lớp mạ tổ hợp điện hóa 5

1.1.1 Tính chất và ứng dụng của lớp mạ tổ hợp 5

1.2.1 Quá trình hình thành lớp mạ tổ hợp điện hóa 12

1.1.3 Tạo lớp mạ tổ hợp bằng kỹ thuật dòng xung 13

1.2 Khí thải động cơ và phương pháp xử lý 17

1.2.1 Thành phần khí thải động cơ 17

1.2.2 Xử lý khí thải động cơ bằng xúc tác 19

1.2.3 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về xử lý khí thải động cơ bằng xúc tác 25

1.3 Xử lý khí thải động cơ bằng xúc tác hỗn hợp oxit CeO 2 +CuO 31

1.3.1 Cấu trúc và tính chất của tinh thể CeO2 31

1.3.2 Cấu trúc và tính chất của đồng (II) oxit (CuO) 32

1.3.3 Tính chất xúc tác của hỗn hợp oxit CeO2+CuO 33

1.3.4 Một số phương pháp chế tạo hỗn hợp oxit CeO2+CuO 38

1.4 Cơ sở chế tạo xúc tác hỗn hợp CeO 2 và CuO từ lớp mạ tổ hợp Ni-CeO 2 -CuO bằng kỹ thuật mạ điện phân 40

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 44 2.1 Vật tư, hóa chất 44

2.1.1 Hạt CeO2 và CuO 44

2.1.2 Hóa chất khác 44

2.2 Chuẩn bị dung dịch, mẫu nghiên cứu 45

2.2.1 Thành phần dung dịch nghiên cứu và ký hiệu 45

2.2.2 Pha chế dung dịch mạ 45

2.2.3 Phương pháp chế tạo mẫu 46

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 50

2.3.1 Phương pháp nghiên cứu điện hóa 50

2.3.2 Phương pháp và kỹ thuật đo đạc, đánh giá chất lượng lớp mạ 50

2.3.3 Phương pháp thử nghiệm hoạt tính xúc tác của bộ xúc tác trên động cơ 54

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57

3.1 Tính chất của vật liệu nano CuO và CeO 2 57

3.1.1 Cấu trúc hình thái học 57

3.1.2 Hoạt tính xúc tác chuyển hóa khí CO và CxHy từ khí thải động cơ của các hạt nguyên liệu CuO và CeO2 61

3.2 Tính chất của hệ dung dịch mạ sun phát với các hạt CuO và CeO 2 phân tán để tạo lớp mạ tổ hợp Ni-CeO 2 -CuO 63

3.2.1 Đường cong phân cực 63

3.2.2 Phổ tổng trở điện hóa dạng in situ của điện cực nghiên cứu trong các hệ dung dịch mạ sun phát 68

3.2.3 Ảnh hưởng của một số yếu tố tới tổng hàm lượng hạt CeO2 và CuO trên lớp mạ tổ hợp chế tạo bằng kỹ thuật mạ dòng một chiều 85

3.2.4 Ảnh hưởng của một số yếu tố tới tổng hàm lượng hạt CeO2 và CuO trên lớp mạ chế tạo bằng kỹ thuật mạ dòng xung 102

3.2.5 Sự phân bố của các hạt oxit CeO2 và CuO trên lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO 111

3.3 Tính chất cơ, lý, hóa của lớp mạ tổ hợp Ni-CeO 2 -CuO 115

3.3.1 Khả năng chống ăn mòn của lớp mạ 115

3.3.2 Khả năng chống mài mòn của lớp mạ 117

3.3.3 Độ cứng của lớp mạ 118

3.3.4 Độ bền bám dính của lớp mạ 118

3.3.5 Thử độ bền sương muối và nhiệt ẩm của lớp mạ 119

3.4 Hoạt tính chất xúc tác của quá trình chuyển hóa khí thải động cơ của lớp mạ tổ hợp Ni-CeO 2 -CuO 120

3.4.1 Hoạt tính xúc tác của lớp mạ Ni-CeO2-CuO đối với khí CO 121

3.4.2 Hoạt tính xúc tác của lớp mạ Ni-CeO2-CuO đối với khí hydrocacbon 123

3.5 Kết quả thử nghiệm khả năng xúc tác chuyển hóa khí thải động cơ của bộ lõi xúc tác có lớp mạ xúc tác Ni-CeO 2 -CuO 126

KẾT LUẬN 128

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 130

TÀI LIỆU THAM KHẢO 131

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ia Mật độ dòng xung anôt, [A/dm2]

icorr Mật độ dòng ăn mòn, [A/cm2]

ic Mật độ dòng điện catôt, [A/dm2]

igh Mật độ dòng giới hạn, [A/dm2]

ip Mật độ dòng xung cực đại trong xung vuông thường, [A/dm2]

itb Mật độ dòng xung trung bình, [A/dm2]

Ipic Cường độ pic nhiễu xạ

Lhp Thành phần cảm kháng

mmẫu Khối lượng mẫu, [g]

m Hệ số ngoại suy của CPE

Z Tổng trở điện hóa, [Ω]

Z’ Phần thực của tổng trở, [Ω]

Z’’ Phần ảo của tổng trở, [Ω]

α Tỷ lệ thời gian phân cực anôt/ thời gian phân cực catôt

 Tỷ lệ giữa mật độ dòng anôt/ mật độ dòng catôt

ρ Khối lượng riêng của kim loại mạ, [g/cm3]

ε Đương lượng của kim loại mạ, [g]

λ Hệ số dư lượng

 Chu kỳ của xung ( = T + T’)

BET Diện tích bề mặt riêng

CE Điện cực đối (Counter Electrode)

CEP Lớp mạ tổ hợp điện hóa (Composite Electroplating)

CPE Hằng số pha không đổi (Constant Phase Element)

ĐCPC Đường cong phân cực

EDX Tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray spectroscopy) EIS Phổ tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy)

HC Hydrocarbon

OCP Điện thế mạch hở (Open Circuit Potential)

RE Điện cực so sánh (Reference Electrode)

SCE Điện cực Calomen (Saturated Calomen Electrode)

SDS Natri lauryl sun phát (Sodyum Dodecyl Sulfate)

SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) TWC Xúc tác ba chức năng (Three Way Catalyst)

WE Điện cực làm việc (Working Electrode)

XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffration spectroscopy)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 2.1 Các hóa chất và điện cực sử dụng cho nghiên cứu 44

Bảng 2.2 Thành phần hóa học của thép không gỉ 430 45

Bảng 2.3 Các dung dịch nghiên cứu và ký hiệu 45

Bảng 2.4 Thông số kỹ thuật của động cơ thử nghiệm 54

Bảng 3.1 Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương của điện cực nghiên cứu trong hệ dung dịch S0 ở điện thế khác nhau 70

Bảng 3.2 Giá trị hệ số khuếch tán ở các điện thế phóng điện khác nhau 71

Bảng 3.3 Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương của điện cực nghiên cứu trong dung dịch S0Cu6, S0Cu8 tại điện thế -0,704 V và -0,834 V 73

Bảng 3.4 Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương của điện cực nghiên cứu trong dung dịch S0Cux tại điện thế -0,834 V 75

Bảng 3.5 Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương của điện cực nghiên cứu trong dung dịch S0Ce6 và S0Ce8 tại điện thế -0,704 V và -0,834 V 77

Bảng 3.6 Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương của điện cực nghiên cứu trong dung dịch S0Cey tại điện thế -0,834 V 78

Bảng 3.7 Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương của điện cực nghiên cứu trong hệ dung dịch S0Cu4Ce4 ở các điện thế khác nhau 80

Bảng 3.8 Giá trị các thông số động học điện hóa điện cực nghiên cứu trong các hệ dung dịch S0CuxCey tại điện thế E = -0,834 V 82

Bảng 3.9 Giá trị các thông số động học điện hóa điện cực nghiên cứu trong các hệ dung dịch S0CuxCey tại điện thế E = -0,834 V 84

Bảng 3.10 Chiều dày lớp mạ tổ hợp từ ảnh soi kim tương và theo Faraday

91Bảng 3.11 Hàm lượng hạt CeO2 và CuO trên lớp mạ khi thay đổi tỷ lệ

hàm lượng hạt trong dung dịch 96 Bảng 3.13 Tổng hàm lượng CeO2 và CuO trên lớp mạ (% khối lượng)

của các mẫu mạ Ni-CeO2-CuO với chế độ xung khác nhau 104Bảng 3.14 Tổng hàm lượng hạt CeO2 và CuO trên lớp mạ ở các tỷ lệ  106Bảng 3.15 Tổng hàm lượng hạt CeO2 và CuO trên lớp mạ ở các tỷ lệ 

khác nhau 108 Bảng 3.16 Chế độ mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO bằng kỹ thuật xung vuông

có đảo chiều 110 Bảng 3.17 Các thông số thế, dòng, điện trở phân cực, tốc độ ăn mòn của

các lớp mạ 116 Bảng 3.18 Kết quả đo cường độ mài mòn 117 Bảng 3.19 Kết quả đo độ cứng tế vi (HV) của lớp mạ niken và lớp mạ

tổ hợp 118Bảng 3.20 Kết quả quan sát thử nghiệm độ bền sương muối và nhiệt ẩm

của lớp mạ 119

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1 Sơ đồ xung vuông thường (a) và xung vuông có đảo chiều (b) 14

Hình 1.2 Biến thiên nồng độ các chất ô nhiễm 17

theo hệ số dư lượng không khí 17

Hình 1.3 Thành phần khí thải động cơ xăng (a) và động cơ diesel (b) 18

Hình 1.4 Cấu tạo của bộ xử lý khí thải xúc tác 20

Hình 1.5 Monolithe ceramic và monolithe kim loại 22

Hình 1.6 Cấu tạo của monolithe kim loại 23

Hình 1.7 Công nghệ cải tiến mật độ rãnh của monolithe 23

Hình 1.8 Cấu trúc lõi lọc của bộ xúc tác kim loại 28

Hình 1.9 Cấu trúc các dạng tiết diện lõi kiểu METALIT của EMITEC 28

Hình 1.10 Bộ xương gốm tổ ong dùng cho xe máy (chưa tẩm xúc tác) 31

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thế CeO2 biếu diễn theo kiếu lập phương tâm mặt 32

Hình 1.12 Cấu trúc tinh thể đơn tà của CuO 33

Hình 1.13 Sơ đồ quá trình oxy hóa CO với xúc tác CuO/CeO2 35

Hình 2.1 Quy trình mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO 47

Hình 2.2 Sơ đồ mạch điện 47

Hình 2.3 Quy cách phôi chuẩn bị gia công 48

Hình 2.4 Biên dạng lá thép trong hộp xúc tác 48

Hình 2.5 Nguyên công cán định hình 49

Hình 2.6 Cuộn các lá thép trên đồ gá để tạo lớp mạ (a) và sau khi định hình lại với nhau (b) 49

Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý xác định khả năng xúc tác lớp mạ trên hệ phản ứng vi dòng 53

Hình 2.8 Sơ đồ đường khí thải động cơ xăng Toyota vios 1NZ 55

Hình 2.9 Mô hình và thiết bị thử nghiệm bộ xúc tác xử lý khí thải 55

Hình 3.1 Ảnh SEM các hạt nano CeO2 (1a), CuO (1b), ảnh TEM của CuO (2a, 2b) và CeO2 (2c, 2d) 57

Hình 3.2 Biểu đồ phân bố cỡ hạt của CeO2 (a) và CuO (b) 58

Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu hạt CeO2 59

Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu hạt CuO 59

Hình 3.5 Phổ EDX của hạt CeO2 60

Hình 3.6 Phổ EDX của hạt CuO 60

Hình 3.7 Độ chuyển hóa khí CO của pha nguyên liệu CeO2 và CuO 61

Hình 3.8 Độ chuyển hóa khí C3H6 của hỗn hợp CeO2 và CuO 62

Hình 3.9 Đường cong phân cực catôt của điện cực niken trong dung dịch mạ NiSO4 (50 ÷ 350 g/L) + H3BO3 (30 g/L) + natri lauryl sun phát (0,1 g/L) 64

Hình 3.10 Đường cong phân cực catôt của điện cực niken trong dung dịch mạ S0 và dung dịch mạ tổ hợp S0Cu4Ce4 64

Hình 3.11 Đường cong phân cực catôt của điện cực niken trong dung dịch mạ S0, S0Cu8, S0Ce8 và S0Cu4Ce4 65

Hình 3.12 Đường cong phân cực catôt của điện cực niken trong dung dịch mạ tổ hợp S0Cux 66

Hình 3.13 Đường cong phân cực catôt của điện cực niken trong dung dịch mạ tổ hợp S0Cey 66

Hình 3.14 Đường cong phân cực catôt trong dung dịch mạ tổ hợp thay đổi hàm lượng các hạt trong dung dịch 67

Hình 3.15 Đường cong phân cực catôt trong dung dịch mạ tổ hợp thay đổi tỷ lệ các hạt 67

Hình 3.16 Phổ tổng trở dạng Nyquist của điện cực nghiên cứu 69

trong dung dịch S0 ở các điện thế khác nhau 69

Hình 3.17 Mạch điện tương đương tương ứng với phổ tổng trở hình 3.16

69Hình 3.18 Phổ tổng trở dạng Nyquist của điện cực nghiên cứu trong

dung dịch mạ S0Cu6 và S0Cu8 tại thế điện thế E = 0,704 V và 0,834 V 72 Hình 3.19 Sơ đồ tương đương của các phổ Nyquist trên hình 3.18 72Hình 3.20 Phổ tổng trở Nyquist dung dịch S0Cux khi thay đổi hàm lượng

-CuO 74 Hình 3.21 Phổ tổng trở dạng Nyquist của điện cực nghiên cứu trong

dung dịch mạ S0Ce6 và S0Ce8 tại thế điện thế E = 0,704 V và 0,834 V 76Hình 3.22 Phổ tổng trở dạng Nyquist của điện cực nghiên cứu trong

-dung dịch mạ S0Cey khi thay đổi hàm lượng CeO2 tại điện thế 0,834 V 78Hình 3.23 Phổ tổng trở dạng Nyquist của điện cực nghiên cứu trong

-dung dịch mạ S0Cu4Ce4 tại các điện thế phóng điện khác nhau 79 Hình 3.24 Sơ đồ tương đương của các phổ Nyquist trên hình 3.23 80 Hình 3.25 Phổ tổng trở dạng Nyquist của điện cực nghiên cứu trong

dung dịch S0CuxCey ở điện thế -0,834 V 81Hình 3.26 Phổ tổng trở dạng Nyquist của điện cực nghiên cứu trong

dung dịch mạ S0CuxCey tại điện thế phóng điện -0,834 V 84 Hình 3.27 Ảnh hưởng của mật độ dòng catôt đến tổng hàm lượng hạt

CeO2 và CuO trên lớp mạ Ni-CeO2-CuO 86Hình 3.28 Ảnh SEM bề mặt mẫu mạ ở các mật độ dòng khác nhau 88Hình 3.29 Ảnh hưởng của hàm lượng hạt CeO2 và CuO trong dung dịch

đến hàm lượng CeO2 và CuO trên lớp mạ 89

Hình 3.30 Ảnh hưởng của thời gian mạ đến tổng hàm lượng hạt CeO2

và CuO trên lớp mạ Ni-CeO2-CuO 90Hình 3.31 Ảnh kim tương chụp mặt cắt ngang lớp mạ Ni-CeO2-CuO ở

các thời gian mạ khác nhau 91 Hình 3.32 Ảnh SEM bề mặt mẫu mạ ở các thời gian mạ khác nhau 92 Hình 3.33 Đường cong phân cực của niken trong dung dịch mạ tổ hợp

có khuấy và không khuấy trộn dung dịch 93Hình 3.34 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến tổng hàm lượng hạt trên lớp

mạ 94 Hình 3.35 Ảnh SEM bề mặt lớp mạ ở các chế độ khuấy trộn dung dịch 95Hình 3.36 Ảnh SEM bề mặt mẫu mạ M.S0Ce7.2Cu0.8 và một số mẫu ở

các tỷ lệ hạt khác nhau trong dung dịch 100 Hình 3.37 Ảnh hưởng của tổng hàm lượng hạt CeO2 và CuO trong dung

dịch đến tổng hàm lượng CeO2 và CuO trên lớp mạ 102Hình 3.38 Ảnh SEM của các mẫu mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO ở các hàm

lượng hạt khác nhau trong dịch 103 Hình 3.39 Ảnh SEM của các mẫu mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO ở các mật

độ dòng trung bình khác nhau 106 Hình 3.40 Ảnh chụp SEM bề mặt lớp mạ ở β = 0,2, và β = 0,4 độ phóng

đại 10.000 lần 107 Hình 3.41 Ảnh SEM bề mặt của các mẫu mạ Ni-CeO2-CuO với các giá

trị  khác nhau 109Hình 3.42 Ảnh ánh xạ nguyên tố của một số mẫu lớp mạ tổ hợp Ni-

CeO2-CuO 114 Hình 3.43 Đường cong phân cực dạng logarit của các lớp mạ đo trong

dung dịch NaCl 3,5% 116Hình 3.44 Biểu đồ đo hệ số ma sát lớp mạ Ni 117

Hình 3.45 Biểu đồ đo hệ số ma sát lớp mạ composite Ni-CeO2-CuO 117Hình 3.46 Kết quả đo độ chuyển hóa khí CO của xúc tác lớp mạ tổ hợp

Ni-CeO2-CuO thay đổi tỷ lệ hàm lượng hạt 121 Hình 3.47 Độ chuyển hóa khí CO của nền mạ Ni, lớp mạ Ni-CeO2-CuO

và hỗn 123 Hình 3.48 Độ chuyển hóa C3H6 của lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO ở một

số tỷ lệ thành phần khối lượng hạt CuO và CeO2 124Hình 3.49 Độ chuyển hóa khí C3H6 của nền thép 430 mạ Ni, mẫu mạ tổ

hợp S0Cu1.6Ce6.4 và hỗn hợp bột CuO+CeO2 trộn cơ học 125 Hình 3.50 Sự phát thải HC ở nhiệt độ 270 oC, 147 oC 127Hình 3.51 Sự phát thải CO khi có BXT và không có BXT 127

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài luận án

Nhiên liệu xăng, diesel khi cháy luôn phát thải ra các chất độc hại trong khói thải như cacbon monoxyt, hydrocacbon, hạt rắn và NOx Đây đều là những chất gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người và môi trường như gây mưa axít, mù quang hóa, ảnh hưởng đến tầng ôzôn, làm biến đổi khí hậu, gia tăng các loại bệnh phổi, tim mạch đặc biệt là bệnh ung thư các loại Do đó, nhất thiết cần phải loại bỏ các chất độc hại này khỏi dòng khí xả động cơ trước khi thải ra môi trường Việc áp dụng các biện pháp quản lý và giảm thiểu khí thải động cơ đang là nhu cầu rất cấp bách Để hạn chế phát thải các chất độc hại này, các nhà chế tạo động cơ đã có nhiều cải tiến để có thể đáp ứng được các tiêu chuẩn ngày càng khắt khe về môi trường Tuy nhiên, các cải tiến về cấu tạo và chế độ vận hành của động cơ chưa thể đáp ứng được các yêu cầu, tiêu chuẩn về khí thải Vì vậy, việc sử dụng các bộ xử lý xúc tác để xử lý khí thải từ động cơ đang là công cụ hữu hiệu nhất để đạt được các tiêu chuẩn về môi trường

Hiện nay, phương pháp sử dụng bộ xúc tác ba chức năng có tính ưu việt

và được sử dụng phổ biến nhất trên thế giới để xử lý khí thải động cơ đốt trong Phương pháp sử dụng xúc tác ba chức năng tức là vừa có khả năng oxy hóa CO và hydrocacbon vừa có khả năng khử NOx là các thành phần nguy hại chính trong khí thải động cơ

Về cấu tạo bộ xúc tác trên động cơ gồm lớp vỏ bằng thép không gỉ bên trong có chứa khối chất nền với nhiều rãnh nhỏ (được sử dụng để mang pha hoạt tính nhằm tăng hoạt tính xúc tác cũng như sự phân bố của pha hoạt tính trên hệ xúc tác), bề mặt của rãnh được bao phủ bởi một lớp xúc tác trên lớp chất mang (wash-coat) Các pha hoạt tính xúc tác thường sử dụng các kim loại quý như platin (Pt), rôđi (Rh), palađi (Pd) Gần đây, nhiều công trình nghiên

cứu chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác của các hệ trên cơ sở CeO2 cho các phản ứng oxy hóa được cải thiện đáng kể không chỉ bằng cách pha tạp các kim loại quý

mà còn bằng cách pha tạp cả các kim loại chuyển tiếp thông thường Vì vậy, việc tìm ra các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp có giá thành thấp nhưng có hoạt tính xúc tác cao đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học Trong số đó, CuO được mang lên CeO2 là một chất xúc tác có nhiều tính chất ưu việt để giảm thiểu sự ô nhiễm các khí thải động cơ Hoạt tính xúc tác của nó cho các phản ứng oxy hóa có thể so sánh với các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại quý

Hệ xúc tác CuO/CeO2 có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp như đồng kết tủa, sol-gel, đốt cháy, phân hủy nhiệt, kết tủa - phân hủy, tẩm, thủy nhiệt,

mạ hóa học, trộn cơ học các oxit kim loại với nhau, …Với các phương pháp chế tạo này, trước hết cần phải tạo được lớp chất mang của bộ xúc tác Sau khi đã tạo được chất mang, pha hoạt tính xúc tác hỗn hợp oxit CuO/CeO2 mới phân tán và bám chắc với chất nền dạng monolith (monolithe ceramic phổ biến dạng cordierite 2MgO.2Al2O3.5SiO2, γ-Al2O3 hoặc monolithe kim loại)

Ngày nay, những monolithe kim loại có nhiều ưu thế hơn, được chế tạo bằng lá thép không gỉ có độ dày nhỏ Ưu điểm của những monolithe kim loại

là có độ bền cao, dẫn nhiệt tốt, cho phép giảm được thời gian khởi động

hệ thống xúc tác Khi sử dụng chất nền dạng kim loại, bằng phương pháp mạ điện hóa có thể tạo được lớp xúc tác CuO/CeO2 lên trên bề mặt lá thép bằng lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO từ các hạt CeO2 và CuO có hoạt tính xúc tác ở kích thước nanomet Trong đó, kim loại Ni đóng vai trò kết dính, phân tán và liên kết các hạt CuO và CeO2 trực tiếp với chất nền mà không cần tạo lớp chất mang trung gian như các phương pháp khác

Trên đây chính là các căn cứ để nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài luận án

"Nghiên cứu tạo lớp mạ tổ hợp Ni-CeO 2 -CuO định hướng ứng dụng làm chất

xúc tác cho quá trình oxy hóa khí thải từ động cơ đốt trong"

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tạo được các lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO trên nền thép không gỉ 430

- Tìm được các điều kiện tối ưu cho quá trình tạo lớp mạ tổ hợp CeO2-CuO bằng kỹ thuật mạ dòng một chiều, kỹ thuật mạ dòng xung (mật độ dòng điện, nồng độ hạt rắn, tốc độ khuấy, thời gian mạ, …)

Ni Xác định hoạt tính xúc tác oxy hóa CO, hydrocacbon từ khí thải động

cơ đốt trong của hệ CuO/CeO2 từ lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO trên nền thép

430

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO trên nền thép

430 được chế tạo từ dung dịch niken sun phát với các hạt nano CuO và CeO2

- Phạm vi nghiên cứu:

+ Chế tạo lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO trên nền thép 430 bằng kỹ

thuật dòng một chiều và kỹ thuật xung vuông có đảo chiều

+ Khảo sát khả năng xúc tác oxy hóa CO và C3H6 từ khí thải động cơ của

lớp mạ tổ hợp

4 Nội dung nghiên cứu của luận án

- Khảo sát ảnh hưởng của hạt CuO và CeO2 đến quá trình phóng điện của ion Ni2+ trong dung dịch niken sun phát bằng phương pháp đo đường cong phân cực và đo tổng trở điện hóa

- Khảo sát các thông số công nghệ của kỹ thuật mạ dòng một chiều ảnh hưởng đến hàm lượng các hạt CeO2 và CuO trên lớp mạ

- Khảo sát các thông số công nghệ của kỹ thuật mạ dòng xung ảnh hưởng đến hàm lượng các hạt CeO2 và CuO trên lớp mạ

- Khảo sát các tính chất cơ lý: độ bền ăn mòn, độ bền mài mòn, độ bền

sốc nhiệt, độ cứng tế vi của các lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO

- Khảo sát hoạt tính xúc tác oxy hóa CO, hydrocacbon từ khí thải động

cơ đốt trong của hệ CuO/CeO2 từ lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO trên nền thép

5 Phương pháp nghiên cứu

- Sử dụng phương pháp điện hóa đo đường cong phân cực, tổng trở quá trình mạ để đánh giá ảnh hưởng của hạt CuO và CeO2 tới sự phóng điện của ion Ni2+ trong quá trình mạ

- Sử dụng phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng (EDX) để xác định hàm lượng hạt CuO và CeO2 trên bề mặt lớp mạ tổ hợp Ni-CeO2-CuO

- Sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM, SEM mapping xác định độ phân bố của các hạt CuO và CeO2 trên lớp mạ

- Sử dụng phương pháp phản ứng vi dòng xác định hoạt tính xúc tác của lớp mạ tổ hợp

6 Ý nghĩa của luận án

- Ý nghĩa khoa học: kết quả của luận án tạo cơ sở khoa học cho kỹ thuật

điện hóa tạo lớp mạ tổ hợp kim loại với các hạt CuO và CeO2 có hoạt tính xúc tác

- Ý nghĩa thực tiễn: góp phần xây dựng quy trình công nghệ mạ tổ hợp chế

tạo lớp mạ có hoạt tính xúc tác ứng dụng trong lĩnh vực xử lý khí thải động cơ

7 Bố cục của luận án

Luận án gồm 147 trang được phân phố như sau: mở đầu 4 trang; chương

1 - tổng quan, 39 trang; chương 2 - phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm,

13 trang; chương 3- kết quả và thảo luận, 71 trang; kết luận, 2 trang; danh mục các công trình khoa học đã công bố, 1 trang và 146 tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Lớp mạ tổ hợp điện hóa

1.1.1 Tính chất và ứng dụng của lớp mạ tổ hợp

1.1.1.1 Tính chất của lớp mạ tổ hợp

Lớp mạ tổ hợp điện hóa hay còn gọi là lớp mạ composite điện hóa được tạo thành trên cơ sở của mạ điện thường, nhưng trong lớp mạ tổ hợp có thêm các hạt rắn từ dung dịch mạ được gắn bám và phân bố đều vào trong lớp mạ Trong quá trình tạo lớp mạ tổ hợp các hạt rắn phải được phân tán tốt trong dung dịch ở trạng thái lơ lửng (dạng huyền phù) Các hạt rắn phân tán trong dung dịch chuyển động va chạm vào bề mặt catôt sẽ được gắn bám bởi quá trình phóng điện đồng thời của ion tạo thành kim loại mạ

Có thể tạo lớp mạ tổ hợp trên nền kim loại, hợp kim, nền polyme, nền cacbon hoặc trên nền gốm, sứ Sự có mặt của các hạt rắn phân tán trong lớp mạ

đã cải thiện tính chất của lớp mạ, hoặc kết hợp được các tính chất quý báu khác của hạt rắn phân tán và kim loại mạ tạo nên những chức năng đặc biệt cho bề mặt kim loại như: tăng độ bền về ăn mòn, mài, cắt, chịu nhiệt độ cao, tăng độ cứng, tạo khả năng siêu kỵ nước, tự làm sạch bề mặt, khả năng xúc tác [1], [9-10], [20-22], [41]

Pha nền sử dụng trong mạ điện hóa tổ hợp thường sử dụng các kim loại hoặc hợp kim của chúng như: Ni, Cu, Cr, Pb, Au, Ag, Zn, Các hạt rắn phân tán trong mạ tổ hợp chức năng thường sử dụng các oxit kim loại của Al, Zn, Fe,

Cu, Ti, Ce; cacbit của Ti, Ta, Si, W, B, Ni, Cr; các nitrit của B và Si; các hợp chất borit của Ti, Zr, Ni; các chất sunfit của Mo, W hoặc grafit, mica, kim cương hay hạt kim loại như Cu, Ag Các hạt rắn phân tán thường được nghiên cứu là: Fe3O4, MoS2, C, SiC, Al2O3, TiO2, CeO2, CBN, ống nano các bon (CNTs), [1], [20-25], [29]

Các hạt rắn phân tán trong mạ tổ hợp chức năng có thể phân loại theo hai

Sự kết dính cũng như khả năng che phủ các hạt rắn bởi các kim loại mạ

sẽ phụ thuộc nhiều vào những tính chất vật lý, hoá học của các loại hạt Các hạt

có tính chất điện cao như MoS2, W,… thường làm cho lớp mạ thô, nhám Nếu che phủ bề mặt các hạt này bằng một lớp nhựa không dẫn điện, bền trong dung dịch mạ thì bề mặt lớp mạ trở nên bằng phẳng, chất lượng lớp mạ được nâng cao Tùy thuộc mục đích sử dụng của lớp mạ để chọn các hạt rắn có nhiệt độ nóng chảy cao, độ cứng cao, bền hóa học hay là có các tính chất khác [22], [26]

Công nghệ mạ tổ hợp có thể tạo ra lớp mạ có chiều dày phù hợp và sự phân tán đồng đều các hạt trên bề mặt các chi tiết máy có hình dạng phức tạp Các yếu tố quan trọng của quá trình điện hóa tạo lớp mạ tổ hợp là: thành phần dung dịch điện phân, các chất phụ gia, thể tích và kích thước các hạt trong dung dịch, mật độ dòng điện, độ pH, tốc độ khuấy, nhiệt độ,…

Lớp mạ tổ hợp có nhiều ưu điểm như độ cứng lớn, khả năng chịu mài mòn, chịu ma sát cao, khả năng chống ăn mòn tốt nên được ứng dụng nhiều trong công nghiệp Có hai yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của lớp mạ tổ hợp đó

là [1]:

- Sự gắn bám các hạt rắn cùng kim loại mạ đã làm thành phần lớp mạ tổ hợp khác với lớp mạ tạo ra bằng kim loại nguyên chất

- Lớp mạ tổ hợp cũng khác lớp mạ hợp kim hai hay nhiều pha về thành phần cấu tạo Lớp mạ tổ hợp có cấu trúc rất mịn do sự phân bố đồng đều của các hạt trên lớp mạ

Tính chất của lớp mạ tổ hợp không chỉ phụ thuộc vào độ dày mà còn phụ thuộc vào thành phần, cấu tạo, sự phân bố, hàm lượng của các hạt rắn phân tán trên lớp mạ Các hạt rắn có thể phân bố đồng đều trong toàn bộ thể tích lớp mạ, tùy thuộc vào bản chất điện hoá mà chúng có thể là anôt hay catôt so với lớp mạ kim loại, làm ảnh hưởng lên tính chất điện hoá của lớp mạ

1.1.1.2 Ứng dụng của lớp mạ tổ hợp chức năng

Mạ tổ hợp là một biện pháp công nghệ nhằm tạo trên bề mặt của các chi tiết một lớp phủ có ít nhất là hai pha, với pha nền kim loại và pha phân tán là các hạt mang các chức năng khác nhau Lớp mạ tổ hợp chức năng thường được nghiên cứu và ứng dụng là:

- Khả năng chống ăn mòn cao ứng dụng cho môi trường xâm thực mạnh;

- Khả năng bền mài mòn ứng dụng cho vật liệu chịu ma sát hoặc mài, cắt;

- Khả năng chịu được nhiệt độ cao ứng dụng trong môi trường đặc biệt, trong công nghiệp hạt nhân;

- Khả năng siêu ưa hoặc kỵ nước ứng dụng cho vật liệu tự làm sạch hoặc thu nước cho vùng khí hậu khô hạn;

- Khả năng xúc tác cho các phản ứng hóa học hoặc sinh học ứng dụng cho công nghiệp hóa chất và xử lý ô nhiễm môi trường

* Lớp mạ chịu mài mòn, tăng độ cứng:

Sự phân bố đồng đều hạt rắn trên lớp mạ tổ hợp đã cải thiện các tính chất

cơ lý hóa như tăng khả năng chịu mài mòn, tăng khả năng chống ăn mòn và chống oxy hóa của lớp mạ…

Những sản phẩm cơ khí, khuôn, dụng cụ đo, xi lanh, các lớp mạ tổ hợp

có khả năng chịu nhiệt độ cao; trong công nghiệp điện tử để mạ các

tiếp điểm, có tính chịu mòn rất tốt so với lớp mạ đơn nhằm nâng cao tuổi thọ

sử dụng cho các linh kiện điện tử Lớp mạ Ni-Al2O3 dùng để mạ các thang canô, tàu thuỷ chịu tác động của nước biển lâu dài [23-24], lớp mạ Ni-SiC dùng

để mạ các mũi khoan trong nha khoa, mạ bảo vệ các bộ phận chịu ma sát, những động cơ đốt trong và các khuôn đúc, thay thế crôm, để mạ lưỡi dao cạo, các loại dao kéo sắc, thời gian sử dụng tăng hàng chục lần [27] Lớp mạ tổ hợp Cu-SiC có đặc điểm chống mài mòn trong chân không tốt, nâng cao tính ổn định của các cơ cấu chuyển mạch, đặc biệt là khi làm việc trong chân không (vũ trụ) [28]

Hợp kim Cu-Grafit làm việc tốt trong môi trường không khí có ăn mòn

và ma sát, khi có grafit + molipden vào bề mặt tạo cho bề mặt có độ cứng ít thay đổi khi gặp điều kiện làm việc khắc nghiệt, MoS2 có tính chống mòn tốt (trong không khí hệ số ma sát giảm 2,5 lần), điện trở chuyển tiếp không đổi do

đó hợp chất phủ này sử dụng tốt trong điện tử, radio [30]

* Lớp mạ chống ăn mòn:

Để chống gỉ tốt cho lớp mạ bảo vệ - trang sức crom, có thể thay thế bằng lớp mạ tổ hợp Cr-SiO2, Cr-Al2O3 nhằm tăng khả năng bám, chịu ăn mòn, chịu mài mòn, cứng, Khi tạo lớp mạ tổ hợp của niken, đồng với hạt rắn siêu nhỏ

là SiC, SiO2, Al2O3,… sẽ nâng cao độ bền chống gỉ, chống ăn mòn tốt [27-29]

Mạ kim loại với các hạt phân tán sẽ nâng cao tính bền vững, chịu ăn mòn

bề mặt, khi mạ 2 lớp Ni-Cr có chiều dày dưới 40 µm (Ni), và trên 5 µm (Cr) tương đương với lớp mạ tổ hợp của niken với các hạt ZnO2, TiO2, Al2O3 Mạ 3 lớp Ni-Ni-Cr có mạ một lớp trung gian của niken với Al2O3 hoặc SiO2 thì tính chống ăn mòn tăng 2 ÷ 10 lần Khi mạ niken với các hạt phân tán ZrO2, WC, CBN tính chống ăn mòn tăng 1,3 ÷ 2,5 lần so với lớp mạ chỉ có niken [31-33]

* Tăng khả năng dẫn nhiệt, dẫn điện:

Hạt cacbua được sử dụng nhiều nhất là silic cacbua SiC Các hạt SiC nhiễm điện âm trong dung dịch nước ở pH thấp, do đó sẽ khó đồng kết tủa ở catôt Tuy nhiên, so với Al2O3, SiC có độ cứng cao hơn, điện trở nhỏ hơn (~104 Ωm so với 1.012 Ωm ở nhiệt độ phòng), khả năng dẫn nhiệt cao hơn (~120 W/mK so với 50 W/mK ở nhiệt độ phòng) Do đó SiC thường được lựa chọn ứng dụng trong thiết bị dẫn nhiệt, dẫn điện Còn so với polyme, SiC có độ cứng, độ bền và chống ăn mòn cao hơn, SiC được nghiên cứu, ứng dụng nhiều

để tạo các lớp mạ tổ hợp với mục đích tăng độ cứng, độ bền mài mòn và ăn

mòn [27-29]

* Chế tạo dụng cụ cắt gọt, đá mài:

Bằng phương pháp mạ tổ hợp có thể chế tạo được các loại đá mài có chứa các hạt CBN (cubic boron nitride) có độ cứng xấp xỉ 4500 kG/mm2, kim cương có độ cứng 8000 kG/mm2 [34-35], hoặc các hạt mài có độ cứng tương đối cao như Al2O3, SiC Trong trường hợp này, các hạt mài là thành phần chính của đá mài, mỗi hạt mài có nhiệm vụ như một lưỡi cắt nên nó phải có yêu cầu như các loại vật liệu làm lưỡi cắt có độ cứng cao Kim loại mạ (Ni) đóng vai trò như chất kết dính các hạt mài với nền Ưu điểm nổi bật của đá mài CBN là sử dụng hiệu quả khi mài định hình các chi tiết bằng thép cacbon sau nhiệt luyện, đây là loại vật liệu sử dụng khá phổ biến trong chế tạo các chi tiết máy nhưng khi mài bằng đá kim cương thì gặp nhiều khó khăn do sự khuếch tán của cacbon trong quá trình mài làm đá bị mòn nhanh Một ưu điểm nữa của đá mài tạo bằng phương pháp mạ điện là có thể chế tạo được các loại

đá mài có bề rộng đá rất mỏng, phục vụ trong công tác gia công các rãnh nhỏ (dưới 1 mm) hay cắt đứt [34-35] Gần đây các nitrua bo (BN), kim cương cũng được sử dụng trong kỹ thuật mạ tổ hợp để tăng độ cứng cho các dụng cụ mài, cắt trong gia công cơ khí cũng như nha khoa [36-37]

* Ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác:

Trong ngành công nghiệp hóa chất, việc lựa chọn các chất xúc tác có hoạt tính, độ chọn lọc cao và độ bền là rất quan trọng Để đáp ứng được các tính chất này thì chất xúc tác phải có diện tích bề mặt hoạt động lớn và bền nhiệt, bền môi trường Đối với các chất xúc tác sử dụng hỗn hợp oxit thì hoạt tính, độ bền và đặc tính vật lý phụ thuộc vào nồng độ của thành phần hoạt hóa, trạng thái phân chia và thành phần pha của oxit cũng như các tính chất lý hóa của môi trường khác Phương pháp chế tạo có ảnh hưởng lớn đến tính chất lý hóa của chất xúc tác Do đó, việc lựa chọn đặc tính xúc tác của từng loại vật liệu, cũng như phương pháp chế tạo là hết sức cần thiết để thu được hợp chất xúc tác có hoạt tính cao, độ chọn lọc tốt và độ bền cao

Đã có nhiều nghiên cứu sử dụng phương pháp mạ hóa học và điện hóa

để chế tạo các chất xúc tác Việc sử dụng các phản ứng điện hóa sẽ tạo ra được các hạt xúc tác đồng đều trên chất mang do đó có các tính chất vật lý và hóa học tốt hơn Ví dụ, phương pháp mạ hóa học đã được sử dụng để chế tạo chất xúc tác Cu/Al,O lắng đọng trên -Al2O3, hoặc -Al2O3 với hàm lượng đồng khác nhau bằng cách thay đổi thể tích dung dịch mạ đồng Chất xúc tác điều chế được có hoạt tính xúc tác cao cho quá trình khử hydro của cyclohexanol [38] Kết quả cho thấy rằng hoạt tính khử H2 tăng khi hàm lượng Cu tăng đến 18,25% đối với chất nền là -Al2O3 và 13,23% đối với chất nền là -Al2O3, tuy nhiên khi hàm lượng Cu tăng quá mức này thì hoạt tính khử H2 của xúc tác sẽ giảm Đối với chất nền -Al2O3, tính chọn lọc của xúc tác đối với cyclohexanone tăng đáng kể khi hàm lượng Cu tăng đến một mức nhất định và hầu như không đổi khi tăng hơn nữa hàm lượng Cu trong xúc tác Đối với chất nền là -Al2O3, tính chọn lọc tăng không đáng kể và giữ không đổi khi tăng hàm lượng Cu trong xúc tác Trong khi sử dụng chất nền là -Al2O3 thì tính chọn lọc tăng khi nhiệt độ tăng, còn đối với chất nền là -Al2O3 thì tính chọn

lọc của xúc tác không ảnh hưởng đến nhiệt độ xúc tác Hiệu suất chuyển hóa của chất xúc tác trên chất nền -Al2O3 là cao hơn so với chất xúc tác trên chất nền -Al2O3 Năng lượng hoạt hóa giảm đến một hàm lượng Cu nhất định, sau

đó tăng cùng với hàm lượng Cu trên cả 2 hệ xúc tác

Các chất bị oxy hóa đã được chế tạo trực tiếp trên thủy tinh các bon và chất nền niken qua một bước lắng đọng điện hóa hình thành đồng thời cấu trúc xốp poly-glycerol tích hợp các oxit kim loại [39] Lớp màng tổ hợp thu được (polyme + oxit) có thể coi như một chất xúc tác dị thể đa chức năng Vật liệu composite chế tạo được sử dụng như một điện cực và dễ chế tạo, ứng dụng cho việc phát hiện amperometric không enzyme và định lượng glucose Đồng thời, các vật liệu tổng hợp được cũng là chất xúc tác hiệu quả cho phản ứng giải phóng oxy (OER) trong dung dịch kiềm, thể hiện hoạt tính tối đa của chúng sau khi phân hủy polymer và giải phóng các hợp chất coban Cơ chế cho sự hình thành poly-glycerol/Co/Co-oxy/hydroxydes composite ban đầu là do quá trình lắng đọng điện hóa của kim loại Co, chính kim loại này xúc tác cho quá trình khử H2O tạo thành các ion OH- dẫn đến hình thành CoO/(OH)2 Sự có mặt của nước và CoO dẫn đến quá trình polime hóa glycerol tạo thành composite tương

tự quá trình hình thành CoO/(OH)2 Poly-glycerol/Co/Co-oxy/hydroxydes composite được cho là chất xúc tác đa chức năng do nó có khả năng oxy hóa glycol và phản ứng tạo oxy Hơn nữa việc lắng đọng điện hóa với mật độ dòng thấp 500 mA.cm-2 do đó có thể ứng dụng để chế tạo composite màng mỏng

Các hợp chất CeO2, ZrO2 là những oxit đất hiếm có nhiều tính chất đặc

biệt nên đã được sử dụng làm hạt gia cường với nhiều kim loại để tạo lớp mạ

tổ hợp Ngoài tính chất tăng độ bền ma sát ở nhiệt độ cao, tăng khả năng chống

ăn mòn, chống mài mòn, tăng độ mịn, độ cứng cho vật liệu nền, lớp mạ tổ hợp

có chứa thành phần các oxit trên còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, như chế tạo pin nhiên liệu, sensor, xúc tác [10], [40-43]

1.2.1 Quá trình hình thành lớp mạ tổ hợp điện hóa

Theo các tài liệu [1], [20] quá trình hình thành lớp mạ tổ hợp chia thành

ba giai đoạn như sau:

Giai đoạn 1: Sự chuyển động của các hạt phân tán và các ion trong dung

dịch huyền phù đến catôt chủ yếu dựa vào các quá trình điện di (với các hạt tích hoặc nhiễm điện), đối lưu, và khuếch tán hoặc sa lắng Các chế độ chảy tầng, chảy lớp, chảy rối của chất lỏng đều ảnh hưởng đến các hạt phân tán trong dung dịch khi di chuyển đến bề mặt catôt Các yếu tố ảnh hưởng của giai đoạn 1 thường là: độ nhớt của chất lỏng, vận tốc động của các hạt và ion, kích thước của các phần tử pha phân tán, nồng độ dung dịch, thành phần của chất điện phân, chế độ khuấy đảo của dung dịch, vị trí tương đối giữa catôt và anôt

Giai đoạn 2: Quá trình bám dính của các hạt phân tán lên bề mặt catôt

Đồng thời với giai đoạn 1, các hạt phân tán tiếp tục chuyển động hướng vào lớp khuếch tán với khoảng cách bằng chiều dày lớp khuếch tán và bị lực hấp phụ từ các phân tử trên catôt giữ lại Khả năng hấp phụ và giữ lại trên catôt phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: kích thước của các hạt phân tán, bản chất hạt phân tán, nồng độ của các chất trong dung dịch điện ly, hình dáng catôt, tốc độ hướng

và tính chất của dòng chảy v.v Với các hạt phân tán dạng keo nhiễm điện quá trình kết dính diễn ra và thực hiện được nhờ lực hút tĩnh điện do tương tác giữa các điện tích tuân theo định luật Culông Năng lượng bề mặt của catôt và các hạt (sức căng bề mặt) cũng tạo nên lực dính kết của các hạt lên bề mặt catôt và thường tỷ lệ bản chất và diện tích bề mặt và được xác định bằng thực nghiệm Các yếu tố ảnh hưởng đến giai đoạn 2 thường là: bản chất bề mặt catôt, kích thước các hạt phân tán Độ lớn điện trường và từ trường đều có ảnh hưởng vì

có tác dụng tạo nên lực lên các điện tích Thời gian hạt tiếp xúc với catôt càng dài thì khả năng phủ của hạt càng tốt Đặc điểm va chạm của hạt vào catôt do cách bố trí catôt song song với anôt hoặc dòng mạ phủ vuông góc với bề mặt

catôt hoặc quá trình tạo và thoát khí hyđrô ở bề mặt catôt cũng sẽ có ảnh hưởng đến quá trình bám dính của các hạt phân tán vào bề mặt kim loại mạ [21]

Giai đoạn 3: Quá trình chôn vùi các hạt phân tán vào lớp kim loại mạ là

giai đoạn quan trọng nhất trong quá trình chế tạo các lớp mạ tổ hợp Ở giai đoạn này hạt phân tán được chôn vùi trong lớp mạ vừa tạo được liên kết bền vững giữa các hạt phân tán và lớp kim loại mạ vừa đảm bảo được sự phân bố đồng đều trên bề mặt Nhiều trường hợp hạt phân tán còn phải lộ diện một phần trên

bề mặt để thể hiện được chức năng kỹ thuật của các hạt phân tán như các hạt cứng để cắt, mài hoặc các hạt xúc tác cho các phản ứng hóa học Các hạt phân tán phải được bám chắc trên bề mặt lớp mạ, được che phủ hoặc chôn lấp một phần vào lớp kim loại kết tủa Kết thúc giai đoạn 3 sẽ thu được lớp mạ tổ hợp với nền là kim loại mạ cùng các hạt phân tán chức năng Các yếu tố ảnh hưởng của giai đoạn này là: tính chất hóa, lý của các hạt phân tán, thành phần dung dịch và điều kiện điện phân như: nồng độ dung dịch điện ly, nồng độ hạt phân tán, khối lượng riêng của các hạt và độ ổn định của hệ phân tán dạng dung dịch huyền phù [21]

1.1.3 Tạo lớp mạ tổ hợp bằng kỹ thuật dòng xung

Kỹ thuật mạ thường sử dụng dòng một chiều, song những thập niên gần đây cũng đã nghiên cứu áp dụng kỹ thuật mạ dòng xoay chiều bất đối xứng hoặc dòng xung Có nhiều dạng xung được sử dụng trong kỹ thuật điện hóa như xung tam giác, xung răng cưa, xung vuông bậc thang, xung xoay chiều hình sin liên tục hoặc gián đoạn, đối xứng hoặc bất đối xứng, không có đảo chiều hoặc

có đảo chiều Tuy nhiên, có hai dạng xung thường được sử dụng rộng rãi đối với quá trình mạ điện phân là vuông catôt (xung vuông thường) hoặc xung vuông catôt có đảo chiều (pulse reserve)

1.1.3.1 Xung vuông thường và xung vuông có đảo chiều

Sơ đồ dạng xung vuông và các thông số xung được trình bày trong hình 1.1 [44]

Hình 1.1 Sơ đồ xung vuông thường (a) và xung vuông có đảo chiều (b)

Trong đó: T- Độ rộng của xung (thời gian tồn tại của xung); T’- Khoảng cách giữa hai xung (thời gian nghỉ);  - Độ dài của chu kỳ xung; ip - Mật độ dòng xung cực đại; ic - Mật độ dòng catôt; ia - Mật độ dòng anôt

Với một giá trị mật độ dòng trung bình thì các thông số ip, T và T’ có thể thay đổi bất kỳ Khi điện phân tạo lớp mạ bằng dòng xung vuông có vô số cách chọn độ rộng T, thời gian nghỉ T’ của xung và biên độ xung ip, sao cho đại

lượng ip.T/(T + T’), nghĩa là dòng trung bình không đổi Xung vuông góc thường không có dòng (i = 0) ở thời gian giữa hai xung (T’) [44]

Khác với xung vuông thường chỉ có xung catôt, không có dòng xung anôt, xung vuông đảo chiều có cả xung anôt Một xung anôt với mật độ dòng ia

được cung cấp trong suốt thời gian T’ và ngược lại, xung catôt mật độ dòng ic

được cấp trong suốt thời gian T Khoảng thời gian tồn tại của xung catôt so với một chu kỳ là  = T/

Sử dụng xung vuông đảo chiều có tác dụng san bằng bề mặt lớp mạ do

ở nửa chu kỳ đầu catôt được kết tủa kim loại, nửa chu kỳ tiếp theo catôt bị đảo thành anôt, sự hòa tan xảy ra, những chỗ mạ gai, cây bị hoà tan mạnh hơn làm

bằng phẳng lớp mạ Ngược lại anôt ở nửa chu kỳ đầu xảy ra quá trình hòa tan, nửa chu kỳ tiếp theo anôt bị đảo thành catôt do đó tránh được hiện tượng thụ động anôt Một số thông số đặc trưng của xung vuông có đảo chiều: tỷ lệ

giữa mật độ dòng anôt và catôt a

c

i i

  (1.1); tỷ lệ thời gian xung và thời gian

1.1.3.2 Ưu điểm của kỹ thuật dòng xung vuông trong mạ điện

Đã có nhiều ứng dụng dòng xung trong công nghệ mạ, điện phân nhằm tiết kiệm năng lượng, tiết kiệm thời gian và cải thiện chất lượng lớp mạ Ưu điểm cơ bản nhất của quá trình điện phân bằng dòng xung là khả năng cải thiện tốc độ mạ

và chất lượng lớp mạ Quá trình mạ đối với xung có đảo chiều cho mật độ dòng giới hạn cao hơn xung không có đảo chiều Kỹ thuật mạ xung sẽ mang lại các lợi thế so với kỹ thuật mạ dòng một chiều là [8], [45-48]:

- Có thể điều khiển lớp khuếch tán theo chiều hướng làm giảm chiều dày thậm chí đến kích thước nano

- Với dòng xung cao sẽ tăng phân cực và năng lượng tạo mầm cho quá trình kết tinh kim loại

- Điều khiển tốc độ mạ

Nhờ các khả năng nêu trên của kỹ thuật mạ bằng dòng xung, chúng ta có thể điểu khiển quá trình mạ từ việc điều khiển lớp khuếch tán để tạo khả năng thay đổi cấu trúc và tính chất của bề mặt lớp mạ Kỹ thuật mạ tổ hợp với các hạt phân tán trong dung dịch điện ly thì thực hiện bằng dòng xung có thể tác động tích cực đến quá trình vận chuyển các hạt phân tán đến lớp khuếch tán cũng như hấp phụ, kết dính và chôn vùi hạt bằng dòng mạ

1.1.3.3 Các thông số đặc trưng của dòng xung vuông có đảo chiều ảnh hưởng đến lớp mạ

a Ảnh hưởng của tỷ lệ thời gian đảo - xung (α)

Mật độ dòng điện trung bình trong quá trình mạ được tính theo công thức:

α cao, nhưng khi đó tốc độ mạ lại bị hạ xuống, do vậy tối ưu tỷ số này để phù hợp với yêu cầu riêng là hướng cần tiếp tục nghiên cứu Trong những trường hợp cụ thể, cần phải khảo sát được một tỷ lệ α tối ưu, đảm bảo mạ với

tốc độ cao vừa phải tạo được lớp mạ có tính chất tốt

Ở cùng mật độ dòng trung bình, cùng tỷ lệ β và tần số, nếu giảm tỷ lệ α thì mật độ dòng catôt ik sẽ tăng lên rất nhanh Khi α lớn sẽ cho mật độ dòng catôt cao hơn khi α nhỏ, như thế khi α lớn tốc độ tạo mầm tinh thể lớn cho lớp

mạ có tinh thể nhỏ mịn, không xốp, độ bằng phẳng và độ bóng cao

b Ảnh hưởng của tỷ lệ i a /i k (β)

Thông số  là tỷ lệ giữa mật độ dòng anôt và mật dòng catôt Khi  tăng,

tỷ lệ mật độ dòng điện hoà tan và mật độ dòng điện mạ sẽ tăng, quá trình mạ xảy ra chậm tương đối so với quá trình hoà tan

Khi β tăng cao, mật độ dòng pic anôt tăng lên rất nhanh, đối với quá trình

mạ tốc độ cao, mật độ dòng trung bình lớn làm mật độ dòng pic anôt và catôt lớn lên khá nhanh, làm tăng phân cực đến vùng thoát khí, ảnh hưởng xấu tới lớp mạ

1.2 Khí thải động cơ và phương pháp xử lý

1.2.1 Thành phần khí thải động cơ

Quá trình cháy của hỗn hợp nhiên liệu - không khí là một trong những ô nhiễm của động cơ Quá trình cháy lý tưởng của hỗn hợp hydrocacbon với không khí chỉ sinh ra CO2, H2O và N2 Tuy nhiên, do sự không đồng nhất của hỗn hợp cũng như tính chất phức tạp của các hiện tượng lý hóa diễn ra trong quá trình cháy nên trong khí xả động cơ luôn chứa một lượng đáng kể các chất độc hại như cacbon monoxyt (CO), hydrocacbon chưa cháy (HC), nitơ oxit (NOx), các hạt rắn Nồng độ các chất ô nhiễm này sẽ phụ thuộc vào loại động

cơ và chế độ vận hành của động cơ [5-7] Một trong những thông số có tính tổng quát ảnh hưởng đến mức độ phát sinh ô nhiễm của động cơ là hệ số dư lượng không khí λ Động cơ xăng thường làm việc với hệ số dư lượng λ = 1

Hình 1.2 Biến thiên nồng độ các chất ô nhiễm theo hệ số dư lượng không khí [49]

Đồ thị hình 1.2 cho thấy động cơ làm việc với hỗn hợp nghèo có mức độ phát sinh ô nhiễm thấp hơn, tuy nhiên nếu hỗn hợp quá nghèo thì tốc độ cháy thấp, dễ có tình trạng mất lửa và đó là nguyên nhân làm gia tăng nồng độ HC chưa cháy

Khi hỗn hợp cháy có hệ số dư lượng không khí λ = 1 thì mức độ phát sinh ô nhiễm trung bình như trong hình 1.3 Tuy nhiên, trong những điều kiện cháy đặc biệt ở áp suất và nhiệt độ cao với hệ số dư lượng không khí lớn thì thành phần các chất ô nhiễm sẽ thay đổi theo hướng gia tăng NOx Nhiệt độ cực đại của quá trình cháy cũng là một nhân tố quan trọng ảnh hưởng đến thành phần các chất ô nhiễm vì nó ảnh hưởng mạnh đến động học phản ứng, đặc biệt

là các phản ứng tạo NOx Nói chung, tất cả những thông số kết cấu hay vận hành nào của động cơ đều có tác động đến thành phần hỗn hợp và nhiệt độ cháy đều gây ảnh hưởng trực tiếp hay gián tiếp đến sự hình thành các chất ô nhiễm trong khí xả

Hình 1.3 Thành phần khí thải động cơ xăng (a) và động cơ diesel (b)[50]

Thành phần khí thải điển hình ở điều kiện vận hành động cơ bình thường

là [51]:

• Carbon monoxide (CO 0,5 %);

• Hydrocacbon không cháy (HC, 350 ppm);

• Oxit nitơ (NOx, 900 ppm);

1.2.2 Xử lý khí thải động cơ bằng xúc tác

Các giải pháp về mặt động cơ đã cho phép thỏa mãn các yêu cầu về giới hạn mức độ phát xả và tiêu thụ nhiên liệu Tuy nhiên, đến nay chưa thể hoàn toàn thỏa mãn các yêu cầu về nồng độ khí xả có hại theo các tiêu chuẩn ngày

càng khắt khe như EU5, EU6, ZEV, ULEV hoặc SULEV [5], [52]

Sự ra đời của kỹ thuật xử lý khí xả bằng xúc tác đã làm giảm đáng kể sự phát thải các chất ô nhiễm ra môi trường không khí Kỹ thuật này cho phép chuyển hoá trên 90 % những chất độc hại trong khí xả động cơ như CO, HC,

NOx…thành những chất không hoặc ít độc hại [53-54]

1.2.2.1 Đặc điểm cấu tạo của bộ xử lý khí thải bằng xúc tác

Nói chung, bộ xúc tác trên động cơ xăng có cấu tạo gồm một vỏ bằng thép không gỉ bên trong có chứa khối chất nền (thường có dạng bi cầu hoặc dạng monolithe) với nhiều rãnh nhỏ, bề mặt của rãnh được bao phủ bởi một lớp xúc tác trên lớp chất mang (wash-coat) (hình 1.4) Khi khí xả đi qua bộ xúc tác, các phản ứng hoá học xảy ra giữa lớp xúc tác và các thành phần trong khí xả, tạo thành những chất không ô nhiễm [55-57]

Hình 1.4 Cấu tạo của bộ xử lý khí thải xúc tác [58]

1.2.2.2 Chất mang của bộ xúc tác

Hoạt tính của hệ thống xúc tác được quyết định chủ yếu bởi hoạt động của những nguyên tử bề mặt Để tận dụng tốt nhất hoạt tính của chất xúc tác khi cần sử dụng một lượng rất nhỏ thì cần phân bố chúng trên những chất mang

Do đó, yêu cầu đầu tiên của chất mang là phải phân bố tốt pha hoạt động Hơn nữa, hạn chế sự tiếp xúc giữa các hạt xúc tác sẽ tránh được nguy cơ xảy ra hiện tượng thiêu kết làm mất hoạt tính của chất xúc tác Bên cạnh đó, các chất mang còn phải bảo đảm được những yêu cầu về mặt hình học cũng như cơ khí cho việc sử dụng trên động cơ

- Chất mang phải cho dòng khí xả đi qua mà không gây trở lực quá lớn

ở hệ thống xả, điều này có thể ảnh hưởng đến sự vận hành của động cơ Về mặt cấu tạo, chất mang phải có bề mặt riêng lớn nhờ những lỗ xốp nhằm phân tán tốt nhất các pha hoạt động và đảm bảo quá trình chuyển khối đủ nhanh Những

lỗ xốp lớn có đường kính trung bình 1-2 µm, còn những lỗ xốp nhỏ có đường kính khoảng 20 nm [55], [58]

- Về mặt cơ học, chất mang phải đảm bảo được độ bền cơ và độ bền do

ma sát với những dao động trong quá trình làm việc của động cơ Đối với những chất mang đặc biệt, còn có yêu về cầu khả năng chống lại những cú sốc nhiệt

do những biến đổi đột ngột trong quá trình vận hành Mặt khác, chất mang phải

có nhiệt dung riêng nhỏ để đáp ứng việc khởi động bộ xúc tác một cách nhanh chóng khi động cơ khởi động [55], [58], [60]

1.2.2.4 Chất nền của bộ xúc tác

Chất nền được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là dạng monolithe Chúng

có dạng liền một khối bằng ceramic hay kim loại

* Monolithe ceramic: Đó là những vật liệu ceramic với cấu trúc tổ ong, được

chế tạo bằng quá trình ép rồi nung đến 1450 oC Monolithe ceramic được sử dụng phổ biến là cordierite (2MgO.2Al2O3.5SiO2) [61] Đặc điểm của loại monolithe này là nguồn nguyên liệu rẻ, có sẵn và được chế tạo dễ dàng từ hỗn hợp gồm đất sét (dạng cao lanh), bột tan, silic, và oxit nhôm Hỗn hợp sẽ được nghiền thành bột (φ < 50 µm), thêm chất kết dính (methylcellulose hoặc carboxymethylcellulose), chất làm trơn (ethyleneglycol) nhằm dễ dàng tạo hình dạng trước khi nung, và chất tan (hydroxit của kim loại kiềm và kiềm thổ) nhằm tăng độ kết chặt Sau đó, hỗn hợp được tạo hình rồi nung sơ bộ để loại những chất bay hơi (chất kết dính, chất làm trơn) Tiếp đến là giai đoạn nung ở nhiệt

độ cao (800 ÷ 1450 oC) để thu được một vật liệu xốp có khả năng giữ lớp oxit nhôm nhằm phân bố những kim loại quý nhưng nó lại có một bề mặt riêng (BET) rất nhỏ (khoảng 0,2 m2/g) để đảm bảo sự phân tán tốt [61]

Ưu điểm của monolithe ceramic là có hệ số giãn nở nhiệt rất nhỏ cho phép nó có khả năng chống lại những cú sốc nhiệt cực tốt, nhiệt độ nóng chảy rất cao (khoảng 1000 ÷ 2000 oC), có độ bền tương đối tốt để chống lại sự biến dạng do những tác động xuất hiện trong quá trình vận hành bình thường của động cơ Một loại monolithe bằng ceramic khác, được tạo từ hỗn hợp của 3Al2O3.2SiO2, β-Al2O3, và Al2TiO5,…Vật liệu này có tỉ trọng và nhiệt dung riêng cao hơn cordierite dẫn đến khó khăn cho việc khởi động bộ xúc tác nên thường không được sử dụng

Hình 1.5 Monolithe ceramic và monolithe kim loại [58]

* Monolithe kim loại: Ngày nay, những monolithe kim loại có nhiều ưu thế

hơn, được chế tạo bằng thép lá không gỉ có độ dày nhỏ [58], [61] Ưu điểm của những monolithe kim loại là dẫn nhiệt tốt, cho phép giảm được thời gian khởi động hệ thống xúc tác Những monolithe kim loại đã được chế tạo bằng lá thép không gỉ độ dày nhỏ có khả năng chống ăn mòn rất tốt trong dòng khí xả nóng đến 1100 oC Bề mặt của lá thép được phủ một lớp oxit nhôm bảo vệ chống oxy hoá ở nhiệt độ cao với hàm lượng oxit nhôm tối thiểu khoảng 4 % Hơn nữa, khi thêm 0,2 ÷ 0,3 % zirconium sẽ làm tăng độ bền oxy hoá và canxi (Ca) có khả năng tăng sự gắn kết của lớp oxit Al2O3 Hàm lượng tương đối lớn của yttrium (khoảng 0,3 %) sẽ cho phép cải thiện độ bền của vật liệu khi tiếp xúc với khí xả nóng, nhưng vì giá thành cao nên hàm lượng của nó bị giới hạn khoảng 0,05 % Sau khi được nung đến 1200 oC, những tấm thép được gia công

để tạo cấu trúc lượn sóng, cấu trúc hình thang hoặc cuộn tròn theo dạng xoắn

ốc, dạng chữ S, hay chất xen kẽ để tạo ra các monolithe có nhiều lỗ nhỏ với độ bền cơ khí cao Sử dụng thép có rãnh (khoảng 500.000 rãnh trong một khối dung tích 2 lít) cho phép tăng hiệu quả tiếp xúc giữa khí xả và chất xúc tác nhờ tăng sự chuyển động rối đồng thời làm giảm thể tích và trọng lượng của hộp xúc tác [59]

Hình 1.6 Cấu tạo của monolithe kim loại [59]

Về mặt cơ khí, các monolithe kim loại bền hơn các monolithe ceramic

và có tính uyển chuyển hơn trong việc lựa chọn mật độ của rãnh Một điểm thuận lợi nữa là nó có thể giảm 55 % thể tích so với những monolithe ceramic

cổ điển và 25 % thể tích so với những monolithe ceramic mới Monolithe kim loại cho phép giảm thất thoát khí xả khoảng 15 ÷ 20 % khi lớp wash-coat bị kết cặn, có độ dẫn nhiệt tốt nên hạn chế nguy cơ quá nhiệt cục bộ có thể dẫn đến nóng chảy Ngoài ra, các monolithe kim loại còn có nhiệt dung riêng thấp nên giảm thời gian khởi động bộ xúc tác, đây là lý do chủ yếu mà chất mang kim loại được sử dụng phổ biến

Hình 1.7 Công nghệ cải tiến mật độ rãnh của monolithe

Để tăng hoạt tính của bộ xúc tác cần tăng cường bề mặt tiếp xúc của chất xúc tác với dòng khí xả thông qua lớp chất mang (wash-coat) Trên các rãnh của monolithe sẽ được phủ một lớp γ-Al2O3 (đôi khi là SiO2) phân bố rất đều đặn với độ dày biến đổi từ 20 ÷ 60 μm Để phủ lớp vật liệu nền lên chất mang

có thể thực hiện bằng cách nhúng chất mang vào trong dung dịch lỏng clohydrat

nhôm Al2(OH)5Cl; hyđrosol alumin của silic hay ziricon, hoặc dạng huyền phù của γ-Al2O3 Các dung dịch này thu được bằng cách nghiền alumin thành những hạt có kích thước tương đương với kích thước của những lổ xốp trong monolithe (<5 μm) để thuận lợi cho việc việc gắn kết Nhằm tăng cường sự gắn kết cũng như để ổn định lớp alumin và thành phần pha hoạt động, người ta thêm vào trong dung dịch huyền phù những chất bổ trợ như silicat natri, nhựa tổng hợp, các kim loại (Ce, Zr, Si, Ba, Fe)…hoặc đưa vào trên chất mang trước khi phủ lớp wash-coat Một lượng nhỏ CeO2 (khoảng 4,5 ÷ 50 % khối lượng lớp washcoat được đưa vào dưới dạng hợp chất nitrate) và BaO (nhỏ hơn 1% khối lượng monolithe) sẽ làm chậm quá trình thiêu kết của alumin, tăng khả năng phân bố của kim loại quý, giảm mạnh phản ứng của Rh với Al2O3 và xúc tác cho phản ứng của khí chứa nước Kỹ thuật này cho phép giảm phân nửa hàm lượng Pt đưa vào nhưng vẫn hoàn toàn duy trì độ ổn định của chất xúc tác ở nhiệt độ cao Tiếp đến là giai đoạn sấy khô và nung nóng ở 450 ÷ 500 oC để tránh sự dịch chuyển của lớp wash-coat trong các rãnh Ngoài ra, đối những monolithe kim loại có thành mỏng không đủ khả năng giữ dung dịch tạo lớp vật liệu nền khi tiến hành nhúng thì việc phun bổ sung sau giai đoạn sấy đầu tiên là rất cần thiết Các kim loại quý có hoạt tính xúc tác như Pt, Pd, Rh từ các dung dịch muối như Pd(N03)2, Na2PdCl4, Pt(NH3)2+2,…sẽ được đưa lên lớp chất mang γ-Al2O3 bằng nhiều phương pháp như sol-gel, phân hủy nhiệt, kết tủa - phân hủy, tẩm…[49], [55], [58]

Với quy trình mang pha xúc tác lên trên nền monolith kim loại như trên thì lớp γ-Al2O3 đã làm tăng diện tích bề mặt riêng lên rất lớn (100-200 m2/g BET) so với khối nền monolith ban đầu (3 m2/L) Tuy nhiên với phương pháp này độ bám dính của lớp wash-coat lên bề mặt các rãnh của monolithe là yếu

tố rất quan trọng để duy trì hiệu quả của chất xúc tác Đối với những monolithe kim loại, sự gắn kết của lớp wash-coat rất yếu do bề mặt kim loại khá nhẵn Vì