Nghiên cứu cấu trúc pha trung gian của các ôxit 2 nguyên và 3 nguyên

Cấu trúc của luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận án đượcchia thành 4 chương: Chương 1: Tổng quan Trình bày một cách tóm tắt các nghiên cứu hiện nay v

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS TS NGUYỄN VĂN HỒNG

Hà Nội - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Tất cả các số liệu vàkết quả nghiên cứu trong luận án trung thực, chưa từng được tác giả nào công bốtrong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác

Hà Nội, ngày

thán

g năm 2019

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của các vật liệu Ôxit

1.1.1 Hệ GeO2

1.1.2 Hệ CaO.SiO2

1.2 Ứng dụng của vật liệu ôxit trong việc xử lý rác thải hạt nhân

1.2.1 Tổng quan chung về xử lý rác thải hạt nhân

1.2.3 SiO2 và MgO.SiO2

1.2.4 CaO.SiO2

1.2.5 Al2O3.2SiO2

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

2.1 Xây dựng mô hình

2.2 Phương pháp phân tích cấu trúc

2.2.1 Hàm phân bố xuyên tâm

2.2.2 Số phối trí

2.2.3 Phân bố khoảng cách và góc liên kết

2.2.4 Phân bố các loại ôxy cầu – ôxy không cầu

2.2.5 Phân bố các loại liên kết góc – cạnh – mặt

2.2.6 Phân bố các loại liên kết tricluster (A-O-B)

2.2.7 Phân bố các đám (đám TOx, OTy, đám liên kết chung cạnh, góc, mặt)

CHƯƠNG 3 ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN CẤU TRÚC CỦA CÁC VẬT LIỆU ÔXIT

3.1 Hệ GeO2 44

3.1.1 Cấu trúc trật tự gần 44

3.1.2 Cấu trúc trật tự khoảng trung 51

3.1.3 Sự tách đỉnh thứ nhất trong hàm phân bố xuyên tâm 53

3.2 Hệ CaO.SiO2 57

3.2.1 Cấu trúc trật tự gần 57

3.2.2 Cấu trúc trật tự khoảng trung trong mối quan hệ với cấu trúc mạng 62

3.3 Kết luận chương 68

CHƯƠNG 4 VAI TRÒ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐIỀU CHỈNH MẠNG VÀ NGUYÊN TỐ TRUNG GIAN TRONG MẠNG Si-O 70

4.1 Vai trò của nguyên tố điều chỉnh mạng (Mg) trong mạng Si-O 70

4.2 Vai trò của nguyên tố trung gian (Al) trong mạng Si-O 79

4.3 Cơ chế tạo ra các điện tích âm trong mạng Si-O của các nguyên tố điều chỉnh mạng 88

4.4 Kết luận chương 92

KẾT LUẬN 94

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 95

TÀI LIỆU THAM KHẢO 96

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

Nguyên tử GemaniNguyên tử MagiêNguyên tử CanxiNguyên tử NhômNguyên tử ôxyNguyên tử ôxy cầuNguyên tử ôxy không cầuVan Beets – Kramer – Van SantenOganov

Số hạt, áp suất và nhiệt độ không đổi

Số hạt, thể tích và năng lượng không đổiCộng hưởng từ hạt nhân

Quang phổ hấp thụ tia XCấu trúc trật tự gầnCấu trúc trật tự khoảng trung

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thành phần (%) của một số loại thủy tinh

Bảng 2.1 Các thông số của hàm thế tương tác BKS cho hệ SiO2

Bảng 2.2 Các thông số của hàm thế OE đối với hệ GeO2

Bảng 2.3 Các thông số của hàm thế tương tác cho hệ CaO.SiO2

Bảng 2.4 Các thông số của hàm thế tương tác OGANOV cho hệ MgO.SiO2Bảng 2.5 Các thông số của hàm thế tương tác cho hệ Al2O3.2SiO2

Bảng 2.6 Thông số của các mẫu ôxit được nghiên cứu trong luận án

Bảng 3.1 Mật độ của mẫu GeO2 ở nhiệt độ 3500K ứng với dải áp suất 0÷100

GPaBảng 3.2 Phân bố kích thước của GeO4, GeO5 (màu xanh), GeO6 (màu đỏ) ở

các áp suất khác nhau, trong đó Nc là số lượng của đám và Na là sốlượng các nguyên tử trong đám

Bảng 3.3 Phân bố liên kết chung góc, chung cạnh, chung mặt ở các áp suất

khác nhauBảng 3.4 Phân bố kích thước các đám liên kết chung cạnh (các đơn vị GeOx

liên kết với nhau thông qua liên kết chung góc)Bảng 3.5 Phân bố kích thước đám liên kết chung mặt (các đơn vị GeOx liên

kết với nhau thông qua liên kết chung mặt)Bảng 3.6 Phân bố kích thước đám SiO4 (màu đen), SiO5 (màu xanh) và SiO6

(màu đỏ) ở các áp suất khác nhau Nc là số lượng các đám, Na là sốnguyên tử trong một đám

Bảng 3.7 Phân bố số lượng các liên kết chung góc, chung cạnh và chung mặt

ở các áp suất khác nhauBảng 3.8 Phân bố kích thước của các đám liên kết chung cạnh ở các áp suất

khác nhau (Nc là số lượng các đám, Na là số lượng nguyên tử trongđám)

Bảng 3.9 Phân bố kích thước của các đám liên kết chung mặt ở các áp suất

khác nhau (Nc là số lượng các đám, Na là số lượng nguyên tử trongđám)

Bảng 4.1 Phân bố số phối trí Si-O và Mg-O của SiO2 and MgO.SiO2 ở 300K

và 3200 K

Bản

g 4.2

Phân bố số phối trí O-Si của mạng SiO2 và O-T (T=Si, Mg) của mạng MgO.SiO2 ở 300K và 3200K

Bản

g 4.3

Phân bố của ôxy tự do (FO), ôxy cầu (BO), ôxykhông cầu (NBO), các ôxy chỉ liên kết với Si(OSi) và các ôxy liên kết với cả Si và Mg (OSi, Mg)trong mạng MgO.SiO2

Bản

g 4.4

Phân bố các đám SiOx, SiO4 và SiO5 trong mạng MgO.SiO2 độ 300K và 3200K

ở nhiệt

Bản

g 4.5

Phân bố liên kết chung góc và chung cạnh trong SiO2 và MgO.SiO2 ở nhiệt độ 300K và 3200KBản

g 4.6

Phân bố số lượng và kích thước các mạng conSiOx ở các áp suất khác nhau, trong đó Ns là sốlượng các mạng con và Na là số lượng các nguyên

tử trong mạngBản

g 4.7

Phân bố số lượng và kích thước các mạng conAlOx ở các áp suất khác nhau, trong đó Ns là sốlượng các mạng con và Na là số lượng các nguyên

tử trong mạng

Bản

g 4.8

Phân bố số lượng và kích thước của đám SiO4 (màu xanh), SiO5 (đỏ),

SiO6 (đen) ở các áp suất khác nhau, trong đó Nc là số lượng đám và

Na là số nguyên tử trong một đámBản

g 4.9

Phân bố số lượng và kích thước của đám AlO3,AlO4, AlO5, AlO6 ở các áp suất khác nhau, trong

đó Nc là số lượng đám và Na là số nguyên tửtrong một đám

Bảng4.10 Phân bố quy mô kích thước của các đám SiO

4, SiO5 và SiO6 lớn nhất trong không gian ba chiềuBảng

4.11 Phân bố quy mô kích thước của các đám AlO

3, AlO4, AlO5 và AlO6 lớn nhất trong không gian ba

Bảng 4.12

Phân

bố sốlượngvàkíchthướccủacácđámOSiy

(OchỉliênkếtvớiSi)trong

đó Nc

là sốlượngđám

và Na

là sốnguyê

n tửtrongmột

7

Bảng 4.13 Phân bố số lượng và kích thước của các đám OAly (O chỉ liên kết

với Al) trong đó Nc là số lượng đám và Na là số nguyên tử trongmột đám

Bảng 4.14 Phân bố các loại liên kết OTm chủ yếu (%) trong mạng MgO.SiO2 ở

nhiệt độ khác nhauBảng 4.15 Phân bố các loại liên kết OTm chủ yếu (%) trong mạng CaO.SiO2 ở

các áp suất khác nhau

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Vị trí đỉnh thứ nhất và thứ hai của G(r)

Hình 1.2 Sơ đồ khối về quá trình thủy tinh hóa rác thải phóng xạ

Hình 1.3 Mô hình cấu trúc mạng của thủy tinh đa thành phần dùng trong xử

lý rác thải hạt nhânHình 1.4 Đồ thị sự phụ thuộc của tỷ lệ NBO và BO vào lượng lượng P2O5Hình 1.5 Vị trí của Zn trong mạng thủy tinh (a); Vị trí của Zr trong mạng

thủy tinhHình 2.1 Minh họa ôxy cầu, ôxy không cầu trong mạng silicat

Hình 2.2 Minh họa các loại liên kết góc, cạnh, mặt

Hình 2.3 Đám SiO4 với 107 nguyên tử (trái) và đám SiO5 với 36 nguyên tử

ở 3200K, trong đó màu đen là nguyên tử Si, màu vàng là nguyên tửO

Hình 2.4 Các đám có liên kết chung góc, chung cạnh và chung mặt

Hình 3.1 Hàm phân bố xuyên tâm của các cặp Ge-Ge, Ge-O và O-O

Hình 3.2 Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge ở các áp suất khác nhauHình 3.3 Phân bố góc Ge-O-Ge và phân bố khoảng cách liên kết Ge-O thay

đổi theo áp suấtHình 3.4 Phân bố của GeOx (x=4, 5, 6) như một hàm của áp suất

Hình 3.5 Phân bố đám GeO4 (đen), đám GeO5, đám GeO6 trong mô hình ở

áp suất 9, 12, 15 và 20 GPaHình 3.6 Các đám GeOx điển hình ở áp suất 20 GPa

Hình 3.7 Đám liên kết chung mặt đặc trưng gồm 120 nguyên tử ở áp suất 30

GPa (trái) và đám liên kết chung góc gồm 452 nguyên tử ở áp suất

9 GPa

Hình 3.8 Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge của các đám GeO4, GeO5

và GeO6 ở áp suất 20 GPaHình 3.9 Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge liên kết với nhau thông

qua các liên kết chung góc, chung cạnh và chung mặtHình 3.10 Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Si-O ở các áp suất khác nhauHình 3.11 Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ca-O ở các áp suất khác nhauHình 3.12 Phân bố số phối trí Si-O như một hàm của áp suất

Hình 3.13 Phân bố số phối trí Ca-O theo áp suất

Hình 3.14 Phân bố góc liên kết (bên trái) và độ dài liên kết (bên phải) của

SiO4, SiO5 và SiO6 ở các áp suất khác nhauHình 3.15 Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Si-Si ở các áp suất khác nhauHình 3.16 Các loại đám: đám SiO4 (53 nguyên tử), đám SiO5 (55 nguyên tử)

và đám SiO6 (35 nguyên tử) tương ứng từ trái sang phảiHình 3.17 Đám liên kết chung cạnh gồm 202 nguyên tử ở áp suất 100 GPaHình 3.18 Đám liên kết chung mặt gồm 26 nguyên tử ở áp suất 100 GPa

Hình 3.19 Các hàm phân bố xuyên tâm của cặp Si-Si đối với các tập hợp SiO4,

SiO5 và SiO6 ở áp suất 40 GPaHình 3.20 Các hàm phân bố xuyên tâm của cặp Si-Si liên hết với nhau thông

qua các liên kết chung góc, chung cạnh, chung mặtHình 4.1 Hàm phân bố xuyên tâm gSi-O(r) của SiO2 và MgO.SiO2 ở 300K và

3200KHình 4.2 Đám SiO4 với 73 nguyên tử (bên trái) và SiO5- gồm 83 nguyên tử ở

nhiệt độ 300KHình 4.3 Đám SiO4 với 107 nguyên tử (bên trái) và SiO5 gồm 3 nguyên tử ở

nhiệt độ 3200K

Hình 4.4 Phân bố độ dài liên kết Si-O của các đơn vị cấu trúc SiO4

trong SiO2 và MgO.SiO2 ở nhiệt độ 300 K và 3200 K

và SiO5

Hình4.5

Phânbốgócliênkế

t Si-O

củacácđơ

suất 5 GPa (trái) và mạng con AlOxvới 78 nguyên tử ở áp suất 0 GPa(phải)

Hình4.8

Phân bố kích thước của các đám TOx- lớn nhất phụ thuộc vào áp suất

Hình4.9

Phân bố kích thước của đám OSy và OAly lớn nhất ở các áp suất khác nhau

Hìn

h 4

10

Các đám OSiy (bên trái với 102 nguyêntử) và OAly (ở bên phải với 72 nguyên tử) điển hình ở 20 GPa

Hìn

h 4

11

Độ dài bình thương dịch chuyển của các nguyên tử Si, O và Al trong mẫu

Al2O3.2SiO2

Hìn

h 4

12

Phân bố số phối trí O-T (T=Si, Ca) trong mạng CaO.SiO2 thay đổi theo áp suất

Hìn

h 4

13

Phân bố ôxy cầu (BO), ôxy không cầu(NBO), ôxy tự do (FO), ôxy chỉ liênkết với Si (OSi) và ôxy liên kết với cả

11

Bên cạnh đó, SiO2, GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 đều là cácvật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp điện tử, chế tạo gốm sứ,thủy tinh mỹ nghệ Hiểu biết về cấu trúc và các yếu tố ảnh hưởng lên đặc tính củachúng sẽ góp phần không nhỏ trong việc tối ưu hóa quá trình chế tạo vật liệu để tạo racác vật liệu có các tính chất mong muốn Một ứng dụng rất quan trọng hiện nay củacác vật liệu này là lưu trữ các kim loại độc hại, các đồng vị phóng xạ trong rác thảihạt nhân thông qua phương pháp thủy tinh hóa Việc tối ưu hóa về thành phần để tạo

ra các hệ thủy tinh có cấu trúc bền vững và lưu trữ được một lượng lớn các chất thảiđộc hại là một chủ đề đang được nhiều nhà khoa học và các chính phủ quan tâm Cơcấu tổ chức thủy tinh silicat, topo mạng Si-O cũng như lượng ôxy không cầu (NBO -các nguyên tử ôxy có số phối trí bằng 1) trong mạng Si-O là những thông số quantrọng cần được làm rõ để có thể ứng dụng các ôxit trong công nghệ này Mặc dù, cấutrúc của các ôxit hai nguyên và ba nguyên như SiO2, GeO2, CaO.SiO2, SiO2,MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 đã được nghiên cứu trong một thời gian dài nhưng nhữnghiểu biết về các đặc điểm và thông số như đã nêu vẫn còn đang được tranh luận trênthế giới và rất mới mẻ tại Việt Nam hiện nay Đó chính là lý do và động lực để nghiêncứu sinh thực hiện luận án này

2 Mục đích đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Mục đích của luận án là nghiên cứu cấu trúc pha trung gian của các vật liệuôxit vô định hình, thủy tinh và lỏng ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau;nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian

đến cấu trúc mạng Si-O định hướng ứng dụng trong xử lý câc kim loại độc hại vă râc thải hạt nhđn.

Ở câc điều kiện nhiệt độ, âp suất vă thănh phần hóa học khâc nhau, cấu trúccủa câc ôxit hai nguyín vă ba nguyín (GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2,

Al2O3.2SiO2) xảy ra sự chuyển đổi cấu trúc sang câc pha cấu trúc khâc so với pha cấutrúc ban đầu của hệ Câc pha cấu trúc năy còn được gọi lă pha trung gian Đđy chính

lă đối tượng nghiín cứu chính của luận ân năy

Phạm vi nghiín cứu của luận ân lă: 1, Đặc trưng cấu trúc của GeO2 lỏng văCaO.SiO2 thủy tinh ở âp suất cao; 2, Vai trò của câc nguyín tố điều chỉnh mạng vănguyín tố trung gian trong mạng Si-O

3 Phương phâp nghiín cứu

Luận ân sử dụng phương phâp mô phỏng động lực học phđn tử (ĐLHPT) đểxđy dựng câc mẫu vật liệu ôxit GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 Đặcđiểm cấu trúc của câc vật liệu năy được lăm rõ thông qua câc phương phâp phđn tíchcấu trúc như: Hăm phđn bố xuyín tđm, Số phối trí, Phđn bố khoảng câch vă phđn bốgóc liín kết, Phđn tích liín kết góc – cạnh –mặt, Phđn tích ôxy không cầu (NBO) vẵxy cầu (BO); Phđn tích câc loại liín kết tricluster A-O-B, Phđn tích đâm (đâm TOx,

OTy, đâm liín kết chung cạnh, góc, mặt )

4 Ý nghĩa khoa học vă thực tiễn của đề tăi

Câc kết quả của luận ân góp phần lăm phong phú thím cơ sở dữ liệu về câcvật liệu ôxit GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 thủy tinh vă lỏng ở âpsuất cao Đặc điểm cấu trúc của câc vật liệu ôxit ở trạng thâi lỏng vă thủy tinh dưới

âp suất cao sẽ đóng góp một phần quan trọng trong việc tối ưu hóa về thănh phần văchế biến thủy tinh cũng như hiểu rõ hơn câc hoạt động địa chấn trong khoa học Trâiđất Đặc biệt, sự hiểu biết cấu trúc mạng Si-O của thủy tinh silicat rất hữu ích trongviệc ứng dụng thủy tinh hóa câc chất thải nguy hại

5 Những đóng góp mới của luận ân

Luận ân đê khảo sât sự chuyển đổi cấu trúc của mạng GeO2 lỏng vă CaO.SiO2thủy tinh trong dải âp suất 0÷100 GPa, sự phđn bố kích thước câc đâm GeO5/SiO5 vă

GeO6/SO6, các đám liên kết chung cạnh và chung mặt, trong đó tồn tại các đa diện côlập ở bên trong các đám cấu trúc khác, đây có thể được coi là các khuyết tật Tất cảnhững điều này cho thấy tính đa hình và không đồng nhất trong cấu trúc của GeO2 vàCaO.SiO2.

Lần đầu tiên đã giải thích nguồn gốc của sự phân tách đỉnh đầu tiên trong hàmphân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge và Si-Si ở áp suất cao Điều này mở ra khả năng

có thể nhận biết được sự chuyển pha cấu trúc bằng cách đo đạc

Đã khảo sát sự khác nhau trong cấu trúc mạng của silicat CaO.SiO2,MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 so với mạng silica (SiO2) Qua đó, luận án đã làm rõ hơn vaitrò của các nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian trong mạng Si-O, giảithích cơ chế cố định các ion kim loại trong mạng silica Từ đó định hướng ứng dụngtrong việc xử lý chất thải nguy hại bằng cách cố định các nguyên tố độc hại ở dạngthủy tinh

6 Cấu trúc của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận án đượcchia thành 4 chương:

Chương 1: Tổng quan (Trình bày một cách tóm tắt các nghiên cứu hiện nay về

ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của các vật liệu ôxit, ứng dụng của mạngthủy tinh trong việc xử lý rác thải hạt nhân …)

Chương 2 Phương pháp tính toán (Trình bày cách xây dựng mô hình ĐLHPT

cho các vật liệu GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 Các phương phápxác định và phân tích cấu trúc của các mẫu đã xây dựng)

Chương 3: Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc của các vật liệu ôxit (Trình

bày về đặc điểm cấu trúc của vật liệu GeO2 và CaO.SiO2 trong các điều kiện áp suấtthay đổi; phân tích sự thay đổi của vi cấu trúc làm xuất hiện sự tách đỉnh thứ nhấttrong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge/Si-Si của hệ GeO2/CaO.SiO2 khi ápsuất thay đổi)

Chương 4: Vai trò của các nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian trong mạng Si-O (Trình bày sự khác nhau trong cấu trúc của hệ MgO.SiO2, SiO2,

Al2O3.2SiO2 Phân tích các loại liên kết OTy để làm rõ hơn cơ chế chứa các ion kimloại trong mạng Si-O)

Luận án đã tham khảo 92 tài liệu

Các kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trong 04 công trình trêncác tạp chí ISI: Journal of Non-Crystalline Solids (1 bài), Materials Research Express(2 bài ), The European Physical Journal B (1 bài)

và Ge-O-Ge bên trong các tứ diện lần lượt là 109o và 130o [3-5,10] Sự thay đổi ápsuất gây ra sự thay đổi cấu trúc của GeO2 vô định hình và lỏng đã được nghiên cứurộng rãi do tầm quan trọng của chúng trong ngành công nghiệp vật liệu (quang học,điện tử và vật liệu gốm) và khoa học địa chất Sự thay đổi cấu trúc của GeO2 do ápsuất nén có liên quan tới biểu hiện bất thường trong sự chuyển đổi cấu trúc và tínhchất nhiệt cũng như sự đa thù hình [6-8] Nhiều công trình nghiên cứu trong cả thựcnghiệm và mô phỏng đã được tiến hành để làm rõ mối quan hệ giữa mật độ, cấu trúc

và tính chất hóa lý của GeO2 Các kết quả thực nghiệm (thí nghiệm quang phổ hấpthụ tia X – EXAFS, nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtrôn) và các kết quả tính toán trongcác nghiên cứu [6-10] đã chỉ ra rằng độ dài liên kết Ge-O và số phối trí Ge-O tăng khi

áp suất tăng Độ dài liên kết Ge-O có giá trị từ 1,74 Å (ở áp suất khí quyển) đến 1,82

Å (ở áp suất 13 GPa) [3-5, 9] Trong điều kiện áp suất cao, cấu trúc của GeO2 vô địnhhình và lỏng trải qua sự chuyển đổi từ mạng tứ diện (mạng GeO4) sang mạng bát diệnđông đặc (mạng GeO6) thông qua các đa diện GeO5 Các đa diện GeO5 được coi làtrạng thái trung gian trong quá trình chuyển pha cấu trúc được hình thành từ áp suất6÷10 GPa [10] Sự chuyển đổi bậc nhất từ cấu trúc mạng tứ diện sang mạng bát diệntrong thủy tinh GeO2 cũng được đề xuất dựa trên sự thay đổi nhanh chóng của độ dàiliên kết Ge-O khi ở áp suất từ 7÷9 GPa trong các thí nghiệm hấp thụ tia X [11] Cácphép đo nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtrôn trong các công trình [10, 13] cho thấy

GeO2 thủy tinh và vô định hình có cấu trúc mạng bát diện (GeO6) hoàn toàn khi lầnlượt ở áp suất 15 GPa [10] và áp suất 30 GPa [13] Tuy nhiên, không có sự thay đổiđột ngột nào của độ dài liên kết Ge-O hay số phối trí Ge-O được chỉ ra trong cáccông trình gần đây (thực nghiệm hoặc mô phỏng) [13-19].

Về cấu trúc đa hình, trong công trình trước đây của chúng tôi [18], chúng tôi đãchỉ ra rằng ở một áp suất nhất định, cấu trúc của GeO2 vô định hình và GeO2 lỏng cùngtồn tại cả ba loại đa diện GeO4, GeO5 và GeO6 Sự phân bố không gian của các đa diệnGeOx không đồng đều nhưng hình thành các đám (cụm) GeO4, GeO5 và GeO6 Dưới điềukiện nén, kích thước của các đám GeO5 và GeO6 tăng lên, trong khi đó, kích thước củacác đám GeO4 giảm xuống Tuy nhiên, các thông tin này mới chủ yếu được kết luận dựatrên việc đánh giá bằng hình ảnh (đánh giá định tính) mà không có đánh giá về địnhlượng Trong một nghiên cứu mới đây [10], bằng cách sử dụng các kỹ thuật tán xạ toànphần tia X và hấp thụ tia X (XAFS), các nghiên cứu đã cho thấy

ở áp suất 17,5 GPa, khoảng cách liên kết Ge-Ge gồm hai giá trị: 2,79 và 3,20 Å Cáctác giả đã giải thích rằng GeO2 tinh thể có cấu trúc rutin được coi là tương tự nhưGeO2 thủy tinh có cấu trúc bát diện - khoảng cách giữa Ge-Ge gồm hai giá trị là2,83Å và 3,35 Å Giải thích này vẫn chưa rõ ràng và cần phải có thêm nhiều nghiêncứu để làm rõ nguồn gốc của vấn đề này Trong luận án, nghiên cứu sinh sẽ trình bàymột cách chính xác hơn và định lượng hơn để giải thích điều đó

Trong một nghiên cứu gần đây [19], Yoshio Kono và các đồng tác giả cũngchỉ ra rằng độ dài liên kết Ge-Ge bao gồm hai giá trị: khoảng 2,82 Å và 3,21Å tại ápsuất 22,6 GPa; 2,79 Å và 3,24 Å tại áp suất 37,9 GPa; 2,73 Å và 3,15 Å tại áp suất49,4GPa; và 2,73 Å và 3,13 Å tại áp suất 61,4 GPa (xem hình 1.1) Tuy nhiên, đỉnhkép có xu hướng hợp nhất thành một đỉnh duy nhất khi áp suất tăng Ở áp suất vượtquá 72,5 GPa, đỉnh kép sẽ trở thành một đỉnh đơn duy nhất Có thể giải thích rằngcấu trúc của GeO2 thủy tinh với số phối trí sáu tương tự như cấu trúc của GeO2 tinhthể có dạng cấu trúc CaCl2- (hàm phân bố xuyên tâm có hai đỉnh riêng biệt) ở dải ápsuất 2,6÷37,9 GPa Khi áp suất vượt quá 70 GPa, cấu trúc của GeO2 thủy tinh với sốphối trí sáu tương tự như cấu trúc của GeO2 dạng pyrite Sẽ rất thú vị khi so sánh sựchuyển đổi cấu trúc thủy tinh và tinh thể dưới điều kiện nén như đã trình bày trong

tài liệu [10, 19] GeO2 tinh thể ở nhiệt độ và áp suất khí quyển có pha α-thạch anh.Trong pha này, số phối trí Ge-O là bốn với một liên kết chung góc giữa các tứ diệnGeO4 Khi nén, trình tự chuyển pha của GeO2 có cấu trúc giống thạch anh α- như sau:

GeO 2 → (10 GPa) GeO 2 (giống rutin)  (25 GPa) GeO 2 (kiểu CaCl 2 )→ (44 GPa)

GeO 2 (kiểu α-PbO)→ (70-90 GPa) GeO 2 (kiểu cấu trúc pyrit) [4].

Hình 1.1 Vị trí đỉnh thứ nhất và thứ hai của hàm phân bố xuyên tâm G(r) Hình (A) Vị trí đỉnh đầu tiên trong hàm phân bố xuyên tâm G(r) của thủy tinh GeO 2 thu được trong nghiên cứu [19] (hình vuông đặc màu đỏ), so sánh với khoảng cách liên kết Ge-O của GeO 2 tinh thể với cấu trúc kiểu CaCl 2 (kim cương màu xanh) và cấu trúc kiểu pyrite (hình vuông màu xanh) Biểu tượng chữ thập màu xanh đại diện cho giá trị trung bình của hai khoảng cách liên kết Ge-O trong GeO 2 loại CaCl 2

Hình (B) Vị trí đỉnh thứ hai của hàm phân bố xuyên tâm G (r) của GeO 2 thủy tinh thu được trong nghiên cứu [19] (hình vuông màu đỏ), so với khoảng cách liên kết Ge- Ge của tinh thể GeO 2 với cấu trúc kiểu CaCl 2 và cấu trúc kiểu pyrite.

Trong GeO2 cấu trúc giống rutin, kiểu cấu trúc CaCl2 hoặc kiểu cấu trúc PbO, số phối trí Ge-O là sáu (GeO6) với các liên kết chung cạnh và chung góc là chủyếu Khi nén, sự thay đổi cấu trúc trong GeO2 tinh thể chính là sự thay đổi cấu trúccục bộ và cấu trúc trung gian (GeO4→ GeO6 và chuyển từ liên kết góc sang liên kếtcạnh) Điều này cũng tương tự như sự thay đổi cấu trúc GeO2 vô định hình và GeO2lỏng khi ở áp suất nén Có thể dự đoán sự xuất hiện đỉnh kép ở áp suất cao có liênquan đến các liên kết chung cạnh

α-Trong luận án này, nghiên cứu sinh khảo sát ảnh hưởng của áp suất tới cấu trúccủa GeO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K và trong dải áp suất 0÷100 GPa Cấu trúc mạng

và tính đa hình được phân tích chi tiết và được hiển thị hóa trong không gian 3 chiều.Cấu trúc liên kết mạng được phân tích thông qua các liên kết chung góc, chung mặt,chung cạnh và các đám của chúng Tính đa hình sẽ được làm rõ thông qua sự phân bốcác đám đa diện GeOx và kích thước của chúng Đặc biệt, sự tách đỉnh đầu tiên tronghàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge sẽ được khảo sát và giải thích rõ ràng Cấutrúc của pha trung gian và sự không đồng nhất về cấu trúc cũng được bàn luận trongluận án.

1.1.2 Hệ CaO.SiO 2

Mặc dù cấu trúc của thủy tinh CaO.SiO2 đã được nghiên cứu trong một thờigian dài, nhưng cấu trúc liên kết mạng Si-O và sự thay đổi của nó ở áp suất nén vẫnđang được tranh luận Đặc biệt, sự phân bố không gian của SiOx, trật tự khoảng trungcũng như sự hình thành của các đám SiO4, SiO5, SiO6 và sự phân bố kích thước củachúng theo áp suất vẫn là những câu hỏi mở

Sự phát triển cấu trúc do áp suất của thủy tinh CaO.SiO2 – MgO.SiO2 đã đượckhảo sát bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử Nghiên cứu [20] chỉ rarằng số phối trí của Si vẫn không thay đổi khi áp suất lên đến 15 GPa, trong khi đócác cation điều chỉnh mạng gây ra những thay đổi đáng kể trong cấu trúc trật tự gần.Góc liên kết Si-O-Si giảm còn số phối trí của các cation Ca và Mg tăng theo áp suất.Khi áp suất tăng lên, các đơn vị cấu trúc SiO4 xen kẽ với các cation Ca và Mg Ở ápsuất 0,1 MPa và nhiệt độ 300 K, khoảng cách Si-O trung bình và số phối trí Si lầnlượt là 1,62 Å và 4,0 Khoảng cách liên kết Si-Si và góc liên kết Si-O-Si lần lượt là3,17Å và 148,4o Ngoài ra, khoảng cách trung bình của Ca-O và số phối trí của Catương ứng là 2,34Å và 6,5 Ở áp suất 15 GPa và nhiệt độ 300 K, khoảng cách liên kếtSi-O và Si-Si lần lượt là 1,60 Å và 3,06 Å; góc liên kết Si-O-Si trung bình giảm còn

~138o Khoảng cách liên kết của Ca-O và số phối trí Ca-O lần lượt là 2,28 Å và 6,5.Các tác giả đã quan sát thấy sự suy giảm của khoảng cách tương tác, các góc liên kết

bị thu hẹp và số phối trí của các cation tăng khi áp suất tăng lên [20-23]

Bằng cách đo phổ nhiễu xạ tia X phân tán năng lượng và phép đo phổ Raman,các tác giả đã cho thấy khoáng wollastonite (CaO.SiO2) chuyển sang trạng thái vôđịnh hình ở áp suất 25,6 GPa với nhiệt độ là 300 K [21, 24] Việc xem xét hành vi

của CaO.SiO2 ở áp suất cao và nhiệt độ cao cho thấy sự biến dạng xảy ra do quá trìnhchuyển pha từ pha wollastonite sang pha perovskite là do bị cản trở về động học Cấutrúc của CaO.SiO2 ở áp suất khí quyển gồm các tứ diện SiO4 liên kết với nhau qualiên kết góc, xen kẽ hoặc tách rời với các bát diện CaO6 Khi ở pha perovskite,Calcisilicate có cấu trúc chủ yếu là SiO6 và CaO6 kết hợp với CaO8 [21-26].

Nghiên cứu [22] sử dụng phổ tán xạ Raman của MgO.SiO2 thủy tinh cho thấy

sự chuyển đổi cấu trúc xảy ở áp suất 19÷38 GPa có liên quan đến sự gia tăng số phốitrí Si-O và một chuyển tiếp khác xảy ra ở áp suất 65÷70 GPa Tuy nhiên, đối với hệthủy tinh CaO.SiO2 và 2MgO.SiO2, quá trình chuyển đổi trước xảy ra ở áp suất caohơn 5÷10 GPa và quá trình chuyển đổi sau không được quan sát thấy khi tăng áp suấtlên tới 80 GPa Nghiên cứu [22] đã chỉ ra rằng, áp suất xảy ra sự chuyển đổi cấu trúctrong các hệ thủy tinh này bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi sự tập trung của các ion tạomạng và kích thước của các cation điều chỉnh mạng Quan sát này có thể có ý nghĩaquan trọng trong việc giải thích sự khác biệt về thành phần trong lớp magma đạidương hình thành vào thời kỳ rất sớm của Trái đất và lớp phủ ngày nay

Như vậy, chúng ta có thể thấy các kết quả nghiên cứu về cấu trúc của CaO.SiO2

ở áp suất cao không nhiều, tập trung chủ yếu vào việc phân tích sự thay đổi khoảngcách liên kết và góc liên kết, sự thay đổi số phối trí của các ion Các nghiên cứu thựcnghiệm đã tìm thấy và đo đạc được các vùng giàu Si và giàu Ca, tuy nhiên chưa cócác giải thích thỏa đáng Trong luận án này, NCS phân tích cấu trúc mạng củaCaO.SiO2 ở trật tự gần (SRO), trật tự tầm trung (IRO) và topo mạng cũng như mốiquan hệ giữa hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) của cặp Si-Si với phân bố các đámđơn vị cấu trúc, các liên kết chung cạnh và chung mặt sẽ được làm rõ trong chương 3

1.2 Ứng dụng của vật liệu ôxit trong việc xử lý rác thải hạt nhân 1.2.1 Tổng quan chung về xử lý rác thải hạt nhân

Rác thải nói chung và rác thải hạt nhân nói riêng là một trong những tháchthức mà nhân loại phải đối mặt trong những năm tới Theo nghiên cứu của Tổ chức Y

tế Thế giới (WHO), rác thải chứa từ 75÷90% các thành phần không chứa yếu tố nguyhại như nhựa, thủy tinh, kim loại, giấy có thể tái chế Còn lại từ 10÷25% là các

thành phần nguy hại như dược chất, chất hóa học, chất phóng xạ, kim loại nặng, chất

dễ cháy nổ Các thành phần này khó xử lý, dễ gây rò rỉ ra ngoài môi trường đất, nước

từ đó có thể gây ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp tới sức khỏe của con người Vìvậy, việc xử lý và quản lý các chất độc hại như chất phóng xạ và kim loại nặng là vấn

đề cấp thiết, cần được quan tâm của nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam

Hình 1.2 Sơ đồ khối về quá trình thủy tinh hóa rác thải phóng xạ [27]

Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều công nghệ xử lý chất thải phóng xạ, kimloại nặng, một trong các công nghệ xử lý được sử dụng một cách hữu hiệu hiện nay là

“hòa” các chất độc hại trong rác thải vào thủy tinh hay còn gọi là thủy tinh hóa rác

thải, để thu nhỏ thể tích, nhốt các chất độc hại trong mạng thủy tinh để tránh làm rò rỉchúng ra môi trường Quá trình thủy tinh hóa rác thải phóng xạ được minh họa tronghình 1.2 Các chất thải sau khi đã được lọc, được hòa lẫn với vật liệu hình thành thủytinh và các chất phụ gia, sau đó đun nóng hỗn hợp này trong một lò luyện để tạothành thủy tinh Chất thải và các vật liệu được trộn lẫn với nhau, được đưa vào cácthùng chứa có thể lưu trữ đến hàng ngàn năm dưới lòng đất Thủy tinh là vật liệu bềnnên có thể lưu giữ các chất độc hại lâu dài và tái sử dụng trong các công trình xâydựng mà không gây độc hại cho con người Đây được coi là giải pháp tốt nhất choviệc giữ cố định các đồng vị phóng xạ, kim loại nặng dưới dạng vật liệu bền [27, 28].Công nghệ này đã dần phát triển trong nửa thế kỷ qua, trưởng thành và trở thành một

ngành công nghiệp mạnh mẽ Các thiết bị thủy tinh hóa rác thải ở quy mô công nghiệp đãđược đưa vào sử dụng tại các nước như Mỹ, Pháp, Nhật Bản, Slovakia, Anh, Nga, Ấn Độ

và Hàn Quốc Như vậy, thủy tinh rác thải phóng xạ chính là kết quả của việc làm nóngchảy rác và các chất phụ gia (ôxit nhiều thành phần): tạo ra một vật liệu có tính vô địnhhình, đặc và đồng nhất (trong hầu hết các trường hợp) [29, 30]

Khi lưu trữ các đồng vị phóng xạ bền trong nhóm actini (U, Pu, Cm ) bằngvật liệu thủy tinh sẽ xảy ra hiện tượng phát ra các bức xạ hạt nhân như gamma, hạtalpha, beta và nơtrôn Các loại bức xạ này có các tác động khác nhau đến vật liệu nhưlàm nóng, sai hỏng mạng dẫn đến biến đổi cấu trúc, nếu vật liệu không tốt có thểgây ra hiện tượng rò rỉ phóng xạ Vì vậy, khi chọn vật liệu sử dụng để thủy tinh hóarác thải chúng ta cần chú ý đến một số yêu cầu như sau [31, 32]:

 Vật liệu cần có độ bền cơ học và bền nhiệt cao; ổn định về mặt hóa học

 Thành phần của vật liệu phải phù hợp để có thể kết hợp được với nhiều loại đồng vị phóng xạ khác nhau với khối lượng lớn

 Thủy tinh sau khi kết hợp với các kim loại độc hại hay các đồng vị phóng xạ phải chịu được các tác động của bức xạ (alpha, gamma, beta, notron)

 Các vật liệu ôxit trong thủy tinh cần có nhiệt độ xử lý thấp, dưới 1200oC để tránh sự bay hơi của các sản phẩm phân hạch

Silicat là vật liệu được lựa chọn để vô hiệu hoá một loạt các chất thải phóng xạ,đáp ứng được các yêu cầu trên Cấu trúc mạng ngẫu nhiên của silicat cung cấp một

ma trận duy nhất, đặc biệt phù hợp cho việc kết hợp và sau đó cố định các kim loạiphóng xạ nguy hiểm Trong thực tế, có rất nhiều silicat với thành phần là các loại ôxitkhác nhau, được dùng làm vật liệu chính trong việc thủy tinh hóa chất thải phóngxạ/kim loại nguy hại (xem bảng 1.1) Thành phần các nguyên tố trong thủy tinh sửdụng trong việc xử lý chất thải phóng xạ/kim loại nguy hại được chia thành ba loạichính như sau:

 Các nguyên tố “tạo mạng” là các nguyên tố có liên kết cộng hóa trị với O như:

Si, B tạo ra liên kết mạng với cấu trúc đa diện (SiO4, BO4), đồng thời làm hạ

nhiệt độ xử lý của thủy tinh Thành phần SiO2thường chiếm trên 48 %mol[31]

 Các nguyên tố “điều chỉnh mạng” là các kim loại kiềm, kiềm thổ như: Ca, Ba,

Mg, Li, K, Na có khả năng làm đứt các liên kết giữa các đa diện, tạo ra nhiềuôxy không cầu (NBO) để liên kết và trung hòa với các ion kim loại phóng xạ,làm tăng khả năng chứa rác thải của thủy tinh Các nguyên tố Na, Ca thườngđược sử dụng làm thành phần điều chỉnh mạng chính (để xử lý một số loạichất thải, CaO có thể chiếm trên 20 %mol)

 Các nguyên tố trung gian là các nguyên tố đóng vai trò của cả 2 loại trên: Al,

Be, Ti, Zr có tác dụng làm tăng độ trùng hợp và tính bền vững của thủy tinh

Bảng 1.1 Thành phần (%) của một số loại thủy tinh sử dụng trong việc xử lý rác thải

Tên thủy tinh/ SiO2

Tên nước sửdụng

R7/T7, PhápDWPF, MỹMagnox, AnhPAMELA,Đức-BỉHLW, NgaLILW K26,Nga

Các nước trên thế giới hiện nay đang tích cực hợp tác nghiên cứu để tìm ra cácgiải pháp tối ưu để có thể lưu trữ và xử lý rác thải hạt nhân một cách hiệu quả nhất

23

Trong đó, các nghiên cứu về cấu trúc, thành phần của các ôxit trong silicat bằng cả

mô phỏng và thực nghiệm khá phổ biến, để tìm ra loại silicat có thành phần phù hợp.Ngày nay, các ứng dụng sử dụng bức xạ ion hóa trong các ngành công nghiệp, nănglượng, y tế, thực phẩm, nông nghiệp ngày một nhiều, Việt Nam không thể khôngđứng ngoài xu hướng nghiên cứu này Tuy nhiên, với điều kiện thực nghiệm thiếuthốn hiện nay cũng như mức độ nguy hiểm của các thí nghiệm liên quan tới chất thảiphỏng xạ thì việc sử dụng phương pháp mô phỏng để nghiên cứu về cấu trúc, thànhphần của các ôxit trong silicat dùng để thủy tinh hóa chất thải hạt nhân tại Việt Nam

là phương pháp phù hợp nhất Trong khuôn khổ của luận án này, bước đầu, nghiêncứu sinh dùng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử để nghiên cứu về cấutrúc của một số loại silicat định hướng ứng dụng trong việc xử lý chất thải phóngxạ/kim loại độc hại

1.2.2 Đặc điểm cấu trúc mạng của thủy tinh chứa rác thải phóng xạ và

cơ chế chứa các ion kim loại trong thủy tinh

Cấu trúc của mạng thủy tinh nhiều thành phần sử dụng trong quá trình xử lýrác thải hạt nhân có dạng như hình 1.3 Chúng ta có thể thấy sự phức tạp trong cấutrúc của thủy tinh ở trật tự gần bao gồm các đa diện của từng loại nguyên tố tạo mạng

và nguyên tố trung gian như SiO4, BO3, BO4, AlO4 Cấu trúc ở trật tự khoảng trung

là sự mở rộng các vòng khác nhau của các cấu trúc đa diện tạo ra các lỗ trống có kíchthước nhất định Các nguyên tố kiềm hay kiềm thổ trong thủy tinh có chức năng điềuchỉnh mạng, sẽ phá vỡ các liên kết giữa các nguyên tử O và Si, B, Al tạo ra các ôxykhông cầu (NBO) và liên kết với mạng thủy tinh thông qua các NBO Đồng nghĩa vớiviệc phá vỡ các liên kết giữa O-Si, O-B hay O-Al là tạo ra khoảng trống lớn hơntrong cấu trúc để chứa các ion kim loại phóng xạ hoặc ion kim loại nặng Các ion kimloại tồn tại trong các khoảng trống đó và liên kết với mạng thủy tinh thông qua cáccấu trúc tri-cluster OTn (trong đó T là các cation) có điện tích âm hoặc liên kết vớiôxy không cầu, ôxy tự do hoặc các đa diện có điện tích âm như BO4, AlO4, SiO5 Theo cơ chế này, các kim loại nặng và các đồng vị phóng xạ có thể được cố địnhtrong mạng thủy tinh Thực tiễn đã cho thấy đây là một phương pháp hữu hiệu để xử

lý chất thải hạt nhân Tuy nhiên, với số lượng lớn các NBO, cấu trúc mạng Si-O sẽ bịphá vỡ và yếu đi Bằng cách nén ở áp suất cao, lượng NBO sẽ giảm và điều này làmcho mạng Si-O có độ polyme hóa cao hơn Khi nén sẽ xuất hiện ion Si4+ có số phốitrí cao (SiO5 và SiO6) và xuất hiện rất nhiều đa diện SiO5 và SiO6 có điện tích âm.Các ôxy cầu (BO) nằm trong các đa diện SiO5 và SiO6 có điện tích âm sẽ thu hút cácion dương như Ca2+, Mg2+… (lưu ý rằng SiO5, SiO6 sẽ có điện tích âm cao nhất nhưSiO5 - và SiO6 2- nếu tất cả ôxy có số phối trí bằng 2) Vì vậy, nguyên tắc cố định cácchất thải nguy hại là vật liệu có cấu trúc mạng có thể tạo ra nhiều điểm có điện tích

âm Các điểm điện tích âm có thể là NBO hoặc (TOx)- Điều này cho thấy nếu chúng

ta thay thế ion Si4+ trong mạng SiO4 bằng ion T3+ (T là nguyên tố tạo mạng có hóa trịcủa 3+, ví dụ như nguyên tử Al) chúng ta sẽ có các đơn vị AlO4 có điện tích âm [31,32]

Các ion khác

Hình 1.3 Mô hình cấu trúc mạng của thủy tinh đa thành phần dùng trong xử

lý rác thải hạt nhân

Để tăng tính ổn định về cấu trúc của các kết nối giữa các cation và mạngsilicat trong thủy tinh, các loại thủy tinh dùng trong xử lý rác thải hạt nhân còn có thểđược thêm vào các thành phần như Fe3+ hoặc Zn2+ (hình 1.4a) Calas và các cộng sự

đã diễn giải vai trò của Zn trong việc cải thiện cơ tính cũng như độ bền hóa học củathủy tinh [32] Trong quá trình làm nóng chảy silicat, các góc Zn-O-Si nhỏ hơn cácgóc Si-O-Si, do đó giảm lực đẩy giữa các cation, dẫn đến kích thước của các vòngtrong mạng thủy tinh giảm Thông qua kết quả của ảnh nhiễu xạ tia X, một kết nốibền vững khác với mạng silicat đã được chỉ ra, xuất hiện như hàng xóm thứ hai của

Si, đó chính là cấu trúc bát diện của Zr [33] Khoảng cách liên kết giữa các cặp Zr-O

và Zr-Si cho thấy ZrO6 thường được liên kết với các góc của tứ diện SiO4, ở vị trítương tự như được quan sát trong tinh thể Zirconosilicates (Hình 1.4b) Mô phỏngđộng lực học phân tử, kết hợp với đỉnh nhiễu xạ ở lớp vỏ K của Zr trong thủy tinh vớithành phần đơn giản đã chỉ ra có sự bù điện tích của ion Na+ trong cấu trúc mạng Sựđối xứng cao của các vị trí Zr và các vị trí xung quanh làm tăng độ cứng của mạnglưới thủy tinh [34]

Hình 1.4 Vị trí của Zn trong mạng thủy tinh (a); Vị trí của Zr trong mạng thủy tinh [34]

Trong luận án này, NCS nghiên cứu đặc điểm cấu trúc của các silicat chứacác nguyên tố tạo mạng (SiO2), các nguyên tố điều chỉnh mạng (CaO.SiO2,MgO.SiO2), nguyên tố trung gian (Al2O3.2SiO2 ) để làm rõ hơn ảnh hưởng của các

nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian trong mạng Si-O, qua đó làm rõ

cơ chế chứa các kim loại trong vật liệu silicat

1.2.3 SiO2 và MgO.SiO2

Silica (SiO2) là một thủy tinh tạo mạng mạnh được đặc trưng bởi cấu trúcmạng tứ diện ở điều kiện áp suất môi trường khi ở cả trạng thái vô định hình và trạngthái lỏng [35, 36] Cấu trúc của nó dựa trên các đơn vị cấu trúc cơ bản là SiO4 có liênkết chung góc Chiều dài liên kết Si-O trung bình vào khoảng 1,60 Å và góc liên kếtSi-O-Si trung bình khoảng 143° [37, 38] Khi nén, trong cấu trúc của SiO2 xảy ra sựchuyển đổi dần từ cấu trúc mạng tứ diện sang cấu trúc mạng bát diện thông qua cácđơn vị cấu trúc SiO5 Tại một số áp suất (lớn hơn áp suất khí quyển), trong mô hìnhSiO2 tồn tại ba loại đơn vị cấu trúc Cấu trúc liên kết SiOx (x=4, 5, 6) giống hệt nhau

và không phụ thuộc vào áp suất/mật độ [38-43] Trong các công trình trước đó [43,44], chúng tôi đã chỉ ra rằng các đơn vị SiO4, SiO5 và SiO6 có xu hướng hình thànhcác đám SiO4, SiO5 và SiO6 Điều này dẫn đến sự không đồng nhất trong cấu trúc vàđộng học của vật liệu, gây nên hiện tượng khuếch tán dị thường Tuy nhiên, các kếtquả nghiên cứu này mới dựa trên các nhận định từ hình ảnh trực quan hóa của môhình ba chiều của vật liệu (phân tích định tính) mà vẫn chưa được phân tích, xác định

cụ thể về mặt định lượng

Ôxit 3 nguyên MgO.SiO2 có Mg là nguyên tố điều chỉnh mạng đã làm thayđổi cấu trúc mạng Si-O ban đầu (SiO2) Mạng Si – O bị vỡ thành các mạng con vớirất nhiều nguyên tử ôxy không cầu (NBO) và Mg liên kết với mạng Si-O chủ yếuthông qua NBO Dựa trên dữ liệu nhiễu xạ [46-49], có thể hiểu rằng cấu trúc của thủytinh MgO.SiO2 là hỗn hợp của các đa diện SiO4, SiO5, MgO3, MgO4 và MgO5 Cácđơn vị cấu trúc MgOn (n = 3, 4, 5) liên kết với mạng silicat bằng các liên kết chunggóc với tứ diện SiO4 Trong các công trình [49, 50], kết hợp các kết quả đo bằngphương pháp nhiễu xạ nơtrôn, nhiễu xạ tia X và mô hình Monte-Carlo đảo ngược, cácnhóm nghiên cứu đã chỉ ra rằng tỷ lệ thành phần của các đơn vị cấu trúc MgO4,MgO5 và MgO6 lần lượt là 68,8%, 27,8% và 3,4% Sự tồn tại của một số lượng lớncác đơn vị cấu trúc MgO4 cho thấy một lượng Mg quan trọng có thể hoạt động như

một nguyên tố tạo mạng Về môi trường địa phương của Mg, kết quả khảo sát đã chỉ

ra rằng khoảng cách liên kết Mg–O trong đơn vị cấu trúc MgO4 ngắn hơn so vớikhoảng cách liên kết Mg-O trong các đơn vị cấu trúc MgO5 và MgO6 Độ dài liên kếttrung bình Mg-O trong MgO.SiO2 là từ 1,92 Å đến 2,10 Å Cấu trúc mạng củaMgO.SiO2 chủ yếu là các đơn vị Q2, phần còn lại là các đơn vị Q1 và Q3 (với Qn làcác đơn vị SiO4 có n ôxy cầu (BO); các ion O2- liên kết với hai ion Si được coi làBO) [37–43] Tồn tại khoảng 5% các nguyên tử ôxy không liên kết với bất kỳ ion Sinào (ôxy tự do) Những ôxy tự do (FO) này chỉ liên kết với Mg Điều này dẫn đến sựhình thành các vùng giàu Mg (mạng con của các đơn vị MgOn) và các vùng kết nốisilicat cao (các vùng giàu Si) và đây là nguồn gốc của tính không đồng nhất củamạng Trong công trình trước [44, 54], chúng tôi đã nghiên cứu cấu trúc và động họckhông đồng nhất trong SiO2 lỏng và MgO.SiO2, tuy nhiên cấu trúc 3D và phân bốkích thước các vùng giàu Si và giàu Mg vẫn chưa được xác định chi tiết (không phântích định lượng)

Trong luận án này, NCS sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử

để làm rõ tổ chức cấu trúc của SiO2 và MgO.SiO2 ở cả trạng thái vô định hình và chấtlỏng Cấu trúc mạng Si-O trong MgO.SiO2 ở cả hai trạng thái đều được khảo sát và

so sánh với cấu trúc của SiO2 Qua đó, chúng tôi làm rõ hơn vai trò của nguyên tốđiều chỉnh mạng Mg trong việc thay đổi cấu trúc mạng Si-O Đặc biệt, sự phân bốkích thước và cấu trúc liên kết của các đám SiOx được làm sáng tỏ và trực quan hóatrong không gian 3 chiều Sự không đồng nhất về cấu trúc cũng được thảo luận ở đây

1.2.4 CaO.SiO 2

Kiến thức về cấu trúc silicat ở cả trạng thái lỏng và thủy tinh dưới áp suất cao

là chìa khóa quan trọng đối với việc tối ưu hoá về thành phần và chế biến của thủytinh thương mại cũng như hiểu rõ hơn các hoạt động địa chấn trong khoa học trái đất.Đặc biệt, sự hiểu biết cấu trúc mạng Si-O của thủy tinh silicat rất hữu ích cho việcứng dụng để xử lý và quản lý chất thải nguy hại Do tầm quan trọng của nó trongnhiều lĩnh vực (thủy tinh, gốm sứ, dạng phế liệu sinh học, địa vật lý, xử lý chất thải )[55-60], cấu trúc của vật liệu silicat đã được nghiên cứu rộng rãi trong một thời giandài Nghiên cứu của Fan và các cộng sự về vật liệu CaO-P2O5-SiO2 trong công trình

[61] cho thấy ion Si vă P có vai trò tạo mạng Ion P, Si vă O tạo thănh cấu trúc mạng

tứ diện, trong khi câc ion điều chỉnh mạng như ion Ca phđn tân không ngẫu nhiíntrong mạng Nghiín cứu cũng cho thấy rằng liín kết Si-O không nhạy với sự thay đổithănh phần của P2O5 Bằng câch nghiín cứu sự thay đổi của ôxy không cầu (NBO) vẵxy cầu (BO) với sự thay đổi thănh phần, câc tâc giả cho thấy mức độ trùng hợp đượctăng cường bởi sự gia tăng tỷ lệ P2O5/SiO2 Mô phỏng động lực học phđn tử vă đolường thực nghiệm về cấu trúc của hệ canxi aluminosilicate đê được tiến hănh

trong câc công trình [62-64] Câc nghiín cứu đê chỉ ra rằng câc loại tứ diện Q4 (cấu trúc

tứ diện với 4 nguyín tử BO) tăng trong khi câc NBO giảm với tỷ lệ mol Al2O3/SiO2 tăng,điều năy cho thấy một mạng trùng hợp đê được hình thănh Kết quả nghiín cứu cũng níurõ: câc NBO thích kết hợp với câc ion Si vă Al có khuynh hướng định xứ nhiều hơn trongmôi trường polyme như câc pha trung gian của mạng Mức độ trânh Al, câc liín kết OTn

(với T lă Al hoặc Si, n = 2,3) vă phđn bố góc liín kết cũng được tính toân trong côngtrình [62] Câc tâc giả đê cho thấy nguyín tắc trânh xa Al được âp dụng trong câc hệthống có hăm lượng Al2O3 thấp Sự tồn tại của cấu trúc tri-cluster O (Al, Al, Al) vă O (Si,

Si, Si) cũng thể hiện trong công trình [62, 64], xâc nhận sự tồn tại của câc vùng giău Si

vă giău Al Cấu trúc tri-clusters chủ yếu gồm có O (Al, Al, Al) vă O (Al, Al, Si) vă tăngdần khi tỷ lệ Al2O3/SiO2 tăng Sự phđn bố câc góc liín kết liín quan đến độ dăi liín kết

vă cả hai đều bị ảnh hưởng bởi thănh phần của xỉ Câc kết quả trín đê được khẳng địnhtrong câc nghiín cứu gần đđy [65]

Với nhu cầu phât triển điện hạt nhđn ngăy căng tăng kĩo theo trâch nhiệm cầngiải quyết câc vấn đề chất thải Thủy tinh silicat đê nổi lín như lă vật liệu được lựachọn để vô hiệu hoâ một loạt câc chất phóng xạ vă câc kim loại độc hại Cấu trúcmạng ngẫu nhiín của thủy tinh cung cấp một ma trận duy nhất đặc biệt thích hợp choviệc kết hợp vă sau đó cố định những vật liệu phóng xạ vă không phóng xạ nhưngtiềm ẩn câc nguy hại Trín thực tế, có rất nhiều ôxit được tìm thấy trong câc hệ thủytinh chứa râc thải hạt nhđn Tuy nhiín, câc thănh phần năy chỉ có thể đóng một trong

ba vai trò cơ bản trong cấu trúc thủy tinh: câc thănh phần tạo mạng, câc thănh phầnđiều chỉnh mạng vă câc thănh phần trung gian [66] Câc vật liệu ôxit được sử dụngtrong quâ trình thủy tinh hóa râc thải hạt nhđn hoặc kim loại độc hại, silica thườngđược coi lă thănh phần chính, với vai trò tạo mạng (tỷ lệ SiO2 chiếm khoảng hơn 48%

mol) Bên cạnh đó, một lượng lớn các nguyên tố điều chỉnh mạng cũng tham gia vàoquá trình này như: Ca, Mg, Na thường là các nguyên tố biến đổi mạng chính (trongmột số dạng chất thải, phần của CaO là trên 20% mol) [69] Các nguyên tố điều chỉnhmạng làm phá vỡ cấu trúc mạng ban đầu và làm gia tăng số lượng ôxy không cầu –NBO Đây chính là nhân tố chính để có thể hòa tan, cố định các đồng vị phóng xạ vàcác kim loại độc hại vào mạng Si-O Số lượng NBO được tạo ra rất phụ thuộc vàothành phần của các nguyên tố điều chỉnh mạng, trong đó nhóm kim loại kiềm có khảnăng phá vỡ mạng nhiều nhất tuy nhiên chúng sẽ làm giảm độ trùng hợp và độ ổnđịnh của mạng [63-69] Ca cũng là nguyên tố điều chỉnh mạng tốt, tuy nhiên do tínhchất hóa học của nó, Ca có khả năng tạo ra sự ổn định tốt hơn cho cấu trúc mạng thủytinh Trong luận án này, cơ chế kết hợp các ion Ca2+ vào mạng Si-O cũng như nguyên

lý cố định các vật liệu kim loại nặng và vật liệu phân hạch trong dạng thủy tinh thải

sẽ được thảo luận chi tiết hơn trong chương 4

1.2.5 Al 2 O 3 2SiO 2

Việc sắp xếp các đơn vị TOx (T là: Si, Al, Ca ; x=4, 5, 6 ) là thông tin cơ bản

để cải thiện cấu trúc và tính chất của thủy tinh silicat Cấu trúc liên kết và phân bốkích thước của mạng con TOx là tham số cấu trúc quan trọng của thủy tinhaluminosilicate [68-71]

Silica tinh khiết (SiO2) là một hệ tạo mạng điển hình Trong cả hai trạng thái

vô định hình và lỏng, cấu trúc của chúng bao gồm các đơn vị SiOx (x = 4, 5, 6) Cácđơn vị này liên kết với nhau thông qua các ôxy cầu, tạo thành một mạng lưới SiOx.Tại áp suất/mật độ thấp, hầu hết các đơn vị SiOx là SiO4 tạo thành một mạng tứ diện

Ở áp suất/mật độ cao, hầu hết các đơn vị SiOx là SiO6 tạo thành một mạng bát diện.Khi tăng áp suất, cấu trúc trật tự gần biến đổi dần từ SiO4 sang SiO6 thông qua cácđơn vị SiO5 Chuyển động khuếch tán bị chi phối bởi sự tồn tại của các khuyết tật(SiO5 đơn vị) trong mạng Sự phân bố của SiOx không đồng nhất nhưng nó có xuhướng hình thành các đám SiO4, SiO5 và SiO6 [70–72] Tuy nhiên, đến nay, phân bốkích thước cũng như cấu trúc liên kết của các đám SiOx vẫn là chưa có nhiều thôngtin

Như đã đề cập ở trên, silica ở cả trạng thái lỏng và vô định hình đều là mạngliên tục của các đa diện SiOx có liên kết chung góc Ôxy ở đỉnh của một đa diện SiOx

và được dùng chung bởi hai đa diện SiOx được gọi là “ôxy cầu” (BO) Khi Silic đượcthay thế một phần bằng nhôm, dẫn đến sự thay đổi của mạng SiOx Sự thay đổi nàyliên quan đến sự thay thế của các đa diện AlOx cho SiOx và tạo ra các đám tricluster(là các ôxy được dùng chung bởi ba cation) Sự tồn tại của nhôm trong hệ làm phântách mạng SiOx thành các mạng con [73-75] Cấu trúc mạng có ảnh hưởng lớn đếntính chất nhiệt động của thủy tinh hay độ nhớt của trạng thái lỏng Vì vậy, nó là chủ

đề của nhiều nghiên cứu [76] Nghiên cứu gần đây [77] cho thấy cấu trúc củaaluminosilicate bao gồm các đơn vị TOx (T = Si, Al; x = 3, 4, 5, 6) Sự phân bố khônggian của các đơn vị TOx không đồng đều nhưng hình thành đám SiOx và AlOx Tổchức cấu trúc của Al2O3.2SiO2 lỏng đã được nghiên cứu trong dải nhiệt độ rộng [75].Kết quả chứng minh rằng cấu trúc địa phương khác nhau của các nguyên tử Al và Sidẫn đến sự tách vi mô với kích thước dài khoảng 1 nm Sự hình thành các kênh giàu

Al kết hợp với mạng SiOx là một đặc điểm quan trọng của trật tự hóa học trong hệthống aluminosilicate hai thành phần Các tác giả cũng gợi ý rằng các “tricluster” cóảnh hưởng đáng kể đến sự tự khuếch tán cũng như vận chuyển khối lượng trong

Al2O3.2SiO2 lỏng

Rất nhiều kỹ thuật đo phổ và nhiễu xạ đã được sử dụng để khảo sát cấu trúcmạng của silicat ở dạng vô định hình và dạng lỏng Mỗi loại đều nhạy với cấu trúc ởcác quy mô kích thước và thời gian khác nhau Các phép đo tán xạ tia X và hấp thụtia X khảo sát cấu trúc của silicat với độ phân giải thời gian khoảng 0,1 fs Kết quảcho thấy môi trường liên kết địa phương của các ion có kích thước khoảng 10 Å [78,79] Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) có thể khảo sát được môi trườnghóa học địa phương với độ rộng lên đến 10 Å khi chúng xuất hiện trong các khoảngthời gian khác nhau (từ 10ns đến 10ms) [80, 81] Mặc dù các phương pháp thựcnghiệm có thể khảo sát cấu trúc mạng của silicat thủy tinh và lỏng ở các bước khônggian và thời gian khác nhau, nhưng không dễ thực hiện ở điều kiện nhiệt độ cao và ápsuất cao [77] Vì thế đến nay, phương pháp động lực phân tử cổ điển (MD) vẫn đượcchứng minh là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu các tính chất của

silicate vô định hình và lỏng ở áp suất cao, nhiệt độ cao mà không phải lúc nào cũng

dễ dàng thực hiện được bằng các phương pháp thực nghiệm

Cấu trúc của aluminosilicate lỏng đã được nghiên cứu trong một thời gian dài,môi trường địa phương của Al, Si, O, cấu trúc mạng, sự không đồng nhất về cấu trúc

và thành phần vẫn còn nhiều tranh luận Các nghiên cứu trước [18, 72, 76], chúng tôi

đã khảo sát sự không đồng nhất về cấu trúc và động học trong silica lỏng vàaluminosilicate lỏng Tuy nhiên, cấu trúc liên kết ba chiều và phân bố kích thước củacác khu vực giàu Si và Al vẫn chưa được xác định chi tiết (không phân tích địnhlượng) Trong luận án này, NCS sử dụng mô phỏng động lực phân tử, phân tích vàtrực quan hóa dữ liệu mô phỏng để khảo sát cấu trúc mạng, cấu trúc liên kết ba chiều

và phân bố kích thước của các đám SiOx, OSiy, AlOx, OAly Mục đích của nghiên cứunày là làm rõ tính đa hình, tính không đồng nhất về cấu trúc và thành phần trongaluminosilicat lỏng, cho thấy vai trò của nguyên tố Al trong mạng Si-O

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

Trong chương này NCS mô tả cách xây dựng mẫu mô phỏng động lực họcphân tử của các nhóm ôxit hai nguyên và ba nguyên: SiO2, GeO2, Al2O3.2SiO2,MgO.SiO2, CaO.SiO2 Đặc điểm cấu trúc của chúng được làm rõ thông qua cácphương pháp phân tích cấu trúc như: Hàm phân bố xuyên tâm, Số phối trí, Phân bốkhoảng cách và Phân bố góc liên kết, Phân tích liên kết góc – cạnh –mặt, Phân tíchNBO, BO; Phân tích các loại liên kết tricluster (A-O-B), Phân tích đám (đám TOx,OTy, đám liên kết chung cạnh, góc, mặt ) Vai trò của các nguyên tố điều chỉnhmạng và nguyên tố trung gian trong mạng Si-O cũng như cơ chế chứa các kim loạivào trong mạng Si-O cũng được đưa ra dựa trên việc phân tích các thông số trên Sauđây là nội dung cách xây dựng mô hình và phương pháp phân tích cấu trúc được sửdụng trong luận án

Có hai loại mô phỏng MD là mô phỏng MD ab-initio và mô phỏng MD cổđiển Mô phỏng MD ab-initio sử dụng các lực tương tác thu được từ các tính toán lýthuyết của cấu trúc điện tử (thường là lý thuyết phiếm hàm mật độ) để giải hệ phươngtrình động lực theo thời gian, trong khi đó MD cổ điển sử dụng các lực tương tác thuđược từ các trường lực bán thực nghiệm Mô phỏng MD ab-initio có độ chính xác caohơn so với MD cổ điển, đặc biệt là đối với các hệ có trao đổi điện tích, có nhiều thànhphần lực Van der Waals, các hiệu ứng tương đối, có liên kết spin-quỹ đạo mạnh Tuynhiên, MD ab-innitio thường bị giới hạn bởi số lượng hạt trong mẫu mô phỏng nhỏ

và thời gian thực hiện việc mô phỏng dài hơn so với MD cổ điển Do điều kiện giớihạn về tài nguyên máy tính và mục đích nghiên cứu, chúng tôi chọn phương pháp

mô phỏng MD cổ điển, sử dụng các thế tương tác đã được kiểm chứng với các kếtquả thực nghiệm gần đây (phù hợp tính chất về cấu trúc và động học), phù hợp với cảtrạng thái thủy tinh và lỏng, nằm trong dải điều kiện áp suất và nhiệt độ nghiên cứu.Dưới đây là các thế tương tác ứng với các loại ôxit được nghiên cứu trong luận án.

Hệ SiO2 sử dụng thế tương tác BKS có dạng như sau [82]:

Trong đó, các giá trị qi và qj tương ứng là các điện tích của nguyên tử thứ i vàthứ j, rij là khoảng cách giữa nguyên tử thứ i và thứ j Các thông số Aij, Bij và Cij đượccho như trong bảng 2.1

Bảng 2.1: Các thông số của hàm thế tương tác BKS cho hệ SiO 2 [81]

iOSiSi

Đối với hệ GeO2 chúng tôi sử dụng thế Oeffner–Elliott (OE) cũng có dạng tương tựnhư hàm thế trong công thức (2.1) với các hệ số được liệt kê trong bảng 2.2 Loại thế nàycho phép mô phỏng được cả tính chất động học và cấu trúc của hầu hết các pha của ôxitGeO2 ở cả hai trạng thái rắn và lỏng Tuy nhiên, thế OE sẽ có giá trị âm

ở khoảng cách nhỏ nên thế Lennard-Jones đã được thêm vào để loại bỏ hiệu ứng phivật lý ở khoảng cách nhỏ mà không làm thay đổi dạng của thế OE ở khoảng cách xa

Bảng 2.2: Các thông số của hàm thế OE đối với hệ GeO 2 [82]

iOGeGe

Hệ CaO.SiO2 cũng được xây dựng với thế tương tác ba thành phần như biểu thức (2.1) với các tham số có giá trị như trong bảng (2.3)

Bảng 2.3: Các thông số của hàm thế tương tác cho hệ CaO.SiO 2 [83]

iCaCaCaSiSiO

Đối với hệ MgO.SiO2 chúng tôi chọn thế tương tác OGANOV cũng có dạng tương tự như biểu thức (2.1) với các thông số thế được liệt kê trong bảng 2.4

Bảng 2.4: Các thông số của hàm thế tương tác OGANOV cho hệ MgO.SiO 2 [84]

iMgMgMgSiSiO

Hệ Al2O3.2SiO2 sử dụng thế hai thành phần có dạng như biểu thức (2.2) và cácthông số như trong bảng 2.5 dưới đây:

= + exp − (2.2)

Bảng 2.5: Các thông số của hàm thế tương tác cho hệ Al 2 O 3 2SiO 2 [85]

iAlAlAlSiSiO

Bảng 2.6 Thông số của các mẫu ôxit được nghiên cứu trong luận án

MẫuGeO2

mô phỏng và được làm nóng lên đến nhiệt độ 6000 K để loại bỏ các hiệu ứng nhớ có thểxảy ra Sau đó, các mẫu được làm lạnh xuống nhiệt độ 5000 K, 4000K và các nhiệt độnghiên cứu ở trạng thái lỏng và trạng thái thủy tinh (tùy theo mẫu – xem bảng 2.6) vớitốc độ khoảng 1012 Ks-1, áp suất lúc này đều là 0 GPa Tiếp theo, các mẫu sẽ được chạytrong chế độ NPT (nhiệt độ, áp suất và số hạt không đổi) với thời gian hồi phục dài(khoảng 107 bước thời gian) để đạt được trạng thái cân bằng Từ mẫu ổn định này, bằngcách nén, chúng tôi lần lượt dựng thành các mẫu có áp suất mong muốn khác nhau Khimẫu đã ổn định ở áp suất và nhiệt độ mong muốn, chúng tôi tiếp tục cho mẫu chạy ở chế

độ NVE (số hạt, thể tích và năng lượng không

36

đổi) để có năng lượng ổn định nhất Dữ liệu về cấu trúc của các mô hình xem xétđược xác định bằng cách tính trung bình hơn 1000 cấu hình trong suốt 104 bước thờigian Sau đó các thông số cấu trúc như hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí, phân bốgóc và các thông số động học được phân tích Thành phần các mẫu được nghiên cứutrong luận án được cho như trong Bảng 2.6.

2.2 Phương pháp phân tích cấu trúc

Để làm rõ đặc trưng cấu trúc của các loại vật liệu ôxit mô phỏng trong luận án,nghiên cứu sinh lựa chọn phân tích một số đại lượng đặc trưng như sau:

- Hàm phân bố xuyên tâm;

- Phân bố số phối trí;

- Phân bố khoảng cách và góc liên kết;

- Phân bố các loại ôxy cầu – ôxy không cầu;

- Phân bố các loại liên kết góc – cạnh – mặt;

- Phân bố các loại liên kết tricluster (A-O-B);

- Phân bố các đám (đám TOx, OTy, đám liên kết chung cạnh, góc, mặt ) Nội dung về cách xác định các đại lượng đặc trưng trên sẽ được trình bày tómtắt như sau

2.2.1 Hàm phân bố xuyên tâm

Hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) là một đại lượng tuân theo quy tắc thống

kê để xác định cấu trúc của vật liệu ở mức nguyên tử Nó đặc trưng cho xác suất tìmthấy các hạt nguyên tử nằm trong phần vỏ có độ dày Δr của những quả cầu có bánkính r với tâm là một hạt nguyên tử cho trước, từ đó cho biết cấu trúc địa phương củahệ

Trong luận án này, các HPBXT thành phần của hệ ôxit 2 nguyên và 3 nguyênđược tính dựa trên dữ liệu về vị trí của các nguyên tử trong mẫu sau khi mô phỏngbằng phương pháp động lực học phân tử HPBXT được tính trong chương trình môphỏng như sau:

Với một hệ vật liệu có n nguyên (n=2, 3), với mỗi loại nguyên tử 1, 2…n (cụ

thể là một trong các loại nguyên tử Si, O, Ge, Ca, Mg, Al) tương ứng có N1, N2,… Nnnguyên tử Chúng ta có thể viết: