Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích metyl thủy ngân trong các mẫu sinh học và môi trường tại khu vực khai thác vàng thần sa, thái nguyên tt

Để đạt được mục tiêu trên, các nội dung nghiên cứu chính của luận án bao gồm: - Khảo sát, lựa chọn các điều kiện tối ưu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích hàm lượng tổ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

PHAN THANH PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH METYL THỦY NGÂN TRONG CÁC MẪU SINH HỌC

VÀ MÔI TRƯỜNG TẠI KHU VỰC KHAI THÁC VÀNG

THẦN SA, THÁI NGUYÊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2019

Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học: 1 PGS TS Vũ Đức Lợi

2 PGS TS Lê Lan Anh

Phản biện 1:………

Phản biện 2:………

Phản biện 3:………

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học viện

họp tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam

Vào hồi…giờ…ngày…tháng… năm 2019

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

1 Vũ Đức Lợi, Dương Tuấn Hưng, Nguyễn Thị Vân, Phan Thanh

Phương, “Phân tích thủy ngân oxit (HgO) và thủy ngân sunfua

(HgS) trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy”, Tạp

chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 2015, Tập 20 (4), 135-142

2 Mineshi Sakamoto, Nozomi Tatsuta, Kimiko Izumo, Phuong Thanh

Phan, Loi Duc Vu, Megumi Yamamoto, Masaki Nakamura,

Kunihiko Nakai, Katsuyuki Murata, "Health Impacts and Biomarkers of Prenatal Exposure to Methylmercury: Lessons from

Minamata, Japan", Toxics, 2018, 6 (3), 45

3 Vu Duc Loi, Duong Tuan Hung, Phan Thanh Phuong, “Mercury

pollution due to gold mining activities in Thai Nguyen province”, Food

Control Conference 2018, 4-5th October 2018, Hanoi, Vietnam

4 Vũ Đức Lợi, Dương Tuấn Hưng, Nguyễn Thị Vân, Phan Thanh

Phương “Nghiên cứu phương pháp xác định hàm lượng metyl thủy

ngân trong mẫu sinh học bằng phương pháp quang phổ hấp thụ

nguyên tử kỹ thuật hóa hơi lạnh (CV - AAS)”, Tạp chí phân tích

Hóa, Lý và Sinh học, 2019, Tập 24 (3), 111-117

5 Phan Thanh Phương, Vũ Đức Lợi, Dương Tuấn Hưng, Nguyễn

Thị Vân “Đánh giá mức độ ô nhiễm metyl thủy ngân trong trầm tích suối Nước Đục thuộc xã Thần Sa, huyện Võ Nhai, tỉnh Thái

Nguyên”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 2019, Tập 24 (3),

123-129

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường đang là vấn đề toàn cầu được tất cả các quốc gia và nhiều nhà khoa học quan tâm Trong số các chất ô nhiễm tồn tại trong môi trường thì kim loại nặng, đặc biệt là thủy ngân đóng một vai trò quan trọng trong các quá trình chuyển hóa và tích lũy sinh học, khi xâm nhập vào cơ thể các kim loại nặng sẽ gây ảnh hưởng lớn tới sức khỏe con người, chúng được coi là một trong các tác nhân gây ung thư và các bệnh hiểm nghèo khác Độc tính của thuỷ ngân phụ thuộc vào dạng hóa học của nó; thủy ngân hữu cơ độc hơn thuỷ ngân vô cơ, dạng độc nhất của thuỷ ngân là metyl thuỷ ngân (CH3Hg+), dạng này được tích luỹ trong tế bào cá và động vật Metyl thủy ngân tan được trong mỡ, phần chất béo của các màng và trong não tủy Đặc tính nguy hiểm nhất của metyl thủy ngân là có thể chuyển dịch được qua màng tế bào và thâm nhập vào mô của bào thai qua nhau thai

Trên thế giới, đã có nhiều trường hợp nhiễm độc thủy ngân xảy ra ở quy mô lớn Năm 1953 - 1960 tại thành phố Minamata, Nhật Bản đã có 2955 người nhiễm độc thuỷ ngân Trong số những người bị nhiễm độc, đã có 45 người chết Những khuyết tật về gien đã được quan sát thấy ở trẻ em sơ sinh mà mẹ của chúng ăn hải sản được khai thác từ vịnh Tiếp đó năm 1972 tại Irac đã có

459 nông dân bị chết sau khi ăn phải lúa mạch nhiễm độc thuỷ ngân do thuốc trừ sâu

Thủy ngân được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như hóa chất, phân bón, chất dẻo, kỹ thuật điện, điện tử, sơn, tách vàng trong các quặng sa khoáng, sản xuất các loại đèn huỳnh quang, pin, nhiệt kế, huyết áp kế, mỹ phẩm Theo báo cáo của Cục hóa chất - Bộ Công thương, năm 2016, Việt Nam có

4 ngành chính liên quan đến sử dụng và phát thải thủy ngân gồm sản xuất và sử dụng thiết bị chiếu sáng, đốt than từ nhà máy, sử dụng trong lĩnh vực y tế và khai thác vàng thủ công quy mô nhỏ, hàng năm nước ta phát thải ra môi trường khoảng 49.131 kg thủy ngân

Trong môi trường, thuỷ ngân biến đổi qua các dạng tồn tại hoá học của nó bởi các hoạt động của tự nhiên và con người, thủy ngân được giải phóng vào khí quyển bởi nhiều nguồn khác nhau, sau đó phân tán và lắng đọng xuống trái đất, thủy ngân được lưu giữ và chuyển hóa trong đất và nước Sự chuyển hoá sinh học của các hợp chất thuỷ ngân vô cơ thành các hợp chất metyl thuỷ ngân

có thể xảy ra trong trầm tích, trong nước và cả trong cơ thể sinh vật Quá trình metyl hoá thủy ngân là yếu tố quan trọng nhất góp phần đưa thủy ngân vào trong chuỗi thức ăn Các hoạt động khai thác vàng thủ công sử dụng thủy ngân kim loại để tạo hỗn hống, tuy nhiên trong trầm tích tại khu vực khai thác lại phát hiện thấy metyl thủy ngân Sự chuyển hóa của các dạng thủy ngân tại khu vực khai thác vàng diễn ra rất phức tạp, các nghiên cứu về quá trình metyl hóa

và tích lũy sinh học của thủy ngân trong cá và động vật đáy tại các khu vực này còn hạn chế Mặt khác, ở Việt Nam chưa có các quy trình hướng dẫn về phân tích metyl thủy ngân trong trầm tích và các mẫu sinh học

Do vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích metyl thủy ngân trong các mẫu sinh học và môi trường tại khu vực khai thác vàng Thần Sa,Thái Nguyên”

Mục tiêu của luận án được đặt ra là:

- Nghiên cứu xây dựng phương pháp phân tích metyl thủy ngân trong mẫu sinh học có độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao

- Nghiên cứu, đánh giá sự chuyển hóa và tích lũy sinh học của thủy ngân trong các mẫu trầm tích và sinh học tại khu vực khai thác vàng Thần Sa, huyện

Võ Nhai, tỉnh Thái Nguyên

Để đạt được mục tiêu trên, các nội dung nghiên cứu chính của luận án bao gồm:

- Khảo sát, lựa chọn các điều kiện tối ưu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích hàm lượng tổng thủy ngân trong mẫu trầm tích và mẫu sinh học

- Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện tối ưu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích hàm lượng metyl thủy ngân trong trầm tích bằng phương pháp sắc ký khí sử dụng detector cộng kết điện tử (GC-ECD)

- Nghiên cứu, khảo sát và xây dựng quy trình phân tích hàm lượng metyl thủy ngân trong mẫu sinh học bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hóa hơi lạnh cải tiến kết hợp các kỹ thuật chiết lỏng - lỏng

- Áp dụng quy trình phân tích xây dựng được để xác định hàm lượng tổng thủy ngân và metyl thủy ngân trong mẫu trầm tích, sinh học tại khu vực khai thác vàng Thần Sa, huyện Võ Nhai, tỉnh Thái Nguyên và đánh giá sự chuyển hóa và tích lũy thủy ngân trong các đối tượng mẫu nghiên cứu trên

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Thủy ngân trong tự nhiên và nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường

1.1.1 Thủy ngân trong tự nhiên

Thủy ngân (Hg) tồn tại chủ yếu ở các dạng 0, +1, +2, rất ít hợp chất của thủy ngân tồn tại ở trạng thái oxit hóa +3 Trong tự nhiên thủy ngân tồn tại chủ yếu ở các dạng sau:

- Dạng thủy ngân kim loại (Hgo), tồn tại ở trạng thái lỏng và hơi

- Dạng thủy ngân vô cơ tồn tại ở các dạng như: HgS, HgO, Hg(OH)2,

Hg2Cl2, HgCl2, HgCN2, Hg(NO3)2,… có độ hòa tan khác nhau

- Dạng có khả năng trao đổi ion (liên kết với Mn - Fe trong mẫu trầm tích)

- Dạng thủy ngân hữu cơ tồn tại ở các dạng như: (CH3)2Hg phân hủy chậm,

CH3Hg+ hầu như không phân hủy và các dạng thủy ngân hữu cơ RHgX;

- Dạng cặn dư (phần còn lại của thủy ngân bị ràng buộc bởi các nguyên tố khác mà không thể chiết xuất được bởi các thuốc thử trước đó)

Trong tự nhiên, thủy ngân tồn tại chủ yếu dưới dạng các khoáng vật: xinaba hay thần sa (HgS), timanic (HgSe), colodoit (HgTe), livingtonit (HgSb4O7), montroydrit (HgO), calomen (Hg2Cl2) Rất hiếm khi gặp thủy ngân dưới dạng

tự do Thần sa là quặng duy nhất của thủy ngân, nhiều khi bắt gặp chúng tạo

thành các mỏ lớn Nói chung thần sa khác với các sunfua khác là khá bền vững trong miền oxi hoá Các khoáng vật cộng sinh với thần sa thường có antimonit (Sb2S3), pyrit (FeS2), asenepyrit (FeAsS), Arsenic trisulfide (As2S3) Các khoáng vật phi quặng đi kèm theo thần sa thường có: thạch anh, canxit, nhiều khi có cả fluorit, barit

1.1.2 Chu trình chuyển hóa của thủy ngân trong môi trường

Chu trình tuần hoàn của thủy ngân trong môi trường có thể khái quát gồm 6 quá trình chính:

(1) Sự tách hơi thủy ngân từ đá, đất và nước mặt hoặc khí thải từ núi lửa, các hoạt động của con người

(2) Sự di chuyển ở dạng khí của thủy ngân trong khí quyển: Thủy ngân khi phát tán vào khí quyển chủ yếu ở dạng hơi (Hgo) Hơi thủy ngân tồn tại với thời gian dài trong khí quyển có thể đến một năm vì vậy chúng có khả năng phát tán rộng

(3) Sự lắng đọng thủy ngân xuống đất và nước mặt: Hơi thủy ngân trong khí quyển qua quá trình oxi hóa quang hóa tạo thành thủy ngân II, kết hợp với hơi nước và theo mưa rơi xuống mặt đất

(4) Sự chuyển hóa thành sunfua thủy ngân không tan

(5) Sự chuyển hóa hóa học và chuyển hóa sinh học thành các dạng dễ hòa tan

(6) Quay trở lại khí quyển hoặc tích lũy sinh học trong chuỗi thức ăn

1.1.3 Ứng dụng của thủy ngân

Thủy ngân có rất nhiều ứng dụng do có những tính chất phong phú như tính dẫn điện, nhạy với sự thay đổi nhiệt độ, áp suất và tạo được hợp kim với hầu hết kim loại Chính vì vậy thủy ngân đóng một vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau:

- Trong công nghiệp hóa chất: Thủy ngân được sử dụng phổ biến nhất là

công nghiệp sản xuất Cl2 và NaOH bằng phương pháp điện phân sử dụng điện cực thủy ngân

- Trong công nghiệp điện, điện tử: Thủy ngân được sử dụng để sản xuất

bóng đèn huỳnh quang, các thiết bị siêu dẫn, đồng hồ đo, pin oxit thủy ngân

- Trong y học: Thủy ngân là một thành phần trong hỗn hợp để chữa các

bệnh sâu răng, hàn răng Thủy ngân cũng được dùng làm thuốc sát trùng như HgCl2 Nhiều hợp chất của thủy ngân được sử dụng làm chất bảo quản cho nhiều loại dược phẩm

- Trong nông nghiệp: Người ta sử dụng một lượng lớn các hợp chất của

thủy ngân hữu cơ để chống nấm mốc và làm sạch các hạt giống, và là thành phần có trong thuốc bảo vệ thực vật

- Trong khai thác vàng: Thủy ngân được sử dụng để tách vàng trong quặng

sa khoáng nhờ tạo hỗn hống

Ngoài ra thủy ngân còn được sử dụng trong các thiết bị định hướng, các dụng cụ đo nhiệt độ, áp suất, được sử dụng trong các lò phản ứng hạt nhân, làm dung môi và xúc tác cho các kim loại hoạt động

1.1.4 Nguyên nhân gây ô nhiễm thủy ngân trong môi trường

Nguồn phát thải thủy ngân vào môi trường gồm hai nguồn chính đó là nguồn do phát thải tự nhiên và hoạt động của con người gây ra Nguồn phát thải do hoạt động của con người bao gồm: phát thải từ các sản phẩm phụ và phát thải từ việc sử dụng thủy ngân có chủ ý Nguồn sản phẩm phụ lớn nhất phát thải ra thủy ngân là việc đốt các nhiên liệu hóa thạch, than thường chứa các tạp chất thủy ngân và trong quá trình đốt than giải phóng ra thủy ngân vào môi trường không khí

1.2 Tính chất của thủy ngân

1.2.1 Tính chất vật lý, hóa học của Hg

Thủy ngân (Hg) là nguyên tố thuộc nhóm IIB trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, có số thứ tự là 80, cấu hình electron lớp ngoài cùng là: 4f145d106s2

1.2.2 Tính chất đặc trưng của thủy ngân

 Phản ứng phát hiện ion Hg2+

 Phản ứng của ion CH3Hg+

 Phản ứng tạo thành Me-Hg trong cơ thể

 Phản ứng tạo phức của Me-Hg với Cysteine

1.2.3 Độc tính của thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân

- Thủy ngân kim loại

- Thủy ngân vô cơ

- Thủy ngân hữu cơ

1.3 Các tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm Hg trong môi trường

1.3.1 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng trầm tích

1.3.2 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm 1.3.3 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước

1.4 Các phương pháp phân tích Hg

1.4.1 Một số phương pháp xử lý mẫu trước khi phân tích

1.4.2 Phương pháp phân tích tổng Hg

- Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (CV-AAS)

- Phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử

- Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử

- Phương pháp phổ khối (ICP-MS)

1.4.3 Các phương pháp phân tích metyl thủy ngân

1.5.1 Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ

1.5.2 Phương pháp xác định LOD và LOQ

1.5.3 Độ chính xác của phương pháp phân tích

1.6 Tình hình nghiên cứu phân tích Hg, Me-Hg trong và ngoài nước

1.6.1 Tình hình nghiên cứu về khả năng tích lũy và chuyển hóa thủy ngân

- Tình hình nghiên cứu về tích lũy và chuyển hóa thủy ngân trên thế giới

- Tình hình nghiên cứu về tích lũy và chuyển hóa thủy ngân ở Việt Nam

1.6.2 Tình hình nghiên cứu về các phương pháp phân tích thủy ngân

- Tình hình nghiên cứu về phương pháp phân tích thủy ngân tổng số

- Tình hình nghiên cứu về phương pháp phân tích metyl thủy ngân

1.7 Tổng quan về khu vực nghiên cứu

1.7.1 Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội xã Thần Sa huyện Võ Nhai tỉnh Thái Nguyên

1.7.2 Tình hình khai thác vàng trên địa bàn xã Thần Sa huyện Võ Nhai tỉnh Thái Nguyên

Thái Nguyên phong phú và đa dạng về chủng loại khoáng sản Các mỏ, điểm mỏ ngoài các nguyên tố có giá trị kinh tế cao (Au, Ag, Bi, W, Zn…) còn

có chứa các nguyên tố độc hại (Hg, As, Cd…) Theo thời gian do tác động của các yếu tố tự nhiên và con người sẽ làm phát tán chúng ra môi trường xung quanh và có khả năng gây ô nhiễm cho môi trường đất, nước, không khí nếu hàm lượng các nguyên tố độc hại vượt quá giới hạn cho phép

Các mỏ, điểm khoáng sản độc hại trong tỉnh Thái Nguyên thường phân bố

ở những nơi có các dòng sông, suối chảy qua Khi các con sông, con suối chảy qua các khu vực có các mỏ chứa khoáng sản độc hại thì dưới tác dụng của dòng chảy sẽ xói mòn, rửa trôi, hòa tan, vận chuyển và phát tán chúng ra môi trường xung quang gây ô nhiễm cho môi trường sống

Các khu mỏ, điểm mỏ chứa khoáng sản có kèm theo các nguyên tố độc hại có

hệ thống rừng nguyên sinh ít, đa số là rừng tái sinh và mới trồng nên độ che phủ từ trung bình đến kém Khi mưa xuống so mức độ che phủ kém gây ra hiện tượng phá hủy bào mòn thân quặng làm cho quá trình phong hóa cơ học và hóa học diễn ra nhanh hơn Dưới tác dụng của dòng chảy mang theo các nguyên tố độc hại từ các

mỏ khoáng phát tán ra môi trường xung quanh gây ô nhiễm môi trường

Khi khai thác khoáng sản phục vụ cho việc phát triển kinh tế - xã hội, luôn

đi kèm với sự phát thải các chất thải ra môi trường Bụi, chất thải các loại khoáng sản độc hại sẽ không ngừng phát thải vào môi trường xung quanh Hoạt động của các khu công nghiệp cũng phát thải các chất độc hại ra môi trường Ngoài ra, còn có các hoạt động khai thác vàng trái phép có sử dụng thủy ngân

để tách vàng sẽ phát thải thủy ngân vào môi trường

Mỏ vàng Thần Sa huyện Võ Nhai tỉnh Thái Nguyên từng là mỏ vàng hoạt động trái phép lớn nhất miền Bắc bởi trong khu vực này chứa một lượng lớn vàng sa khoáng Trong thời gian gần đây, nạn khai thác vàng trái phép ở mỏ vàng Thần Sa vẫn xảy ra trên địa bàn huyện Võ Nhai Các bãi khai thác vàng ở Thần Sa diễn ra từ khu vực suối Pó thuộc xóm Kim Sơn lên đến tận Thượng Kim là vùng giáp với huyện Chợ Mới của tỉnh Bắc Kạn, nhưng tập chung chủ yếu ở khu vực lũng Tâu Lườn Các bãi vàng hoạt động trái phép chủ yếu sử

dụng thủy ngân để tạo hỗn hống vàng - thủy ngân để tách vàng, đây là nguyên nhân chính gây ra phát tán thủy ngân vào môi trường tại huyện Võ Nhai Ngoài

sự thủy ngân phát ra trong quá trình khai thác quặng vàng do thủy ngân là nguyên tố đi kèm chiếm khoảng 0,16 đến 0,34 % trong quặng vàng ở Thần Sa

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ hóa chất

2.1.1 Dụng cụ, thiết bị

2.1.2 Hóa chất

2.1.3 Chuẩn bị hóa chất và các dung dịch chuẩn

2.2 Xác nhận giá trị sử dụng của quy trình phân tích hàm lượng tổng Hg bằng phương pháp CV-AAS

2.2.1 Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng tổng Hg

2.2.2 Quy trình phân tích tổng Hg trong mẫu đất, trầm tích

2.2.3 Quy trình phân tích hàm lượng tổng Hg trong mẫu nước

2.2.4 Quy trình phân tích hàm lượng tổng Hg trong mẫu thủy sản, tóc và máu

2.3 Xác nhận giá trị sử dụng của quy trình phân tích hàm lượng Me-Hg trong mẫu trầm tích bằng phương pháp GC-ECD

2.3.1 Xây dựng đường chuẩn xác định Me-Hg bằng phương pháp GC-ECD 2.3.2 Quy trình phân tích hàm lượng Me-Hg trong mẫu trầm tích bằng phương pháp GC-ECD

2.4 Nghiên cứu, xây dựng quy trình phân tích hàm lượng Me-Hg trong mẫu sinh học bằng phương pháp CV-AAS

2.4.1 Xây dựng đường chuẩn xác định Me-Hg bằng phương pháp CV-AAS 2.4.2 Quy trình phân tích hàm lượng Me-Hg trong mẫu sinh học bằng phương pháp CV-AAS

2.5 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

2.5.1 Đối tượng nghiên cứu

- Các mẫu nghiên cứu:

 Mẫu môi trường (trầm tích, nước) và mẫu thủy sản thuộc hệ thống sông, suối trong khu vực khai thác vàng tại xã Thần Sa, huyện Võ Nhai, tỉnh Thái Nguyên

 Mẫu sinh học ở người bao gồm mẫu tóc, máu của những người trực tiếp khai thác và chế biến vàng tại xã Thần sa, huyện Võ Nhai, tỉnh Thái Nguyên

- Quy trình phân tích các dạng thủy ngân trong các mẫu sinh học và môi trường:

 Xác nhận giá trị sử dụng của quy trình phân tích thủy ngân tổng số bằng phương pháp CV-AAS

 Xác nhận giá trị sử dụng của quy trình phân tích metyl thủy ngân bằng phương pháp GC-ECD

 Nghiên cứu, xây dựng quy trình phân tích metyl thủy ngân trong các mẫu sinh học bằng phương pháp CV-AAS

2.5.2 Phương pháp nghiên cứu

2.5.2.1 Phương pháp tổng quan tài liệu

Tổng quan các tài liệu, bài báo, báo cáo khoa học trong và ngoài nước liên quan đến nội dung luận án

2.5.2.2 Các phương pháp đo, định lượng

a Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hóa hơi lạnh CV-AAS

b Phương pháp sắc ký khí kết hợp với detector bắt điện tử (GC-ECD)

c Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối khối phổ sử dụng nguồn cao tần cảm ứng plasma (HPLC-ICP-MS)

2.5.2.3 Phương pháp xử lý số liệu

Các kết quả thực nghiệm được xử lý bằng các phần mềm: Microsoft Excel 2010

2.6 Lấy mẫu và xử lí mẫu

2.6.1 Vị trí lấy mẫu

Mẫu sinh học và môi trường được lấy tại 2 xóm Tân Kim và xóm Thượng Kim (Bãi Mố, Hạ Kim, Thượng Kim) nằm ở phía Bắc của xã Thần Sa tỉnh Thái Nguyên Sơ đồ vị trí lấy mẫu được mô tả trong trong hình 2.7 và 2.8 Các tọa độ lấy mẫu môi trường được đưa ra ở phần phụ lục

2.6.2 Lấy mẫu và bảo quản mẫu

2.6.2.1 Lấy mẫu môi trường

2.7 Xác định hàm lượng thủy ngân trong các mẫu môi trường và sinh học

Trên cơ sở các quy trình phân tích đã nghiên cứu xây dựng và đánh giá, tiến hành phân tích xác định hàm lượng thủy ngân tổng số và metyl thủy ngân trong các mẫu môi trường và sinh học lấy tại xã Thần Sa, huyện Võ Nhai, tỉnh Thái Nguyên

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của quy trình phân tích hàm lượng tổng Hg bằng phương pháp CV-AAS

3.1.1 Đường chuẩn xác định hàm lượng tổng Hg

3.1.2 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)

3.1.3 Độ chính xác của phương pháp

3.2 Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của quy trình phân tích hàm lượng Me-Hg trong mẫu trầm tích bằng phương pháp GC-ECD

3.2.1 Đường chuẩn xác định Me-Hg bằng phương pháp GC-ECD

3.2.2 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)

3.2.3 Độ chính xác của phương pháp GC-ECD

3.3 Kết quả xây dựng quy trình phân tích hàm lượng Me-Hg trong mẫu sinh học bằng phương pháp CV-AAS

3.3.1 Quy trình phân tích Me-Hg trong mẫu sinh học bằng phương pháp CV-AAS

Bảng tổng hợp kết quả các thí nghiệm khảo sát điều kiện quy trình xử lý mẫu xác định metyl thủy ngân trong mẫu sinh học trên thiết bị CV-AAS theo các bước từ (1) đến (3)

Bảng 3.14 Tổng hợp kết quả khảo sát các yếu tố trong quy trình xử lý mẫu xác

định Me-Hg trong mẫu sinh học bằng phương pháp CV-AAS

STT Các yếu tố khảo sát Các thông số lựa chọn

Như vậy qua kết quả nghiên cứu, khảo sát thực nghiệm, chúng tôi đã lựa chọn được các thông số thí nghiệm cho quy trình xử lý mẫu xác định metyl thủy ngân trong mẫu sinh học bằng phương pháp CV- AAS

3.3.2 Xây dựng đường chuẩn xác định Me-Hg bằng phương pháp CV-AAS

3.3.2.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định Me-Hg

Metyl thủy ngân sau khi chiết chọn lọc được vô cơ hóa và xác định theo quy trình phân tích tổng thủy ngân, đường chuẩn xác định metyl thủy ngân được trình bày trên hình 3.13:

Hình 3.13 Kết quả đo lặp các điểm nồng độ khi xây dựng đường chuẩn xác định Me-Hg bằng phương pháp CV-AAS (sự phụ thuộc tín hiệu đo vào nồng độ)

Hình 3.14 Đường chuẩn xác định Me-Hg bằng phương pháp CV-AAS

Đường chuẩn trên hình 3.14 có phương trình: y = 1454,6 x + 34,771 với độ dốc a = 1454,6 và hệ số tương quan R2 = 0,9998 Với thể tích mẫu là 5 mL thì khoảng tuyến tính trong khoảng từ 0,05 đến 1,0 µg/L do đó phù hợp để phân

tích hàm lượng vết nguyên tố Hg trong các mẫu môi trường và sinh học

3.3.2.2 Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp

Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của quy trình phân tích đã xây dựng được đánh giá trên nền mẫu sinh học có hàm lượng Me-Hg thấp Phân tích lặp 10 lần mẫu cá chuẩn DOLT-3 có hàm lượng metyl thủy ngân là 1,590 ppm, lượng mẫu sử dụng là 1g theo quy trình đã xây dựng ở trên Kết quả phân tích và tính toán các đại lượng LOD, LOQ thu được ở bảng 3.16

Bảng 3.16 Kết quả xác định LOD, LOQ của phương pháp

Kết quả trong bảng 3.16 cho thấy: Giới hạn phát hiện của quy trình đã xây dựng LOD = 0,17 ng Hg/g, giới hạn định lượng LOQ = 0,56 ng Hg/g, khi sử dụng 1,0000 g mẫu cá chuẩn để phân tích

Giá trị HR thu được thỏa mãn: 4 < HR = 9,58 < 10 đáp ứng yêu cầu theo AOAC, vì vậy các giá trị LOD, LOQ được chấp nhận

3.3.2.3 Độ chính xác của phương pháp

- Đánh giá độ chính xác dựa vào mẫu chuẩn được chứng nhận (CRM)

Các kết quả thực nghiệm và tính toán thể hiện ở bảng 3.17

Bảng 3.17 Kết quả phân tích Me-Hg trong mẫu cá chuẩn DOLT-3

Giá trị chứng chỉ (ng/g)

Độ chệch

∆ (%)

RSD (%)

Theo quy định của Cục Dược phẩm và thực phẩm Mỹ (USFDA) quy định

độ chệch của các phương pháp xác định hàm lượng các chất trong mẫu phân tích theo cách sử dụng vật liệu chuẩn phải không được lớn hơn 15% Theo kết quả bảng 3.14 giá trị ∆ = 0,83% - 7,54%; RSD = 4,64% thỏa mãn điều kiện theo yêu cầu về đánh giá độ chính xác của phương pháp

3.4 Kết quả xác định hàm lượng tổng Hg và Me-Hg trong mẫu môi trường và mẫu sinh học

Áp dụng các quy trình đã được xác nhận giá trị sử dụng, quy trình xây dựng mới để phân tích hàm lượng tổng Hg và Me-Hg trong mẫu môi trường và mẫu sinh học

 Quy trình phân tích hàm lượng tổng Hg trong mẫu môi trường, mẫu sinh học bằng phương pháp CV-AAS

 Quy trình phân tích hàm lượng Me-Hg trong mẫu trầm tích bằng phương pháp GC-ECD

 Nghiên cứu, xây dựng quy trình phân tích Me-Hg trong mẫu sinh học bằng phương pháp CV-AAS

3.4.1 Kết quả phân tích các mẫu môi trường

3.4.1.1 Mẫu trầm tích

21 mẫu trầm tích được lấy tại khu vực khai thác vàng thuộc xã Thần Sa huyện Võ Nhai tỉnh Thái Nguyên, vị trí lấy mẫu được chia theo 3 khu vực Bãi