Nghiên cứu khả năng xử lý ô nhiễm một số kim loại nặng trong môi trường nước bằng vật liệu nano compozit polyanilin nhôm oxit (Luận văn thạc sĩ)

Nghiên cứu khả năng xử lý ô nhiễm một số kim loại nặng trong môi trường nước bằng vật liệu nano compozit polyanilin nhôm oxit (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng xử lý ô nhiễm một số kim loại nặng trong môi trường nước bằng vật liệu nano compozit polyanilin nhôm oxit (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng xử lý ô nhiễm một số kim loại nặng trong môi trường nước bằng vật liệu nano compozit polyanilin nhôm oxit (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng xử lý ô nhiễm một số kim loại nặng trong môi trường nước bằng vật liệu nano compozit polyanilin nhôm oxit (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng xử lý ô nhiễm một số kim loại nặng trong môi trường nước bằng vật liệu nano compozit polyanilin nhôm oxit (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng xử lý ô nhiễm một số kim loại nặng trong môi trường nước bằng vật liệu nano compozit polyanilin nhôm oxit (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng xử lý ô nhiễm một số kim loại nặng trong môi trường nước bằng vật liệu nano compozit polyanilin nhôm oxit (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng xử lý ô nhiễm một số kim loại nặng trong môi trường nước bằng vật liệu nano compozit polyanilin nhôm oxit (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu khả năng xử lý ô nhiễm một số kim loại nặng trong môi trường nước bằng vật liệu nano compozit polyanilin nhôm oxit (Luận văn thạc sĩ)

Trang 1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

KHOA HÓA HỌC

PHAN THỊ VĨNH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ Ô NHIỄM

MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU NANO COMPOZIT POLYANILIN

- NHÔM OXIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019

Trang 2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

KHOA HÓA HỌC

PHAN THỊ VĨNH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ Ô NHIỄM

MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU NANO COMPOZIT POLYANILIN

- NHÔM OXIT

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Bùi Minh Quý

THÁI NGUYÊN - 2019

Trang 3

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo - TS Bùi Minh Quý - người trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình cho em trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Em xin cảm ơn Ban giám hiệu nhà trường, cùng các thầy cô trong khoa Hoá học trường Đại học Khoa học đã quan tâm, tạo điều kiện cho em trong thời gian qua

Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả bạn bè, người thân - những người đã đồng hành và động viên em trong quá trình học tập

Do thời gian, điều kiện, cũng như kinh nghiệm của bản thân còn hạn chế nên luận văn chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót Vì vậy, em xin chân thành ghi nhận những ý kiến đóng góp quý báu của quý thầy cô và bạn

bè để luận văn được hoàn thiện hơn

Thái Nguyên, ngày 18 tháng 5 năm 2019

Tác giả luận văn

Phan Thị Vĩnh

Trang 4

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT a DANH MỤC HÌNH b DANH MỤC BẢNG BIỂU d

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về một số chất độc hại trong nước 3

1.1.1 Tính chất và tác hại của crom (VI) 3

1.1.2 Tính chất và tác hại của chì (II) 4

1.2 Tổng quan về vật liệu compozit polyanilin - nhôm oxit 6

1.2.1 Polyanilin 6

1.2.2 Nhôm oxit 9

1.2.3 Vật liệu compozit PANi- nhôm oxit 12

1.3 Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về vật liệu hấp phụ Cr (VI), Pb (II) 14

1.3.1 Một số vật liệu hấp phụ Cr (VI) 14

1.3.2 Một số vật liệu hấp phụ Pb (II) 15

1.4 Tổng quan về phương pháp hấp phụ 16

1.4.1 Các khái niệm chung 16

1.4.2 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ 18

1.5 Các phương pháp nghiên cứu 23

1.5.1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 23

1.5.2 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (phân tích trắc quang) (UV- Vis) 27

1.5.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 28

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 31

2.1 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu 31

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 31

2.1.2 Phương pháp nghiên cứu 31

Trang 5

2.2 Thiết bị và hóa chất 31

2.2.1 Thiết bị và dụng cụ 31

2.2.2 Hóa chất 32

2.3 Tổng hợp vật liệu nano compozit PANi – Al2O3 32

2.3.1 Tổng hợp vật liệu Al2O3 32

2.3.2 Tổng hợp vật liệu compozit PANi – Al2O3 33

2.4 Pha chế dung dịch 33

2.5 Xác định nồng độ Cr (VI) và Pb (II) 34

2.5.1 Xác định nồng độ Cr (VI) bằng phương pháp trắc quang 34

2.5.2 Xác định nồng độ Pb (II) bằng phương pháp AAS 35

2.6 Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) của vật liệu nano compozit PANi – Al2O3 35

2.6.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH 35

2.6.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 35

2.6.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ 36

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Đặc trưng cấu trúc vật liệu compozit PANi – Al2O3 37

3.1.1 Kết quả phân tích FT-IR 37

3.1.2 Kết quả phân tích XRD 38

3.1.3 Kết quả phân tích đặc điểm hình thái học 40

3.2 Xây dựng đường chuẩn xác định các ion 41

3.2.1 Xây dựng đường chuẩn xác định ion Cr (VI) bằng phương pháp trắc quang UV - Vis 41

3.2.2 Xây dựng đường chuẩn xác định Pb bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS 42

3.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) trên PANi – Al2O3 43

3.3.1 Ảnh hưởng của pH 43

Trang 6

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 44

3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 46

3.3.4 Khảo sát mô hình động học hấp phụ 48

3.3.5 Khảo sát mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 50

KẾT LUẬN 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

Trang 7

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AAS Quang phổ hấp thụ nguyên tử

N-HAp Nano hydroxyapatite

SEM Kính hiển vi điện tử quét

UV-Vis Phổ tử ngoại khả kiến

XRD Nhiễu xạ tia X

Trang 8

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Mô hình phân tử nhôm oxit 10

Hình 1.2: Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình động học bậc 1 19

Hình 1.3: Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Langmuir 22

Hình 1.4: Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Freundlich 23

Hình 1.5 Minh họa sự nhiễu xạ tia X 25

Hình 1.6 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM 26

Hình 1.7 Máy đo quang phổ UV- Vis Jasco V- 770 (Nhật Bản) 28

Hình 1.8: Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy đo phổ hấp phụ nguyên tử 30

Hình 3.1 Phổ FT- IR của PANi 38

Hình 3.2 Phổ FT – IR của PANi – nhôm oxit 38

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al2O3 39

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al2O3, PANi và PANi – Al2O3 39

Hình 3.5 Ảnh SEM của PANi (hình a) và Al2O3 (hình b) 40

Hình 3.6 Ảnh SEM của PANi – Al2O3 40

Hình 3.7 Đường chuẩn xác định ion Cr (VI) bằng phường pháp trắc quang 41 Hình 3.8 Đường chuẩn xác định Pb bằng phương pháp AAS 42

Hình 3.9 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) trên PANi – Al2O3 43

Hình 3.10 Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) vào thời gian 45

Hình 3.11 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ion Cr (VI) đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ trên PANi – nhôm oxit 47

Hình 3.12 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu ion Pb (II) đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ trên PANi – nhôm oxit 47

Hình 3.13 Phương trình động học tuyến tính bậc 1 của quá trình hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) trên PANi – Al2O3 48

Hình 3.14 Phương trình động học tuyến tính bậc 2 của quá trình hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) trên PANi - Al2O3 48

Trang 9

Hình 3.15 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính quá

trình hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) trên PANi – Al2O3 51 Hình 3.16 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich dạng tuyến tính

quá trình hấp phụ ion Cr (VI) và Pb (II) trên PANi – Al2O3 51

Trang 10

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số vật liệu hấp phụ ion Cr(VI) 14 Bảng 1.2 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 20 Bảng 2.1 Các hóa chất cần dùng 32 Bảng 2.2 Dãy dung dịch chuẩn dùng để xây dựng đường chuẩn xác định

Cr (VI) bằng phương pháp trắc quang 34 Bảng 3.2 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ chì 42 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của dung lượng hấp phụ và pH đến hiệu suất hấp phụ

ion Cr (VI) và Pb (II) trên PANi – Al2O3 43 Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng hấp phụ ion

Cr(VI) và Pb (II) của PANi – Al2O3 45 Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến dung lượng và hiệu suất hấp

phụ ion Cr(VI) và Pb (II) trên PANi – Al2O3 46 Bảng 3.6 Các tham số trong mô hình động học bậc 1, 2 của PANi – Al2O3

theo thời gian 49 Bảng 3.7 Các thông số trong các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir và Freundlich 51 Bảng 3.8 Sự phụ thuộc tính chất của mô hình hấp phụ vào tham số RL 52

Trang 11

MỞ ĐẦU

Nền công nghiệp ngày càng phát triển thì nguy cơ ô nhiễm môi trường nước ngày càng cao, đặc biệt là vấn đề ô nhiễm kim loại nặng Ô nhiễm kim loại nặng trong nước gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sống của các sinh vật sống nói chung và con người nói riêng Vì vậy việc nghiên cứu các phương pháp nhằm loại bỏ chúng ra khỏi nguồn nước là vấn đề rất cấp bách hiện nay

Kim loại nặng không bị phân hủy sinh học, không độc khi ở dạng nguyên tố tự do nhưng nguy hiểm đối với sinh vật sống khi ở dạng cation do khả năng gắn kết với các chuỗi cacbon ngắn, dẫn đến sự tích tụ trong cơ thể sinh vật sau nhiều năm Ở hàm lượng nhỏ một số kim loại nặng là nguyên tố

vi lượng cần thiết cho cơ thể người và sinh vật phát triển bình thường, nhưng khi có hàm lượng lớn chúng lại có độc tính cao và là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường

Các kim loại nặng đi vào cơ thể qua con đường hô hấp, tiêu hóa và qua da Khi đó, chúng sẽ tác động đến các quá trình sinh hóa và trong nhiều trường hợp dẫn đến những hậu quả nghiêm trọng Về mặt sinh hóa, các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm –SH, -SCH3 của các nhóm enzym trong cơ thể Vì thế, các enzym bị mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể [1]

Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng

ra khỏi môi trường như: phương pháp cơ học, phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion…), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học… Trong đó phương pháp hấp phụ là phương pháp được sử dụng phổ biến bởi nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác

Nhôm oxit được biết đến như một chất hấp phụ truyền thống với các ion kim loại nặng Nhôm oxit cũng được biến tính với nhiều vật liệu khác nhau nhằm tăng dung lượng hấp phụ và ứng dụng của nó trong thực tế Một trong

Trang 12

những vật liệu được lựa chọn để biến tính với nhôm oxit là polyanilin (PANi), đây là một polyme dẫn dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trường Việc kết hợp giữa polyanilin và nhôm oxit ngoài việc tăng dung lượng hấp phụ còn hướng đến khả năng tái sử dụng vật liệu nhờ những đặc tính riêng của polyanilin Tuy nhiên hướng nghiên cứu ở Việt Nam còn ít được quan tâm nghiên cứu

Xuất phát từ những vấn đề nêu trên, chúng tôi lựa chọn và thực hiện đề

tài: “Nghiên cứu khả năng xử lý ô nhiễm một số kim loại nặng trong môi

trường nước bằng vật liệu nano compozit polyanilin - nhôm oxit”

Mục tiêu của đề tài:

Tổng hợp vật liệu nano compozit polyanilin – nhôm oxit, từ đó nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng Cr (VI) và Pb (II) trên vật liệu compozit đã tổng hợp

Nội dung nghiên cứu:

- Tổng hợp vật liệu nano compozit PANi – nhôm oxit

- Phân tích và xác định các đặc trưng cấu trúc vật liệu thông qua phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR), phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

và phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray)

- Đánh giá và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng loại bỏ ion crom (VI) và Pb (II) trong môi trường nước của vật liệu đã tổng hợp

- Nghiên cứu mô hình hấp phụ và động học quá trình hấp phụ ion crom (VI) và Pb (II) trên vật liệu compozit PANi – nhôm oxit

Trang 13

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về một số chất độc hại trong nước

1.1.1 Tính chất và tác hại của crom (VI)

Các hợp chất Cr (VI) có tính oxi hóa mạnh, đó cũng là nguyên nhân và tác hại gây bệnh của crom với cơ thể người và sinh vật

Crom (VI) oxit (CrO3) là chất oxi hóa mạnh, nó oxi hóa được I2, S, P, C,

CO, HBr… và nhiều chất hữu cơ khác

Là anhidrit axit, CrO3 dễ tan trong nước và kết hợp với nước tạo thành axit, là axit cromic (H2CrO4) và axit polycromic (H2Cr2O7, H2Cr3O10,

H2Cr4O13)

Axit cromic và axit policromic là những axit rất độc với người, không bền, chỉ tồn tại trong dung dịch Dung dịch axit cromic (H2CrO4) có màu vàng,cdung dịch axit đicromic (H2Cr2O7) có màu da cam, màu của axit đậm dần tới màu đỏ khi số phân tử crom trong phân tử tăng

Do vậy khi các dung dịch axit trên tác dụng với dung dịch kiềm nó có thể tạo nên các muối cromat, đicromat, tricromat…

Những muối cromat và đicromat thường gặp là: Na2CrO4, K2CrO4, PbCrO4, NiCrO4, ZnCrO4; K2CrO7, Na2CrO7 và (NH4)2Cr2O7 Trong đó các muối PbCrO4, ZnCrO4, NiCrO4 được dùng nhiều trong công nghệ chất màu, sơn, mạ…

Trong nước thải mạ điện Cr (VI) có mặt ở dạng anion như cromat (CrO42-); đicromat (Cr2O72-) và bicromat (HCrO4-) Tuỳ thuộc vào pH và nồng

độ crom mà Cr (VI) tồn tại với hằng số cân bằng sau:

H2CrO4 H+ + HCrO4- pK1 = 6,15 HCrO4- H+ + CrO42- pK2 = 5,65 2HCrO4- Cr2O72- + H2O pK3 = 14,56

Trang 14

Nước thải từ công nghiệp mạ điện, khai thác mỏ, nung đốt các nguyên liệu hóa thạch, …là nguồn gốc gây ô nhiễm crom, crom có thể có mặt trong nước mặt và nước ngầm Crom trong nước thải thường gặp ở dạng Cr (III), Cr (VI), Cr (III) ít độc hơn nhiều so với Cr (VI) Với hàm lượng nhỏ Cr (III) rất cần cho cơ thể, trong khi Cr (VI) lại rất độc và nguy hiểm

Crom xâm nhập vào cơ thể theo 3 con đường: hô hấp, tiêu hóa, và da Qua nghiên cứu thấy rằng, crom có vai trò quan trọng trong việc chuyển hóa glucozo Tuy nhiên với hàm lượng cao crom có thể làm kết tủa protein, các axit nucleic, và ức chế hệ thống enzyme cơ bản Nhiễm độc crom cấp tính có thể gây xuất huyết, viêm da, u nhọt Crom được xếp vào chất độc nhóm 1 (có khả năng gây ung thư cho người và vật nuôi)

Crom chủ yếu gây ra các bệnh ngoài da như loét da, viêm da tiếp xúc, loét thủng màng ngăn mũi, viêm gan, ung thư phổi Giới hạn cho phép theo TCVN 5945 – 1995 của crom trong nước thải công nghiệp là 0,05 mg/l đối với loại A, 0,1 mg/l đối với loại B, và 0,5 mg/l đối với loại C [2,3]

1.1.2 Tính chất và tác hại của chì (II)

Chì là kim loại màu xám sẫm, mềm có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt, t0nóng chảy =327o C, t0sôi =17450C Chì và các hợp chất của nó đều

độc Ở điều kiện thường chì bị oxi hóa lớp bề mặt tạo lớp oxit bảo vệ

Khi có mặt của không khí, chì bị nước phá hủy dần

2Pb + O2 + 2H2O  2Pb(OH)2Tuy nhiên khi tiếp xúc với nước cứng, chì bị bao phủ bởi một màng muối không tan bảo vệ ( chủ yếu là chì sunfat và cacbonat)

Chì thường được ứng dụng làm que hàn trong hợp kim thiếc - chì Một lượng lớn chì được dùng để chế tạo vỏ dây cáp và các bản cực ắc quy

Ô nhiễm kim loại chì chủ yếu là các làng nghề chế biến lại chì bằng phương pháp thủ công và công nghệ thô sơ Chì chủ yếu được thải ra môi trường nước, sau đó ngấm dần xuống đất, ngấm vào động, thực vật quanh

Trang 15

làng nghề, hay ở các khu công nghiệp sản xuất ắc quy bằng chì, thải ra môi trường xung quanh mà không được xử lí [4]

Trong tự nhiên, Pb tồn tại dưới dạng quặng như PbS, PbCO3 Chì tương đối bền, có độc tính cao, có ái lực mạnh nên có thể thế chỗ kim loại khác trong cấu trúc của enzym Chì có khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thể thông qua dây chuyền thực phẩm, tích lũy sinh học trong cơ thể động vật biển thông qua quá trình metyl hóa

Trong cơ thể người, chì không đóng bất kể một vai trò sinh lý và tham gia phản ứng sinh hóa nào, nên ngưỡng an toàn dành cho chì là không hề có Bất kể một lượng nhỏ nào của chì cũng sẽ gây hại cho cơ thể

Trong nguồn nước tự nhiên người ta chỉ tìm thấy nồng độ chì ở dạng vết, thông thường dưới 5ppb và rất khó có thể nhận biết được chỉ bằng mắt thường Ô nhiễm chì trong nước ăn uống, sinh hoạt chỉ có thể xuất hiện khi có tác động của con người từ bên ngoài vào nguồn nước Nước bị ô nhiễm chì sẽ

có chứa hàm lượng chì vượt mức cho phép là 0,015mg/L dựa trên tiêu chuẩn của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ Khi đường ống làm từ chì, hoặc kim loại chứa chì bị ăn mòn sẽ giải phóng chì và các ion chì vào trong nước theo nhiều cách khác nhau Đặc biệt là khi nước có đặc tính hòa tan cao, nếu đường ống mà làm từ chì và đồng sẽ dễ dàng tạo ra hệ pin Galvanic Trong

đó, chì đóng vai trò là cực dương, đồng là cực âm, nước sẽ là dung dịch điện

ly khiến tốc độ chì bị ăn mòn nhanh hơn Những dây chuyền sản xuất cũ có thể sinh ra rất nhiều chì hòa vào trong nước trước khi được đổ vào trong chai nhựa để dập nắp Nếu nguồn gốc chai nhựa đựng cũng từ nhựa tái chế, rẻ tiền thì đây cũng có thể là nguyên nhân khiến nước nhiễm chì Những chất thải công nghiệp chứa nhiều chì từ các nhà máy hay cơ sở sản xuất bị thải ra ngoài môi trường, sau đó thấm một lượng lớn xuống lòng đất và thấm trực tiếp vào nước [5]

Trang 16

1.2 Tổng quan về vật liệu compozit polyanilin - nhôm oxit

1.2.1 Polyanilin

Polyanilin (PANi) là một trong số nhiều loại polyme dẫn điện và có tính chất tương tự với một số kim loại PANi là vật liệu đang được cả thế giới quan tâm do nó có khả năng ứng dụng rất lớn, với nguồn nguyên liệu rẻ tiền,

dễ tổng hợp Ngoài ra, nó còn có khả năng chịu nhiệt độ cao, bền cơ học, tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa - khử khác nhau và đặc biệt là khả năng điện hóa rất cao Người ta có thể nâng cao tính năng của nó nhờ sử dụng kĩ thuật doping các chất vô cơ hay hữu cơ [6]

1.2.1.1 Cấu trúc phân tử PANi

PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện

có mặt tác nhân oxi hóa làm xúc tác Dạng tổng quát của PANi gồm 2 nhóm cấu trúc:

a, b = 0, 1, 2, 3, 4, 5…

Khi a = 0, ở trạng thái pernigranilin (màu xanh thẫm)

Khi b = 0, ở trạng thái Leucoemaradin (màu vàng)

Khi a = b, ở trạng thái Emaradin (màu xanh)

Trang 17

Do các quá trình trên đều xảy ra thuận nghịch nên tương tự quá trình oxi hóa, quá trình khử cũng xảy ra từng phần hoặc toàn phần Trong quá trình tổng hợp PANi người ta còn quan sát được các màu sắc khác nhau tương ứng với cấu trúc khác nhau của PANi [7] [8]

1.2.1.2 Các tính chất cơ bản của PANi

PANi là một chất vô định hình, màu sắc của nó thay đổi từ xanh sang tím biếc Nó ít bị phân hủy ở nhiệt dộ dưới 25°C và quá trình phá hủy mạch polyme chỉ xảy ra ở nhiệt độ lớn hơn 300°C với tốc độ và mức đáng kể Khi dùng HCl làm tác nhân pha tạp, PANi bị phân hủy gần như hoàn toàn ở nhiệt

độ 500°C- 520°C Độ dẫn điện của PANi từ 10-13 đến 102 S/cm Độ dẫn điện của PANi bao gồm cả độ dẫn điện ion và độ dẫn điện điện từ [9]

a Tính chất hóa học

Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của polyaniline là thuộc tính trao đổi anion và là tính khác biệt với những polyme trao đổi ion thông thường Lý do có thể do sự phân tán điện tích trên polyaniline

b Tính chất quang học

Polyaniline có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxy hoá khử của màng Người ta đã chứng minh rằng PANi thể hiện nhiều màu từ vàng nhạt đến xanh lá cây, xanh sẫm và tím đen tùy vào phản ứng oxy hoá khử ở các thế khác nhau

c Tính chất cơ học

Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp PANi tổng hợp điện hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học kém Phương pháp hóa học thì ít xốp hơn và được sử dụng phổ biến, PANi tồn tại dạng màng, sợi hay phân tán hạt

d Tính dẫn điện

Polyalinin có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện Trong đó trạng thái muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất Sự chuyển từ trạng thái cách điện sang trạng thái dẫn điện

Trang 18

e Tính chất điện hóa và cơ chế dẫn điện

Quá trình oxy hoá PANi quan sát được bằng cách quét thế tuần hoàn trong dung dịch axit cho thấy rõ hai sóng: sóng đầu tiên (Ox1) bắt đầu ở thế khoảng 0V, đạt pic khoảng 0,2V và không nhạy với pH Sóng thứ hai (Ox2) nằm trong khoảng 0,2 ÷ 0,8V và phụ thuộc mạnh vào pH Đặc tính điện hoá của PANi phụ thuộc vào pH Ở pH cao không có quá trình proton hoá xảy ra

và PANi ở trạng thái cách điện Nếu chất điện ly đủ tính axit thì xảy ra quá trình proton hoá tạo thành dạng nigraniline và PANi có độ dẫn điện nhất định [9]

1.2.1.3 Ứng dụng của PANi

Polyaniline đặc biệt hấp dẫn vì nó tương đối rẻ tiền, có ba trạng thái oxy hóa khác biệt với màu sắc khác nhau và có thể doping axit/bazo Tính chất kế tiếp là có thể làm cảm biến hơi axit/bazo Màu sắc khác nhau, hình thái sắp sếp của nhiều trạng thái oxy hóa làm cho vất liệu có khả năng ứng dụng như thiết bị truyền thông, siêu tụ điện và công nghệ electrochromic PANi rất thích hợp cho sản xuất các loại sợi dẫn điện, lớp phủ chống tĩnh điện, che chắn điện từ, và các điện cực [10]

Hiện nay, các lĩnh vực hấp dẫn đối với việc sử dụng PANi là lớp phủ chống tĩnh điện, hoặc sơn phủ và hỗn hợp phân tán tĩnh điện , điện từ trường , lớp phủ chống ăn mòn, dây dẫn trong suốt, thiết bị truyền động, cảm biến hơi hóa học lớp phủ thay đổi màu sắc cho cửa sổ, gương,… các linh kiện điện tử Màng PANi dẫn điện còn được sử dụng để tách hai axit vô cơ như HNO3 và

H3PO4 Người ta còn sử dụng PANi như một chất hấp phụ kim loại nặng khi cho dung dịch chứa kim loại nặng chảy qua cột có chứa PANi [6], hấp phụ Mn(VII) trên PANi – vỏ lạc, xác định được các thông số kĩ thuật để áp dụng vào một hệ xử lý kim loại nặng cụ thể trong thực tế

Polyanilin là một trong những polyme nổi tiếng nhất được sử dụng làm chất ức chế ăn mòn Nó có tính thẩm mỹ khi được sử dụng với lớp phủ

Trang 19

thông thường như một sắc tố chống ăn mòn Các lớp phủ có chứa polyaniline bảo vệ thép bằng cách tạo thành một lớp thụ động trên bề mặt sắt Polyanilin được công nhận là một trong những chất tốt nhất để tăng cường khả năng chống ăn mòn của sơn do khả năng chống ăn mòn thân thiện với môi trường, dễ điều chế, ổn định môi trường và tính oxi hóa khử liên quan đến chuỗi nitơ [11]

Màng nanocompozit PANi đã được tạo trên nền thép không gỉ cũng như trên thép thường mà không cần phải xử lý đặc biệt nào, sự có mặt của TiO2trong màng nanocompozit đã cải thiện khả năng bảo vệ, chống ăn mòn của màng qua việc dịch chuyển thế ăn mòn về phía dương hơn, giảm dòng ăn mòn Các tính chất khác của màng cần tiếp tục nghiên cứu để mở rộng phạm

vi cũng như khả năng ứng dụng của màng nano compozit trong các lĩnh vực: chống ăn mòn kim loại, cảm biến hóa học, vật liệu thông minh [12]

1.2.2 Nhôm oxit

1.2.2.1 Dạng tồn tại và cấu trúc cơ bản của nhôm oxit

Nhôm oxit tồn tại dưới một số dạng đa hình, bền hơn hết là các dạng anpha và gamma, delta ngoài ra nhôm oxit còn tồn tại dưới dạng theta và zeta α-Al2O3 là những tinh thể bao gồm những ion O2- gói ghém sít sao kiểu lục phương trong đó hai phần ba lỗ trống bát diện được ion Al3+ chiếm Nó không có màu và không tan trong nước Nó được tạo nên khi nung ở 1000o C nhôm hydroxit hoặc muối nhôm hay được tạo nên trong phản ứng nhiệt nhôm

Nó cũng tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật corunđum chứa trên 90% oxit

γ -Al2O3 là những tinh thể lập phương không màu và không tồn tại trong

thiên nhiên Ở khoảng 1000oC dạng γ chuyển sang dạng α γ-Al2O3 được tạo

nên khi nung Al(OH)3 ở 550oC, có khả năng hút ẩm rất mạnh và hoạt động về mặt hóa học Nhờ có tinh thể rất nhỏ, nên γ-Al2O3 có tổng bề mặt rất lớn, do

đó γ-Al2O3 được dùng làm chất hấp phụ truyền thống, làm pha rắn trong cột

Trang 20

1 1 1 1 1

1 1 1

1 2

2 2 2 2 2

2 2

sắc ký khí, làm chất xúc tác và giá đỡ chất xúc tác [7] Tuy nhiên Al2O3 được tạo nên trên bề mặt kim loại có kiến trúc khác với các dạng α và γ, nó có mạng lưới khuyết của muối ăn, trong đó cách sắp xếp các ion Al3+ và O2- khác với cách sắp xếp các ion Na+ và Cl- ở chỗ thiếu một phần ba ion Al3+

δ -Al2O3 được tạo thành ở nhiệt độ cao từ 900 ÷ 1000oC

Cấu trúc của nhôm ôxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu

bị bó chặt [14] Lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O2- được định vị ở

vị trí 1 như hình 1.1 Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất

cả những quả cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất như hình vẽ (vị trí 2)

Lớp thứ 3 có thể được phân bố ở vị trí như lớp thứ nhất, và tiếp tục như

vậy thứ tự phân bố của kiểu cấu trúc này là : 1,2; 1,2 …hoặc được phân bố

trên những hố sâu khác của lớp thứ nhất vị trí 3, còn lớp thứ 4 lại được phân

bố như vị trí 1, thứ tự phân bố của cấu trúc này : 1,2,3; 1,2,3…

Hình 1.1 Mô hình phân tử nhôm oxit

Thông thường diện tích bề mặt riêng của nhôm oxit khoảng từ 100-300

m2/g Diện tích bề mặt riêng của -Al2O3 khoảng từ 150-280 m2/g còn diện tích bề mặt riêng của - Al2O3 rất bé chỉ khoảng vài m2/g -Al2O3 là một loại vật liệu có mao quản trung bình, từ trước đến nay có rất ít những chất xúc tác mang trên chất mang Al2O3 có diện tích bề mặt lớn hơn 300 m2/g

Trang 21

Trên bề mặt nhôm oxit hydrat hoá toàn phần, tồn tại một số tâm axit Bronsted do có nhóm OH - Bề mặt của -Al2O3 và -Al2O3 có tâm axit Lewis, không có tâm Bronsted, -Al2O3 và -Al2O3, phụ thuộc vào mức độ dehydrat hoá có cả hai loại tâm axit Nói chung nhôm oxit và nhôm hydroxit hoá không biểu hiện tính axit mạnh Chính vì vậy oxit nhôm rất thích hợp làm chất mang cho phản ứng khử lưu huỳnh của nhiên liệu bởi vì chất mang có tính axit cao sẽ thúc đẩy các phản ứng cracking tạo cốc, cặn các bon làm giảm hoạt tính và thời gian sống của xúc tác [14,15]

1.2.2.2 Ứng dụng của nhôm oxit

Nhôm và các hợp chất của nhôm đã được phát hiện từ rất lâu và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau để phục vụ đời sống con người Trong số các hợp chất đó, nhôm oxit hoạt tính với nhiều ưu điểm như bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt,… đã được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp Hơn 90% sản lượng alumina (được gọi là alumina luyện kim) được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình điện phân để sản xuất nhôm kim loại, 10% còn lại được sử dụng trong công nghiệp hoá chất và các ngành công nghiệp khác như các ngành thủy tinh, gốm sứ, vật liệu chịu lửa, gốm kĩ thuật  nhu cầu nhôm oxit kĩ thuật vào khoảng 15.000 - 20.000 tấn/năm [13] Đặc biệt, trong công nghiệp chế biến dầu khí nhôm oxit không những làm chất xúc tác để năng cao số lượng chất lượng sản phẩm, góp phần làm tăng hiệu quả của các quá trình mà còn làm chất mang cho các chất xúc tác của các quá trình khác

Ngoài vai trò làm chất xúc tác cho quá trình xử lý khí thải, -Al2O3còn được dùng trong công nghiệp dược phẩm, đặc biệt dùng để xử lý nước chứa flo

Việc xử lí Flo bằng oxit nhôm hoạt tính đã được đưa vào ứng dụng trong công nghệ xử lí nước với những ưu điểm có hiệu quả kinh tế, giá thành rẻ,

Trang 22

không tạo ra các thành phần ô nhiễm khác trong quá trình xử lí, hiệu suất xử lí cao hơn so với các công nghệ xử lí khác, đồng thời dễ tái sinh [13]

Ngoài vai trò được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang -Al2O3 còn được sử dụng làm chất hấp phụ để tách loại một số cấu tử khỏi các cấu tử khác hay làm chất hút ẩm Ví dụ như dùng để làm chất hấp phụ trong quá trình sấy khí, hoặc làm khô chất lỏng hữu cơ, hay để tách SOx có trong khí, đôi khi còn sử dụng để làm lớp hấp phụ bảo vệ chất xúc tác trong thiết bị phản ứng khỏi các chất gây ngộ độc xúc tác

Việc chọn oxit nhôm cho ứng dụng xúc tác phải đảm bảo một số chỉ tiêu như: tính sẵn có, dễ sản xuất, giá thành hợp lý Ngoài việc đáp ứng được các tiêu chuẩn này thì oxit được chọn cũng cần phải có những đặc tính như: tính axit, diện tích bề mặt, cấu trúc lỗ xốp, độ tinh khiết và độ bền vật lý [13,15]

1.2.3 Vật liệu compozit PANi- nhôm oxit

1.2.3.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu

a Tổng hợp bằng phản ứng hóa học trực tiếp

ứng trùng hợp anilin Phản ứng được tiến hành trong môi trường axit như

amonipersunfat, kalidicromat, kaliclorat

hỗn hợp anilin – axit - nhôm oxit (Al2O3) với sự khuấy trộn liên tục Khi những phân tử polyme đầu tiên được hình thành, dung dịch chuyển sang màu xanh nhạt Tiếp tục khuấy trong thời gian từ 8 ÷ 18 giờ để đảm bảo quá trình

Trang 23

thành Vật liệu thu được được lọc rửa để loại bỏ hết anilin dư [17, 18, 19]

kim loại nặng [17] và làm vật liệu chống ăn mòn kim loại khi pha với sơn acrylic [11]

tartrazine và kim loại nặng ra khỏi dung dịch nước Các yếu tố khác nhau như thời gian khuấy trộn, nồng độ thuốc nhuộm ban đầu, khối lượng chất hấp phụ,

pH dung dịch và nhiệt độ, ảnh hưởng đến hiệu quả loại bỏ chất hấp phụ, đã được nghiên cứu Từ dữ liệu thực nghiệm, đã loại bỏ tới 99% thuốc nhuộm trong thời gian tiếp xúc là 15 phút pH và nhiệt độ lý tưởng để loại bỏ tối đa

động học của quá trình hấp phụ cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc 2, tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir [16]

Ở Việt Nam cũng đã có một số tác giả nghiên cứu về vấn đề này với vật liệu hấp phụ là PANi và các chất mang như phụ phẩm nông nghiệp( vỏ lạc,

Trang 24

mùn cưa, vỏ trấu ) [22] để hấp phụ các ion kim loại nặng trong nước đã thu được kết quả khả quan Tuy nhiên với vật liệu PANi – Al2O3 làm vật liệu hấp phụ còn mới mẻ

1.3 Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về vật liệu hấp phụ

Cr (VI), Pb (II)

1.3.1 Một số vật liệu hấp phụ Cr (VI)

Do sự độc hại của ion Cr (VI) trong nước nên đã có nhiều công trình nghiên cứu sự loại bỏ ion này bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp trao đổi ion, phương pháp kết tủa, nhiều hơn cả là sử dụng phương pháp hấp phụ [22]

Trên thế giới, nhà khoa học đã sử dụng một số dạng tồn tại của Al2O3 để nghiên cứu quá trình hấp phụ của Cr (VI), kết quả trong bảng 1.1 cho thấy:

Al2O3 có khả năng hấp phụ Cr (VI) ở môi trường axit, thời gian đạt cân bằng hấp phụ tùy thuộc vào dạng tồn tại của Al2O3

Cr (VI) khá tốt Khả năng hấp phụ Cr (VI) của compozit vào môi trường pH

và đạt hiệu quả tốt nhất ở pH = 2 Thời gian đạt cân bằng hấp phụ từ 50 ÷ 120 phút, dung lượng hấp phụ tăng khi nồng độ ban đầu của Cr (VI) tăng [22]

Trang 25

Khả năng hấp phụ Cr (VI) của vật liệu hấp phụ PANi – vỏ lạc trong cột hấp phụ phụ thuộc vào tốc độ dòng chảy và nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ Hiệu suất sử dụng cột hấp phụ tăng khi tốc độ dòng và nồng độ ban đầu của

Cr (VI) nhỏ Sự hấp phụ Cr (VI) của vật liệu hấp phụ PANi – vỏ lạc tuân theo

mô hình hấp phụ động Thomas và Yoon – Nelson tại nồng độ ban đầu của Cr (VI) và tốc độ dòng nhỏ [22]

Compozit PANi – vỏ đỗ: được sử dụng để hấp phụ Cr (VI) trong môi trường axit pH = 1 [26] Khả năng xử lý ion Cr(VI) của bùn đỏ hoạt hóa cao hơn so với bùn đỏ chưa hoạt hóa Quá trình hấp phụ diễn ra thuận lợi ở pH=5,6, cân bằng hấp phụ nhanh (60 phút) và tuân theo mô hình đẳng nhiệt Frenundlich [27]

1.3.2 Một số vật liệu hấp phụ Pb(II)

Nhiễm độc chì trở thành vấn đề lớn ở mọi nơi trên thế giới, có nhiều nghiên cứu loại bỏ ion Pb (II) trong đất hay nước, phương pháp hấp phụ được sử dụng nhiều do có ưu điểm như quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí thấp, đặc biệt, các vật liệu hấp phụ này có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành thấp, hiệu quả cao [22]

Trong nước, đã có nhiều nghiên cứu về sự hấp phụ ion Pb (II) như: Vật liệu compozit PANi - vỏ lạc có khả năng hấp phụ tốt ion Pb (II), vật liệu đạt hiệu suất và dung lượng hấp phụ tốt nhất ở môi trường axit yếu pH = 5, 6 Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc từ 30 ÷

60 phút [26]

Bùn đỏ Tây Nguyên là bùn thải của quá trình sản xuất nhôm cũng được

sử dụng để hấp phụ chì (II) trong môi trường nước Vật liệu thu được này chỉ còn lại các dạng của oxit, oxyhidroxit sắt không tan trong kiềm Kết quả thu được là ở pH tối ưu bằng 5, thời gian cân bằng hấp phụ là 180 phút và dung

Trang 26

lượng hấp phụ đối với Pb (II) của vật liệu được xác định theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir đạt 9,61 mg/L [28]

Đá ong cũng được biến tính thành vật liệu hấp phụ, với dung lượng hấp phụ Pb (II) là 3,45 mg/g ở hấp phụ động với pH = 6 và dung lượng hấp phụ là 4,1 mg/g ở hấp phụ tĩnh với pH= 6 [29]

Trên thế giới, đã có nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu hấp phụ ion

Pb (II) Một chất hấp phụ có amin mới dựa trên vermiculite hoạt hóa axit Verm) đã được điều chế bằng cách biến đổi hữu cơ của chất liên kết silan làm cầu nối, tiếp theo là trùng hợp acrylamide (AM) tại chỗ và ghép thêm tetramine triethylene Hiệu quả g-PAM/OVerm để loại bỏ Pb (II) đã được thử nghiệm Quá trình cân bằng hấp phụ trên g-PAM/OVerm phù hợp với các đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và giá trị dung lượng hấp phụ tối đa của Pb (II) là 219,4 mg/L [30]

(a-Hydroxyapatit (Ca5(PO4)3OH) được coi là một trong những vật liệu hiệu quả để loại bỏ kim loại nặng khỏi nước bị ô nhiễm Các hạt nano hydroxyapatite thu được bằng phương pháp đồng kết tủa đã được sử dụng trong nghiên cứu để xác định khả năng loại bỏ các ion Pb(II) ra khỏi các dung dịch bị ô nhiễm Kết quả nghiên cứu động học và cân bằng quá trình hấp phụ

Pb (II) cho thấy sự hấp phụ của các cation Pb (II) là do phản ứng bề mặt với các nhóm đầu cuối hydroxyl trên chất hấp phụ và sự kết hợp của các điện tích dương của các cation kim loại với điện tích âm trên bề mặt chất hấp phụ [31]

Trang 27

Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Vander Waals giữa phần tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ Hấp phụ hoá học gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất bị hấp phụ, liên kết này bền, khó bị phá vỡ Trong thực tế, sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt Một số trường hợp tồn tại cả quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá trình hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm và khả

năng hấp phụ hoá học tăng lên [1, 32]

1.4.1.2 Giải hấp phụ

Giải hấp phụ là quá trình chất bị hấp phụ ra khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ Giải hấp phụ dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ

Đối với hấp phụ vật lý để làm giảm khả năng hấp phụ có thể tác động thông qua các yếu tố sau:

- Giảm nồng độ chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp phụ

Trang 28

1.3.1.3 Dung lượng hấp phụ cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ [34]

Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

m

).V C (C

q o  cb

(1.1) Trong đó:

q: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

V: thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l)

m: Khối lượng chất hấp phụ (g)

Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)

Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)

1.3.1.4 Hiệu suất hấp phụ

Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu

100 C

) C (C H

o

cb

o 

 % (1.2)

1.4.2 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ

1.4.2.1 Mô hình động học hấp phụ

Đối với hệ hấp phụ lỏng- rắn, quá trình động học hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn chính sau:

- Khuếch tán của các chất bị hấp phụ từ pha lỏng tới bề mặt chất hấp phụ

- Khuếch tán bên trong hạt hấp phụ

- Giai đoạn hấp phụ thực sự: các phần tử bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ

Trang 29

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định toàn bộ quá trình động học hấp phụ Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định [1]

* Mô hình động học hấp phụ bậc 1: Theo mô hình này, tốc độ của quá trình

hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng chất hấp phụ [13, 17, 31]

- k1: Hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1)

Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0, q0 = 0 và t = t, qt = qt, phương trình (1.9) trở thành:

* Mô hình động học hấp phụ bậc 2: Theo mô hình này, tốc độ của quá trình

hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng của chất hấp phụ theo phương trình: [13, 17, 31]

Trang 30

Từ đồ thị sự phụ thuộc của t/qt vào t, ta xác định được qe và k2

1.4.2.2 Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ

Có thể mô tả quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định Đường đẳng nhiệt hấp phụ được thiết lập bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ

Với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đường đẳng nhiệt hấp phụ được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt: phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry, phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir…[1], [32], [33]

Bảng 1.2 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Đường hấp phụ

Bản chất của sự hấp phụ

Langmuir q = qm

C K

L

1

Trang 31

Freundlich q = KF.C1/n, (n>1) Vật lý và hóa học Temkin qe = (RT/b)ln(KTC) Vật lý và hóa học Shlygin – Frumkin

Brunauer – Emmett

– Teller

(BET)

) (q0 q v

q

1 +

c v

c

m.

) 1 ( 

- Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình Langmuir áp dụng cho quá trình hấp phụ trong môi trường nước có dạng:

q = qm

C K

L

1

.

 (1.9)

Trong đó: q: Dung lượng hấp phụ trên 1cm3 bề mặt chất bị hấp phụ

qm: Dung lượng hấp phụ cực đại

C

L



1 = qm (1.10) Trong đó 1/KL được thay thế bằng a – là một hằng số

Trang 32

Nếu C << a tức nồng độ C rất nhỏ thì (4) có thể viết: q = qmax nghĩa là đại lượng q tỉ lệ bậc nhất vào C Đường biểu diễn q – C là một đường thẳng đi qua gốc tọa độ

Nếu C >> a thì (1.4) chuyển thành: q = qmax nghĩa là đại lượng hấp phụ

là một hằng số Khi đó, đường biểu diễn ở vùng nồng độ lớn là một đường thẳng song song Ở vùng nồng độ trung gian, đường biểu diễn là một đoạn đường cong

Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào

C có dạng như ở hình 1.1 và hình 1.2

Hình 1.3: Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Langmuir

Từ đồ thị sự phụ thuộc của C/q vào C ta sẽ tính được KL và qm:

;

1

L

m K q

OM 

m

q

tg  1

- Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Đây là phương trình thực nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ khí hoặc chất tan lên chất hấp phụ rắn trong phạm vi một lớp

Phương trình có dạng:

q = KF.C1/n, (n>1) (1.11)Trong đó:

- q: Dung lượng hấp phụ (mg/g)

Trang 33

- KF: Hằng số hấp phụ Freundlich, nếu C = 1 đơn vị thì q = KF, tức là KF

là dung lượng hấp phụ tại C = 1 Giá trị KF đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ

- 1/n: bậc mũ của nồng độ, 1/n luôn nhỏ hơn 1, tức n lớn hơn 1

- Nếu 1/n nhỏ, hấp phụ thiên về hấp phụ hóa học Ngược lại nếu 1/n lớn thì bản chất lực hấp phụ thiên về hấp phụ vật lý, lực hấp phụ nhỏ

- Để tính các hằng số trong phương trình Freundlich, người ta cũng dùng phương pháp đồ thị Phương trình Freundlich có thể viết dưới dạng:

lg q = lg KF + 1/nlg C (1.12)

Hình 1.4: Đồ thị để tìm các hằng số trong phương trình Freundlich

Như vậy lg q tỉ lệ bậc nhất với lg C Đường biểu diễn trong hệ tọa độ lg q – lg

C sẽ cắt trục tung tại N

Ta có: = lgKF

Tg γ = 1/n

Từ hai phương trình này sẽ xác định được hằng số KF và n

1.5 Các phương pháp nghiên cứu

1.5.1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu

a Phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

Phân tích phổ hồng ngoại ta xác định được vị trí của vân phổ và cường

độ, hình dạng của vân phổ Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng

Trang 34

đường cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100Io/I) vào số sóng (υ =

λ-1) Sự hấp thụ của các nhóm nguyên tử được thể hiện bởi những vân phổ ứng với các đỉnh phổ ở các số sóng xác định gọi là các tần số [36]

Phương pháp phổ hồng ngoại có vai trò hết sức quan trọng trong việc phân tích cấu trúc phân tử Dựa theo tần số cường độ để xác định sự tồn tại của các nhóm liên kết trong phân tử Sự chuyển dịch của tần số đặc trưng

và thay đổi cường độ phản ánh sự tương tác giữa các nhóm liên kết cạnh nhau trong phân tử

Hiện nay các máy quang phổ thế hệ mới biến đổi theo kiểu Fourier Những máy này sử dụng bộ giao thoa (interformeter) Michelson được dùng thay cho bộ tạo đơn sắc

Máy quang phổ FTIR được dùng chủ yếu phân tích định tính, định lượng hợp chất hữu cơ, cấu trúc hoá học của hợp chất vô cơ Phân định được danh sách hợp chất chỉ cần 1 thay đổi nhỏ Độ chính xác của phép phân tích cao hơn nhiều lần so với những máy hồng ngoại trước

Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu trong khóa luận được xác định trên máy FT-IR Affinity - 1S (Shimadzu - Nhật Bản) tại Khoa Hóa, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

b Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Tia X hay còn gọi là tia Rơn-ghen, được tìm ra vào năm 1895, là một dạng bức xạ điện từ có bước sóng từ 0,01 đến 10 nm, tương ứng với tần số từ

30 petahertz đến 30 exahertz (3.1010 Hz – 3.1019Hz) và năng lượng trong khoảng từ 100 eV đến 100 keV

Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến và hiệu quả trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu rắn, vì tia X có bước sóng tương đương với khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể vật rắn

Nguyên lý của phương pháp là: Khi tia X tương tác với vật liệu tinh thể thì sẽ tạo ra sự nhiễu xạ Mối liên quan giữa cấu trúc tinh thể khoảng cách

Định dạng
Số trang	69
Dung lượng	2 MB