Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu tio2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm tt

Vì vậy, để chủ động trong nghiên cứu và ứng dụng các tính chất của vật liệu vào thực tiễn, chúng tôi tập trung phát triển công nghệ chế tạo TiO2 nano bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệ

1

LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn, tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Các số liệu và kết quả trong luận án được đảm bảo chính xác, trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tôi cũng xác nhận tôi không nộp luận án tiến sĩ này cho bất cứ cơ sở đào tạo nào khác để cấp bằng Tại: Huế, Việt Nam

Với đặc tính ổn định nhiệt cao, rất bền, không độc và có nhiều tính chất quang học nổi bật, TiO2 cấu trúc nano được xem là loại vật liệu nền mới đầy tiềm năng để pha tạp ion đất hiếm (RE)

Sự truyền năng lượng từ TiO2 nano tới các ion đất hiếm được thực hiện dễ dàng hơn do chúng có nhiều mức năng lượng Chẳng hạn, các chuyển dời 5D1 → 7F1, 5D0 → 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) của ion Eu3+ sẽ

phát các bức xạ trong vùng khả kiến tại 543, 579, 595, 615, 655 và 701 nm [81], [73]

Do TiO2 có nhiều dạng thù hình và các ion RE có cấu trúc điện tử đặc biệt, vì vậy, việc nghiên cứu tính chất phát quang của chúng sẽ mang lại nhiều thông tin mới Như vậy, việc nghiên cứu các vấn đề trên không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà cả về mặt thực tiễn Cho đến nay, câu hỏi về cơ chế truyền năng lượng giữa mạng nền TiO2 có cấu trúc tinh thể khác nhau với các ion RE, cũng như vị trí của các ion RE trong mạng nền TiO2 vẫn còn bỏ ngỏ Hiệu ứng huỳnh quang chuyển đổi ngược (đối Stocks) của các ion RE trong nền mạng TiO2 nano là một đối tượng nghiên cứu đầy hấp dẫn [44], [87]

Đặc tính của vật liệu nano là có các tính chất vật lý, hóa học phụ thuộc vào kích thước và cấu trúc Trong khi đó, kích thước, cấu trúc và khả năng ứng dụng lại phụ thuộc vào công nghệ chế tạo Vì vậy, để chủ động trong nghiên cứu và ứng dụng các tính chất của vật liệu vào thực tiễn, chúng tôi tập trung phát triển công nghệ chế tạo TiO2 nano bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt và phương pháp sử dụng axit sulfuric Đây là những phương pháp tổng hợp vật liệu đơn giản, tốn ít chi phí, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm của cơ sở đào tạo

Với các lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của

vật liệu TiO 2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm

Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha tạp các ion đất hiếm Nội dung nghiên cứu bao gồm:

Về nghiên cứu cơ bản

 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp đất hiếm bằng phương pháp sử dụng axit sulfuric và phương pháp siêu âm – thủy nhiệt

 Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo đến cấu trúc, vi cấu trúc và đặc tính quang phổ học của vật liệu TiO2 pha tạp RE3+ khi nung ở các nhiệt độ khác nhau

 Nghiên cứu hiệu ứng truyền năng lượng giữa mạng nền TiO2 và các tâm kích hoạt

 Nghiên cứu hiệu ứng huỳnh quang của TiO2 nano pha tạp RE

 Tính toán, mô phỏng cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 nano pha tạp RE bằng phương pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT)

Về nghiên cứu triển khai ứng dụng, chúng tôi tập trung nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật

liệu TiO2 nano và TiO2 nano pha tạp

Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả đạt được Luận án trình bày một cách hệ thống kết quả nghiên cứu về các tính chất vật lý của vật liệu TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm Các kết quả trong luận án là những đóng góp mới về mặt nghiên cứu cơ bản và ứng dụng của hệ vật liệu này

Các nội dung chính của luận án được trình bày trong 4 chương

Chương 1 Tổng quan lý thuyết;

Chương 2 Công nghệ chế tạo, cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu TiO2 nano pha tạp ion đất hiếm (Eu3+, Sm3+);

Chương 3 Tính chất quang của TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm;

Chương 4 Ứng dụng TiO2 nano vào lĩnh vực quang xúc tác;

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1.1 Giới thiệu về TiO 2 có cấu trúc nano

1.1.1.1 Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý của TiO 2

TiO2 là một bán dẫn điển hình, được hình thành ở nhiệt độ cao khi Ti tác dụng với O Trạng thái oxi hoá đặc trưng và bền nhất của nguyên tố Ti là +4 (TiO2) do các ion Ti4+

có cấu hình bền của khí hiếm (18 điện tử) Ngoài ra, Ti có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hoá thấp hơn là +2 (TiO) và +3 (Ti2O3), nhưng dễ chuyển sang trạng thái +4 bền hơn

Tuỳ theo các điều kiện chế tạo mà TiO2 có thể có cấu trúc anatase, rutile, brookite hoặc đồng thời cả

3 dạng thù hình này, trong đó, cấu trúc anatase và rutile thường gặp hơn cả (hình 1.1)

Hình 1 1 Cấu trúc anatase và rutile của TiO2

Hai cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi khối bát diện và cách liên kết giữa các bát diện Mỗi ion Ti4+ nằm trong khối bát diện được bao bọc bởi 6 ion O2- Khối bát diện ứng với pha rutile không đồng đều do có sự biến dạng mặt thoi yếu, trong khi, các bát diện của pha anatase bị biến dạng mạnh Vì vậy, tính đối xứng của hệ anatase thấp hơn tính đối xứng của hệ rutile Sự khác nhau trong cấu trúc mạng của

3

TiO2 tạo ra sự khác biệt về mật độ, cấu trúc vùng năng lượng và hàng loạt các tính chất vật lý khác giữa hai pha anatase và rutile

1.1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO 2

TiO2 là một bán dẫn có bề rộng vùng cấm tương đối lớn, vùng hóa trị được lấp đầy electron, vùng dẫn hoàn toàn trống TiO2 ở pha anatase có bề rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV tương ứng với năng lượng của một lượng tử ánh sáng với bước sóng khoảng 388 nm, còn TiO2 pha rutile có bề rộng vùng cấm cỡ 3,0 eV tương ứng với năng lượng của một lượng tử ánh sáng với bước sóng khoảng 413 nm

Hình 1.2 Giản đồ vùng năng lượng của TiO2

1.1.1.3 Một vài ứng dụng của TiO 2 nano

+ Ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác

Nhờ hiệu ứng quang xúc tác rất mạnh, TiO2 kích thước nano được được dùng để xử lý môi trường rất hiệu quả [57], [18], [60]

+ Ứng dụng làm pin mặt trời nhạy màu (DSSC)

TiO2 có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy và chuyển đổi năng lượng mặt trời thành năng lượng điện cho các ứng dụng trong pin mặt trời [26], [62], [11]

+ Ứng dụng trong Y sinh

TiO2 nano có cấu trúc một chiều gần đây đã được nghiên cứu cho các ứng dụng trong y sinh như dẫn thuốc, đánh dấu các đối tượng sinh học và xây dựng các mô nhân tạo [6], [40], [65], [68] Sử dụng các ống nano hoặc các dây nano TiO2 vừa đảm bảo độ xốp và khả năng kháng khuẩn nhằm nâng cao sự tương tác giữa tế bào xương và titan

1.1.2 Các phương pháp chế tạo TiO 2 nano

1.1.2.1 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp sử dụng các dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao có tác dụng làm tăng độ hòa tan và tốc độ phản ứng giữa các chất Để thực hiện điều này, dung dịch hòa tan vật liệu được đặt trong nồi hấp kín và đốt nóng, thông thường nồi hấp được sử dụng là autoclave Phương pháp sử dụng TiO2 với các loại bazơ khác nhau (như NaOH, KOH, LiOH, ) sẽ cho sản phẩm có cấu trúc đơn, kích thước nhỏ (cỡ 10 nm đến 30 nm) và diện tích bề mặt lớn [81], [73], [67], [23]

1.1.2.2 Phương pháp sol – gel

e

-e

-λ ≤ 413 nm Vùng cấm Vùng dẫn

Vùng hóa trị

e

-e

-λ ≤ 388 nm Vùng cấm Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel bao gồm hai giai đoạn: tạo hệ sol và gel hóa Tổng hợp TiO2 nano bằng phương pháp này ta có thể thu được vật liệu có trạng thái mong muốn như: khối lượng, màng phôi, sợi và bột có kích thước đồng nhất [71], [31], [77], [58], [10]

1.1.2.3 Phương pháp vi sóng

Khi sử dụng phương pháp vi sóng việc cung cấp nhiệt bằng cách tạo ra các dao động phân tử với tốc

độ rất cao Sự cấp nhiệt nhanh và đồng nhất tương tự quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao Nhiệt sinh ra do sự

cọ xát giữa các phân tử và quá trình chuyển đổi năng lượng vi sóng thành nhiệt Ưu điểm của phương pháp này là quá trình tổng hợp nhanh, đơn giản và dễ lặp lại [84]

1.1.2.4 Phương pháp siêu âm

Phương pháp chế tạo vật liệu sử dụng sóng siêu âm (gọi tắt là phương pháp siêu âm) là phương pháp mới được phát triển trong những năm gần đây [74] Phương pháp này sử dụng nguồn siêu âm công suất cao

để tạo ra các phản ứng hóa học thông qua hiệu ứng sinh lỗ hổng

1.1.2.5 Phương pháp điện hóa

Tổng hợp điện hóa là một phương pháp quan trọng trong việc tổng hợp TiO2 nano dạng ống, sợi hoặc màng [80], [54], [52] Nói chung, phương pháp điện hóa có khả năng kiểm soát tốt hình dạng và kích thước của vật liệu TiO2 nano nhờ vào việc tạo khuôn anốt

1.2 ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA CÁC ION ĐẤT HIẾM

1.2.1 Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm (RE) là các nguyên tố thuộc họ Lanthan, đặc trưng bởi lớp điện tử chưa lấp

đầy 4f được che chắn bởi lớp điện tử đã được lấp đầy nằm bên ngoài là 5s2

Hình 1.3 Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+

- Giản đồ Dieke

5

1.2.2 Đặc trưng quang phổ của Europium và Samarium

1.2.2.1 Đặc trưng quang phổ của Europium

Europium (Eu) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit ở ô thứ 63 (Z = 63) trong bảng tuần hoàn Mendeleev Europium thường tồn tại dưới dạng các oxit hóa trị 2 và hóa trị 3, tuy nhiên ở dạng hóa trị 3 (Eu2O3) phổ biến hơn Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion:

trên nền Al2O3 và ion Eu3+ trên nền TiO2 nano

1.2.2.2 Đặc trưng quang phổ của Samarium

Samarium (Sm) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit nằm ở ô thứ 62 (Z = 62) trong bảng tuần hoàn Mendeleev Samarium thường tồn tại ở dạng oxít Sm2O3, cấu trúc tinh thể rắn, màu vàng nhạt, có cấu trúc dạng lập phương Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion:

Sm (Z=62): 1s 2 2s 2 2p 6 …(4f 6

)5s 2 5p 6 6s 2

Sm3+: 1s 2 2s 2 2p 6 …(4f 5

) 5s 2 5p 6 Phổ bức xạ của ion Sm3+ nằm trong vùng đỏ da cam, tương ứng với các chuyển dời 4 G 5/26

H J (J = 5/2; 7/2; 9/2;

11/2; 13/2; 15/2) (hình 1.6)

550 575 600 625 650 675 700 725 750 0.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

Hình 1 5 Phổ bức xạ của ion Sm3+ trên nền TiO2 nano

Trong thực nghiệm, thường thu được các bức xạ đặc trưng khá mạnh của ion Sm3+ bắt nguồn từ các chuyển dời:

- 4G5/2 6

H5/2, tương ứng với bước sóng vào khoảng 580 nm

- G5/2 → H7/2, tương ứng với bước sóng vào khoảng 613 nm

- 4G5/2 6

H9/2, tương ứng với bước sóng vào khoảng 666 nm

- 4G5/2 6

H11/2 tương ứng với bước sóng vào khoảng 730 nm

1.3.1 Thực trạng nghiên cứu ở trong nước

Vật liệu TiO2 nano được rất nhiều các nhà khoa học trong nước quan tâm nghiên cứu Các nghiên cứu tập trung phát triển các phương pháp chế tạo, khả năng quang xúc tác, ứng dụng chế tạo cảm biến, pin mặt trời, y sinh của vật liệu này Nhóm các tác giả Trương Văn Chương, Lê Quang Tiến Dũng ở Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, sử dụng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu dạng sợi cỡ vài chục nm ứng dụng trong quang xúc tác phân hủy methylene xanh [1] Tác giả Nguyễn Thị Mai Hương và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của độ xốp đến hiệu ứng tự làm sạch của màng mỏng TiO2 nano xốp Tác giả Mạc Như Bình và nhóm nghiên cứu đã tổng hợp hệ vật liệu TiO2 pha tạp Ag ứng dụng để diệt khuẩn Vibrio Alginolyticus gây bệnh trên tôm [2] Nhóm tác giả Nguyễn Thị Thanh Loan, Trần Quang Vinh, Nguyễn Thế Anh, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Thị Nghiệm, Bùi Duy Du, Trần Thị Ngọc Dung, Nguyễn Thúy Phượng, Chu Quang Hoàng, Lê Thị Hoài Nam nghiên cứu chế tạo TiO2 pha tạp Ag ứng dụng diệt khuẩn E Coli [3] Nhóm tác giả Thái Thủy Tiên, Lê Văn Quyền, Âu Vạn Tuyền, Hà Hải Nhi, Nguyễn Hữu Khánh Hưng, Huỳnh Thị Kiều Xuân nghiên cứu tổng hợp TiO2 ống nano bằng phương pháp điện hóa ứng dụng trong quang xúc tác [4] Duy nhất chỉ có nhóm Lê Viết Phương, Nguyễn Đức Chiến và Đỗ Phúc Hải (ITIMS) nghiên cứu tính chất quang của vật liệu phát quang ánh sáng đỏ Ca1-xEuxTiO3

Cho đến nay, việc nghiên cứu tính chất quang học của các ion đất hiếm trên nền TiO2 nano chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều tại Việt Nam

1.3.2 Tình hình nghiên cứu vấn đề khoa học ở ngoài nước

Vật liệu TiO2 nano được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu Từ năm 1994, D Philip Colombo và các cộng sự tổng hợp TiO2 nano bằng phương pháp sol – gel [55] Với nhiều tính chất vật

lý vượt trội, đặc biệt khi pha tạp vào nền mạng này một số các ion kim loại hoặc phi kim nhằm thay đổi cấu trúc cũng như dạng hình học, TiO2 nano đã mang lại nhiều ứng dụng trong thực tiễn Năm 1997, Md Mosaddeq-ur-Rahman và các cộng sự đã tổng hợp TiO2 nano pha tạp chì (Pb) ứng dụng chế tạo pin mặt trời [51] Shi-Jane Tsai, Soofin Cheng nghiên cứu tính chất quang xúc tác của TiO2 nano để phân hủy phenolic [69] Trong những năm tiếp theo, TiO2 nano đã sớm được đưa vào nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực khác như chế tạo điện cực cho các thiết bị điện tử và ứng dụng trong y sinh [13], [41] Ngoài ra, các nhà khoa học đã tìm cách điều khiển kích thước và dạng hình học của vật liệu nano nhằm đáp ứng các mục tiêu nghiên cứu cụ thể trong nghiên cứu cơ bản cũng như ứng dụng Mặc dù được nghiên cứu và đưa ra ứng dụng rất sớm trong nhiều lĩnh vực, nhưng hiện nay, TiO2 nano vẫn còn là một đối tượng nghiên cứu đầy hấp dẫn

và thời sự

Năm 2007 Jie Zhang, Xin Wang, Wei-Tao Zheng, Xiang-Gui Kong, Ya-Juan Sun và Xin Wang đã nghiên cứu chế tạo TiO2 nano pha tạp Er3+ bằng phương pháp hóa kết hợp xử lý nhiệt ở các chế độ khác nhau Các tác giả đã thu được vật liệu TiO2: Er3+ dạng hình cầu rỗng Khi tăng thời gian xử lý nhiệt, chiều dày và độ nhẵn của lớp vỏ tăng, sự liên kết giữa các quả cầu tăng Khi nung đến 8000

C, chuyển pha anatase – rutile hình thành trong vật liệu TiO2 Tuy nhiên, chúng không xuất hiện trong vật liệu TiO2 pha tạp Er3+ Kết quả này cho thấy, các ion Er3+ đóng vai trò quan trọng trong việc ngăn cản quá trình chuyển pha này [83]

Năm 2008, Quingkun Shang và các cộng sự đã nghiên cứu hiệu ứng chuyển đổi ngược của Eu3+

-

Yb3+ trong nền TiO nano chế tạo bằng phương pháp sol-gel Các tác giả đã phát hiện hai dải phát xạ trong

7

vùng 520 – 570 nm (H11/2, S3/2 - I15/2) và 640 – 690 nm (F9/2 - I15/2) khi kích thích bằng laser bước sóng

980 nm [64] Chenguu Fu đã nghiên cứu phổ phát quang của TiO2 pha tạp Er3+ chế tạo bằng phương pháp hóa ướt Tác giả đã quan sát được phát quang vạch hẹp khá mạnh ở vùng hồng ngoại gần cỡ 1.53 μm Tác giả cho rằng đó là phát quang của ion Er3+ chiếm vị trí nút mạng trong tinh thể TiO2 nano và là kết quả của sự truyền năng lượng từ mạng nền TiO2 cho tạp này [15]

Năm 2017, Vesna ĐorđevićBojana, Bojana Milicevic và Miroslav D Dramicanin đã có bài báo cáo tổng quan chi tiết về các phương pháp chế tạo TiO2 nano và tính chất quang của TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm [72] Báo cáo này đã chỉ ra rằng, việc đưa các ion đất hiếm hóa trị 3 vào nền mạng TiO2 nano đã làm thay đổi cấu trúc và một số tính chất vật lý của hệ Ngoài ra, do TiO2 (anatase) với độ rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV, trong khi khe năng lượng (từ trạng thái cơ bản đến mức kích thích thấp nhất) của các ion đất hiếm tương đối lớn, nên chỉ có một số đất hiếm (Nd3+

, Sm3+, Eu3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+) khi pha tạp vào nền mạng này gây ra hiệu ứng phát quang

CHƯƠNG 2

(Eu 3+ , Sm 3+ )

2.1.1 Tổng hợp TiO 2 nano bằng phương pháp siêu âm - thủy nhiệt

Sử dụng phương pháp siêu âm thủy nhiệt để tổng hợp TiO2 nano được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu vì phương pháp này có nhiều ưu điểm nỗi bật, quy trình chế tạo đơn giản,

dễ lặp lại Cấu trúc của vật liệu sau khi chế tạo có dạng ống nano hoặc thanh nano với kích thước đường kính

2.1.2 Tổng hợp TiO 2 nano bằng phương pháp sử dụng axit sulfuric

Hỗn hợp TiO2 thương mại và dung dịch H2SO4 đậm đặc (98%) theo tỷ lệ TiO2 (g) : H2SO4 (mL) = 1:

2 được phân tán bằng siêu âm công suất 100 W trong thời gian 15 phút, sau đó được gia nhiệt ở 100oC trong 1h Sau khi được gia nhiệt, hỗn hợp được thủy phân và trung hòa bằng dung dịch NH4OH cho đến độ pH bằng 8, tạo ra chất kết tủa màu trắng rồi thực hiện lọc rửa nhiều lần để loại bỏ các thành phần không mong muốn, sau đó sấy ở nhiệt độ 70oC trong 24 giờ Sản phẩm cuối cùng thu được là bột TiO2.nH2O Bột này được xử lý ở các nhiệt độ trong khoảng 250oC đến 1000o

C trong thời gian 2h

2.1.3 Chế tạo vật liệu TiO 2 nano pha tạp RE

Vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha tạp ion RE3+ (RE3+ được lựa chọn là Sm3+ và Eu3+) được chế tạo theo

2 bước

+ Chế tạo dung dịch TiO2 nano Cho 0,5 gam bột TiO2.nH2O tác dụng với hỗn hợp 20 ml dung dịch

H2O2 và 10 ml NH4OH Khi TiO2 tan hoàn toàn thì cho thêm 20 ml H2O

+ Chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion RE3+ Hoà tan RE2O3 trong dung dịch HNO3

cùng với một lượng nước cất vừa đủ để thu được dung dịch muối RE(NO)3 0,01M Cuối cùng, cho dung dịch

Eu(NO3)3 hoặc Sm(NO3)3 vào dung dịch TiO2 với các tỉ lệ nồng độ (RE /(Ti + RE)) khác nhau (từ 0,1%mol đến 15% mol) Sau đó hỗn hợp được khuấy bằng máy khuấy từ kết hợp với việc gia nhiệt để thu lại hỗn hợp dưới dạng bột Bột này, được đem nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 350oC đến 950o

C trong 2h

2.2 CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA TiO 2 và TiO 2 PHA TẠP

2.2.1 Cấu trúc và vi cấu trúc của TiO 2 nano

2.2.1.1 Vi cấu trúc của TiO 2 nano

Vật liệu TiO2 nano sau khi chế tạo bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt và phương pháp sử dụng axit sulfuric có kích thước từ vài nm đến vài chục nm được thể hiện qua anhe TEM trên hình 2.5 và 2.6 Hình dạng và kích thước của các mẫu phụ thuộc vào điều kiện công nghệ và phương pháp chế tạo vật liệu

Hình 2 1 Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt nung ở 550oC trong 2h

Hình 2 2 Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phương pháp sử dụng axit sulfuric nung ở 550oC trong 2h Qua các ảnh TEM trên hình 2.5 và 2.6 đã chỉ ra rằng, TiO2 được tổng hợp bằng cả hai phương pháp với độ đồng đều cao, có kích thước từ vài nm đến vài chục nm Các mẫu chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt có dạng thanh nano Trong khi, các mẫu chế tạo bằng phương pháp sử dụng axit sulfuric có dạng hình

cầu

2.2.1.2 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 nano

Thông thường, cấu trúc tinh thể của vật liệu phụ thuộc vào các yếu tố công nghệ như nhiệt độ nung mẫu và phương pháp chế tạo Sau đây là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 250oC đến 950o

C trong 2h

A R

R R

nano có cấu trúc tinh thể pha anatase đặc trưng bởi các đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ bằng 25,28o

; 37,78o; 48,05o; 54,1o; 55,01o; 62,61o; 68,9o; 70,7o và 75,3o có các chỉ số Miller tương ứng là (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220) và (215) [7], [17], [70], [50], [79], [82], [76], [9] Khi nhiệt độ nung của mẫu khoảng

650oC, pha rutile được hình thành được đặc trưng bởi các đỉnh nhiễu xạ tại 2θ bằng 27,41; 36,05; 41,34; 54,32; và 68,99 tương ứng với các chỉ số Miller là (110), (101), (111), (211), và (301) [70], [50], [82], [76].Khi nhiệt độ tăng lên (trên 650oC), tỷ lệ pha rutile tăng, nghĩa là, tỷ lệ pha anatase giảm Pha rutile chiếm hoàn toàn khi nhiệt độ xử lý mẫu là 950o

C đối với mẫu chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và 1000oC đối

với mẫu chế tạo bằng phương pháp sử dụng axit sulfuric Tỉ lệ pha anatase, X A, trong vật liệu được tính toán bởi phương trình (2.1) [23], [50]:

với là một hằng số được có giá trị là 0,89 (trường hợp chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt) và 0,9 (chế tạo bằng phương pháp axit); là bước sóng của bức xạ tia X ( 1,5406 Å), là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ (101) ứng với pha anatase và (110) ứng với pha rutile, là góc nhiễu xạ ứng với các đỉnh (101) và (110)

Tỷ lệ pha và kích thước hạt của vật liệu được chế tạo bằng hai phương pháp khác nhau được trình bày trong bảng 2.1 và 2.2

Bảng 2.1 Tỉ lệ pha anatase (X A ), rutile (X R ) và kích thước tinh thể (D) của TiO2 chế tạo bằng phương pháp

siêu âm - thủy nhiệt

C TiO 2 950 o C

DÞch chuyÓn Raman (cm -1 )

235

394 447

516 609 637

(a)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

TiO 2 350 o C TiO 2 550 o C TiO 2 750 o C TiO 2 850 o C TiO 2 1000 o C

DÞch chuyÓn Raman (cm -1 )

235

294 447

516

609 637

của pha anatase Đối với mẫu nung ở 950oC các đỉnh Raman xuất hiện tại 142; 447 và 609 cm-1

tương ứng với các mode dao động B1g, Eg, và A1g của pha rutile, mode tại 235 cm-1 tương ứng với dao động mạng của nhiều phonon (hình 2.12) [82], [76], [33], [24], [34], [43], [12], [61] Kết quả phân tích Raman hoàn toàn phù hợp với phép phân tích nhiễu xạ tia X như đã trình bày

11

Hình 2 6 Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 theo nhiệt độ nung Hình 2.13 là các phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 chế tạo bằng phương pháp sử dụng axit sulfuric.Từ đây cho phép xác định độ rộng vùng cấm của vật liệu theo lý thuyết Kubelka Munk [59], [46], [63], [19] Kết quả tính toán độ rộng vùng cấm của các mẫu TiO2 được liệt kê theo bảng 2.3

Bảng 2 3 Năng lượng vùng cấm của TiO2

2.2.2 Cấu trúc, vi cấu trúc của TiO 2 nano pha tạp RE 3+

2.2.2.1 Vi cấu trúc của TiO 2 nano pha tap RE 3+

Ảnh TEM của TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ được nung ở nhiệt độ 500oC được chỉ ra trong hình 2.14 và 2.15 Các ảnh TEM cho thấy, các mẫu có kích thước khoảng 10 đến 20 nm Điều này phù hợp với kết quả tính toán kích thước hạt từ phổ nhiễu xạ bằng phương trình Debye - Scherrer

Hình 2 7 Các ảnh TEM của TiO2: Eu3+ (1% mol) nung ở 500oC chụp tại các vị trí khác nhau

Hình 2 8 Các ảnh TEM của TiO2:Sm3+ (1%mol) nung ở 550oC chụp tại các vị trí khác nhau

Về mặt hình thái học, nhìn chung các mẫu có pha tạp RE có dạng hình cầu gần giống các mẫu chƣa pha tạp Các mẫu pha tạp Eu3+ có hiện tƣợng kết đám và hình ảnh các hạt không đƣợc rõ nét Trong khi, các mẫu pha tạp Sm3+ có hình ảnh rất rõ nét, các hạt tách rời nhau giống nhƣ mẫu chƣa pha tạp hơn

2.2.2.2 Cấu trúc tinh thể của TiO 2 nano pha tạp RE

Cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2 nano pha tạp RE đƣợc nghiên cứu thông qua phép đo nhiễu xạ tia

X (XRD), phép đo phổ Raman và phép đo phổ hấp thụ UV-Vis tại nhiệt độ phòng Phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu pha tạp Eu3+ và Sm3+ nung ở 550oC với nồng độ pha tạp từ 0,1% mol đến 6% mol đƣợc mô tả trong hình 2.16

Hình 2 9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2: Eu3+ (a), TiO2: Sm3+ (b) theo nồng độ pha tạp đƣợc

nung ở 550oC trong 2h Phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và Sm3+ nung tại các nhiệt độ khác nhau đƣợc thể hiện qua hình 2.17

Hình 2 10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2: Eu3+ (1% mol) (a), TiO2: Sm3+ (1% mol) (b) được nung từ

450oC đến 950o

C

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, cho thấy, các mẫu nung ở 450oC có thành phần chủ yếu là vô định hình Trong khi, các mẫu TiO2 chưa pha tạp lại có cấu trúc anatase Khi tăng nhiệt độ nung mẫu, vật liệu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ có cấu trúc tinh thể pha anatase với độ kết tinh tăng lên theo nhiệt độ nung Các mẫu pha tạp Eu3+ có độ kết tinh pha anatase cao hơn Khi nhiệt độ nung đạt đến 750oC,

có sự xuất hiện của pha rutile Từ trong khoảng nhiệt độ từ 750oC đến 950oC các mẫu pha tạp Eu3+

cũng như

Sm3+ đều có cấu trúc pha tinh thể là sự trộn lẫn giữa hai pha anatase và rutile Các mẫu pha tạp Eu3+ có độ kết tinh pha rutile cao hơn các mẫu pha tạp Sm3+ Điều này được thể hiện thông qua việc quan sát thấy ở cùng một nhiệt độ nung mẫu, đỉnh tại 2 27,41o tương ứng với mặt mạng (110) của pha rutile của các mẫu pha tạp Eu3+ cao hơn các mẫu pha tạp Sm3+ Ngoài ra, chúng tôi còn sử dụng phương trình Debye - Scherrer để tính kích thước hạt đối với các mẫu trên Tỉ lệ pha anatase – rutile và kích thước tinh thể được liệt kê trong bảng 2.4:

Bảng 2 4 Tỉ lệ % pha anatase-rutile và kích thước hạt của TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+

(1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu

TiO 2 :Eu (1 % mol)

TiO 2 :Sm (1 % mol)

TiO 2 :Eu (1 % mol)

TiO 2 :Sm (1 % mol)

Nhìn chung, so với các mẫu TiO2 không pha tạp (bảng 2.2) ở cùng một nhiệt độ nung, các mẫu TiO2

pha tạp có kích thước nhỏ hơn đáng kể Độ kết tinh pha anatase cũng như rutile của các mẫu pha tạp cũng thấp hơn Từ đó, có thể kết luận, việc pha tạp các ion đất hiếm (cụ thể là Eu3+ và Sm3+) làm hạn chế sự phát triển cỡ hạt và ngăn cản quá trình hình thành cấu trúc pha tinh thể của TiO2 nano Ngoài ra, so sánh phổ Raman của TiO2 pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+, Sm3+), được trình bày trong hình 2.18 với phổ Raman của TiO2 không pha tạp (hình 2.11), vị trí các đỉnh Raman có một vài thay đổi nhỏ do ảnh hưởng của các ion tạp

chất lên cấu trúc tinh thể của vật liệu nền Các mẫu pha tạp Eu về cơ bản có các mode dao động lệch ít hơn

so với các mẫu pha tạp Sm3+, nguyên nhân là do vị trí các ion đất hiếm (Eu3+

và Sm3+) nằm ở những vị trí khác nhau trong mạng tinh thể

235

(a)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

550-1% mol Sm:TiO2 650-1% mol Sm:TiO2 850-1% mol Sm:TiO2 950-1% mol Sm:TiO2

DÞch chuyÓn Raman (cm -1 )

637 609

235

294447516

(b)

Hình 2 11 Phổ Raman của TiO2 nano pha tạp 1% mol Eu3+ (a), 1% mol Sm3+ (b), các mẫu được nung từ

550oC đến 950oC Các mẫu được nung ở dưới 450oC có cấu trúc vô định hình, khi nhiệt độ nung mẫu trong khoảng từ

550oC đến dưới 750o

C xuất hiện các mode dao động vào khoảng 145, 394, 516 và 637 cm-1 ứng với các mode dao động của pha anatase Các mẫu được nung ở 850oC và 950oC, ngoài các mode dao động trên còn

có các mode dao động tại các vị trí 235, 447 và 609 cm-1

tương ứng với pha rutile Như vậy, những thông tin thu được từ phổ Raman hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X đã được thảo luận ở phần trước

Để nghiên cứu ảnh hưởng của việc pha tạp lên cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 pha tạp RE3+, phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 nano pha tạp Eu3+ và Sm3+ được khảo sát Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% Sm3+ được nung theo các nhiệt độ khác nhau được biễu diễn trên hình 2.19

và 2.20

400 450 500 550 600 650 700

TiO 2 350 o C-1% mol TiO 2 550 o C-1% mol TiO 2 750 o C-1% mol TiO 2 950 o C-1% mol

15

400 450 500 550 600 650 700

TiO 2 350 C-1% mol TiO 2 550 o C-1% mol TiO 2 750 o C-1% mol TiO 2 950 o C-1% mol

Bảng 2 5 Độ rộng vùng cấm của TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol) nung ở các nhiệt độ từ

Kết quả ở bảng 2.5 cho thấy, việc pha tạp các ion đất hiếm làm giảm độ rộng vùng cấm của TiO2 do

có sự hình thành các mức năng lượng tạp chất trên ở đỉnh vùng hóa trị hoặc dưới đáy vùng dẫn Tuy nhiên, ảnh hưởng của việc pha tạp lên cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 anatase lớn hơn nhiều so với TiO2 có cấu trúc rutile Đối với cấu trúc anatase, do có các mức năng lượng phù hợp, một số các ion đất hiếm có khả năng chui vào mạng tinh thể, thay thế vị trí Ti4+

làm thay đổi trật tự mạng cũng như thể tích ô cơ sở Trong khi, TiO2 có cấu trúc rutile, các ion đất hiếm không chui vào mạng tinh thể do các mức năng lượng của TiO2

rutile không phù hợp Điều này phù hợp với một số kết quả đã được công bố [14]

CHƯƠNG 3

Các đặc trưng quang phổ của vật liệu được khảo sát thông qua các phép đo phổ hấp thụ UV-Vis, phổ Raman, phổ kích thích huỳnh quang và phổ bức xạ huỳnh quang Tất cả các phép đo nhằm giải thích cơ chế phát quang của vật liệu chế tạo được, từ đó xác định vai trò của các ion đất hiếm trong mạng tinh thể

3.1 PHỔ HẤP THỤ UV-VIS

Để nghiên cứu các chuyển dời hấp thụ của các ion Eu3+

và Sm3+ trong mạng nền của TiO2 nano, chúng tôi đo phổ hấp thụ của TiO2 nano pha tạp 1% mol Eu3+ và Sm3+ nung ở 550oC trong 2 h được mô tả trong hình 3.2

Hình 3 1 Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 550oC pha tạp 1% mol Eu3+ (a), 1% mol Sm3+ (b)

Từ hình 3.2, phổ hấp thụ của TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ nung ở 550oC xuất hiện dải hấp thụ mạnh ở bước sóng gần 365nm, bờ hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng dài so với các mẫu TiO2 nung cùng nhiệt độ Ngoài ra, khi quan sát phổ hấp thụ hình 3.2 (a) và 3.2 (b) cho thấy rằng, trong phổ hấp thụ của TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ xuất hiện hai đỉnh hấp thụ ở bước sóng 394 nm và 464 nm tương ứng với hai chuyển dời hấp thụ 7

F0 → 5L6 và 7F0 → 5D2 của Eu2O3 Trong khi, phổ hấp thụ của TiO2

pha tạp 1% mol Sm3+

(hình 3.2 b) trông giống như phổ hấp thụ của TiO2 chưa pha tạp, nhưng có bờ hấp thụ

có dịch chuyển về phía ánh sáng đỏ Trên phổ không quan sát thấy các vạch phổ đặc trưng cho các chuyển dời hấp thụ của Sm2O3 Để nghiên cứu sâu hơn vấn đề này, chúng tôi tiếp tục đo phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ nung ở 950oC, được chỉ ra trong hình 3.3

Hình 3 2 Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 950oC pha tạp 1% mol Eu3+ (a),1% mol Sm3+ (b)

Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Eu3+ (1 %mol) và TiO2: Sm3+ (1 %mol) nung ở 950oC (hình 3.3) cho thấy, biên hấp thụ dịch chuyển nhẹ về phía ánh sáng đỏ Ngoài ra, trên phổ TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ còn quan sát thấy chuyển dời hấp thụ khá rõ của của Sm2O3 tại bước sóng 443 nm tương ứng với chuyển dời hấp thụ 6

H5/2 → 4G9/2 của Sm2O3

17

3.2.1 Phổ phát quang của TiO 2 nano pha tạp RE 3+

Phổ phát quang của các ion đất hiếm (Eu3+ và Sm3+) pha tạp TiO2 nano được biểu diễn trên hình 3.4

và 3.5

Hình 3 3 Phổ phát quang của TiO2: Eu (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu

Hình 3 4 Phổ phát quang của TiO2: Sm (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu Trên hình 3.4 là phổ phát quang đo tại nhiệt độ phòng, được kích thích bởi bức xạ 394 nm, của các mẫu TiO2 nano pha tạp 1% mol ion Eu3+ nung từ nhiệt độ từ 350oC đến 950o

C Kết quả trên hình 3.4 cho thấy rằng, ion Eu3+ pha tạp trên nền TiO2 nano có khả năng phát ra các bức xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy Phổ phát quang của ion Eu3+ trên nền TiO2 nano có dạng phổ vạch, với các vạch phổ xuất hiện tại các đỉnh bức xạ có bước sóng vào khoảng 579 nm, 595 nm, 615 nm, 655 nm và 703 nm tương ứng với bức xạ của các chuyển dời của ion Eu3+: 5D0 → 7F0, 5D0 → 7F1, 5D0 → 7F2, 5D0 → 7F3 và 5D0 → 7F4 [81], [73], [31], [75] Trong đó, cường độ huỳnh quang tại đỉnh 615 nm (tương ứng với bức xạ của chuyển dời 5D0 → 7F2) mạnh nhất

Khi nung ở nhiệt độ thấp cường độ phát quang yếu Khi nhiệt độ nung tăng cường độ phát quang của các mẫu tăng và cường độ mạnh nhất ở nhiệt độ nung 450oC Tiếp tục tăng nhiệt độ nung mẫu, cường độ phát quang của các mẫu giảm Ở nhiệt độ khoảng 950oC, hầu như không còn quan sát thấy hiện tượng phát quang

Phép đo phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp ion Sm3+ được nung từ 450 đến 950oC nhằm nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu này trong vùng khả kiến tại nhiệt độ phòng với kích thích bằng bức xạ

365 nm được biểu diễn trên hình 3.5 Từ phổ bức xạ chứng tỏ ion Sm3+ cũng có khả năng phát quang tốt trên nền TiO2 nano Tương tự phổ bức xạ của ion Eu3+, phổ bức xạ của ion Sm3+ cũng có dạng phổ vạch Các vạch phổ có đỉnh tại các bước sóng khoảng 580 nm, 613 nm, 666 nm và 728 nm tương ứng với các chuyển dời của điện tử: 4

G5/2 → 6H5/2, 4G5/2 → 6H7/2, 4G5/2 → 6H9/2 và 4G5/2 → 6H11/2 đặc trưng các trạng thái ion

Sm3+, trong đó đỉnh tại 613 nm có cường độ mạnh nhất [25], [29]

Hình 3 5 Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Eu3+ theo nồng độ nung ở 450oC

Trên hình 3.6 biểu diễn phổ phát quang của các mẫu TiO2 nano theo nồng độ pha tạp Eu3+ nung ở

450oC Vị trí các vạch bức xạ về cơ bản không thay đổi khi nồng độ tạp thay đổi Khi nồng độ tạp chất tăng lên, cường độ các đỉnh bức xạ cũng tăng lên Khi nồng độ pha tạp tăng lên từ 1% mol đến 15% mol chúng tôi không quan sát thấy hiện tượng dập tắt theo nồng độ của ion Eu3+

trong nền mạng TiO2 nano

Hình 3 6 Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Sm3+ theo nồng độ nung ở 550oC

Phổ phát quang của các mẫu TiO2 nano pha tạp ion Sm3+ theo nồng độ được nung ở 550oC với nồng

độ pha tạp tăng từ 0,1% mol đến 6% mol được chỉ ra trên hình 3.7 Khi nồng độ pha tạp của ion Sm3+

tăng lên, cường độ huỳnh quang của các mẫu tăng (trong khoảng 0,1% mol đến 1% mol) và đạt cực đại ứng với nồng độ Sm3+

là 1% mol Khi tiếp tục tăng nồng độ pha tạp lên quá 1% mol thì cường độ huỳnh quang lại giảm, nồng độ pha tạp ion Sm3+

càng tăng thì cường độ huỳnh quang càng giảm mạnh Như vậy, khác với việc pha tạp Eu3+, hiện tượng dập tắt nồng độ xảy ra đối với trường hợp pha tạp Sm3+

Khi pha tạp các ion Eu3+ và Sm3+ trên nền các hạt TiO2 nano, cả hai ion này đều có khả năng phát quang Tuy nhiên, có sự khác nhau cơ bản về cơ chế phát quang của ion Eu3+

và Sm3+ trên nền TiO2 nano Ví

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.11 cho thấy, tại cùng nhiệt độ nung (550o

C), đối với các mẫu pha tạp có đỉnh nhiễu xạ tại mặt mạng (101) bị dịch về phía trái so với mẫu TiO2 không pha tạp Mẫu pha tạp

Sm3+ bị dịch mạnh hơn so với mẫu pha tạp Eu3+, cụ thể là góc 2 tương ứng bằng 24,97o và 25,12o Ngoài

ra, khi quan sát hai đỉnh tại 54,1o

và 55,1o tương ứng với mặt mạng (105) và (211) của pha anatase chúng ta thấy đối với các mẫu TiO2 không pha tạp hai đỉnh này tách ra khá rõ rệt, mẫu pha tạp 1% mol Eu3+ không còn thấy rõ nét còn đối với mẫu pha tạp 1% mol Sm3+

thì hai đỉnh này như nhập lại thành một đỉnh Điều này

có thể được giải thích, ở nhiệt độ nung mẫu là 550oC, các ion Eu3+

phần lớn định xứ gần bề mặt tạo nên các liên kết RE - O - Ti ở gần bề mặt, do đó góc nhiễu xạ bị lệch đi so với mẫu không pha tạp Năng lượng liên kết trên bề mặt vật liệu đã đã ngăn cản quá trình hình thành pha tinh thể (anatase) đồng thời hạn chế sự phát triển của cỡ hạt Đối với mẫu pha tạp Sm3+, theo một số nghiên cứu, ion Sm3+

phần lớn có khả năng thay thế ion Ti4+ Khi thay thế, đã gây ra sự mất cân bằng về mặt điện tích (do Sm3+

có điện tích +3 còn Ti4+ có điện tích +4) đồng thời gây biến dạng ô cơ sở và gây ra sự thay đổi trong trật tự mạng gần

Hiện tượng này cũng xảy ra tương tự khi khảo sát phổ Raman Vị trí các đỉnh Raman của các mẫu pha tạp Eu3+

có một vài dịch chuyển nhỏ so với các đỉnh Raman của TiO2 không pha tạp nhưng các mẫu pha tạp Sm3+

có các dịch chuyển mạnh hơn Điều này được chỉ ra trên hình 3.12 Vì vậy, tác giả đưa ra nhận định, do các ion Sm3+

chui vào mạng tinh thể của TiO2 nên các mẫu pha tạp Sm3+ gây ảnh hưởng lên mạng nền của TiO2 nano mạnh hơn các mẫu pha tạp Eu3+

Thứ hai, khi xem xét phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+ và TiO2 pha tạp 1% mol

C (hình 3.13 d) , chúng tôi lại quan sát thấy các vạch phổ xuất hiện tại 443nm và 465nm tương ứng với hai chuyển dời hấp thụ 6

H5/2 → 4G9/2 và 6H5/2 → 4I11/2 của Sm3O3

Điều này có thể được giải thích là do các ion Eu3+

phần lớn không chui vào mạng tinh thể để thay thế

vị trí Ti4+

nên khi nung mẫu (ở 550oC và 950oC), các ion Eu3+

dễ dàng kết hợp với Oxi tạo thành một lượng

Eu2O3 định xứ gần bề mặt TiO2 mà khi đo phổ hấp thụ đã quan sát được Còn đối với các mẫu pha tạp Sm3+,

ở nhiệt độ nung mẫu là 550oC, phần lớn Sm3+

chui vào mạng tinh thể của TiO2 để thay thế vị trí của Ti4+, vì vậy trên phổ hấp thụ không xuất hiện các đỉnh hấp thụ tương ứng với các chuyển dời hấp thụ của Sm2O3 Khi mẫu được nung ở 950o

C, thành phần pha tinh thể của TiO2 chủ yếu là rutile, các ion Sm3+ do có các mức

năng lượng không phù hợp nên không thể chui vào mạng tinh thể của TiO2 để thay thế vị trí Ti [14] mà kết hợp kết hợp với Oxi để tạo thành Sm2O3

Thứ ba, khi để ý đến phổ phát quang của TiO2 pha tạp Eu3+ và TiO2 pha tạp Sm3+ chúng ta thấy rằng các mẫu pha tạp Sm3+

có hiện tượng dập tắt theo nồng độ tại nồng độ tạp 1% mol Đối với trường hợp pha tạp Eu3+, khi nồng độ pha tạp đến 15% mol vẫn không quan sát thấy hiện tượng dập tắt theo nồng độ

Thứ tư, khi xem xét ảnh TEM của các mẫu pha tạp Eu3+

và Sm3+ ở cùng một điều kiện công nghệ chế tạo mẫu (cùng nồng độ pha tạp 1% mol và nhiệt độ nung tại 500oC), chúng tôi thấy ảnh TEM của mẫu pha tạp Sm3+

rõ nét hơn, biên hạt tách rời nhau, rõ nét giống như ảnh TEM của các mẫu TiO2 chưa pha Ảnh TEM của mẫu pha tạp Eu3+

không được rõ nét, biên hạt không được rõ ràng

Chúng tôi cho rằng, do mẫu pha tạp Sm3+

nung ở 500oC, các ion Sm3+

phần lớn chui vào mạng tinh thể của TiO2 nên không có hoặc chỉ một lượng nhỏ Sm2O3 hình thành nằm ngay trên bề mặt mẫu Đối với mẫu pha tạp Eu3+

được nung tại 500oC phần lớn các ion Eu3+

định xứ trên gần bề mặt do đó dễ dàng kết hợp với Oxi để tạo thành các hạt Eu2O3 nằm chèn vào vị trí biên hạt kết quả là các ảnh TEM không còn được rõ nét

Từ các luận điểm trên, tác giả có thể đi đến kết luận rằng, hiện tượng phát quang của ion Eu3+

là do các ion Eu3+

định xứ ở gần bề mặt của mạng nền TiO2 vô định hình Trong khi ion Sm3+ chui vào mạng tinh thể của TiO2 anatase thay thế vị trí Ti4+ và gây ra hiện tượng phát quang

3.4.1 Giới thiệu về phần mềm Material Studio

3.4.2 Giới thiệu về chương trình Castep

3.4.3 Mô phỏng cấu trúc vùng năng lượng của TiO 2

Để mô phỏng cấu trúc vùng năng lượng và hàm mật độ trạng thái của TiO2, chúng tôi sử dụng phần mềm Material studio để tính cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của TiO2 và TiO2 pha tạp RE3+ Việc thiết lập tính toán cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của TiO2 bằng cách chọn hàm gần đúng GGA (Generalised Gradient Approximation) Các thông số ban đầu như hằng số mạng được chọn từ thực nghiệm Đối với TiO2 anatase, chúng tôi chọn mẫu TiO2 nung ở 550oC, Sau khi được phân tích bằng phép đo nhiễu xạ tia X, sử dụng chương trình Powder Cell version 2.4 [38], phương pháp tối ưu hóa toàn cục hàm bậc 5 trên cơ sở số liệu thực nghiệm với sai số 0,0001

Å, chúng tôi thiết lập bài toán mô phỏng và đưa ra được cấu trúc vùng năng lượng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase trên hình 3.16

Hình 3.8 Cấu trúc vùng năng lượng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase

Tương tự, đối với các mẫu TiO2 nung ở 950oC có cấu trúc pha tinh thể rutile Kết quả mô phỏng cấu trúc vùng năng lượng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 rutile được chỉ ra trong hình 3.17

21

Hình 3.9 Cấu trúc vùng năng lượng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 rutile Qua công việc mô phỏng, độ rộng vùng cấm của TiO2 anatase là 3,0 eV và TiO2 rutile là 2,76 eV So với số liệu

đo được trực tiếp bằng thực nghiệm là 3,15 eV và 2,87 eV, sai lệch khoảng 0,15 eV, tương ứng khoảng 5,2%

3.4.4 Mô phỏng cấu trúc vùng năng lượng của TiO 2 pha tạp RE 3+

Trong phạm vi luận án này, việc mô phỏng cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm nhằm định hướng cho các nghiên cứu về mặt ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác Vì vậy, công việc mô phỏng chỉ dừng lại ở việc mô phỏng TiO2 anatase

Hình 3.10 Cấu trúc vùng năng lượng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase pha tạp 1% mol Eu3+

Hình 3.11 Cấu trúc vùng năng lượng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase pha tạp 1% mol Sm3+Các số liệu mô phỏng so sánh với thực nghiệm được đưa ra trong bảng 3.1

Bảng 3 1 So sánh giữa mô phỏng và thực nghiệm độ rộng vùng cấm của TiO2 và TiO2: RE (1% mol)

Để nghiên cứu khả năng ứng dụng vào lĩnh vực quang xúc tác của TiO2 nano, trong nội dung luận án này, chúng tôi sử dụng TiO2 nano làm chất khử màu thuốc nhuộm (phân hủy Methylen Xanh) Thí nghiệm được bố trí như sau: Cho 0,02 g TiO2 nano vào 200 ml dung dịch MB nồng độ 20 ppm, khuấy không chiếu

xạ trong vòng 30 phút để xác định khả năng hấp phụ của TiO2 nano Sau đó, tiến hành chiếu xạ bằng đèn Philip ML 160 (công suất 160W) trong vòng 1 h Trong suốt quá trình thí nghiệm, cứ 10 phút mẫu được lấy

ra một lần, mẫu được lọc qua pet lọc 0.4 msau đó được đưa vào máy li tâm với tốc độ 2500 vòng/phút để loại bỏ các thành phần không mong muốn Cuối cùng, tất cả các mẫu được đo bằng phổ kế UV-Vis để xác định tốc độ phân hủy MB theo thời gian của TiO2 nano

250oC được mô tả trên hình 4.5 Tương tự, khi khảo sát đối với các mẫu TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau

từ 250oC đến 750oC chúng tôi đưa ra đồ thị so sánh khả năng phân hủy chất màu MB và số phân tử MB phân hủy theo thời gian trong hình 4.10

23

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8

Trong mục này, chúng tôi nghiên cứu tính chất quang xúc tác của TiO2 pha tạp 1% mol RE được xử

lí nhiệt ở 550o

C trong 2h Khảo sát tương tự như phần trước, chúng tôi đưa ra đồ thị so sánh khả năng phân hủy MB và số các phân tử MB bị phân hủy theo thời gian dưới tác động của chất xúc tác TiO2 và TiO2 pha tạp 1% mol Eu3+, TiO2 pha tạp 1% mol Sm3+ (hình 4.14)

Hình 4 3 Đồ thị so sánh khả năng phân hủy MB của TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol) và TiO2: Sm3+ (1% mol)

Từ các kết quả đã được biểu diễn trên hình 4.14 cho thấy, khả năng phân hủy chất màu MB của TiO2

pha tạp RE3+ tốt hơn TiO2 tinh khiết Do khi pha tạp các ion đất hiếm, độ rộng vùng cấm của TiO2 giảm, do

đó làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng vào vùng khả kiến Mặt khác, theo như các kết quả đã chỉ ra trong chương 2, ở cùng một nhiệt độ nung mẫu, các mẫu có pha tạp RE có độ kết tinh pha anatase thấp hơn, đồng thời kích thước hạt cũng nhỏ hơn dẫn đến diện tích bề mặt tăng lên Vì vậy, hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 nano pha tạp RE3+ cao hơn so với TiO2 nano tinh khiết

KẾT LUẬN

Hướng theo mục tiêu đặt ra cho luận án, chúng tôi đã giải quyết được những vấn đề sau đây:

- Chúng tôi đã trình bày tổng quan lý thuyết vật liệu về vật liệu TiO2 nano và các phương pháp tổng hợp TiO2 nano Khái quát các đặc trưng quang phổ của các nguyên tố đất hiếm trên nền mạng TiO2 nano

- Chúng tôi đã xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo thành công TiO2 có cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sử dụng axit Sulfuric Vật liệu TiO2 nano tổng hợp được bằng phương pháp siêu âm - thủy nhiệt có dạng thanh nano và có dạng hình cầu đối với phương pháp sử dụng axit Sulfuric với kích thước từ vài nm đến vài chục nm Đây là điểm mới thứ nhất của luận án

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ như nhiệt độ nung ủ và phương pháp chế tạo vật liệu lên cấu trúc và hình dạng của vật liệu chế tạo được Trên cơ sở vật liệu chế tạo được, chúng tôi tiến hành xây dựng quy trình công nghệ chế tạo TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm Từ đó, nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ, nồng độ pha tạp các ion đất hiếm lên cấu trúc vùng năng lượng và hình dạng, kích thước của TiO2 pha tạp RE3+ (Eu3+, Sm3+) Khẳng định việc pha tạp các ion đất hiếm không những hạn chế sự phát triển kích thước hạt mà còn ngăn cản quá trình hình cấu trúc pha tinh thể anatase cũng như rutile

- Các nghiên cứu quang phổ của các mẫu TiO2: Eu3+ và TiO2: Sm3+ cho thấy, sự phát quang của các mẫu TiO2: Eu3+ và TiO2: Sm3+ phát bức xạ vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời của các ion RE3+ trong mạng nền, chúng chịu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ và nồng độ pha tạp

- Giải thích cơ chế phát quang của các tâm đất hiếm (Eu3+, Sm3+) khi pha tạp vào nền mạng TiO2

nano Khẳng định sự phát quang của ion Eu3+ trong mẫu TiO2: Eu3+ được hình thành chủ yếu do các ion Eu3+phân bố ở bề mặt của các hạt tinh thể TiO2 Cường độ bức xạ tăng khi nồng độ ion Eu3+

tăng trong khoảng 1 – 15% mol Ngược lại, sự phát quang của ion Sm3+ trong mẫu TiO2: Sm3+ chủ yếu do bức xạ của ion Sm3+ khi chúng thay thế ion Ti4+

trong mạng tinh thể TiO2: Sm3+ Cường độ bức xạ đạt cực đại ứng với nồng độ ion

Sm3+ là 1% mol và giảm mạnh khi nồng độ tăng Đây là điểm mới thứ hai của luận án

- Sử dụng phần mềm Material Studio để mô phỏng cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 có cấu trúc anarase và rutile, TiO2 pha tạp các ion đất hiếm hóa trị 3 (Eu3+, Sm3+) với các thông số cấu trúc tinh thể xác định thông từ thực nghiệm Kết quả cho thấy, khi pha tạp RE3+, độ rộng vùng cấm của mẫu TiO2 giảm và phù hợp với thực nghiệm Khả năng quang xúc tác của TiO2 pha tạp Sm3+ tốt hơn của TiO2 pha tạp Eu3+ và tốt hơn mẫu TiO2 không pha tạp Đây là những kết quả quan trọng bước đầu khẳng định tính mới của luận án (điểm mới thứ ba) tiến tới việc triển khai các ứng dụng của vật liệu TiO2 nano vào lĩnh vực môi trường

Trên cơ sở các kết quả đạt được, chúng tôi đề xuất một số vấn đề sau

- Nghiên cứu tính chất quang của các ion đất hiếm đồng pha tạp trên nền TiO2 nano hoặc sử dụng những ion tạp chất khác như kim loại chuyển tiếp

DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1 Nguyễn Trùng Dương, Nguyễn Mạnh Sơn, Trương Văn Chương (2016), “ Cấu trúc và vi cấu trúc

của TiO2 nano chế tạo bằng phương pháp axit Sulfuric”, Tạp chí khoa học-Đại học Huế, tập 117, số 3,

tr 59-69

2 Nguyen Trung Duong, Nguyen Manh Son, Le Đai Vuong, Ho Van Tuyen, Truong Van Chuong

(2017), “The synthesis of TiO2 nanoparticles using sulfuric acid method with the aid of ultrasound”,

Nanomaterials and Energy, Vol.6(2), pp.82-88

3 Nguyen Trung Duong, Le Dai Vuong, Nguyen Manh Son, Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Ho Van

Tuyen, Truong Van Chuong (2018), “Photoluminescent Properties of Eu3+ Doped TiO2 Nanoparticles

Synthesized Using an Acid Sulfuric Method”, Wulfenia, Vol.25, No 8, pp.137-146

4 Nguyễn Trùng Dương, Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Trường Thọ, Nguyễn Văn Thịnh (2018) “Đặc

trưng quang phổ của TiO2 nano pha tạp Sm3+ tổng hợp bằng phương pháp siêu âm - thủy nhiệt”, Tạp chí

Khoa học và công nghệ trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, tập 13, số 1, tr 91-98

5 Nguyễn Trùng Dương, Nguyễn Mạnh Sơn (2018) “Cơ chế phát quang của các ion đất hiếm Eu3+ và

Sm3+ trên nền TiO2 nano”, Tạp chí Khoa học Đại học Huế, tập 128, số 1A, tr 27-38