Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu tio2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm

Với đặc tính ổn định nhiệt cao, rất bền, không độc và có nhiều tính chất quang học nổi bật, TiO2 cấu trúc nano được xem là loại vật liệu nền mới đầy tiềm năng để pha tạp ion đất hiếm RE.

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn, tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Các số liệu và kết quả trong luận án được đảm bảo chính xác, trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất

kỳ công trình nào khác

Nguyễn Trùng Dương

Tác giả gửi lời cảm ơn đến Ban Chủ nhiệm, các cán bộ, giảng viên của Khoa Vật lý, trực tiếp là Bộ môn Vật lý Chất rắn (Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế) đã tạo mọi điều kiện để luận án này được hoàn thành

Xin chân thành cảm ơn TS Trương Văn Chương, ThS Lê Ngọc Minh, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế về sự hỗ trợ tích cực trong thảo luận và đăng tải các công trình liên quan đến nội dung luận án

Tác giả tỏ lòng biết ơn đến các Nghiên cứu sinh của Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, các đồng nghiệp ở Phân hiệu Đại học Huế tại Quảng Trị về những tình cảm tốt đẹp và sự giúp đỡ vô tư trong những lúc tác giả khó khăn nhất

Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn đặc biệt đến gia đình, bạn bè và tất cả các đồng nghiệp

Thành phố Huế, năm 2018

Tác giả luận án

KÝ HIỆU VIẾT TẮT

CT Charge Transfer: Truyền điện tích

CTS Charge Transfer State: Trạng thái truyền điện tích DFT Density Function Theory: Lý thuyết phiếm hàm mật độ DSSC Dye Sensitized Solar Cell: Pin mặt trời nhạy màu

GGA Generalised Gradient Approximation

MB Methylene Blue: Methylene Xanh

NIR Near-infrared: Hồng ngoại gần

Octahedra Bát diện

Orthorhombic Mặt thoi

SEM Scanning electron microscopy: Hiển vi điện tử quét TEM Transmission electron microscopy: Hiển vi điện tử

truyền qua

UV - Vis UltraViolet–Visible: tử ngoại khả kiến

XRD X-ray diffraction: Nhiễu xạ tia X

MỤC LỤC

KÝ HIỆU VIẾT TẮT iii

DANH MỤC HÌNH vii

DANH MỤC BẢNG xii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 4

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 CÓ CẤU TRÚC NANO 4

1.1.1 Giới thiệu về TiO2 có cấu trúc nano 4

1.1.1.1 Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý của TiO2 4

1.1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 6

1.1.1.3 Một vài ứng dụng của TiO2 nano 7

1.1.2 Các phương pháp chế tạo TiO2 nano 9

1.1.2.1 Phương pháp thủy nhiệt 9

1.1.2.2 Phương pháp sol – gel 10

1.1.2.3 Phương pháp vi sóng 10

1.1.2.4 Phương pháp siêu âm 11

1.1.2.5 Phương pháp điện hóa 12

1.2 ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA CÁC ION ĐẤT HIẾM 12

1.2.1 Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm 12

1.2.2 Đặc trưng quang phổ của Europium và Samarium 17

1.2.2.2 Đặc trưng quang phổ của Samarium 19

1.3 SƠ LƯỢC VỀ QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU TiO2 NANO VÀ TiO2 NANO PHA TẠP 21

1.3.1 Thực trạng nghiên cứu ở trong nước 21

1.3.2 Tình hình nghiên cứu vấn đề khoa học ở ngoài nước 22

CHƯƠNG 2 27

CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TiO 2 NANO PHA TẠP RE 3+ (Eu 3+ , Sm 3+ ) 27

2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO2 NANO 27

2.1.1 Tổng hợp TiO2 nano bằng phương pháp siêu âm - thủy nhiệt 27

2.1.2 Tổng hợp TiO2 nano bằng phương pháp sử dụng axit sulfuric 28

2.1.3 Chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp RE 28

2.1.4 Các phương pháp phân tích 29

2.2 CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA TiO2 và TiO2 PHA TẠP 30

2.2.1 Cấu trúc và vi cấu trúc của TiO2 nano 30

2.2.1.1 Vi cấu trúc của TiO2 nano 30

2.2.1.2 Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano 33

2.2.2 Cấu trúc, vi cấu trúc của TiO2 nano pha tạp RE3+ 38

2.2.2.1 Vi cấu trúc của TiO2 nano pha tap RE3+ 38

2.2.2.2 Cấu trúc tinh thể của TiO2 nano pha tạp RE 40

CHƯƠNG 3 47

ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU TiO 2 NANO PHA TẠP ION Eu 3+ , Sm 3+ 47

3.1 PHỔ HẤP THỤ UV-VIS 47

3.2 PHỔ HUỲNH QUANG CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE3+

49

3.2.1 Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp RE3+ 49

3.2.2 Phổ kích thích huỳnh quang của TiO2 pha tạp RE3+ 53

3.3 CƠ CHẾ PHÁT QUANG CỦA CÁC TÂM ĐẤT HIẾM TRÊN NỀN TiO2 NANO 55

3.4 MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA TiO2 VÀ TiO2 PHA TẠP RE3+ 61

3.4.1 Giới thiệu về phần mềm Material Studio 61

3.4.2 Giới thiệu về chương trình Castep 633

3.4.3 Mô phỏng cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 63

3.4.4 Mô phỏng cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 pha tạp RE3+ 65

CHƯƠNG 4 699

ỨNG DỤNG TiO 2 NANO VÀO LĨNH VỰC QUANG XÚC TÁC 699

4.1 CƠ CHẾ QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 699

4.2 ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO 733

4.3 ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE 799

KẾT LUẬN 833

DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 855

TÀI LIỆU THAM KHẢO 866

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 1 Cấu trúc anatase và rutile của TiO2 4 Hình 1 2 Sự sắp xếp của khối bát diện 5 Hình 1.3 Giản đồ vùng năng lượng của TiO2 7 Hình 1.4 Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+

- Giản đồ Dieke 14 Hình 1 5 Phổ bức xạ của ion Eu2+

trên nền Al2O3 và ion Eu3+ trên nền TiO2 nano 18 Hình 1 6 Phổ bức xạ của ion Sm3+ trên nền TiO2 nano 20

Hình 2 1 Quy trình chế tạo TiO2 nano bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt 27 Hình 2 2 Quy trình chế tạo TiO2 nano bằng phương pháp sử dụng axit sulfuric 28 Hình 2 3 Ảnh SEM của TiO2 nano chế tạo bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt nung ở 550oC trong 2h 31 Hình 2 4 Ảnh SEM của TiO2 nano chế tạo bằng phương pháp sử dụng axit sulfuric nung ở 550oC trong 2h 31 Hình 2 5 Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt nung ở 550oC trong 2h 31 Hình 2 6 Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phương pháp sử dụng axit sulfuric nung ở 550oC trong 2h 32 Hình 2 7 Ảnh TEM của TiO2 nano chế tạo bằng phương pháp sử dụng axit sulfuric nung ở 950oC trong 2h 32 Hình 2 8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt 33

Hình 2 9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 nano chế tạo bằng phương pháp sử dụng axit sulfuric 33 Hình 2 10 Kích thước hạt theo nhiệt độ nung mẫu chế tạo bằng 2 phương pháp 36 Hình 2 11 Phổ Raman của TiO2 chế tạo bằng phương pháp siêu âm - thủy nhiệt (a), phương pháp axit sulfuric (b) 36 Hình 2 12 Phổ Raman của TiO2 nung tại 550oC (a), 950oC (b) 37 Hình 2 13 Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 theo nhiệt độ nung 37 Hình 2 14 Ảnh TEM của mẫu TiO2: Eu3+

(1% mol) nung ở 500oC chụp tại các vị trí khác nhau 39 Hình 2 15 Ảnh TEM của TiO2:Sm3+ (1%mol) nung ở 550oC chụp tại các vị trí khác nhau 40 Hình 2 16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2: Eu3+

(a), TiO2: Sm3+ (b) theo nồng độ pha tạp được nung ở 550oC trong 2h 41 Hình 2 17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2: Eu3+ (2% mol) (a), TiO2: Sm3+(2% mol) (b) được nung từ 450oC đến 950o

C 41 Hình 2 18 Phổ Raman của TiO2 nano pha tạp 2% mol Eu3+ (a), 2% mol Sm3+(b), các mẫu được nung từ 550oC đến 950o

C 43 Hình 2 19 Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Eu3+ (1% mol) nung theo nhiệt độ

từ 350oC đến 950o

C 44 Hình 2 20 Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2: Sm3+ (1% mol) nung theo nhiệt độ

từ 350oC đến 950o

C 44

Hình 3 1 Phổ hấp thụ UV-Vis của Eu2O3 (a) và Sm2O3 (b) đo tại nhiệt độ phòng 47 Hình 3 2 Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 550o

C pha tạp 1% mol Eu3+ (a), 1% mol Sm3+ (b) 48

Hình 3 3 Phổ hấp thụ UV-Vis của TiO2 950oC pha tạp 1% mol Eu3+ (a),1% mol Sm3+ (b) 49 Hình 3 4 Phổ phát quang của TiO2: Eu (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu 50 Hình 3 5 Phổ phát quang của TiO2: Sm (1% mol) theo nhiệt độ nung mẫu 50 Hình 3 6 Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Eu3+

theo nồng độ nung ở

450oC 52 Hình 3 7 Phổ phát quang của TiO2 nano pha tạp Sm3+ theo nồng độ nung ở

550oC 53 Hình 3 8 Phổ kích thích ở bức xạ 615 nm của TiO2 nano pha tạp 1% mol

Eu3+ theo nhiệt độ nung mẫu 53 Hình 3 9 Phổ kích thích ở bức xạ 613 nm của TiO2 nano pha tạp 1% mol

Sm3+ theo nhiệt độ nung mẫu 54 Hình 3 10 Các vị trí của ion Eu3+

trong mạng tinh thể TiO2 nano [8] 56 Hình 3 11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2, TiO2: Eu3+

(1% mol) và TiO2:

Sm3+ (1% mol) đƣợc nung tại 550oC 57 Hình 3 12 Phổ Raman của TiO2 (a), TiO2: 1% mol Eu3+ (b)và TiO2: 1% mol

Sm3+ (c) đƣợc nung tại 550oC 58 Hình 3 13 Phổ hấp thụ TiO2: Eu3+

(1% mol, 550oC) (a), TiO2: Sm3+ (1% mol, 550oC) (b), TiO2: Eu3+ (1% mol, 950oC) (c), TiO2: Sm3+ (1% mol,

950oC) (d) 59 Hình 3 14 Ảnh TEM TiO2: Eu3+ (a), TiO2: Sm3+ (b) nung ở 500oC 60 Hình 3.15 Mô hình cấu trúc mạng tinh thể của TiO2 62 Hình 3.16 Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2anatase 644 Hình 3.17 Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 rutile 655 Hình 3.18 Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase pha tạp 1% mol Eu3+ 666

Hình 3.19 Cấu trúc vùng năng lượng và hàm mật độ trạng thái của TiO2anatase pha tạp 1% mol Sm3+ 66

Hình 4 1 Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile 70 Hình 4 2 Sự hình thành gốc OH* và O2-

711 Hình 4 3 Cơ chế phản ứng quang xúc tác của TiO2 733 Hình 4 4 Phổ hấp thụ của MB (a) và khả năng tự phân hủy của MB sau khi chiếu xạ bằng đèn Philip ML 160 trong 30 phút (b) 733 Hình 4 5 Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở

250oC kết hợp chiếu xạ 744 Hình 4 6 Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở

350oC kết hợp chiếu xạ 744 Hình 4.7 Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở

450oC kết hợp chiếu xạ 755 Hình 4.8 Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở

550oC kết hợp chiếu xạ 755 Hình 4.9 Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở

750oC kết hợp chiếu xạ 755 Hình 4 10 So sánh khả năng phân hủy chất màu MB của TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 250oC đến 750o

C 766 Hình 4 11 Số phân tử MB bị phân hủy dưới tác động của TiO2 nano nung ở các nhiệt độ khác nhau 788 Hình 4 12 Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy MB của TiO2: Eu3+ (1% mol) nung ở 550oC 799 Hình 4 13 Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy MB của TiO2: Sm3+ (1% mol) nung ở 550oC 799 Hình 4 14 Đồ thị so sánh khả năng phân hủy chất màu MB của TiO2, TiO2:

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của TiO2 có cấu trúc anatase và rutile 6

Bảng 1 2 Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hóa trị 3 13

Bảng 1 3 Các tính chất vật lí của TiO2 nano pha tạp RE3+ (A-anatase, R-

rutile) 25

Bảng 2.1 Tỉ lệ pha anatase ( ), rutile ( ) và kích thước tinh thể ( ) của

TiO2 chế tạo bằng phương pháp siêu âm - thủy nhiệt 35

Bảng 2.2 Tỉ lệ pha anatase ( ), rutile ( ) và kích thước tinh thể ( ) của

TiO2 chế tạo bằng phương pháp sử dụng axit sulfuric 35

Bảng 2 3 Năng lượng vùng cấm của TiO2 38

Bảng 2 4 Tỉ lệ % pha anatase-rutile và kích thước hạt của TiO2 TiO2: Eu3+

Bảng 3 1 So sánh giữa mô phỏng và thực nghiệm độ rộng vùng cấm của

TiO2 và TiO2: RE3+ (1% mol) 677

Bảng 4 1 Số phân tử MB bị phân hủy bởi tác dụng quang xúc tác của TiO2

nung theo nhiệt độ từ 250oC đến 750o

C 788 Bảng 4 2 Số phân tử MB bị phân hủy bởi TiO2, TiO2: Eu3+ (1% mol)

và TiO2: Sm3+

(1% mol) nung ở 550oC 80

MỞ ĐẦU

Vật liệu nano bán dẫn có nhiều tính chất vật lý, hóa học đặc biệt, đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học về lý thuyết lẫn thực nghiệm Sở dĩ vậy là vì các tính chất của vật liệu nano bán dẫn không chỉ mới

lạ, hấp dẫn về mặt lý thuyết mà còn có nhiều ý nghĩa to lớn trong ứng dụng thực tiễn Trong đó, TiO2 là một điển hình

Do có nhiều tính chất dị thường và khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mà TiO2 kích thước nano đã và đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu TiO2 nano là một tác nhân quan trọng trong quang xúc tác [7], [28], chuyển đổi năng lượng mặt trời thành năng lượng điện [26], [27], quang phân nước thành nhiên liệu hydro [21], [32], [66], [88]

Với đặc tính ổn định nhiệt cao, rất bền, không độc và có nhiều tính chất quang học nổi bật, TiO2 cấu trúc nano được xem là loại vật liệu nền mới đầy tiềm năng để pha tạp ion đất hiếm (RE) TiO2 nano có năng lượng phonon thấp, do vậy, xác suất chuyển dời phát xạ cao Vì vậy, vật liệu phát quang của ion đất hiếm trên nền TiO2 cấu trúc nano với độ chói và hiệu suất phát quang cao phát bức xạ trong vùng nhìn thấy đang được quan tâm nghiên cứu và phát triển Đây là nhóm vật liệu có nhiều triển vọng ứng dụng tốt để chế tạo các thiết bị hiển thị [20],các linh kiện quang điện tử [17], laser rắn [25], [35], [48]

Sự truyền năng lượng từ TiO2 nano tới các ion đất hiếm được thực hiện

dễ dàng hơn do chúng có nhiều mức năng lượng Chẳng hạn, các chuyển dời 5D1 → 7F1, 5D0 → 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) của ion Eu3+ sẽ phát các bức xạ trong vùng khả kiến tại 543, 579, 595, 615, 655 và 701 nm [73], [81] Người ta cũng đã chỉ ra rằng, vật liệu TiO2 nano pha tạp RE có tính chất quang xúc tác mạnh Các ion đất hiếm sẽ tạo thành các phức chất với liên kết RE – O – Ti ở

bề mặt, làm ngăn cản quá trình chuyển cấu trúc từ anatase sang rutile và làm

gia tăng quá trình hấp thụ các ion lạ trên bề mặt của vật liệu

Do TiO2 có nhiều dạng thù hình và các ion RE có cấu trúc điện tử đặc biệt, vì vậy, việc nghiên cứu tính chất phát quang của chúng sẽ mang lại nhiều thông tin mới Như vậy, việc nghiên cứu các vấn đề trên không chỉ có ý nghĩa

về mặt khoa học mà cả về mặt thực tiễn Cho đến nay, câu hỏi về cơ chế truyền năng lượng giữa mạng nền TiO2 có cấu trúc tinh thể khác nhau với các ion RE, cũng như vị trí của các ion RE trong mạng nền TiO2 vẫn còn bỏ ngỏ Hiệu ứng huỳnh quang chuyển đổi ngược (đối Stocks) của các ion RE trong nền mạng TiO2 nano là một đối tượng nghiên cứu đầy hấp dẫn [44], [87]

Đặc tính của vật liệu nano là có các tính chất vật lý, hóa học phụ thuộc vào kích thước và cấu trúc Trong khi đó, kích thước, cấu trúc và khả năng ứng dụng lại phụ thuộc vào công nghệ chế tạo Vì vậy, để chủ động trong nghiên cứu và ứng dụng các tính chất của vật liệu vào thực tiễn, chúng tôi tập trung phát triển công nghệ chế tạo TiO2 nano bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt và phương pháp sử dụng axit sulfuric Đây là những phương pháp tổng hợp vật liệu đơn giản, tốn ít chi phí, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm của cơ sở đào tạo

Với các lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: Chế tạo và nghiên

hiếm

Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha tạp các ion đất hiếm Nội dung nghiên cứu bao gồm:

Về nghiên cứu cơ bản

 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu TiO2 nano pha tạp đất hiếm bằng phương pháp sử dụng axit sulfuric và phương pháp siêu âm – thủy nhiệt

 Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo đến cấu trúc, vi cấu trúc và đặc tính quang phổ học của vật liệu TiO2 pha tạp

RE3+ khi nung ở các nhiệt độ khác nhau

 Nghiên cứu hiệu ứng truyền năng lượng giữa mạng nền TiO2 và các tâm kích hoạt

 Nghiên cứu hiệu ứng huỳnh quang của TiO2 nano pha tạp RE

 Tính toán, mô phỏng cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 nano pha tạp

RE bằng phương pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT)

Về nghiên cứu triển khai ứng dụng, chúng tôi tập trung nghiên cứu

khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 nano và TiO2 nano pha tạp

Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả đạt được Luận án trình bày một cách hệ thống kết quả nghiên cứu về các tính chất vật lý của vật liệu TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm Các kết quả trong luận án là những đóng góp mới về mặt nghiên cứu cơ bản và ứng dụng của hệ vật liệu này

Các nội dung chính của luận án được trình bày trong 4 chương

Chương 1 Tổng quan lý thuyết;

Chương 2 Công nghệ chế tạo, cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu TiO2nano pha tạp ion đất hiếm (Eu3+, Sm3+);

Chương 3 Tính chất quang của TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm; Chương 4 Ứng dụng TiO2 nano vào lĩnh vực quang xúc tác;

Mặc dù, tác giả đã có nhiều cố gắng trong suốt quá trình nghiên cứu, nhưng các kết quả đạt được trong luận án chưa thể đáp ứng tốt kỳ vọng ban đầu Hy vọng, những ý kiến đóng góp của phản biện, các nhà khoa học và những người quan tâm là cơ sở để hoàn thiện luận án này

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO 2 CÓ CẤU TRÚC NANO

1.1.1 Giới thiệu về TiO 2 có cấu trúc nano

1.1.1.1 Các dạng cấu trúc và một số tính chất vật lý của TiO 2

TiO2 là một bán dẫn điển hình, được hình thành ở nhiệt độ cao khi Ti tác dụng với O Trạng thái oxi hoá đặc trưng và bền nhất của nguyên tố Ti là +4 (TiO2) do các ion Ti4+ có cấu hình bền của khí hiếm (18 điện tử) Ngoài ra,

Ti có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hoá thấp hơn là +2 (TiO) và +3 (Ti2O3), nhưng dễ chuyển sang trạng thái +4 bền hơn

Tuỳ theo các điều kiện chế tạo mà TiO2 có thể có cấu trúc anatase, rutile, brookite hoặc đồng thời cả 3 dạng thù hình này, trong đó, cấu trúc anatase và rutile thường gặp hơn cả (hình 1.1)

Dạng anatase và rutile của TiO2 thuộc nhóm đối xứng không gian và

, tương ứng Chúng có thể được mô tả bằng chuỗi bát diện (hình 1.2)

Hình 1 2 Sự sắp xếp của khối bát diện

Hai cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi khối bát diện và cách liên kết giữa các bát diện Mỗi ion Ti4+

nằm trong khối bát diện được bao bọc bởi 6 ion O2- Khối bát diện ứng với pha rutile không đồng đều do có sự biến dạng mặt thoi yếu, trong khi, các bát diện của pha anatase bị biến dạng mạnh Vì vậy, tính đối xứng của hệ anatase thấp hơn tính đối xứng của hệ rutile Sự khác nhau trong cấu trúc mạng của TiO2 tạo ra sự khác biệt về mật

độ, cấu trúc vùng năng lượng và hàng loạt các tính chất vật lý khác giữa hai pha anatase và rutile (bảng 1.1)

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của TiO2 có cấu trúc anatase và rutile

1.1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO 2

TiO2 là một bán dẫn có bề rộng vùng cấm tương đối lớn, vùng hóa trị được lấp đầy electron, vùng dẫn hoàn toàn trống TiO2 ở pha anatase có bề rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV tương ứng với năng lượng của một lượng tử ánh sáng với bước sóng khoảng 388 nm, còn TiO2 pha rutile có bề rộng vùng cấm

cỡ 3,0 eV tương ứng với năng lượng của một lượng tử ánh sáng với bước sóng khoảng 413 nm

Hình 1.3 Giản đồ vùng năng lượng của TiO2

1.1.1.3 Một vài ứng dụng của TiO 2 nano

TiO2 là một vật liệu quan trọng trong ngành công nghiệp nano bởi vì nó

có nhiều tính chất vật lý và hóa học mới lạ, có độ bền cao và thân thiện với môi trường Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống và khoa học

kỹ thuật như hóa mỹ phẩm, kem đánh răng, sơn màu, chế tạo men gốm chịu nhiệt Ở kích thước nano, TiO2 còn sử dụng trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, các linh kiện điện tử, vật liệu tự làm sạch

e

-e

-λ ≤ 413 nm Vùng cấm Vùng dẫn

Vùng hóa trị

e

-e

-λ ≤ 388 nm Vùng cấm Vùng dẫn

Vùng hóa trị

gia vào quá trình trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như (OH, O2) Tương tự, các điện tử sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự

do Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp thụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O Như vậy, nếu tăng diện tích tiếp xúc bề mặt sẽ nâng cao hiệu quả quang xúc tác

+ Ứng dụng làm pin mặt trời nhạy màu (DSSC)

TiO2 có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy và chuyển đổi năng lượng mặt trời thành năng lượng điện cho các ứng dụng trong pin mặt trời [26], [62], [11] TiO2 có cấu trúc một chiều rất tốt để làm điện cực cho pin mặt trời nhạy màu Việc sử dụng các cấu trúc nano một chiều như ống nano, thanh nano, dây nano và sợi nano để làm điện cực đã nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng cho các pin mặt trời Trên bề mặt của TiO2 được phủ một lớp đơn phân tử chất màu hấp thụ Bề mặt xốp khổng lồ của TiO2 cho phép hấp thụ đủ một lượng lớn phân tử chất màu cho hiệu suất thu ánh sáng Phổ hấp thụ của chất màu nằm trong khoảng từ 300 – 800 nm Sau khi hấp thụ một photon, các phân tử màu bị kích thích, một điện tử sẽ chuyển lên mức năng lượng cao nhất trong vùng hóa trị Sau đó, điện tử nhảy lên vùng dẫn và khuyếch tán vào điện cực Trường điện tử trong TiO2 được chắn bởi các cation trong dung dịch điện li, nó sẽ thâm nhập vào cấu trúc TiO2 trên lớp màng xốp có kích thước nano Sau khi đến điện cực, các electron sẽ chạy đến điện cực đối qua mạch ngoài

Những thuận lợi khi sử dụng ống nano TiO2 để làm điện cực cho pin mặt trời nhạy màu đó là nhờ sự hấp thụ tốt của các điện tích dương nhạy màu

từ dung dịch lỏng trên bề mặt của các ống nano mang điện âm có thể đạt tới

1000 phân tử trên 1 ống nano Ohsaki và Adachi đã chỉ ra rằng, việc sử dụng điện cực bằng các ống nano TiO2 anatase làm tăng đáng kể hiệu suất pin mặt trời [36], [53] Khi đó, hiệu suất chuyển đổi có thể đạt đến 9,3%

Nhờ tính dẫn điện không cao, diện tích bề mặt lớn, TiO2 nano có cấu trúc một chiều gần đây đã được nghiên cứu cho các ứng dụng trong y sinh như dẫn thuốc, đánh dấu các đối tượng sinh học và xây dựng các mô nhân tạo [6], [40], [65], [68] Các ống TiO2 nano được sử dụng như các điện cực nhân tạo giúp cho quá trình vận chuyển oxi đến các tế bào máu Một trở ngại lớn khi sử dụng các vật liệu vô cơ đưa vào cơ thể con người là khả năng tương thích kém giữa nó và các phân tử sinh học Tuy nhiên, khả năng gây kích ứng của TiO2 là rất ít (so với vàng và gốm) Vì vậy, TiO2 được sử dụng trong phẫu thuật chỉnh hình và nha khoa Ngoài ra, người ta còn phát triển công nghệ gia công bề mặt bằng cách sử dụng các ống nano hoặc các dây nano TiO2 vừa đảm bảo độ xốp và khả năng kháng khuẩn nhằm nâng cao sự tương tác giữa tế bào xương và titan

1.1.2 Các phương pháp chế tạo TiO 2 nano

1.1.2.1 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp sử dụng các dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao có tác dụng làm tăng độ hòa tan và tốc độ phản ứng giữa các chất Để thực hiện điều này, dung dịch hòa tan vật liệu được đặt trong nồi hấp kín và đốt nóng, thông thường nồi hấp được sử dụng là autoclave Dựa vào nhiệt độ và lượng dung dịch đưa vào bình teflon ta có thể biết được áp suất bên trong bình Phương pháp sử dụng TiO2 với các loại bazơ khác nhau (như NaOH, KOH, LiOH, ) sẽ cho sản phẩm có cấu trúc đơn, kích thước nhỏ (cỡ 10 nm đến 30 nm) và diện tích bề mặt lớn [23], [67], [73], [81] Việc tổng hợp TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác ở chỗ: phương pháp này khá đơn giản, ít tiêu thụ năng lượng và nhiệt độ kết tinh pha anatase thấp Khi thay đổi các điều kiện của phản ứng như nhiệt độ, áp suất, nồng độ chất phản ứng cũng như độ PH của dung dịch ta có thể thu được TiO2 nano có hình dạng và kích thước mong muốn Sử dụng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể

TiO2 nano dạng thanh, dây hay ống Nhiều nhóm tác giả đã nghiên cứu đã tổng hợp TiO2 có kích thước vào khoảng 7 – 25 nm bằng cách thủy nhiệt titanium alkoxide trong dung dịch HNO3 – ethanol – nước ở 2500C trong 4h Zhang và các cộng sự đã tổng hợp được các thanh nano khi thủy nhiệt dung dịch TiCl4 trong môi trường axít hoặc muối vô cơ ở 1500C trong 12h [47] Để nâng cao hiệu suất của các phản ứng thủy nhiệt, có thể kết hợp phương pháp này với siêu âm hoặc vi sóng khi đó tốc độ phản ứng sẽ tăng lên rất nhiều

1.1.2.2 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol – gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel bao gồm hai giai đoạn: tạo hệ sol và gel hóa Tổng hợp TiO2 nano bằng phương pháp này ta có thể thu được vật liệu có trạng thái mong muốn như: khối lượng, màng phôi, sợi và bột có kích thước đồng nhất [10], [31], [58], [71], [77] Phản ứng đặc trưng của phương pháp sol – gel là phản ứng thủy phân và trùng ngưng Phản ứng thủy phân xảy ra khi thêm nước vào, ở đây xảy ra quá trình thay thế các gốc alkoxide kết hợp với Ti (IV) bằng các gốc hydroxyl (OH) Phản ứng trùng ngưng là quá trình biến đổi các liên kết Ti – OH thành các liên kết Ti – O – Ti sản phẩm phụ là nước và rượu Khi số liên kết Ti – O – Ti tăng lên, các phân tử riêng lẻ tạo nên độ kết dính bên trong sol và đông kết với nhau tạo thành gel có cấu trúc màng Các màng TiO2 nano được chế tạo bằng cách kết hợp với quá trình quay - phủ (spin coating) hoặc phủ nhúng Nhìn chung, phương pháp sol – gel được sử dụng khá phổ biến nhờ quy trình tổng hợp vật liệu khá đơn giản, độ đồng đều cao, vật liệu chế tạo được đảm bảo độ tinh khiết cao và tổng hợp TiO2 nano có dạng hạt nano và dạng màng

1.1.2.3 Phương pháp vi sóng

Khi sử dụng phương pháp vi sóng việc cung cấp nhiệt bằng cách tạo ra các dao động phân tử với tốc độ rất cao Sự cấp nhiệt nhanh và đồng nhất tương tự quá trình thủy nhiệt ở nhiệt độ cao Nhiệt sinh ra do sự cọ xát giữa

cấp nhiệt được thực hiện ngay bên trong mẫu Ưu điểm của phương pháp này

là quá trình tổng hợp nhanh, đơn giản và dễ lặp lại [84]

Khi sử dụng lò vi sóng với tần số 2,45 GHz các phân tử nước quay và cọ xát vào nhau khoảng 2,45 tỉ lần trên một giây, do vậy, nhiệt lượng sinh ra rất lớn và đồng đều Đối với vật rắn, tần số 2,45 GHz tương ứng với miền đóng góp của cơ chế phục hồi lưỡng cực và ion xảy ra trong vật liệu Sử dụng lò vi sóng để tổng hợp vật liệu TiO2 có cấu trúc nano khác nhau, năm 2018 Jinju Zhang và cộng sự [85] đã tổng hợp các ống TiO2 dài 200 đến 800 nm có đường kính từ 8 đến 12 nm bằng cách sử dụng tinh thể TiO2 anatase hoặc rutile với dung dịch H2SO4

1.1.2.4 Phương pháp siêu âm

Phương pháp chế tạo vật liệu sử dụng sóng siêu âm (gọi tắt là phương pháp siêu âm) là phương pháp mới được phát triển trong những năm gần đây [74] Phương pháp này sử dụng tác động đặc biệt của siêu âm công suất cao

để điều khiển các phản ứng hóa học Sử dụng nguồn siêu âm công suất cao để tạo ra các phản ứng hóa học thông qua hiệu ứng sinh lỗ hổng Khi một chùm siêu âm có cường độ đủ mạnh đi vào một chất lỏng sẽ tạo ra các vùng nén, giãn liên tiếp, làm xuất hiện sự bất đồng nhất về mật độ khối lượng của môi trường Do đó có sự chênh lệch áp suất âm giữa các vùng này Hậu quả là, chất lỏng dường như bị xé ra, làm cho môi trường không liên tục Nơi bị xé ra lập tức hình thành túi khí (chứa không khí và hơi nước bão hòa), gọi là các lỗ hổng Các túi khí này, lúc đầu, là các bọt khí có kích thước nhỏ Do chênh lệch về áp suất, các túi khí này lớn dần và bị vỡ tung ra, chất lỏng lại lấp các

lỗ hổng đó Quá trình lấp lỗ hổng xảy ra rất nhanh, kèm theo tiếng nổ lớn Đó

là hiện tượng sinh lỗ hổng hay hiệu ứng cavitacy Theo tính toán, tại nơi xảy

ra sự nổ tung các bọt khí, nhiệt độ có thể lên đến 5000 K và áp suất đạt cỡ

1000 atm Năng lượng cần thiết để tạo thành các bọt khí trong chất lỏng tỉ lệ thuận với sức căng bề mặt và áp suất hơi Như vậy, áp suất hơi của chất lỏng

càng cao thì năng lượng cần thiết để tạo bọt khí càng cao và đồng thời năng lượng sóng xung kích tạo ra khi các bọt khí bị vỡ tung cũng càng lớn Hệ quả cuối cùng của quá trình này là các phản ứng hóa học xảy ra dễ dàng Áp suất cao dẫn đến tăng số lượng phân tử va chạm do đó làm tăng tốc độ phản ứng hóa học

1.1.2.5 Phương pháp điện hóa

Tổng hợp điện hóa là một phương pháp quan trọng trong việc tổng hợp TiO2 nano dạng ống, sợi hoặc màng [52], [54], [80] Nói chung, phương pháp điện hóa có khả năng kiểm soát tốt hình dạng và kích thước của vật liệu TiO2 nano nhờ vào việc tạo khuôn anốt Các chất điện phân thường được sử dụng trong quy trình này là florua, trong đó nồng độ ảnh hưởng mạnh đến kích thước và độ pH trên bề dày của ống nano TiO2 Với điện thế khoảng từ 10 đến

30 V, các ống nano tổng hợp được có đường kính từ 15 đến 200 nm được hình thành bởi quá trình điện hóa trên điện cực âm Phương pháp này tạo ra TiO2 nano có diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao ứng dụng tốt trong lĩnh vực quang xúc tác

1.2 ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA CÁC ION ĐẤT HIẾM

1.2.1 Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm (RE) là các nguyên tố thuộc họ Lanthan, đặc

trưng bởi lớp điện tử chưa lấp đầy 4f được che chắn bởi lớp điện tử đã được

lấp đầy nằm bên ngoài là 5s2 và 2p6 Do vậy, ảnh hưởng của trường tinh thể

mạng chủ lên các dịch chuyển quang học trong cấu hình 4f n là nhỏ (nhưng cần thiết) Trong các oxit kim loại đất hiếm RE2O3, các chuyển dời hấp thụ tuân theo quy tắc chọn lọc Do đó, các oxit kim loại thường không màu

Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà đặc biệt là các thành phần lẻ của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi các ion RE3+

chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo Các thành phần

với hàm sóng 4f Bằng cách này thì quy tắc chọn lọc chẵn lẻ đƣợc nới rộng trong nội cấu hình 4f, dẫn đến có thể thực hiện một vài dịch chuyển quang

Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er,

Tm, Yb có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang của tinh thể Cấu hình điện tử của các ion hóa trị 3, với sự lấp đầy

của các điện tử lớp 4f: 1s22s22p63d104s24p64d10 (4fn) 5s25p6 với n = 1 ÷ 13, đƣợc đƣa ra trong bảng 1.2

Theo thuyết cấu tạo hóa học thì cấu trúc các lớp điện tử trong nguyên

tử của các nguyên tố đất hiếm hình thành nhƣ sau: sau khi bão hòa lớp điện tử

14 điện tử, tức là cấu hình điện tử có lớp chƣa lấp đầy là 4f Nói chung, tất cả

các nguyên tố đất hiếm về cơ bản có tính chất hóa học giống nhau Do sự

khác nhau về cấu trúc lớp vỏ điện tử 4f nên chúng khác nhau về tính chất vật

lý, đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ năng lƣợng (photon ánh sáng)

Bảng 1 2 Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hóa trị 3

Số nguyên tử Ion đất hiếm Cấu hình điện tử Trạng thái cơ bản

Nhƣ vậy, việc pha tạp các nguyên tố RE có thể nâng cao hiệu suất phát quang của tinh thể, đem lại nhiều khả năng ứng dụng cho nhiều mục đích khác nhau nên việc phát triển nghiên cứu, chế tạo vật liệu phát quang này đã trở nên thông dụng trong thực tế

Hình 1.4 Giản đồ mức năng lƣợng của các ion RE3+

- Giản đồ Dieke

Hình 1.4 là giản đồ cấu trúc mức năng lƣợng của các ion đất hiếm hóa trị

3, còn đƣợc gọi là giản đồ Dieke Các mức năng lƣợng điện tử 4f là đặc điểm

tiêu biểu của các ion đất hiếm Do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với các lớp 5s, 5p, 5d, 6s nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố

đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh thể (phần năng lượng đóng góp cho tương tác này chỉ khoảng 0.01 eV, nhỏ hơn so với tương tác spin quỹ đạo một bậc) nhưng tương tác với nhau khá mạnh

Do đó, mặc dù các nguyên tố đất hiếm đã nằm tại các nút mạng tinh thể nhưng chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng riêng cho mình Các mức này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể Sự chuyển dời của các

điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f sẽ cho bức xạ nội một tâm Phổ

phát quang của phốt pho tinh thể pha tạp các nguyên tố đất hiếm gồm cả những dải rộng và các vạch hẹp đặc trưng cho từng nguyên tố Nếu tâm kích hoạt quang học nào bị ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể thì phổ bức xạ có dạng dải rộng Ngược lại, nếu tâm kích hoạt nào ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể thì phổ bức xạ của nó là phổ vạch

Mức năng lượng của điện tử 4f được xác định bằng số lượng tử J Do

ảnh hưởng của trường tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân mức

(hiệu ứng Stark) Số phân mức tách không những phụ thuộc vào J mà còn phụ

thuộc vào tính chất đối xứng của trường tinh thể Khi các tâm phát quang tương tác với điện từ trường ngoài, sự tương tác đó hiển nhiên phải thông qua điện trường (quá trình lưỡng cực điện) hoặc từ trường (quá trình lưỡng cực từ) Do sự tương tác đó, các tâm RE sẽ chuyển từ mức ban đầu sang mức cuối kèm theo sự hấp thụ hay bức xạ photon có năng lượng bằng độ chênh lệch năng lượng giữa hai mức đầu và cuối Sẽ có hai khả năng chuyển dời, đó là quá trình lưỡng cực điện và lưỡng cực từ Trong đó, quá trình lưỡng cực điện mạnh hơn nhiều so với lưỡng cực từ, chỉ khi nào lưỡng cực điện bị cấm thì quá trình lưỡng cực từ mới thể hiện Chuyển dời lưỡng cực điện trong các ion

tự do bị cấm bởi tính chẵn lẻ, ví dụ hàm sóng của trạng thái 4f là lưỡng cực

điện bị cấm nhưng trở thành được phép khi trộn các hàm sóng có tính chẵn lẻ

đối lập với hàm sóng của điện tử 4f Quy tắc lọc lựa trong trường hợp này là

∆J ≤ 6 (ngoại trừ 0 → 0, 0 → 1, 0 → 3, 0 → 5) Mức độ chuyển dời phụ thuộc vào tính chất đối xứng của ion trong mạng nền Trong khi đó, các chuyển dời lưỡng cực từ ít chịu ảnh hưởng của tính đối xứng do các chuyển dời này là được phép chẵn lẻ Quy tắc lọc lựa trong trường hợp này là ∆J = 0, ±1 (ngoại

trừ 0 → 0) Trong vùng năng lượng của các mức 4f có hai chuyển dời hấp thụ

quang học:

Chuyển dời truyền điện tích (CTS): 4f n → 4f n-1 L -1 trong đó, L là trường

Ligand (Ligand là số anion bao quanh tạp)

Chuyển dời 4f n → 4f n-1 5d

Trong khi chuyển dời truyền điện tích, các điện tử của anion lân cận

được truyền đến quỹ đạo 4f của ion tạp Ngược lại, chuyển dời 4f n 4f n-15d xảy

ra trong ion tạp khi một điện tử 4f được truyền từ 4f tới quỹ đạo 5d Cả hai chuyển dời đều được phép và thể hiện quá trình hấp thụ quang học mạnh Các mức năng

lượng chuyển dời từ trạng thái cơ bản lên trạng thái truyền điện tích (CT) và 4f n-1

5d Các chuyển dời 4f  5d trong Ce3+, Pr3+, Tb3+ và chuyển dời hấp thụ CT trong ion

Eu3+, Yb3+ có năng lượng nhỏ hơn 40103 cm-1 Mức năng lượng này rất gần với

mức kích thích thấp nhất ở trạng thái 4f có giá trị khoảng 30103 cm-1 Vì vậy, tương

tác giữa các mức này với các mức 4f có thể xảy ra và có thể phát xạ ứng với chuyển dời f  f Trong trường hợp các mức năng lượng của trạng thái CT hoặc 4f n-1 5d thấp hơn năng lượng của các mức 4f, chuyển dời quang học trực tiếp từ mức kích thích này xuống trạng thái cơ bản được quan sát, ví dụ như chuyển dời 5d  4f trong ion

Eu2+ Phổ phát quang trong trường hợp này là thay đổi theo sự tách mức năng lượng trong ion tạp bởi trường tinh thể khi các nguyên tố đất hiếm nằm trong chất nền khác nhau Thực tế môi trường xung quanh ion tạp là môi trường động, vì các ion trong mạng tinh thể luôn dao động quanh một vị trí cân bằng nào đó Chính trường động này ảnh hưởng lên trạng thái điện tử của các tâm quang học, ngược lại chính môi

trường xung quanh lại bị ảnh hưởng của sự thay đổi trạng thái điện tử của các tâm quang học Mức độ ảnh hưởng tương hỗ này được thể hiện qua lực liên kết giữa các ion tạp và các ion trong mạng nền và đặc trưng bởi Hamilton Vc là năng lượng tương tác của các ion tạp và trường tinh thể của mạng Ta phân biệt ba trường hợp : rất yếu, yếu và mạnh

Trong trường hợp liên kết Vc = 0, nghĩa là tương tác trường tinh thể và trạng thái ion tạp không ảnh hưởng gì đến nhau Với các ion đất hiếm hoá trị 3, sự điều biến của trường tinh thể yếu, quang phổ học liên quan đến chuyển dời điện tử giữa các mức

trong trạng thái 4f đặc trưng chủ yếu bởi các vạch hẹp

Vấn đề tương tác sẽ trở nên phức tạp hơn khi lực liên kết giữa các tâm quang học và trường tinh thể mạnh Trong trường hợp này, các trạng thái của hệ ion tạp và mạng nền có thể hình dung như sau:

- Khi ion tạp ở trạng thái cơ bản, sự liên kết giữa các ion này và mạng có một lực nhất định, ảnh hưởng tới sự sắp xếp trung bình của các ion xung quanh Tất cả các ion sẽ dao động xung quanh vị trí trung bình theo một tần số cho phép nào đó

- Khi ion tạp ở trạng thái kích thích, liên kết giữa chúng và mạng sẽ khác đi, sự sắp xếp của các ion xung quanh cũng thay đổi và phổ của các mode dao động cũng thay đổi

1.2.2 Đặc trưng quang phổ của Europium và Samarium

1.2.2.1 Đặc trưng quang phổ của Europium

Europium (Eu) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit ở ô thứ 63 (Z = 63) trong bảng tuần hoàn Mendeleev Europium thường tồn tại dưới dạng các oxit hóa trị 2 và hóa trị 3, tuy nhiên ở dạng hóa trị 3 (Eu2O3) phổ biến hơn Europium

là tinh thể rắn, màu trắng, có cấu trúc tinh thể dạng lập phương tâm khối Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion:

Eu: 1s 2 2s 2 2p 6 …(4f 7

)5s 2 5p 6 6s 2

Eu2+: 1s 2 2s 2 2p 6 … (4f 7 )5s 2 5p 6

Eu3+: 1s 2 2s 2 2p 6 … (4f 6 )5s 2 5p 6

Ion Eu2+ có lớp 4f 7 đã lấp đầy một nửa, lớp vỏ này khá ổn định, ít có khả năng

nhận hoặc cho điện tích, do đó, không xuất hiện những trạng thái chuyển tiếp điện tích có năng lượng thấp Trạng thái kích thích của ion Eu2+

5d 1 xảy ra, sẽ sinh ra quá trình bức xạ 4f 6 5d 1 → 4f 7 Do trạng thái 4f 6 5d 1

là dải năng lượng rộng bao gồm các mức năng lượng gần như liên tục nên cơ chế bức xạ của Eu2+ bức xạ vùng điện tích Vì vậy, phổ bức xạ của ion Eu2+

có dạng dải rộng (hình 1.5)

Hình 1 5 Phổ bức xạ của ion Eu2+

trên nền Al2O3 và ion Eu3+ trên nền TiO 2 nano

Trong ion Eu3+, lớp vỏ 4f 6 còn thiếu một electron mới điền đầy một nửa, nên nó sẵn sàng nhận một điện tử nên xuất hiện các trạng thái chuyển tiếp - điện tích có năng lượng thấp Ion Eu3+ cho phép chuyển mức hấp thụ và bức xạ gây ra bởi các trạng thái chuyển tiếp Đó là sự dịch chuyển từ các mức

năng lượng 4f → 4f, 7

F J → 5 D 0 Khác với mức 5d, mức 4f cũng chịu sự tác

động của trường tinh thể nhưng yếu hơn nhiều Vì vậy, sự tách mức do trường

tinh thể của các trạng thái 4f cũng hẹp hơn nhiều so với mức 5d Không giống như quá trình chuyển tiếp 4f → 5d, nhưng sự dịch chuyển này cũng tương

ứng với các chuyển dời quang học cho phép Do vậy, phổ bức xạ của ion Eu3+cho phổ vạch trong vùng nhìn thấy Khi ion Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, nó sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát ra các bức xạ trong vùng khả kiến Phổ kích thích của ion Eu3+

thu được tại bức xạ ở 613 nm bao gồm bốn dải kích thích mạnh bắt nguồn từ kích thích trực tiếp của ion Eu3+ từ trạng thái cơ bản 7 F 0 đến 5 L 6 (394 nm), 5 D 3 (414 nm),

5

D 2 (464 nm) và 5 D 1 (532 nm) Phổ bức xạ của ion Eu3+ bắt nguồn từ các chuyển dời ở mức năng lượng của trạng thái kích thích thấp nhất 5 D 0 tới các mức 7 F J (J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f 6, các vạch phổ nằm trong vùng phổ đỏ (từ 570 đến 705 nm (hình 1.5) Trong thực nghiệm, thường thu được các bức

xạ đặc trưng bắt nguồn từ các chuyển dời:

D 0 → 7 F 4 tương ứng với bước sóng vào khoảng 703 nm

1.2.2.2 Đặc trưng quang phổ của Samarium

Samarium (Sm) là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lantanit nằm ở ô thứ 62 (Z = 62) trong bảng tuần hoàn Mendeleev Samarium thường tồn tại ở dạng oxít Sm2O3, cấu trúc tinh thể rắn, màu vàng nhạt, có cấu trúc dạng lập phương Cấu hình điện tử của nguyên tử và ion:

Sm (Z=62): 1s 2 2s 2 2p 6 …(4f 6

)5s 2 5p 6 6s 2

Sm3+: 1s 2 2s 2 2p 6 …(4f 5

) 5s 2 5p 6 Phổ hấp thụ của ion Sm3+ được ghi nhận trong hai vùng, đó là hồng ngoại gần (NIR) và tử ngoại, khả kiến (UV-Vis) Các chuyển dời hấp thụ của ion Sm3+ trong vùng NIR là các chuyển dời cho phép bởi quy tắc lọc lựa spin

(ΔS = 0) nên cường độ phổ thường lớn hơn so với trong vùng UV-Vis Trong

vùng tử ngoại và khả kiến, các mức năng lượng của ion Sm3+

rất gần nhau, vì vậy các chuyển dời gần nhau bị chồng chập lên nhau, tạo thành các dải hấp

thụ rộng Sự tách mức Stark không quan sát được trong vùng này Dải hấp thụ

mạnh của Sm3+ nằm trong vùng UV-Vis tại các đỉnh có bước sóng khoảng

411 nm và 476 nm, ứng với các chuyển dời hấp thụ 6

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

Hình 1 6 Phổ bức xạ của ion Sm3+ trên nền TiO2 nano

Trong thực nghiệm, thường thu được các bức xạ đặc trưng khá mạnh của ion

Sm3+ bắt nguồn từ các chuyển dời:

- 4G5/2 6

H5/2, tương ứng với bước sóng vào khoảng 580 nm

- 4G5/2 → 6H7/2, tương ứng với bước sóng vào khoảng 613 nm

1.3 SƠ LƯỢC VỀ QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU TiO 2 NANO VÀ TiO 2

NANO PHA TẠP

1.3.1 Thực trạng nghiên cứu ở trong nước

Vật liệu TiO2 nano được rất nhiều các nhà khoa học trong nước quan tâm nghiên cứu Các nghiên cứu tập trung phát triển các phương pháp chế tạo, khả năng quang xúc tác, ứng dụng chế tạo cảm biến, pin mặt trời, y sinh của vật liệu này Nhóm các tác giả Trương Văn Chương, Lê Quang Tiến Dũng ở Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, sử dụng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu dạng sợi cỡ vài chục nm ứng dụng trong quang xúc tác phân hủy methylene xanh [1] Tác giả Nguyễn Thị Mai Hương và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của độ xốp đến hiệu ứng tự làm sạch của màng mỏng TiO2 nano xốp Tác giả Mạc Như Bình và nhóm nghiên cứu đã tổng hợp hệ vật liệu TiO2 pha tạp Ag ứng dụng để diệt khuẩn Vibrio Alginolyticus gây bệnh trên tôm [2] Nhóm tác giả Nguyễn Thị Thanh Loan, Trần Quang Vinh, Nguyễn Thế Anh, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Thị Nghiệm, Bùi Duy Du, Trần Thị Ngọc Dung, Nguyễn Thúy Phượng, Chu Quang Hoàng, Lê Thị Hoài Nam nghiên cứu chế tạo TiO2 pha tạp Ag ứng dụng diệt khuẩn E Coli [3] Nhóm tác giả Thái Thủy Tiên, Lê Văn Quyền,

Âu Vạn Tuyền, Hà Hải Nhi, Nguyễn Hữu Khánh Hưng, Huỳnh Thị Kiều Xuân nghiên cứu tổng hợp TiO2 ống nano bằng phương pháp điện hóa ứng dụng trong quang xúc tác [4] Duy nhất chỉ có nhóm Lê Viết Phương, Nguyễn Đức Chiến và Đỗ Phúc Hải (ITIMS) nghiên cứu tính chất quang của vật liệu phát quang ánh sáng đỏ Ca1-xEuxTiO3

Rõ ràng, cho đến nay việc nghiên cứu tính chất quang học của các ion đất hiếm trên nền TiO2 nano chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều tại Việt Nam

1.3.2 Tình hình nghiên cứu vấn đề khoa học ở ngoài nước

Vật liệu TiO2 nano được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu Từ năm 1994, D Philip Colombo và các cộng sự tổng hợp TiO2 nano bằng phương pháp sol – gel [55] Với nhiều tính chất vật lý vượt trội, đặc biệt khi pha tạp vào nền mạng này một số các ion kim loại hoặc phi kim nhằm thay đổi cấu trúc cũng như dạng hình học, TiO2 nano đã mang lại nhiều ứng dụng trong thực tiễn Năm 1997, Md Mosaddeq-ur-Rahman và các cộng

sự đã tổng hợp TiO2 nano pha tạp chì (Pb) ứng dụng chế tạo pin mặt trời [51] Shi-Jane Tsai, Soofin Cheng nghiên cứu tính chất quang xúc tác của TiO2 nano để phân hủy phenolic [69] Trong những năm tiếp theo, TiO2 nano đã sớm được đưa vào nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực khác như chế tạo điện cực cho các thiết bị điện tử và ứng dụng trong y sinh [13], [41] Ngoài ra, các nhà khoa học đã tìm cách điều khiển kích thước và dạng hình học của vật liệu nano nhằm đáp ứng các mục tiêu nghiên cứu cụ thể trong nghiên cứu cơ bản cũng như ứng dụng Mặc dù được nghiên cứu và đưa ra ứng dụng rất sớm trong nhiều lĩnh vực, nhưng hiện nay, TiO2 nano vẫn còn là một đối tượng nghiên cứu đầy hấp dẫn và thời sự

Năm 2007 Jie Zhang, Xin Wang, Wei-Tao Zheng, Xiang-Gui Kong, Ya-Juan Sun và Xin Wang đã nghiên cứu chế tạo TiO2 nano pha tạp Er3+ bằng phương pháp hóa kết hợp xử lý nhiệt ở các chế độ khác nhau Các tác giả đã thu được vật liệu TiO2: Er3+ dạng hình cầu rỗng Khi tăng thời gian xử lý nhiệt, chiều dày và độ nhẵn của lớp vỏ tăng, sự liên kết giữa các quả cầu tăng Khi nung đến 8000

C, chuyển pha anatase – rutile hình thành trong vật liệu TiO2 Tuy nhiên, chúng không xuất hiện trong vật liệu TiO2 pha tạp Er3+ Kết quả này cho thấy, các ion Er3+ đóng vai trò quan trọng trong việc ngăn cản quá trình chuyển pha này [83]

Năm 2008, Quingkun Shang và các cộng sự đã nghiên cứu hiệu ứng

pháp sol-gel Các tác giả đã phát hiện hai dải phát xạ trong vùng 520 – 570

nm (2H11/2, 4S3/2 - 4I15/2) và 640 – 690 nm (4

F9/2 - 4I15/2) khi kích thích bằng laser bước sóng 980 nm [64] Chenguu Fu đã nghiên cứu phổ phát quang của TiO2 pha tạp Er3+ chế tạo bằng phương pháp hóa ướt Tác giả đã quan sát được phát quang vạch hẹp khá mạnh ở vùng hồng ngoại gần cỡ 1.53 μm Tác giả cho rằng đó là phát quang của ion Er3+ chiếm vị trí nút mạng trong tinh thể TiO2 nano và là kết quả của sự truyền năng lượng từ mạng nền TiO2 cho tạp này [15]

Năm 2009, Chi-Hnan Han, Hale –Soo Lee, Kyyong Lee, Sang Do Han

đã nghiên cứu tổng hợp thành công TiO2 nano đồng pha tạp Eu3+ - Yb3+ bằng phương pháp sol- gel kết hợp phương pháp nổ tại 7000

C Kết quả nghiên cứu cho thấy TiO2 đồng pha tạp Er3+- Yb3+ có cấu trúc vô định hình, trong khi vật liệu TiO2 không pha tạp có cấu trúc chủ yếu là rutile [16] V Kiisk, V Reedo,

O Sild đã nghiên cứu chế tạo bột phát quang TiO2 pha tạp Sm3+

bằng phương pháp sol – gel Vật liệu có kết tinh dạng anatase sau khi xử lý nhiệt tại 520o

C trong 3 giờ và hiệu suất lượng tử đạt 15% [37] Ming Luo, Kui Cheng, Wenjian Weng, Chenlu Song đã nghiên cứu chế tạo thành công TiO2 pha tạp

Eu3+ dạng chấm lượng tử hình cầu bằng phương pháp tách pha tự tổ chức Đường kính trung bình của chấm đạt cỡ 50 đến 70 nm tùy thộc vào điều kiện chế tạo Các chấm lượng tử sau khi nung là một ma trận của TiO2 vô định hình chứa các ion Eu3+

Chấm lượng tử TiO2 pha tạp Eu3+ có cường độ huỳnh quang rất mạnh do sự truyền năng lượng từ ma trận TiO2 vô định hình sang ion

Eu3+ [49]

Năm 2011, P HaroGonZale, M Pedroni, đã tổng hợp thành công TiO2

dạng ống pha tạp Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt Kết quả phân tích nhiễu

xạ và ảnh SEM cho thấy ống nano chiều dài khoảng 100 nm hình thành do sự cuộn tròn của nhiều tấm TiO2 Ống TiO2 nano pha tạp Eu3+ có phổ phát xạ mạnh ứng với các chuyển dời 5 D 0 - 7 F J ( j = 0 ÷ 4) của Eu3+ [30]

Năm 2013, Yuechan Cao, Zongyan Zhao, Juan Yi tổng hợp và nghiên cứu tính chất phát quang của Sm3+ pha tạp trên nền các hạt TiO2 nano bằng phương pháp sol – gel, khảo sát với các nồng độ tạp và nhiệt độ ủ khác nhau [14] Kết quả cho thấy, phổ kích thích bắt nguồn từ các chuyển dời 4 G 5/2 - 6 H J

(J = 5/2, 7/2, 9/2, và 11/2) Các chuyển dời 4f của ion Sm3+ dẫn đến sự bức xạ trực tiếp của các ion Sm3+ thông qua sự chuyển dời năng lượng từ các cặp điện tử lỗ trống được tạo ra từ nền mạng TiO2

Năm 2017, Vesna ĐorđevićBojana, Bojana Milicevic và Miroslav D Dramicanin đã có bài báo cáo tổng quan chi tiết về các phương pháp chế tạo TiO2 nano và tính chất quang của TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm [72] Báo cáo này đã chỉ ra rằng, việc đưa các ion đất hiếm hóa trị 3 vào nền mạng TiO2 nano đã làm thay đổi cấu trúc và một số tính chất vật lý của hệ (bảng 1.3) Các ion đất hiếm có thể định xứ tại 3 vị trí khác nhau trong mạng tinh thể TiO2 anatase [8], [45], [75] Cụ thể là, các ion đất hiếm có thể thay thế vị trí của Ti4+

, nằm ở các vị trí khuyết tật do sai hỏng mạng và định xứ ở gần bề mặt Trong đó, phần lớn các ion đất hiếm chiếm vị trí gần bề mặt với mức độ đối xứng thấp Mặt khác, các ion đất hiếm có bán kính ion lớn hơn Ti4+

, khi chiếm vị trí của Ti, khả năng linh động của các ion giảm do đó đã ngăn cản quá trình tạo pha anatase của TiO2 khi pha tạp RE Khi các ion đất hiếm thay vào vị trí Ti4+

làm tăng các khuyết tật trong mạng tinh thể, từ đó làm giảm trật

tự mạng gần dẫn đến kích thước tinh thể giảm Ngoài ra, do TiO2 (anatase) với độ rộng vùng cấm cỡ 3,2 eV, trong khi khe năng lượng (từ trạng thái cơ bản đến mức kích thích thấp nhất) của các ion đất hiếm tương đối lớn, nên chỉ

có một số đất hiếm (Nd3+

, Sm3+, Eu3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+) khi pha tạp vào nền mạng này gây ra hiệu ứng phát quang Một số tính chất vật lí của RE3+pha tạp TiO2 nano được liệt kê trong bảng 1.3

Bảng 1 3 Các tính chất vật lí của TiO2 nano pha tạp RE3+ (A-anatase, R- rutile)

(% mol)

Nhiệt độ nung (oC)

tinh thể (nm)

Diện tích bề mặt (m2/g)

Kết luận chương 1

Có thể khái quát những nội dung chính của chương này như sau:

Một là, chúng tôi đã tổng quan lý thuyết về vật liệu TiO2 nano và các phương pháp tổng hợp TiO2 nano

Hai là, khái quát các đặc trưng quang phổ của các nguyên tố đất hiếm

Ba là, tổng quan các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước đối với hệ

vật liệu TiO2 nano pha tạp nói chung và TiO2 pha tạp các ion đất hiếm nói riêng

CHƯƠNG 2 CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU

TiO 2 NANO PHA TẠP RE 3+ (Eu 3+ , Sm 3+ )

2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU TiO 2 NANO

2.1.1 Tổng hợp TiO 2 nano bằng phương pháp siêu âm - thủy nhiệt

Sử dụng phương pháp siêu âm thủy nhiệt để tổng hợp TiO2 nano được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu vì phương pháp này có nhiều ưu điểm nỗi bật, quy trình chế tạo đơn giản, dễ lặp lại Cấu trúc của vật liệu sau khi chế tạo có dạng ống nano hoặc thanh nano với kích thước đường kính cỡ vài nano Quy trình chế tạo vật liệu TiO2 nano bằng phương pháp siêu âm – thuỷ nhiệt được mô tả ở hình 2.1

Hình 2 1 Quy trình chế tạo TiO2 nano bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt

Cho bột TiO2 (dạng anatase, Merck 98%) vào dung dịch NaOH 16 M (Merck) theo tỉ lệ khối lượng TiO2 : NaOH = 1 : 2 Hỗn hợp này được phân tán bằng siêu âm công suất 100 W trong thời gian 30 phút Sau đó, hỗn hợp được thuỷ nhiệt ở 150o

C trong 16 giờ Hỗn hợp sau quá trình thủy nhiệt được trung hòa bằng dung dịch HCl 0,1 M, sau đó được lọc rửa nhiều lần để loại bỏ các thành phần không mong muốn và sấy ở 70o

C trong 24 giờ Sản phẩm cuối cùng thu được là TiO2.nH2O được xử lý ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 250oC đến 950o

Trung hòa (HCl)

Xử lí nhiệt (2h)

(250oC – 950oC)

Sấy

2.1.2 Tổng hợp TiO 2 nano bằng phương pháp sử dụng axit sulfuric

Chuẩn bị hóa chất

Bột Titanium dioxide kích thước µm (Merck) 98%, H2SO4 98%, dung dịch Ammonium hydroxide 32% (NH4OH), nước cất, giấy lọc, chỉ thị màu

Quy trình chế tạo:

Hình 2 2 Quy trình chế tạo TiO2 nano bằng phương pháp sử dụng axit sulfuric

Hỗn hợp TiO2 thương mại và dung dịch H2SO4 đậm đặc (98%) theo tỷ

lệ TiO2 (g) : H2SO4 (mL) = 1: 2 được phân tán bằng siêu âm công suất 100 W trong thời gian 15 phút, sau đó được gia nhiệt ở 100oC trong 1h Sau khi được gia nhiệt, hỗn hợp được thủy phân và trung hòa bằng dung dịch NH4OH cho đến độ pH bằng 8, tạo ra chất kết tủa màu trắng rồi thực hiện lọc rửa nhiều lần

để loại bỏ các thành phần không mong muốn, sau đó sấy ở nhiệt độ 70o

C trong 24 giờ Sản phẩm cuối cùng thu được là bột TiO2.nH2O Bột này được

xử lý ở các nhiệt độ trong khoảng 250oC đến 1000o

C trong thời gian 2h

2.1.3 Chế tạo vật liệu TiO 2 nano pha tạp RE

Vật liệu TiO2 cấu trúc nano pha tạp ion RE3+ (RE3+ được lựa chọn là

Sm3+ và Eu3+) được chế tạo theo 2 bước