Nghiên cứu cấu trúc pha trung gian của các ôxit 2 nguyên và 3 nguyên tt

Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Mục đích của luận án là nghiên cứu cấu trúc pha trung gian của các vật liệu ôxit vô định hình, thủy tinh và lỏng ở các điều kiện nhiệt độ và áp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Văn Hồng

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Vật liệu ôxit như SiO2, GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2,

Al2O3.2SiO2 là các thành phần chủ yếu tồn tại trong lòng Trái đất ở trạng thái lỏng và vô định hình ở áp suất cao Cấu trúc và phân bố của chúng trong lòng đất như thế nào vẫn còn nhiều bí mật Do đó, nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu này ở các điều kiện tương đương sẽ giúp chúng ta hiểu biết một cách rõ ràng về các tính chất vật lý cũng như các hoạt động địa chấn trong khoa học Trái đất, ứng dụng trong các

dự đoán về thảm họa và thiên tai

Bên cạnh đó, SiO2, GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2,

Al2O3.2SiO2 đều là các vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp điện tử, chế tạo gốm sứ, thủy tinh mỹ nghệ Hiểu biết về cấu trúc và các yếu tố ảnh hưởng lên đặc tính của chúng sẽ góp phần không nhỏ trong việc tối ưu hóa quá trình chế tạo vật liệu để tạo ra các vật liệu có các tính chất mong muốn Một ứng dụng rất quan trọng hiện nay của các vật liệu này là lưu trữ các kim loại độc hại, các đồng

vị phóng xạ trong rác thải hạt nhân thông qua phương pháp thủy tinh hóa Việc tối ưu hóa về thành phần để tạo ra các hệ thủy tinh có cấu trúc bền vững và lưu trữ được một lượng lớn các chất thải độc hại là một chủ đề đang được nhiều nhà khoa học và các chính phủ quan tâm

Cơ cấu tổ chức thủy tinh silicat, topo mạng Si-O cũng như lượng ôxy không cầu (NBO - các nguyên tử ôxy có số phối trí bằng 1) trong mạng Si-O là những thông số quan trọng cần được làm rõ để có thể ứng dụng các ôxit trong công nghệ này Mặc dù, cấu trúc của các ôxit hai nguyên

và ba nguyên như SiO2, GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2,

Al2O3.2SiO2 đã được nghiên cứu trong một thời gian dài nhưng những hiểu biết về các đặc điểm và thông số như đã nêu vẫn còn đang được tranh luận trên thế giới và rất mới mẻ tại Việt Nam hiện nay Đó chính là lý do và động lực để nghiên cứu sinh thực hiện luận án này

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Mục đích của luận án là nghiên cứu cấu trúc pha trung gian của các vật liệu ôxit vô định hình, thủy tinh và lỏng ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau; nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên

tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian đến cấu trúc mạng Si-O định hướng ứng dụng trong xử lý các kim loại độc hại và rác thải hạt nhân

Ở các điều kiện nhiệt độ, áp suất và thành phần hóa học khác nhau, cấu trúc của các ôxit hai nguyên và ba nguyên (GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2) xảy ra sự chuyển đổi cấu trúc sang các pha cấu trúc khác so với pha cấu trúc ban đầu của hệ Các pha cấu trúc này còn được gọi là pha trung gian Đây chính là đối tượng nghiên cứu chính của luận án này

Phạm vi nghiên cứu của luận án là: 1, Đặc trưng cấu trúc của GeO2 lỏng và CaO.SiO2 thủy tinh ở áp suất cao; 2, Vai trò của các

nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian trong mạng Si-O

3 Phương pháp nghiên cứu

Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân

tử (ĐLHPT) để xây dựng các mẫu vật liệu ôxit GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 Đặc điểm cấu trúc của các vật liệu này được làm rõ thông qua các phương pháp phân tích cấu trúc như: Hàm phân

bố xuyên tâm, Số phối trí, Phân bố khoảng cách và phân bố góc liên kết, Phân tích liên kết góc – cạnh –mặt, Phân tích ôxy không cầu (NBO) và ôxy cầu (BO); Phân tích các loại liên kết tricluster A-O-B, Phân tích đám (đám TOx, OTy, đám liên kết chung cạnh, góc, mặt )

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Các kết quả của luận án góp phần làm phong phú thêm cơ sở

dữ liệu về các vật liệu ôxit GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2,

Al2O3.2SiO2 thủy tinh và lỏng ở áp suất cao Đặc điểm cấu trúc của các vật liệu ôxit ở trạng thái lỏng và thủy tinh dưới áp suất cao sẽ đóng góp một phần quan trọng trong việc tối ưu hóa về thành phần và chế biến thủy tinh cũng như hiểu rõ hơn các hoạt động địa chấn trong khoa học Trái đất Đặc biệt, sự hiểu biết cấu trúc mạng Si-O của thủy tinh silicat rất hữu ích trong việc ứng dụng thủy tinh hóa các chất thải nguy hại

5 Những đóng góp mới của luận án

Luận án đã khảo sát sự chuyển đổi cấu trúc của mạng GeO2

lỏng và CaO.SiO2 thủy tinh trong dải áp suất 0÷100 GPa, sự phân bố kích thước các đám GeO5/SiO5 và GeO6/SO6, các đám liên kết chung cạnh và chung mặt, trong đó tồn tại các đa diện cô lập ở bên trong các đám cấu trúc khác, đây có thể được coi là các khuyết tật Tất cả những điều này cho thấy tính đa hình và không đồng nhất trong cấu trúc của GeO2 và CaO.SiO2

Lần đầu tiên đã giải thích nguồn gốc của sự phân tách đỉnh đầu tiên trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge và Si-Si ở áp suất cao Điều này mở ra khả năng có thể nhận biết được sự chuyển pha cấu trúc bằng cách đo đạc

Đã khảo sát sự khác nhau trong cấu trúc mạng của silicat CaO.SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 so với mạng silica (SiO2) Qua đó, luận án đã làm rõ hơn vai trò của các nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian trong mạng Si-O, giải thích cơ chế cố định các ion kim loại trong mạng silica Từ đó định hướng ứng dụng trong việc

xử lý chất thải nguy hại bằng cách cố định các nguyên tố độc hại ở dạng thủy tinh

6 Cấu trúc của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận án được chia thành 4 chương:

Chương 1: Tổng quan (Trình bày một cách tóm tắt các nghiên

cứu hiện nay về ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của các vật liệu ôxit, ứng dụng của mạng thủy tinh trong việc xử lý rác thải hạt nhân …)

Chương 2 Phương pháp tính toán (Trình bày cách xây dựng

mô hình ĐLHPT cho các vật liệu GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2,

Al2O3.2SiO2 Các phương pháp xác định và phân tích cấu trúc của các mẫu đã xây dựng)

Chương 3: Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc của các vật liệu ôxit (Trình bày về đặc điểm cấu trúc của vật liệu GeO2 và CaO.SiO2 trong các điều kiện áp suất thay đổi; phân tích sự thay đổi của vi cấu trúc làm xuất hiện sự tách đỉnh thứ nhất trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge/Si-Si của hệ GeO2/CaO.SiO2 khi áp suất thay đổi)

Chương 4: Vai trò của các nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian trong mạng Si-O (Trình bày sự khác nhau trong

cấu trúc của hệ MgO.SiO2, SiO2, Al2O3.2SiO2 Phân tích các loại liên kết OTy để làm rõ hơn cơ chế chứa các ion kim loại trong mạng Si-O)

Luận án đã tham khảo 92 tài liệu

Các kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trong 04 công trình trên các tạp chí ISI: Journal of Non-Crystalline Solids (1 bài), Materials Research Express (2 bài ), The European Physical Journal B (1 bài)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của các vật liệu Ôxit

đã chỉ ra rằng độ dài liên kết Ge-O và số phối trí Ge-O tăng khi áp suất tăng Độ dài liên kết Ge-O có giá trị từ 1,74 Å (ở áp suất khí quyển) đến 1,82 Å (ở áp suất 13 GPa) [3-5, 9] Dưới điều kiện nén, cấu trúc của GeO2 vô định hình và lỏng trải qua sự chuyển đổi từ cấu trúc mạng GeO4 sang cấu trúc mạng GeO6 thông qua các đa diện GeO5 Các đa diện GeO5 được coi là trạng thái trung gian trong quá trình chuyển pha cấu trúc được hình thành trong dải áp suất từ 6-10 GPa [10]

Về cấu trúc đa hình, trong công trình trước đây của chúng tôi [18] đã chỉ ra rằng với một áp suất nhất định, cấu trúc của GeO2 vô định hình và GeO2 lỏng tồn tại cùng ba loại đa diện GeO4, GeO5 và GeO6 Sự phân bố không gian của các đa diện GeOx không đồng đều nhưng hình thành các đám (cụm) GeO4-, GeO5- và GeO6- Tuy nhiên, thông tin về sự phân bố không gian của GeOx vẫn chưa được tính toán

về mặt số lượng, mới chủ yếu dựa trên hình ảnh (đánh giá định tính)

Trong nghiên cứu [19], Yoshio Kono và các đồng tác giả cũng chỉ ra rằng độ dài liên kết Ge-Ge bao gồm hai giá trị: khoảng 2,82Å

và 3,21 Å tại áp suất 22,6 GPa; 2,79 Å và 3,24 Å tại áp suất 37,9 GPa; 2,73 Å và 3,15 Å tại áp suất 49,4 GPa; và 2,73 Å và 3,13 Å tại áp suất 61,4 GPa Trong nghiên cứu mới đây [10], bằng cách sử dụng các kỹ thuật XAFS, các tác giả đã cho thấy ở áp suất cao, khoảng cách liên

kết Ge-Ge gồm hai giá trị: 2,79 Å và 3,20 Å Các tác giả đã giải thích rằng tinh thể có cấu trúc rutin GeO2 được coi là tương tự như thủy tinh bát diện GeO2 gồm hai giá trị khoảng cách giữa Ge-Ge, tương ứng là 2,83 Å và 3,35 Å Giải thích này vẫn chưa rõ ràng và cần phải có thêm nhiều nghiên cứu để làm rõ vấn đề này Trong luận án này, nghiên cứu sinh sẽ trình bày một cách chính xác hơn và định lượng hơn về vấn đề này

Hệ CaO.SiO 2

Mặc dù, cấu trúc của thủy tinh CaO.SiO2 đã được nghiên cứu trong một thời gian dài, nhưng cấu trúc liên kết mạng Si-O và sự thay đổi của nó vẫn đang được tranh luận Đặc biệt, sự phân bố không gian của SiOx, trật tự khoảng trung cũng như sự hình thành của các đám SiO4, SiO5, SiO6 và sự phân bố kích thước của chúng thay đổi theo áp suất vẫn là những câu hỏi mở

Sự phát triển cấu trúc do áp suất của thủy tinh CaO.SiO2 – MgO.SiO2 đã được kiểm tra bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử Nghiên cứu [20] chỉ ra rằng số phối trí của Si vẫn không thay đổi khi áp suất lên đến 15 GPa, trong khi đó các cation điều chỉnh mạng gây ra những thay đổi đáng kể trong cấu trúc trật tự gần Góc liên kết Si-O-Si giảm còn số phối trí của các cation Ca và Mg tăng theo áp suất Khi áp suất tăng lên, các đơn vị cấu trúc SiO4 xen kẽ với các cation Ca và Mg

Nghiên cứu [22] bằng tán xạ Raman của thủy tinh MgO.SiO2

cho thấy sự chuyển đổi cấu trúc xảy ở áp suất 19-38 GPa, có liên quan đến sự gia tăng số phối trí Si và một chuyển tiếp khác xảy ra ở 65-70 GPa Tuy nhiên, đối với hệ thủy tinh CaO.SiO2 và 2MgO.SiO2, quá trình chuyển đổi trước xảy ra ở áp suất cao hơn 5-10 GPa và quá trình chuyển đổi sau không được quan sát thấy khi tăng áp suất lên tới 80 GPa Nghiên cứu đã chỉ ra rằng áp suất diễn ra sự chuyển đổi cấu trúc

trong các hệ thủy tinh này bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi sự tập trung của các cation tạo mạng và kích thước của các ion điều chỉnh mạng

Trong luận án này, cấu trúc mạng ở trật tự gần (SRO), và trật

tự tầm trung (IRO) và topo mạng cũng như mối quan hệ giữa hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) của cặp Si-Si với phân bố các đơn vị cấu trúc, các liên kết chung cạnh và chung mặt sẽ được làm rõ trong chương 3

1.2 Ứng dụng của vật liệu ôxit trong việc xử lý rác thải hạt nhân

Rác thải nói chung và rác thải hạt nhân nói riêng là một trong những thách thức mà nhân loại phải đối mặt trong những năm tới Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều công nghệ xử lý chất thải phóng xạ, kim loại nặng, một trong các công nghệ xử lý được sử dụng một cách hữu hiệu hiện nay là “hòa” các chất độc hại trong rác thải vào thủy tinh hay

còn gọi là thủy tinh hóa rác thải, để thu nhỏ thể tích, nhốt các chất độc

hại trong mạng thủy tinh để tránh rò rỉ chúng ra môi trường Thủy tinh

là vật liệu bền nên có thể có thể lưu giữ các chất độc hại lâu dài và tái

sử dụng trong các công trình xây dựng mà không gây độc hại cho con người Đây được coi là giải pháp tốt nhất cho việc giữ cố định các đồng vị phóng xạ, kim loại nặng dưới dạng vật liệu bền [27, 28] Cấu trúc mạng ngẫu nhiên của silicate cung cấp một ma trận duy nhất, đặc biệt phù hợp cho việc kết hợp và sau đó cố định các kim loại phóng xạ nguy hiểm

Có thể thấy sự phức tạp của cấu trúc của thủy tinh ở trật tự gần với các cấu trúc đa diện của từng loại nguyên tố như SiO4, BO3,

BO4, AlO4 và trật tự khoảng trung là sự mở rộng các vòng khác nhau của các cấu trúc đa diện tạo ra các lỗ trống có kích thước nhất định Các nguyên tố kiềm hay kiềm thổ trong thủy tinh sẽ phá vỡ các liên kết giữa O và Si, B, tạo ra NBO và liên kết với mạng thủy tinh thông qua các NBO Đồng nghĩa với việc phá vỡ các liên kết O-Si là việc

mở rộng các vòng được tạo bởi các đa diện, tạo khoảng trống lớn hơn

để chứa các ion kim loại phóng xạ hoặc kim loại nặng Các ion kim loại tồn tại trong các khoảng trống đó và liên kết với mạng thủy tinh thông qua các cấu trúc tri-cluster OTn (trong đó T là các cation) có điện tích âm hoặc liên kết với ôxy không cầu, ôxy tự do hoặc các đa diện có điện tích âm như BO4, AlO4, SiO5 Theo cơ chế này, các kim loại nặng và các nguyên tố có thể phân rã (chất thải nguy hại cũng như chất thải phóng xạ) sẽ được cố định trong mạng thủy tinh Tuy nhiên, với số lượng lớn NBO, cấu trúc mạng Si-O sẽ bị phá vỡ Bằng cách nén, lượng NBO sẽ giảm và điều này làm cho mạng Si-O có độ polyme hóa cao hơn Ngoài ra, có thể bổ sung thêm các nguyên tố trung gian như Fe, Al, Zr, Zn để tăng độ bền của hỗn hợp

Trong luận án này, nghiên cứu sinh trình bày một số đặc điểm cấu trúc của các silicate hai nguyên và ba nguyên chứa các nguyên tố tạo mạng (Si), các nguyên tố điều chỉnh mạng (Ca, Mg), nguyên tố trung gian (Al) để làm rõ hơn cơ chế chứa các kim loại trong vật liệu

silicate

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử để mô phỏng các hệ ôxit hai nguyên và ba nguyên ở các điều kiện nhiệt độ

và áp suất như sau:

1 GeO2 lỏng ở nhiệt độ 3500K và áp suất từ 0-100 GPa, với số lượng 5499 nguyên tử

2 SiO2 lỏng và vô định hình ở nhiệt độ 3500K/300K ở áp suất khí quyển, với số lượng 4998 nguyên tử

3 CaO.SiO2 thủy tinh ở nhiệt độ 3500K và áp suất từ 0-100 GPa, với số lượng 5000 nguyên tử

4 MgO SiO2 lỏng và vô định hình ở nhiệt độ 3500K/300K ở áp suất khí quyển, với số lượng 5000 nguyên tử

5 Al2O3.SiO2 lỏng và vô định hình ở nhiệt độ 3500K và áp suất

từ 0-20 GPa, với số lượng 4998 nguyên tử

Để làm rõ đặc trưng cấu trúc của các loại vật liệu ôxit mô phỏng trong luận án, nghiên cứu sinh lựa chọn phân tích một số đại lượng đặc trưng

về cấu trúc như sau:

- Hàm phân bố xuyên tâm;

- Phân bố số phối trí;

- Phân bố khoảng cách và góc liên kết;

- Phân bố các loại oxy cầu – oxy không cầu;

- Phân bố các loại liên kết góc – cạnh – mặt;

- Phân bố các loại liên kết tricluster A-O-B;

- Phân bố các đám (đám TOx, OTy, đám liên kết chung cạnh, góc, mặt )

CHƯƠNG 3 ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN CẤU TRÚC CỦA CÁC VẬT LIỆU ÔXIT

3.1 Hệ GeO 2

Khi nén hệ GeO2 từ áp suất 0-100 GPa, trong hệ có sự chuyển đổi cấu trúc từ cấu trúc mạng tứ diện sang cấu trúc bát diện thông qua các đa diện trung gian GeO5 và đạt giá trị lớn nhất ở mật độ xấp xỉ 4,95-5,25 g/cm3 (xem hình 3.4) Điều này tương đối phù hợp với dữ liệu thực nghiệm trong tài liệu [32] và các kết quả mô phỏng trong tài liệu [14]

Ở áp suất/mật độ nhất định, cấu trúc của hệ GeO2 bao gồm

ba cấu hình (GeO4, GeO5, và GeO6) Điều này đã được chỉ ra trong các nghiên cứu trước đây của nhóm nghiên cứu [22] dựa trên phương pháp trực quan hóa ba chiều Trong luận án, để làm rõ cấu trúc của hệ GeO2

khi nén, chúng tôi tính toán phân bố kích thước của các khối đa diện GeO4, GeO5 và GeO6 trong dải áp suất 9-20 GPa (khoảng áp suất mà quá trình chuyển pha xảy ra mạnh mẽ nhất) Có thể thấy các đơn vị cấu trúc GeOx (x=4, 5, 6) có xu hướng liên kết với nhau, tạo thành các

cũng tồn tại các đa diện cô lập GeO4, GeO5 và GeO6 ở bên trong các đám cấu trúc khác (ví dụ, GeO4 cô lập trong đám GeO5 hoặc GeO6 và ngược lại), đây có thể được coi là các khuyết tật Đây chính là nguồn gốc của tính đa hình trong hệ GeO2

Hình 3.2 Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge ở các áp

suất khác nhau

Khi nén, sự gia tăng kích cỡ của các đám GeO5 và GeO6 luôn luôn đi kèm với sự gia tăng số lượng các liên kết chung cạnh và chung mặt trong mạng GeOx Các cặp Ge-Ge với các liên kết chung cạnh có khuynh hướng kết hợp với nhau, tạo thành các đám Tương tự, cặp Ge- Ge với liên kết chung mặt cũng có xu hướng hình thành các đám chung mặt Kích thước của các đám chung cạnh và chung mặt rõ ràng phụ thuộc mạnh mẽ vào áp suất Độ dài của liên kết Ge-Ge trong các liên kết chung cạnh và chung mặt ngắn hơn nhiều so với các liên kết chung góc Qua việc tính toán HPBXT của cặp Ge-Ge của các đám GeOx riêng lẻ và các đám có chung liên kết chung cạnh/mặt cho thấy