Nghiên cứu cấu trúc pha trung gian của các ôxit 2 nguyên và 3 nguyên

Bảng 4.13 Phân bố số lượng và kích thước của các đám OAly O chỉ liên kết với Al trong đó Nc là số lượng đám và Na là số nguyên tử trong một đám Bảng 4.14 Phân bố các loại liên kết OTm ch

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS TS NGUYỄN VĂN HỒNG

Hà Nội - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Tất cả các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án trung thực, chưa từng được tác giả nào công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 5

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ 9

MỞ ĐẦU 12

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 16

1.1 Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của các vật liệu Ôxit 16

1.1.1 Hệ GeO2 16

1.1.2 Hệ CaO.SiO2 19

1.2 Ứng dụng của vật liệu ôxit trong việc xử lý rác thải hạt nhân 20

1.2.1 Tổng quan chung về xử lý rác thải hạt nhân 20

1.2.3 SiO2 và MgO.SiO2 27

1.2.4 CaO.SiO2 28

1.2.5 Al2O3.2SiO2 30

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 33

2.1 Xây dựng mô hình 33

2.2 Phương pháp phân tích cấu trúc 37

2.2.1 Hàm phân bố xuyên tâm 37

2.2.2 Số phối trí 38

2.2.3 Phân bố khoảng cách và góc liên kết 38

2.2.4 Phân bố các loại ôxy cầu – ôxy không cầu 39

2.2.5 Phân bố các loại liên kết góc – cạnh – mặt 40

2.2.6 Phân bố các loại liên kết tricluster (A-O-B) 41

2.2.7 Phân bố các đám (đám TOx, OTy, đám liên kết chung cạnh, góc, mặt) 41

CHƯƠNG 3 ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN CẤU TRÚC CỦA CÁC VẬT LIỆU ÔXIT 44

3.1 Hệ GeO2 44

3.1.1 Cấu trúc trật tự gần 44

3.1.2 Cấu trúc trật tự khoảng trung 51

3.1.3 Sự tách đỉnh thứ nhất trong hàm phân bố xuyên tâm 53

3.2 Hệ CaO.SiO2 57

3.2.1 Cấu trúc trật tự gần 57

3.2.2 Cấu trúc trật tự khoảng trung trong mối quan hệ với cấu trúc mạng 62

3.3 Kết luận chương 68

CHƯƠNG 4 VAI TRÒ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐIỀU CHỈNH MẠNG VÀ NGUYÊN TỐ TRUNG GIAN TRONG MẠNG Si-O 70

4.1 Vai trò của nguyên tố điều chỉnh mạng (Mg) trong mạng Si-O 70

4.2 Vai trò của nguyên tố trung gian (Al) trong mạng Si-O 79

4.3 Cơ chế tạo ra các điện tích âm trong mạng Si-O của các nguyên tố điều chỉnh mạng 88

4.4 Kết luận chương 92

KẾT LUẬN 94

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 95

TÀI LIỆU THAM KHẢO 96

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

NBO Nguyên tử ôxy không cầu

BKS Van Beets – Kramer – Van Santen

NPT Số hạt, áp suất và nhiệt độ không đổi

NVE Số hạt, thể tích và năng lượng không đổi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thành phần (%) của một số loại thủy tinh

Bảng 2.1 Các thông số của hàm thế tương tác BKS cho hệ SiO2

Bảng 2.2 Các thông số của hàm thế OE đối với hệ GeO2

Bảng 2.3 Các thông số của hàm thế tương tác cho hệ CaO.SiO2

Bảng 2.4 Các thông số của hàm thế tương tác OGANOV cho hệ MgO.SiO2

Bảng 2.5 Các thông số của hàm thế tương tác cho hệ Al2O3.2SiO2

Bảng 2.6 Thông số của các mẫu ôxit được nghiên cứu trong luận án

Bảng 3.1 Mật độ của mẫu GeO2 ở nhiệt độ 3500K ứng với dải áp suất 0÷100

GPa Bảng 3.2 Phân bố kích thước của GeO4, GeO5 (màu xanh), GeO6 (màu đỏ) ở

các áp suất khác nhau, trong đó Nc là số lượng của đám và Na là số lượng các nguyên tử trong đám

Bảng 3.3 Phân bố liên kết chung góc, chung cạnh, chung mặt ở các áp suất

khác nhau Bảng 3.4 Phân bố kích thước các đám liên kết chung cạnh (các đơn vị GeOx

liên kết với nhau thông qua liên kết chung góc) Bảng 3.5 Phân bố kích thước đám liên kết chung mặt (các đơn vị GeOx liên

kết với nhau thông qua liên kết chung mặt) Bảng 3.6 Phân bố kích thước đám SiO4 (màu đen), SiO5 (màu xanh) và SiO6

(màu đỏ) ở các áp suất khác nhau Nc là số lượng các đám, Na là số nguyên tử trong một đám

Bảng 3.7 Phân bố số lượng các liên kết chung góc, chung cạnh và chung mặt

ở các áp suất khác nhau Bảng 3.8 Phân bố kích thước của các đám liên kết chung cạnh ở các áp suất

khác nhau (Nc là số lượng các đám, Na là số lượng nguyên tử trong đám)

Bảng 3.9 Phân bố kích thước của các đám liên kết chung mặt ở các áp suất

khác nhau (Nc là số lượng các đám, Na là số lượng nguyên tử trong đám)

Bảng 4.1 Phân bố số phối trí Si-O và Mg-O của SiO2 and MgO.SiO2 ở 300K

và 3200 K Bảng 4.2 Phân bố số phối trí O-Si của mạng SiO2 và O-T (T=Si, Mg) của

mạng MgO.SiO2 ở 300K và 3200K Bảng 4.3 Phân bố của ôxy tự do (FO), ôxy cầu (BO), ôxy không cầu (NBO),

các ôxy chỉ liên kết với Si (OSi) và các ôxy liên kết với cả Si và Mg (OSi, Mg) trong mạng MgO.SiO2

Bảng 4.4 Phân bố các đám SiOx, SiO4 và SiO5 trong mạng MgO.SiO2 ở nhiệt

độ 300K và 3200K Bảng 4.5 Phân bố liên kết chung góc và chung cạnh trong SiO2 và MgO.SiO2

ở nhiệt độ 300K và 3200K Bảng 4.6 Phân bố số lượng và kích thước các mạng con SiOx ở các áp suất

khác nhau, trong đó Ns là số lượng các mạng con và Na là số lượng các nguyên tử trong mạng

Bảng 4.7 Phân bố số lượng và kích thước các mạng con AlOx ở các áp suất

khác nhau, trong đó Ns là số lượng các mạng con và Na là số lượng các nguyên tử trong mạng

Bảng 4.8 Phân bố số lượng và kích thước của đám SiO4 (màu xanh), SiO5 (đỏ),

SiO6 (đen) ở các áp suất khác nhau, trong đó Nc là số lượng đám và

Na là số nguyên tử trong một đám Bảng 4.9 Phân bố số lượng và kích thước của đám AlO3, AlO4, AlO5, AlO6 ở

các áp suất khác nhau, trong đó Nc là số lượng đám và Na là số nguyên tử trong một đám

Bảng 4.10 Phân bố quy mô kích thước của các đám SiO4, SiO5 và SiO6 lớn nhất

trong không gian ba chiều Bảng 4.11 Phân bố quy mô kích thước của các đám AlO3, AlO4, AlO5 và AlO6

lớn nhất trong không gian ba chiều Bảng 4.12 Phân bố số lượng và kích thước của các đám OSiy (O chỉ liên kết với

Si) trong đó Nc là số lượng đám và Na là số nguyên tử trong một đám

Bảng 4.13 Phân bố số lượng và kích thước của các đám OAly (O chỉ liên kết

với Al) trong đó Nc là số lượng đám và Na là số nguyên tử trong một đám

Bảng 4.14 Phân bố các loại liên kết OTm chủ yếu (%) trong mạng MgO.SiO2 ở

nhiệt độ khác nhau Bảng 4.15 Phân bố các loại liên kết OTm chủ yếu (%) trong mạng CaO.SiO2 ở

các áp suất khác nhau

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Vị trí đỉnh thứ nhất và thứ hai của G(r)

Hình 1.2 Sơ đồ khối về quá trình thủy tinh hóa rác thải phóng xạ

Hình 1.3 Mô hình cấu trúc mạng của thủy tinh đa thành phần dùng trong xử

lý rác thải hạt nhân Hình 1.4 Đồ thị sự phụ thuộc của tỷ lệ NBO và BO vào lượng lượng P2O5

Hình 1.5 Vị trí của Zn trong mạng thủy tinh (a); Vị trí của Zr trong mạng

thủy tinh Hình 2.1 Minh họa ôxy cầu, ôxy không cầu trong mạng silicat

Hình 2.2 Minh họa các loại liên kết góc, cạnh, mặt

Hình 2.3 Đám SiO4 với 107 nguyên tử (trái) và đám SiO5 với 36 nguyên tử

ở 3200K, trong đó màu đen là nguyên tử Si, màu vàng là nguyên

tử O Hình 2.4 Các đám có liên kết chung góc, chung cạnh và chung mặt

Hình 3.1 Hàm phân bố xuyên tâm của các cặp Ge-Ge, Ge-O và O-O

Hình 3.2 Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge ở các áp suất khác nhau Hình 3.3 Phân bố góc Ge-O-Ge và phân bố khoảng cách liên kết Ge-O thay

đổi theo áp suất Hình 3.4 Phân bố của GeOx (x=4, 5, 6) như một hàm của áp suất

Hình 3.5 Phân bố đám GeO4 (đen), đám GeO5, đám GeO6 trong mô hình ở

áp suất 9, 12, 15 và 20 GPa Hình 3.6 Các đám GeOx điển hình ở áp suất 20 GPa

Hình 3.7 Đám liên kết chung mặt đặc trưng gồm 120 nguyên tử ở áp suất 30

GPa (trái) và đám liên kết chung góc gồm 452 nguyên tử ở áp suất

9 GPa

Hình 3.8 Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge của các đám GeO4, GeO5

và GeO6 ở áp suất 20 GPa Hình 3.9 Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge liên kết với nhau thông

qua các liên kết chung góc, chung cạnh và chung mặt Hình 3.10 Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Si-O ở các áp suất khác nhau Hình 3.11 Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ca-O ở các áp suất khác nhau Hình 3.12 Phân bố số phối trí Si-O như một hàm của áp suất

Hình 3.13 Phân bố số phối trí Ca-O theo áp suất

Hình 3.14 Phân bố góc liên kết (bên trái) và độ dài liên kết (bên phải) của

SiO4, SiO5 và SiO6 ở các áp suất khác nhau Hình 3.15 Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Si-Si ở các áp suất khác nhau Hình 3.16 Các loại đám: đám SiO4 (53 nguyên tử), đám SiO5 (55 nguyên tử)

và đám SiO6 (35 nguyên tử) tương ứng từ trái sang phải Hình 3.17 Đám liên kết chung cạnh gồm 202 nguyên tử ở áp suất 100 GPa Hình 3.18 Đám liên kết chung mặt gồm 26 nguyên tử ở áp suất 100 GPa Hình 3.19 Các hàm phân bố xuyên tâm của cặp Si-Si đối với các tập hợp SiO4,

SiO5 và SiO6 ở áp suất 40 GPa Hình 3.20 Các hàm phân bố xuyên tâm của cặp Si-Si liên hết với nhau thông

qua các liên kết chung góc, chung cạnh, chung mặt Hình 4.1 Hàm phân bố xuyên tâm gSi-O(r) của SiO2 và MgO.SiO2 ở 300K và

3200K Hình 4.2 Đám SiO4 với 73 nguyên tử (bên trái) và SiO5- gồm 83 nguyên tử ở

nhiệt độ 300K Hình 4.3 Đám SiO4 với 107 nguyên tử (bên trái) và SiO5 gồm 3 nguyên tử ở

nhiệt độ 3200K

Hình 4.4 Phân bố độ dài liên kết Si-O của các đơn vị cấu trúc SiO4 và SiO5

trong SiO2 và MgO.SiO2 ở nhiệt độ 300 K và 3200 K Hình 4.5 Phân bố góc liên kết Si-O của các đơn vị cấu trúc SiO4 và SiO5 trong

SiO2 và MgO.SiO2 ở nhiệt độ 300K và 3200K Hình 4.6 Phân bố góc liên kết T-O-T của liên kết OTy trong SiO2 và

MgO.SiO2 ở nhiệt độ 300K và 3200K Hình 4.7 Mạng con SiOx và AlOx ở các áp suất khác nhau: mạng con SiOx

gồm 29 nguyên tử ở áp suất 5 GPa (trái) và mạng con AlOx với 78 nguyên tử ở áp suất 0 GPa (phải)

Hình 4.8 Phân bố kích thước của các đám TOx- lớn nhất phụ thuộc vào áp suấtHình 4.9 Phân bố kích thước của đám OSy và OAly lớn nhất ở các áp suất khác

nhau Hình 4.10 Các đám OSiy (bên trái với 102 nguyên tử) và OAly (ở bên phải với

72 nguyên tử) điển hình ở 20 GPa Hình 4.11 Độ dài bình thương dịch chuyển của các nguyên tử Si, O và Al trong

mẫu Al2O3.2SiO2

Hình 4.12 Phân bố số phối trí O-T (T=Si, Ca) trong mạng CaO.SiO2 thay đổi

theo áp suất Hình 4.13 Phân bố ôxy cầu (BO), ôxy không cầu (NBO), ôxy tự do (FO), ôxy

chỉ liên kết với Si (OSi) và ôxy liên kết với cả Si và Ca (OSi,Ca)

trong mạng CaO.SiO 2 theo áp suất Hình 4.14 Minh họa mạng Si-O với nhiều NBO lấy ra từ mạng thủy tinh

CaO.SiO2 (trái) và cấu trúc mạng thủy tinh CaO.SiO2 với các ion

Ca2+ liên kết với mạng Si-O thông qua các NBO

Bên cạnh đó, SiO2, GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 đều là các vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp điện tử, chế tạo gốm sứ, thủy tinh mỹ nghệ Hiểu biết về cấu trúc và các yếu tố ảnh hưởng lên đặc tính của chúng sẽ góp phần không nhỏ trong việc tối ưu hóa quá trình chế tạo vật liệu để tạo

ra các vật liệu có các tính chất mong muốn Một ứng dụng rất quan trọng hiện nay của các vật liệu này là lưu trữ các kim loại độc hại, các đồng vị phóng xạ trong rác thải hạt nhân thông qua phương pháp thủy tinh hóa Việc tối ưu hóa về thành phần để tạo ra các hệ thủy tinh có cấu trúc bền vững và lưu trữ được một lượng lớn các chất thải độc hại là một chủ đề đang được nhiều nhà khoa học và các chính phủ quan tâm

Cơ cấu tổ chức thủy tinh silicat, topo mạng Si-O cũng như lượng ôxy không cầu (NBO - các nguyên tử ôxy có số phối trí bằng 1) trong mạng Si-O là những thông số quan trọng cần được làm rõ để có thể ứng dụng các ôxit trong công nghệ này Mặc

dù, cấu trúc của các ôxit hai nguyên và ba nguyên như SiO2, GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 đã được nghiên cứu trong một thời gian dài nhưng những hiểu biết về các đặc điểm và thông số như đã nêu vẫn còn đang được tranh luận trên thế giới và rất mới mẻ tại Việt Nam hiện nay Đó chính là lý do và động lực để nghiên cứu sinh thực hiện luận án này

2 Mục đích đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Mục đích của luận án là nghiên cứu cấu trúc pha trung gian của các vật liệu ôxit vô định hình, thủy tinh và lỏng ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau; nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian

đến cấu trúc mạng Si-O định hướng ứng dụng trong xử lý các kim loại độc hại và rác thải hạt nhân

Ở các điều kiện nhiệt độ, áp suất và thành phần hóa học khác nhau, cấu trúc của các ôxit hai nguyên và ba nguyên (GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2,

Al2O3.2SiO2) xảy ra sự chuyển đổi cấu trúc sang các pha cấu trúc khác so với pha cấu trúc ban đầu của hệ Các pha cấu trúc này còn được gọi là pha trung gian Đây chính

là đối tượng nghiên cứu chính của luận án này

Phạm vi nghiên cứu của luận án là: 1, Đặc trưng cấu trúc của GeO2 lỏng và CaO.SiO2 thủy tinh ở áp suất cao; 2, Vai trò của các nguyên tố điều chỉnh mạng và

nguyên tố trung gian trong mạng Si-O

3 Phương pháp nghiên cứu

Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT) để xây dựng các mẫu vật liệu ôxit GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 Đặc điểm cấu trúc của các vật liệu này được làm rõ thông qua các phương pháp phân tích cấu trúc như: Hàm phân bố xuyên tâm, Số phối trí, Phân bố khoảng cách và phân bố góc liên kết, Phân tích liên kết góc – cạnh –mặt, Phân tích ôxy không cầu (NBO) và ôxy cầu (BO); Phân tích các loại liên kết tricluster A-O-B, Phân tích đám (đám TOx,

OTy, đám liên kết chung cạnh, góc, mặt )

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Các kết quả của luận án góp phần làm phong phú thêm cơ sở dữ liệu về các vật liệu ôxit GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 thủy tinh và lỏng ở áp suất cao Đặc điểm cấu trúc của các vật liệu ôxit ở trạng thái lỏng và thủy tinh dưới

áp suất cao sẽ đóng góp một phần quan trọng trong việc tối ưu hóa về thành phần và chế biến thủy tinh cũng như hiểu rõ hơn các hoạt động địa chấn trong khoa học Trái đất Đặc biệt, sự hiểu biết cấu trúc mạng Si-O của thủy tinh silicat rất hữu ích trong

việc ứng dụng thủy tinh hóa các chất thải nguy hại

5 Những đóng góp mới của luận án

Luận án đã khảo sát sự chuyển đổi cấu trúc của mạng GeO2 lỏng và CaO.SiO2

thủy tinh trong dải áp suất 0÷100 GPa, sự phân bố kích thước các đám GeO5/SiO5 và

GeO6/SO6, các đám liên kết chung cạnh và chung mặt, trong đó tồn tại các đa diện cô lập ở bên trong các đám cấu trúc khác, đây có thể được coi là các khuyết tật Tất cả những điều này cho thấy tính đa hình và không đồng nhất trong cấu trúc của GeO2 và CaO.SiO2

Lần đầu tiên đã giải thích nguồn gốc của sự phân tách đỉnh đầu tiên trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge và Si-Si ở áp suất cao Điều này mở ra khả năng

có thể nhận biết được sự chuyển pha cấu trúc bằng cách đo đạc

Đã khảo sát sự khác nhau trong cấu trúc mạng của silicat CaO.SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 so với mạng silica (SiO2) Qua đó, luận án đã làm rõ hơn vai trò của các nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian trong mạng Si-O, giải thích cơ chế cố định các ion kim loại trong mạng silica Từ đó định hướng ứng dụng trong việc xử lý chất thải nguy hại bằng cách cố định các nguyên tố độc hại ở dạng thủy tinh

6 Cấu trúc của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận án được chia thành 4 chương:

Chương 1: Tổng quan (Trình bày một cách tóm tắt các nghiên cứu hiện nay

về ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của các vật liệu ôxit, ứng dụng của mạng thủy tinh trong việc xử lý rác thải hạt nhân …)

Chương 2 Phương pháp tính toán (Trình bày cách xây dựng mô hình ĐLHPT

cho các vật liệu GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 Các phương pháp xác định và phân tích cấu trúc của các mẫu đã xây dựng)

Chương 3: Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc của các vật liệu ôxit (Trình

bày về đặc điểm cấu trúc của vật liệu GeO2 và CaO.SiO2 trong các điều kiện áp suất thay đổi; phân tích sự thay đổi của vi cấu trúc làm xuất hiện sự tách đỉnh thứ nhất trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge/Si-Si của hệ GeO2/CaO.SiO2 khi áp suất thay đổi)

Chương 4: Vai trò của các nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian trong mạng Si-O (Trình bày sự khác nhau trong cấu trúc của hệ MgO.SiO2, SiO2,

Al2O3.2SiO2 Phân tích các loại liên kết OTy để làm rõ hơn cơ chế chứa các ion kim loại trong mạng Si-O)

Luận án đã tham khảo 92 tài liệu

Các kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trong 04 công trình trên các tạp chí ISI: Journal of Non-Crystalline Solids (1 bài), Materials Research Express (2 bài ), The European Physical Journal B (1 bài)

với khoảng cách liên kết Ge-O trung bình ~1,74 Å Góc liên kết trung bình O-Ge-O

và Ge-O-Ge bên trong các tứ diện lần lượt là 109o và 130o [3-5,10] Sự thay đổi áp suất gây ra sự thay đổi cấu trúc của GeO2 vô định hình và lỏng đã được nghiên cứu rộng rãi do tầm quan trọng của chúng trong ngành công nghiệp vật liệu (quang học, điện tử và vật liệu gốm) và khoa học địa chất Sự thay đổi cấu trúc của GeO2 do áp suất nén có liên quan tới biểu hiện bất thường trong sự chuyển đổi cấu trúc và tính chất nhiệt cũng như sự đa thù hình [6-8] Nhiều công trình nghiên cứu trong cả thực nghiệm và mô phỏng đã được tiến hành để làm rõ mối quan hệ giữa mật độ, cấu trúc

và tính chất hóa lý của GeO2 Các kết quả thực nghiệm (thí nghiệm quang phổ hấp thụ tia X – EXAFS, nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtrôn) và các kết quả tính toán trong các nghiên cứu [6-10] đã chỉ ra rằng độ dài liên kết Ge-O và số phối trí Ge-O tăng khi áp suất tăng Độ dài liên kết Ge-O có giá trị từ 1,74 Å (ở áp suất khí quyển) đến 1,82 Å (ở áp suất 13 GPa) [3-5, 9] Trong điều kiện áp suất cao, cấu trúc của GeO2

vô định hình và lỏng trải qua sự chuyển đổi từ mạng tứ diện (mạng GeO4) sang mạng bát diện đông đặc (mạng GeO6) thông qua các đa diện GeO5 Các đa diện GeO5 được coi là trạng thái trung gian trong quá trình chuyển pha cấu trúc được hình thành từ áp suất 6÷10 GPa [10] Sự chuyển đổi bậc nhất từ cấu trúc mạng tứ diện sang mạng bát diện trong thủy tinh GeO2 cũng được đề xuất dựa trên sự thay đổi nhanh chóng của

độ dài liên kết Ge-O khi ở áp suất từ 7÷9 GPa trong các thí nghiệm hấp thụ tia X [11] Các phép đo nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtrôn trong các công trình [10, 13] cho thấy

GeO2 thủy tinh và vô định hình có cấu trúc mạng bát diện (GeO6) hoàn toàn khi lần lượt ở áp suất 15 GPa [10] và áp suất 30 GPa [13] Tuy nhiên, không có sự thay đổi đột ngột nào của độ dài liên kết Ge-O hay số phối trí Ge-O được chỉ ra trong các công trình gần đây (thực nghiệm hoặc mô phỏng) [13-19]

Về cấu trúc đa hình, trong công trình trước đây của chúng tôi [18], chúng tôi

đã chỉ ra rằng ở một áp suất nhất định, cấu trúc của GeO2 vô định hình và GeO2 lỏng cùng tồn tại cả ba loại đa diện GeO4, GeO5 và GeO6 Sự phân bố không gian của các

đa diện GeOx không đồng đều nhưng hình thành các đám (cụm) GeO4, GeO5 và GeO6 Dưới điều kiện nén, kích thước của các đám GeO5 và GeO6 tăng lên, trong khi đó, kích thước của các đám GeO4 giảm xuống Tuy nhiên, các thông tin này mới chủ yếu được kết luận dựa trên việc đánh giá bằng hình ảnh (đánh giá định tính) mà không có đánh giá về định lượng Trong một nghiên cứu mới đây [10], bằng cách sử dụng các

kỹ thuật tán xạ toàn phần tia X và hấp thụ tia X (XAFS), các nghiên cứu đã cho thấy

ở áp suất 17,5 GPa, khoảng cách liên kết Ge-Ge gồm hai giá trị: 2,79 và 3,20 Å Các tác giả đã giải thích rằng GeO2 tinh thểcó cấu trúc rutin được coi là tương tự như GeO2 thủy tinh có cấu trúc bát diện - khoảng cách giữa Ge-Ge gồm hai giá trị là 2,83Å

và 3,35 Å Giải thích này vẫn chưa rõ ràng và cần phải có thêm nhiều nghiên cứu để làm rõ nguồn gốc của vấn đề này Trong luận án, nghiên cứu sinh sẽ trình bày một cách chính xác hơn và định lượng hơn để giải thích điều đó

Trong một nghiên cứu gần đây [19], Yoshio Kono và các đồng tác giả cũng chỉ ra rằng độ dài liên kết Ge-Ge bao gồm hai giá trị: khoảng 2,82 Å và 3,21Å tại áp suất 22,6 GPa; 2,79 Å và 3,24 Å tại áp suất 37,9 GPa; 2,73 Å và 3,15 Å tại áp suất 49,4GPa; và 2,73 Å và 3,13 Å tại áp suất 61,4 GPa (xem hình 1.1) Tuy nhiên, đỉnh kép có xu hướng hợp nhất thành một đỉnh duy nhất khi áp suất tăng Ở áp suất vượt quá 72,5 GPa, đỉnh kép sẽ trở thành một đỉnh đơn duy nhất Có thể giải thích rằng cấu trúc của GeO2 thủy tinh với số phối trí sáu tương tự như cấu trúc của GeO2 tinh thể có dạng cấu trúc CaCl2- (hàm phân bố xuyên tâm có hai đỉnh riêng biệt) ở dải áp suất 2,6÷37,9 GPa Khi áp suất vượt quá 70 GPa, cấu trúc của GeO2 thủy tinh với số phối trí sáu tương tự như cấu trúc của GeO2 dạng pyrite Sẽ rất thú vị khi so sánh sự chuyển đổi cấu trúc thủy tinh và tinh thể dưới điều kiện nén như đã trình bày trong

tài liệu [10, 19] GeO2 tinh thể ở nhiệt độ và áp suất khí quyển có pha α-thạch anh Trong pha này, số phối trí Ge-O là bốn với một liên kết chung góc giữa các tứ diện GeO4 Khi nén, trình tự chuyển pha của GeO2 có cấu trúc giống thạch anh α- như sau:

GeO 2 → (10 GPa) GeO 2 (giống rutin)  (25 GPa) GeO 2 (kiểu CaCl 2 )→ (44 GPa)

GeO 2 (kiểu α-PbO)→ (70-90 GPa) GeO 2 (kiểu cấu trúc pyrit) [4]

Hình 1.1 Vị trí đỉnh thứ nhất và thứ hai của hàm phân bố xuyên tâm G(r) Hình (A) Vị trí đỉnh đầu tiên trong hàm phân bố xuyên tâm G(r) của thủy tinh GeO2 thu được trong nghiên cứu [19] (hình vuông đặc màu đỏ), so sánh với khoảng cách liên kết Ge-O của GeO2 tinh thể với cấu trúc kiểu CaCl2 (kim cương màu xanh) và cấu trúc kiểu pyrite (hình vuông màu xanh) Biểu tượng chữ thập màu xanh đại diện cho giá trị trung bình của hai khoảng cách liên kết Ge-O trong GeO2 loại CaCl2

Hình (B) Vị trí đỉnh thứ hai của hàm phân bố xuyên tâm G (r) của GeO2 thủy tinh thu được trong nghiên cứu [19] (hình vuông màu đỏ), so với khoảng cách liên kết Ge- Ge của tinh thể GeO2 với cấu trúc kiểu CaCl2 và cấu trúc kiểu pyrite

Trong GeO2 cấu trúc giống rutin, kiểu cấu trúc CaCl2 hoặc kiểu cấu trúc PbO, số phối trí Ge-O là sáu (GeO6) với các liên kết chung cạnh và chung góc là chủ yếu Khi nén, sự thay đổi cấu trúc trong GeO2 tinh thể chính là sự thay đổi cấu trúc cục bộ và cấu trúc trung gian (GeO4→ GeO6 và chuyển từ liên kết góc sang liên kết cạnh) Điều này cũng tương tự như sự thay đổi cấu trúc GeO2 vô định hình và GeO2lỏng khi ở áp suất nén Có thể dự đoán sự xuất hiện đỉnh kép ở áp suất cao có liên quan đến các liên kết chung cạnh

α-Trong luận án này, nghiên cứu sinh khảo sát ảnh hưởng của áp suất tới cấu trúc của GeO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K và trong dải áp suất 0÷100 GPa Cấu trúc mạng

và tính đa hình được phân tích chi tiết và được hiển thị hóa trong không gian 3 chiều Cấu trúc liên kết mạng được phân tích thông qua các liên kết chung góc, chung mặt, chung cạnh và các đám của chúng Tính đa hình sẽ được làm rõ thông qua sự phân

bố các đám đa diện GeOx và kích thước của chúng Đặc biệt, sự tách đỉnh đầu tiên trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge sẽ được khảo sát và giải thích rõ ràng Cấu trúc của pha trung gian và sự không đồng nhất về cấu trúc cũng được bàn luận trong luận án

1.1.2 Hệ CaO.SiO 2

Mặc dù cấu trúc của thủy tinh CaO.SiO2 đã được nghiên cứu trong một thời gian dài, nhưng cấu trúc liên kết mạng Si-O và sự thay đổi của nó ở áp suất nén vẫn đang được tranh luận Đặc biệt, sự phân bố không gian của SiOx, trật tự khoảng trung cũng như sự hình thành của các đám SiO4, SiO5, SiO6 và sự phân bố kích thước của chúng theo áp suất vẫn là những câu hỏi mở

Sự phát triển cấu trúc do áp suất của thủy tinh CaO.SiO2 – MgO.SiO2 đã được khảo sát bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử Nghiên cứu [20] chỉ ra rằng số phối trí của Si vẫn không thay đổi khi áp suất lên đến 15 GPa, trong khi đó các cation điều chỉnh mạng gây ra những thay đổi đáng kể trong cấu trúc trật tự gần Góc liên kết Si-O-Si giảm còn số phối trí của các cation Cavà Mg tăng theo áp suất Khi áp suất tăng lên, các đơn vị cấu trúc SiO4 xen kẽ với các cation Ca và Mg Ở áp suất 0,1 MPa và nhiệt độ 300 K, khoảng cách Si-O trung bình và số phối trí Si lần lượt là 1,62 Å và 4,0 Khoảng cách liên kết Si-Si và góc liên kết Si-O-Si lần lượt là 3,17Å và 148,4o Ngoài ra, khoảng cách trung bình của Ca-O và số phối trí của Ca tương ứng là 2,34Å và 6,5 Ở áp suất 15 GPa và nhiệt độ 300 K, khoảng cách liên kết Si-O và Si-Si lần lượt là 1,60 Å và 3,06 Å; góc liên kết Si-O-Si trung bình giảm còn

~138o Khoảng cách liên kết của Ca-O và số phối trí Ca-O lần lượt là 2,28 Å và 6,5 Các tác giả đã quan sát thấy sự suy giảm của khoảng cách tương tác, các góc liên kết

bị thu hẹp và số phối trí của các cation tăng khi áp suất tăng lên [20-23]

Bằng cách đo phổ nhiễu xạ tia X phân tán năng lượng và phép đo phổ Raman, các tác giả đã cho thấy khoáng wollastonite (CaO.SiO2) chuyển sang trạng thái vô định hình ở áp suất 25,6 GPa với nhiệt độ là 300 K [21, 24] Việc xem xét hành vi

của CaO.SiO2 ở áp suất cao và nhiệt độ cao cho thấy sự biến dạng xảy ra do quá trình chuyển pha từ pha wollastonite sang pha perovskite là do bị cản trở về động học Cấu trúc của CaO.SiO2 ở áp suất khí quyển gồm các tứ diện SiO4 liên kết với nhau qua liên kết góc, xen kẽ hoặc tách rời với các bát diện CaO6 Khi ở pha perovskite, Calcisilicate có cấu trúc chủ yếu là SiO6 và CaO6 kết hợp với CaO8 [21-26]

Nghiên cứu [22] sử dụng phổ tán xạ Raman của MgO.SiO2 thủy tinh cho thấy

sự chuyển đổi cấu trúc xảy ở áp suất 19÷38 GPa có liên quan đến sự gia tăng số phối trí Si-O và một chuyển tiếp khác xảy ra ở áp suất 65÷70 GPa Tuy nhiên, đối với hệ thủy tinh CaO.SiO2 và 2MgO.SiO2, quá trình chuyển đổi trước xảy ra ở áp suất cao hơn 5÷10 GPa và quá trình chuyển đổi sau không được quan sát thấy khi tăng áp suất lên tới 80 GPa Nghiên cứu [22] đã chỉ ra rằng, áp suất xảy ra sự chuyển đổi cấu trúc trong các hệ thủy tinh này bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi sự tập trung của các ion tạo mạng và kích thước của các cation điều chỉnh mạng Quan sát này có thể có ý nghĩa quan trọng trong việc giải thích sự khác biệt về thành phần trong lớp magma đại dương hình thành vào thời kỳ rất sớm của Trái đất và lớp phủ ngày nay

Như vậy, chúng ta có thể thấy các kết quả nghiên cứu về cấu trúc của CaO.SiO2

ở áp suất cao không nhiều, tập trung chủ yếu vào việc phân tích sự thay đổi khoảng cách liên kết và góc liên kết, sự thay đổi số phối trí của các ion Các nghiên cứu thực nghiệm đã tìm thấy và đo đạc được các vùng giàu Si và giàu Ca, tuy nhiên chưa có các giải thích thỏa đáng Trong luận án này, NCS phân tích cấu trúc mạng của CaO.SiO2 ở trật tự gần (SRO), trật tự tầm trung (IRO) và topo mạng cũng như mối quan hệ giữa hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) của cặp Si-Si với phân bố các đám đơn vị cấu trúc, các liên kết chung cạnh và chung mặt sẽ được làm rõ trong chương

thành phần nguy hại như dược chất, chất hóa học, chất phóng xạ, kim loại nặng, chất

dễ cháy nổ Các thành phần này khó xử lý, dễ gây rò rỉ ra ngoài môi trường đất, nước

từ đó có thể gây ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp tới sức khỏe của con người Vì vậy, việc xử lý và quản lý các chất độc hại như chất phóng xạ và kim loại nặng là vấn

đề cấp thiết, cần được quan tâm của nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam

Hình 1.2 Sơ đồ khối về quá trình thủy tinh hóa rác thải phóng xạ [27]

Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều công nghệ xử lý chất thải phóng xạ, kim loại nặng, một trong các công nghệ xử lý được sử dụng một cách hữu hiệu hiện nay

là “hòa” các chất độc hại trong rác thải vào thủy tinh hay còn gọi là thủy tinh hóa rác

thải, để thu nhỏ thể tích, nhốt các chất độc hại trong mạng thủy tinh để tránh làm rò

rỉ chúng ra môi trường Quá trình thủy tinh hóa rác thải phóng xạ được minh họa trong hình 1.2 Các chất thải sau khi đã được lọc, được hòa lẫn với vật liệu hình thành thủy tinh và các chất phụ gia, sau đó đun nóng hỗn hợp này trong một lò luyện để tạo thành thủy tinh Chất thải và các vật liệu được trộn lẫn với nhau, được đưa vào các thùng chứa có thể lưu trữ đến hàng ngàn năm dưới lòng đất Thủy tinh là vật liệu bền nên có thể lưu giữ các chất độc hại lâu dài và tái sử dụng trong các công trình xây dựng mà không gây độc hại cho con người Đây được coi là giải pháp tốt nhất cho việc giữ cố định các đồng vị phóng xạ, kim loại nặng dưới dạng vật liệu bền [27, 28] Công nghệ này đã dần phát triển trong nửa thế kỷ qua, trưởng thành và trở thành một

ngành công nghiệp mạnh mẽ Các thiết bị thủy tinh hóa rác thải ở quy mô công nghiệp

đã được đưa vào sử dụng tại các nước như Mỹ, Pháp, Nhật Bản, Slovakia, Anh, Nga,

Ấn Độ và Hàn Quốc Như vậy, thủy tinh rác thải phóng xạ chính là kết quả của việc làm nóng chảy rác và các chất phụ gia (ôxit nhiều thành phần): tạo ra một vật liệu có tính vô định hình, đặc và đồng nhất (trong hầu hết các trường hợp) [29, 30]

Khi lưu trữ các đồng vị phóng xạ bền trong nhóm actini (U, Pu, Cm ) bằng vật liệu thủy tinh sẽ xảy ra hiện tượng phát ra các bức xạ hạt nhân như gamma, hạt alpha, beta và nơtrôn Các loại bức xạ này có các tác động khác nhau đến vật liệu như làm nóng, sai hỏng mạng dẫn đến biến đổi cấu trúc, nếu vật liệu không tốt có thể gây ra hiện tượng rò rỉ phóng xạ Vì vậy, khi chọn vật liệu sử dụng để thủy tinh hóa rác thải chúng ta cần chú ý đến một số yêu cầu như sau [31, 32]:

 Vật liệu cần có độ bền cơ học và bền nhiệt cao; ổn định về mặt hóa học

 Thành phần của vật liệu phải phù hợp để có thể kết hợp được với nhiều loại đồng vị phóng xạ khác nhau với khối lượng lớn

 Thủy tinh sau khi kết hợp với các kim loại độc hại hay các đồng vị phóng xạ phải chịu được các tác động của bức xạ (alpha, gamma, beta, notron)

 Các vật liệu ôxit trong thủy tinh cần có nhiệt độ xử lý thấp, dưới 1200oC để tránh sự bay hơi của các sản phẩm phân hạch

Silicat là vật liệu được lựa chọn để vô hiệu hoá một loạt các chất thải phóng xạ, đáp ứng được các yêu cầu trên Cấu trúc mạng ngẫu nhiên của silicat cung cấp một

ma trận duy nhất, đặc biệt phù hợp cho việc kết hợp và sau đó cố định các kim loại phóng xạ nguy hiểm Trong thực tế, có rất nhiều silicat với thành phần là các loại ôxit khác nhau, được dùng làm vật liệu chính trong việc thủy tinh hóa chất thải phóng xạ/kim loại nguy hại (xem bảng 1.1) Thành phần các nguyên tố trong thủy tinh sử dụng trong việc xử lý chất thải phóng xạ/kim loại nguy hại được chia thành ba loại chính như sau:

 Các nguyên tố “tạo mạng” là các nguyên tố có liên kết cộng hóa trị với O như:

Si, B tạo ra liên kết mạng với cấu trúc đa diện (SiO4, BO4), đồng thời làm hạ

nhiệt độ xử lý của thủy tinh Thành phần SiO2 thường chiếm trên 48 %mol [31]

 Các nguyên tố “điều chỉnh mạng” là các kim loại kiềm, kiềm thổ như: Ca, Ba,

Mg, Li, K, Na có khả năng làm đứt các liên kết giữa các đa diện, tạo ra nhiều ôxy không cầu (NBO) để liên kết và trung hòa với các ion kim loại phóng xạ, làm tăng khả năng chứa rác thải của thủy tinh Các nguyên tố Na, Ca thường được sử dụng làm thành phần điều chỉnh mạng chính (để xử lý một số loại chất thải, CaO có thể chiếm trên 20 %mol)

 Các nguyên tố trung gian là các nguyên tố đóng vai trò của cả 2 loại trên: Al,

Be, Ti, Zr có tác dụng làm tăng độ trùng hợp và tính bền vững của thủy tinh

Bảng 1.1 Thành phần (%) của một số loại thủy tinh sử dụng trong việc xử lý rác thải

Khả năng chứa chất thải

Trong đó, các nghiên cứu về cấu trúc, thành phần của các ôxit trong silicat bằng cả

mô phỏng và thực nghiệm khá phổ biến, để tìm ra loại silicat có thành phần phù hợp Ngày nay, các ứng dụng sử dụng bức xạ ion hóa trong các ngành công nghiệp, năng lượng, y tế, thực phẩm, nông nghiệp ngày một nhiều, Việt Nam không thể không đứng ngoài xu hướng nghiên cứu này Tuy nhiên, với điều kiện thực nghiệm thiếu thốn hiện nay cũng như mức độ nguy hiểm của các thí nghiệm liên quan tới chất thải phỏng xạ thì việc sử dụng phương pháp mô phỏng để nghiên cứu về cấu trúc, thành phần của các ôxit trong silicat dùng để thủy tinh hóa chất thải hạt nhân tại Việt Nam

là phương pháp phù hợp nhất Trong khuôn khổ của luận án này, bước đầu, nghiên cứu sinh dùng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử để nghiên cứu về cấu trúc của một số loại silicat định hướng ứng dụng trong việc xử lý chất thải phóng xạ/kim loại độc hại

1.2.2 Đặc điểm cấu trúc mạng của thủy tinh chứa rác thải phóng xạ và

cơ chế chứa các ion kim loại trong thủy tinh

Cấu trúc của mạng thủy tinh nhiều thành phần sử dụng trong quá trình xử lý rác thải hạt nhân có dạng như hình 1.3 Chúng ta có thể thấy sự phức tạp trong cấu trúc của thủy tinh ở trật tự gần bao gồm các đa diện của từng loại nguyên tố tạo mạng

và nguyên tố trung gian như SiO4, BO3, BO4, AlO4 Cấu trúc ở trật tự khoảng trung

là sự mở rộng các vòng khác nhau của các cấu trúc đa diện tạo ra các lỗ trống có kích thước nhất định Các nguyên tố kiềm hay kiềm thổ trong thủy tinh có chức năng điều chỉnh mạng, sẽ phá vỡ các liên kết giữa các nguyên tử O và Si, B, Al tạo ra các ôxy không cầu (NBO) và liên kết với mạng thủy tinh thông qua các NBO Đồng nghĩa với việc phá vỡ các liên kết giữa O-Si, O-B hay O-Al là tạo ra khoảng trống lớn hơn trong cấu trúc để chứa các ion kim loại phóng xạ hoặc ion kim loại nặng Các ion kim loại tồn tại trong các khoảng trống đó và liên kết với mạng thủy tinh thông qua các cấu trúc tri-cluster OTn (trong đó T là các cation) có điện tích âm hoặc liên kết với ôxy không cầu, ôxy tự do hoặc các đa diện có điện tích âm như BO4, AlO4, SiO5 Theo cơ chế này, các kim loại nặng và các đồng vị phóng xạ có thể được cố định trong mạng thủy tinh Thực tiễn đã cho thấy đây là một phương pháp hữu hiệu để xử

lý chất thải hạt nhân Tuy nhiên, với số lượng lớn các NBO, cấu trúc mạng Si-O sẽ bị phá vỡ và yếu đi Bằng cách nén ở áp suất cao, lượng NBO sẽ giảm và điều này làm cho mạng Si-O có độ polyme hóa cao hơn Khi nén sẽ xuất hiện ion Si4+ có số phối trí cao (SiO5 và SiO6) và xuất hiện rất nhiều đa diện SiO5 và SiO6 có điện tích âm Các ôxy cầu (BO) nằm trong các đa diện SiO5 và SiO6 có điện tích âm sẽ thu hút các ion dương như Ca2+, Mg2+… (lưu ý rằng SiO5, SiO6 sẽ có điện tích âm cao nhất như SiO5- và SiO62- nếu tất cả ôxy có số phối trí bằng 2) Vì vậy, nguyên tắc cố định các chất thải nguy hại là vật liệu có cấu trúc mạng có thể tạo ra nhiều điểm có điện tích

âm Các điểm điện tích âm có thể là NBO hoặc (TOx)- Điều này cho thấy nếu chúng

ta thay thế ion Si4+ trong mạng SiO4 bằng ion T3+ (T là nguyên tố tạo mạng có hóa trị của 3+, ví dụ như nguyên tử Al) chúng ta sẽ có các đơn vị AlO4 có điện tích âm [31, 32]

Hình 1.3 Mô hình cấu trúc mạng của thủy tinh đa thành phần dùng trong xử

lý rác thải hạt nhân

Các ion khác

Để tăng tính ổn định về cấu trúc của các kết nối giữa các cation và mạng silicat trong thủy tinh, các loại thủy tinh dùng trong xử lý rác thải hạt nhân còn có thể được thêm vào các thành phần như Fe3+ hoặc Zn2+ (hình 1.4a) Calas và các cộng sự

đã diễn giải vai trò của Zn trong việc cải thiện cơ tính cũng như độ bền hóa học của thủy tinh [32] Trong quá trình làm nóng chảy silicat, các góc Zn-O-Si nhỏ hơn các góc Si-O-Si, do đó giảm lực đẩy giữa các cation, dẫn đến kích thước của các vòng trong mạng thủy tinh giảm Thông qua kết quả của ảnh nhiễu xạ tia X, một kết nối bền vững khác với mạng silicat đã được chỉ ra, xuất hiện như hàng xóm thứ hai của

Si, đó chính là cấu trúc bát diện của Zr [33] Khoảng cách liên kết giữa các cặp Zr-O

và Zr-Si cho thấy ZrO6 thường được liên kết với các góc của tứ diện SiO4, ở vị trí tương tự như được quan sát trong tinh thể Zirconosilicates (Hình 1.4b) Mô phỏng động lực học phân tử, kết hợp với đỉnh nhiễu xạ ở lớp vỏ K của Zr trong thủy tinh với thành phần đơn giản đã chỉ ra có sự bù điện tích của ion Na+ trong cấu trúc mạng

Sự đối xứng cao của các vị trí Zr và các vị trí xung quanh làm tăng độ cứng của mạng lưới thủy tinh [34]

Hình 1.4 Vị trí của Zn trong mạng thủy tinh (a); Vị trí của Zr trong mạng thủy tinh [34]

Trong luận án này, NCS nghiên cứu đặc điểm cấu trúc của các silicat chứa các nguyên tố tạo mạng (SiO2), các nguyên tố điều chỉnh mạng (CaO.SiO2, MgO.SiO2), nguyên tố trung gian (Al2O3.2SiO2 ) để làm rõ hơn ảnh hưởng của các

nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian trong mạng Si-O, qua đó làm rõ

cơ chế chứa các kim loại trong vật liệu silicat

1.2.3 SiO 2 và MgO.SiO 2

Silica (SiO2) là một thủy tinh tạo mạng mạnh được đặc trưng bởi cấu trúc mạng

tứ diện ở điều kiện áp suất môi trường khi ở cả trạng thái vô định hình và trạng thái lỏng [35, 36] Cấu trúc của nó dựa trên các đơn vị cấu trúc cơ bản là SiO4 có liên kết chung góc Chiều dài liên kết Si-O trung bình vào khoảng 1,60 Å và góc liên kết Si-O-Si trung bình khoảng 143° [37, 38] Khi nén, trong cấu trúc của SiO2 xảy ra sự chuyển đổi dần từ cấu trúc mạng tứ diện sang cấu trúc mạng bát diện thông qua các đơn vị cấu trúc SiO5 Tại một số áp suất (lớn hơn áp suất khí quyển), trong mô hình SiO2 tồn tại ba loại đơn vị cấu trúc Cấu trúc liên kết SiOx (x=4, 5, 6) giống hệt nhau

và không phụ thuộc vào áp suất/mật độ [38-43] Trong các công trình trước đó [43, 44], chúng tôi đã chỉ ra rằng các đơn vị SiO4, SiO5 và SiO6 có xu hướng hình thành các đám SiO4, SiO5 và SiO6 Điều này dẫn đến sự không đồng nhất trong cấu trúc và động học của vật liệu, gây nên hiện tượng khuếch tán dị thường Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu này mới dựa trên các nhận định từ hình ảnh trực quan hóa của mô hình ba chiều của vật liệu (phân tích định tính) mà vẫn chưa được phân tích, xác định

cụ thể về mặt định lượng

Ôxit 3 nguyên MgO.SiO2 có Mg là nguyên tố điều chỉnh mạng đã làm thay đổi cấu trúc mạng Si-O ban đầu (SiO2) Mạng Si – O bị vỡ thành các mạng con với rất nhiều nguyên tử ôxy không cầu (NBO) và Mg liên kết với mạng Si-O chủ yếu thông qua NBO Dựa trên dữ liệu nhiễu xạ [46-49], có thể hiểu rằng cấu trúc của thủy tinh MgO.SiO2 là hỗn hợp của các đa diện SiO4, SiO5, MgO3, MgO4 và MgO5 Các đơn vị cấu trúc MgOn (n = 3, 4, 5) liên kết với mạng silicat bằng các liên kết chung góc với tứ diện SiO4 Trong các công trình [49, 50], kết hợp các kết quả đo bằng phương pháp nhiễu xạ nơtrôn, nhiễu xạ tia X và mô hình Monte-Carlo đảo ngược, các nhóm nghiên cứu đã chỉ ra rằng tỷ lệ thành phần của các đơn vị cấu trúc MgO4, MgO5 và MgO6 lần lượt là 68,8%, 27,8% và 3,4% Sự tồn tại của một số lượng lớn các đơn vị cấu trúc MgO4 cho thấy một lượng Mg quan trọng có thể hoạt động như

một nguyên tố tạo mạng Về môi trường địa phương của Mg, kết quả khảo sát đã chỉ

ra rằng khoảng cách liên kết Mg–O trong đơn vị cấu trúc MgO4 ngắn hơn so với khoảng cách liên kết Mg-O trong các đơn vị cấu trúc MgO5 và MgO6 Độ dài liên kết trung bình Mg-O trong MgO.SiO2 là từ 1,92 Å đến 2,10 Å Cấu trúc mạng của MgO.SiO2 chủ yếu là các đơn vị Q2, phần còn lại là các đơn vị Q1 và Q3 (với Qn là các đơn vị SiO4 có n ôxy cầu (BO); các ion O2- liên kết với hai ion Si được coi là BO) [37–43] Tồn tại khoảng 5% các nguyên tử ôxy không liên kết với bất kỳ ion Si nào (ôxy tự do) Những ôxy tự do (FO) này chỉ liên kết với Mg Điều này dẫn đến sự hình thành các vùng giàu Mg (mạng con của các đơn vị MgOn) và các vùng kết nối silicat cao (các vùng giàu Si) và đây là nguồn gốc của tính không đồng nhất của mạng Trong công trình trước [44, 54], chúng tôi đã nghiên cứu cấu trúc và động học không đồng nhất trong SiO2 lỏng và MgO.SiO2, tuy nhiên cấu trúc 3D và phân bố kích thước các vùng giàu Si và giàu Mg vẫn chưa được xác định chi tiết (không phân tích định lượng)

Trong luận án này, NCS sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân

tử để làm rõ tổ chức cấu trúc của SiO2 và MgO.SiO2 ở cả trạng thái vô định hình và chất lỏng Cấu trúc mạng Si-O trong MgO.SiO2 ở cả hai trạng thái đều được khảo sát

và so sánh với cấu trúc của SiO2 Qua đó, chúng tôi làm rõ hơn vai trò của nguyên tố điều chỉnh mạng Mg trong việc thay đổi cấu trúc mạng Si-O Đặc biệt, sự phân bố kích thước và cấu trúc liên kết của các đám SiOx được làm sáng tỏ và trực quan hóa trong không gian 3 chiều Sự không đồng nhất về cấu trúc cũng được thảo luận ở đây

1.2.4 CaO.SiO 2

Kiến thức về cấu trúc silicat ở cả trạng thái lỏng và thủy tinh dưới áp suất cao

là chìa khóa quan trọng đối với việc tối ưu hoá về thành phần và chế biến của thủy tinh thương mại cũng như hiểu rõ hơn các hoạt động địa chấn trong khoa học trái đất Đặc biệt, sự hiểu biết cấu trúc mạng Si-O của thủy tinh silicat rất hữu ích cho việc ứng dụng để xử lý và quản lý chất thải nguy hại Do tầm quan trọng của nó trong nhiều lĩnh vực (thủy tinh, gốm sứ, dạng phế liệu sinh học, địa vật lý, xử lý chất thải ) [55-60], cấu trúc của vật liệu silicat đã được nghiên cứu rộng rãi trong một thời gian dài Nghiên cứu của Fan và các cộng sự về vật liệu CaO-P2O5-SiO2 trong công trình

[61] cho thấy ion Si và P có vai trò tạo mạng Ion P, Si và O tạo thành cấu trúc mạng

tứ diện, trong khi các ion điều chỉnh mạng như ion Ca phân tán không ngẫu nhiên trong mạng Nghiên cứu cũng cho thấy rằng liên kết Si-O không nhạy với sự thay đổi thành phần của P2O5 Bằng cách nghiên cứu sự thay đổi của ôxy không cầu (NBO)

và ôxy cầu (BO) với sự thay đổi thành phần, các tác giả cho thấy mức độ trùng hợp được tăng cường bởi sự gia tăng tỷ lệ P2O5/SiO2 Mô phỏng động lực học phân tử và

đo lường thực nghiệm về cấu trúc của hệ canxi aluminosilicate đã được tiến hành trong các công trình [62-64] Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng các loại tứ diện Q4 (cấu trúc tứ diện với 4 nguyên tử BO) tăng trong khi các NBO giảm với tỷ lệ mol

Al2O3/SiO2 tăng, điều này cho thấy một mạng trùng hợp đã được hình thành Kết quả nghiên cứu cũng nêu rõ: các NBO thích kết hợp với các ion Si và Al có khuynh hướng định xứ nhiều hơn trong môi trường polyme như các pha trung gian của mạng Mức

độ tránh Al, các liên kết OTn (với T là Al hoặc Si, n = 2,3) và phân bố góc liên kết cũng được tính toán trong công trình [62] Các tác giả đã cho thấy nguyên tắc tránh

xa Al được áp dụng trong các hệ thống có hàm lượng Al2O3 thấp Sự tồn tại của cấu trúc tri-cluster O (Al, Al, Al) và O (Si, Si, Si) cũng thể hiện trong công trình [62, 64], xác nhận sự tồn tại của các vùng giàu Si và giàu Al Cấu trúc tri-clusters chủ yếu gồm

có O (Al, Al, Al) và O (Al, Al, Si) và tăng dần khi tỷ lệ Al2O3/SiO2 tăng Sự phân bố các góc liên kết liên quan đến độ dài liên kết và cả hai đều bị ảnh hưởng bởi thành phần của xỉ Các kết quả trên đã được khẳng định trong các nghiên cứu gần đây [65]

Với nhu cầu phát triển điện hạt nhân ngày càng tăng kéo theo trách nhiệm cần giải quyết các vấn đề chất thải Thủy tinh silicat đã nổi lên như là vật liệu được lựa chọn để vô hiệu hoá một loạt các chất phóng xạ và các kim loại độc hại Cấu trúc mạng ngẫu nhiên của thủy tinh cung cấp một ma trận duy nhất đặc biệt thích hợp cho việc kết hợp và sau đó cố định những vật liệu phóng xạ và không phóng xạ nhưng tiềm ẩn các nguy hại Trên thực tế, có rất nhiều ôxit được tìm thấy trong các hệ thủy tinh chứa rác thải hạt nhân Tuy nhiên, các thành phần này chỉ có thể đóng một trong

ba vai trò cơ bản trong cấu trúc thủy tinh: các thành phần tạo mạng, các thành phần điều chỉnh mạng và các thành phần trung gian [66] Các vật liệu ôxit được sử dụng trong quá trình thủy tinh hóa rác thải hạt nhân hoặc kim loại độc hại, silica thường được coi là thành phần chính, với vai trò tạo mạng (tỷ lệ SiO2 chiếm khoảng hơn 48%

mol) Bên cạnh đó, một lượng lớn các nguyên tố điều chỉnh mạng cũng tham gia vào quá trình này như: Ca, Mg, Na thường là các nguyên tố biến đổi mạng chính (trong một số dạng chất thải, phần của CaO là trên 20% mol) [69] Các nguyên tố điều chỉnh mạng làm phá vỡ cấu trúc mạng ban đầu và làm gia tăng số lượng ôxy không cầu – NBO Đây chính là nhân tố chính để có thể hòa tan, cố định các đồng vị phóng xạ và các kim loại độc hại vào mạng Si-O Số lượng NBO được tạo ra rất phụ thuộc vào thành phần của các nguyên tố điều chỉnh mạng, trong đó nhóm kim loại kiềm có khả năng phá vỡ mạng nhiều nhất tuy nhiên chúng sẽ làm giảm độ trùng hợp và độ ổn định của mạng [63-69] Ca cũng là nguyên tố điều chỉnh mạng tốt, tuy nhiên do tính chất hóa học của nó, Ca có khả năng tạo ra sự ổn định tốt hơn cho cấu trúc mạng thủy tinh Trong luận án này, cơ chế kết hợp các ion Ca2+ vào mạng Si-O cũng như nguyên

lý cố định các vật liệu kim loại nặng và vật liệu phân hạch trong dạng thủy tinh thải

sẽ được thảo luận chi tiết hơn trong chương 4

1.2.5 Al 2 O 3 2SiO 2

Việc sắp xếp các đơn vị TOx (T là: Si, Al, Ca ; x=4, 5, 6 ) là thông tin cơ bản

để cải thiện cấu trúc và tính chất của thủy tinh silicat Cấu trúc liên kết và phân bố kích thước của mạng con TOx là tham số cấu trúc quan trọng của thủy tinh aluminosilicate [68-71]

Silica tinh khiết (SiO2) là một hệ tạo mạng điển hình Trong cả hai trạng thái

vô định hình và lỏng, cấu trúc của chúng bao gồm các đơn vị SiOx (x = 4, 5, 6) Các đơn vị này liên kết với nhau thông qua các ôxy cầu, tạo thành một mạng lưới SiOx Tại áp suất/mật độ thấp, hầu hết các đơn vị SiOx là SiO4 tạo thành một mạng tứ diện

Ở áp suất/mật độ cao, hầu hết các đơn vị SiOx là SiO6 tạo thành một mạng bát diện Khi tăng áp suất, cấu trúc trật tự gần biến đổi dần từ SiO4 sang SiO6 thông qua các đơn vị SiO5 Chuyển động khuếch tán bị chi phối bởi sự tồn tại của các khuyết tật (SiO5 đơn vị) trong mạng Sự phân bố của SiOx không đồng nhất nhưng nó có xu hướng hình thành các đám SiO4, SiO5 và SiO6 [70–72] Tuy nhiên, đến nay, phân bố kích thước cũng như cấu trúc liên kết của các đám SiOx vẫn là chưa có nhiều thông tin

Như đã đề cập ở trên, silica ở cả trạng thái lỏng và vô định hình đều là mạng liên tục của các đa diện SiOx có liên kết chung góc Ôxy ở đỉnh của một đa diện SiOx

và được dùng chung bởi hai đa diện SiOx được gọi là “ôxy cầu” (BO) Khi Silic được thay thế một phần bằng nhôm, dẫn đến sự thay đổi của mạng SiOx Sự thay đổi này liên quan đến sự thay thế của các đa diện AlOx cho SiOx và tạo ra các đám tricluster (là các ôxy được dùng chung bởi ba cation) Sự tồn tại của nhôm trong hệ làm phân tách mạng SiOx thành các mạng con [73-75] Cấu trúc mạng có ảnh hưởng lớn đến tính chất nhiệt động của thủy tinh hay độ nhớt của trạng thái lỏng Vì vậy, nó là chủ

đề của nhiều nghiên cứu [76] Nghiên cứu gần đây [77] cho thấy cấu trúc của aluminosilicate bao gồm các đơn vị TOx (T = Si, Al; x = 3, 4, 5, 6) Sự phân bố không gian của các đơn vị TOx không đồng đều nhưng hình thành đám SiOx và AlOx Tổ chức cấu trúc của Al2O3.2SiO2 lỏng đã được nghiên cứu trong dải nhiệt độ rộng [75] Kết quả chứng minh rằng cấu trúc địa phương khác nhau của các nguyên tử Al và Si dẫn đến sự tách vi mô với kích thước dài khoảng 1 nm Sự hình thành các kênh giàu

Al kết hợp với mạng SiOx là một đặc điểm quan trọng của trật tự hóa học trong hệ thống aluminosilicate hai thành phần Các tác giả cũng gợi ý rằng các “tricluster” có ảnh hưởng đáng kể đến sự tự khuếch tán cũng như vận chuyển khối lượng trong

Al2O3.2SiO2 lỏng

Rất nhiều kỹ thuật đo phổ và nhiễu xạ đã được sử dụng để khảo sát cấu trúc mạng của silicat ở dạng vô định hình và dạng lỏng Mỗi loại đều nhạy với cấu trúc ở các quy mô kích thước và thời gian khác nhau Các phép đo tán xạ tia X và hấp thụ tia X khảo sát cấu trúc của silicat với độ phân giải thời gian khoảng 0,1 fs Kết quả cho thấy môi trường liên kết địa phương của các ion có kích thước khoảng 10 Å [78, 79] Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) có thể khảo sát được môi trường hóa học địa phương với độ rộng lên đến 10 Å khi chúng xuất hiện trong các khoảng thời gian khác nhau (từ 10ns đến 10ms) [80, 81] Mặc dù các phương pháp thực nghiệm có thể khảo sát cấu trúc mạng của silicat thủy tinh và lỏng ở các bước không gian và thời gian khác nhau, nhưng không dễ thực hiện ở điều kiện nhiệt độ cao và

áp suất cao [77] Vì thế đến nay, phương pháp động lực phân tử cổ điển (MD) vẫn được chứng minh là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu các tính chất của

silicate vô định hình và lỏng ở áp suất cao, nhiệt độ cao mà không phải lúc nào cũng

dễ dàng thực hiện được bằng các phương pháp thực nghiệm

Cấu trúc của aluminosilicate lỏng đã được nghiên cứu trong một thời gian dài, môi trường địa phương của Al, Si, O, cấu trúc mạng, sự không đồng nhất về cấu trúc

và thành phần vẫn còn nhiều tranh luận Các nghiên cứu trước [18, 72, 76], chúng tôi

đã khảo sát sự không đồng nhất về cấu trúc và động học trong silica lỏng và aluminosilicate lỏng Tuy nhiên, cấu trúc liên kết ba chiều và phân bố kích thước của các khu vực giàu Si và Al vẫn chưa được xác định chi tiết (không phân tích định lượng) Trong luận án này, NCS sử dụng mô phỏng động lực phân tử, phân tích và trực quan hóa dữ liệu mô phỏng để khảo sát cấu trúc mạng, cấu trúc liên kết ba chiều

và phân bố kích thước của các đám SiOx, OSiy, AlOx, OAly Mục đích của nghiên cứu này là làm rõ tính đa hình, tính không đồng nhất về cấu trúc và thành phần trong aluminosilicat lỏng, cho thấy vai trò của nguyên tố Al trong mạng Si-O

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

Trong chương này NCS mô tả cách xây dựng mẫu mô phỏng động lực học phân tử của các nhóm ôxit hai nguyên và ba nguyên: SiO2, GeO2, Al2O3.2SiO2, MgO.SiO2, CaO.SiO2.Đặc điểm cấu trúc của chúng được làm rõ thông qua các phương pháp phân tích cấu trúc như: Hàm phân bố xuyên tâm, Số phối trí, Phân bố khoảng cách và Phân bố góc liên kết, Phân tích liên kết góc – cạnh –mặt, Phân tích NBO, BO; Phân tích các loại liên kết tricluster (A-O-B), Phân tích đám (đám TOx, OTy, đám liên kết chung cạnh, góc, mặt ) Vai trò của các nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian trong mạng Si-O cũng như cơ chế chứa các kim loại vào trong mạng Si-O cũng được đưa ra dựa trên việc phân tích các thông số trên Sau đây là nội dung cách xây dựng mô hình và phương pháp phân tích cấu trúc được sử dụng trong luận án

2.1 Xây dựng mô hình

Một mô phỏng động lực học phân tử (MD) được gọi là tốt khi cho kết quả thực

sự mới và các nhà thực nghiệm công nhận kết quả đó Ngoài ra, đôi khi điều quan trọng hơn là khám phá thế giới thực theo quy mô thời gian và kích thước mà con người không thể truy cập được bằng bất kỳ kỹ thuật thực nghiệm hiện có nào Đây là

lý do tại sao một số người gọi những mô phỏng máy tính này là các "thí nghiệm máy tính", "cách làm khoa học thứ ba" hoặc "cầu nối giữa thử nghiệm và lý thuyết" Để đạt được các mục đích trên thì việc lựa chọn thế tương tác phù hợp rất quan trọng

Có hai loại mô phỏng MD là mô phỏng MD ab-initio và mô phỏng MD cổ điển Mô phỏng MD ab-initio sử dụng các lực tương tác thu được từ các tính toán lý thuyết của cấu trúc điện tử (thường là lý thuyết phiếm hàm mật độ) để giải hệ phương trình động lực theo thời gian, trong khi đó MD cổ điển sử dụng các lực tương tác thu được từ các trường lực bán thực nghiệm Mô phỏng MD ab-initio có độ chính xác cao hơn so với MD cổ điển, đặc biệt là đối với các hệ có trao đổi điện tích, có nhiều thành phần lực Van der Waals, các hiệu ứng tương đối, có liên kết spin-quỹ đạo mạnh Tuy nhiên, MD ab-innitio thường bị giới hạn bởi số lượng hạt trong mẫu mô phỏng nhỏ và thời gian thực hiện việc mô phỏng dài hơn so với MD cổ điển Do điều kiện giới hạn về tài nguyên máy tính và mục đích nghiên cứu, chúng tôi chọn phương pháp

mô phỏng MD cổ điển, sử dụng các thế tương tác đã được kiểm chứng với các kết quả thực nghiệm gần đây (phù hợp tính chất về cấu trúc và động học), phù hợp với

cả trạng thái thủy tinh và lỏng, nằm trong dải điều kiện áp suất và nhiệt độ nghiên cứu Dưới đây là các thế tương tác ứng với các loại ôxit được nghiên cứu trong luận

Bảng 2.1: Các thông số của hàm thế tương tác BKS cho hệ SiO2 [81]

i j A ij (eV) B ij (Å -1 ) C ij (eVÅ 6 ) q

Đối với hệ GeO2 chúng tôi sử dụng thế Oeffner–Elliott (OE) cũng có dạng tương

tự như hàm thế trong công thức (2.1) với các hệ số được liệt kê trong bảng 2.2 Loại thế này cho phép mô phỏng được cả tính chất động học và cấu trúc của hầu hết các pha của ôxit GeO2 ở cả hai trạng thái rắn và lỏng Tuy nhiên, thế OE sẽ có giá trị âm

ở khoảng cách nhỏ nên thế Lennard-Jones đã được thêm vào để loại bỏ hiệu ứng phi vật lý ở khoảng cách nhỏ mà không làm thay đổi dạng của thế OE ở khoảng cách xa

Bảng 2.2: Các thông số của hàm thế OE đối với hệ GeO2 [82]

Bảng 2.3: Các thông số của hàm thế tương tác cho hệ CaO.SiO2 [83]

Bảng 2.6 Thông số của các mẫu ôxit được nghiên cứu trong luận án

Mẫu Trạng thái Nhiệt độ, K Áp suất, GPa Số hạt

GeO 2 lỏng 3500 0÷100 5499 nguyên tử (1833

nguyên tử Ge và 3666 nguyên tử O)

nguyên tử Si, 1000 nguyên

tử Ca và 3000 nguyên tử O)

và các nhiệt độ nghiên cứu ở trạng thái lỏng và trạng thái thủy tinh (tùy theo mẫu – xem bảng 2.6) với tốc độ khoảng 1012 Ks-1, áp suất lúc này đều là 0 GPa Tiếp theo, các mẫu sẽ được chạy trong chế độ NPT (nhiệt độ, áp suất và số hạt không đổi) với thời gian hồi phục dài (khoảng 107 bước thời gian) để đạt được trạng thái cân bằng

Từ mẫu ổn định này, bằng cách nén, chúng tôi lần lượt dựng thành các mẫu có áp suất mong muốn khác nhau Khi mẫu đã ổn định ở áp suất và nhiệt độ mong muốn, chúng tôi tiếp tục cho mẫu chạy ở chế độ NVE (số hạt, thể tích và năng lượng không

đổi) để có năng lượng ổn định nhất Dữ liệu về cấu trúc của các mô hình xem xét được xác định bằng cách tính trung bình hơn 1000 cấu hình trong suốt 104 bước thời gian Sau đó các thông số cấu trúc như hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí, phân bố góc và các thông số động học được phân tích Thành phần các mẫu được nghiên cứu trong luận án được cho như trong Bảng 2.6

2.2 Phương pháp phân tích cấu trúc

Để làm rõ đặc trưng cấu trúc của các loại vật liệu ôxit mô phỏng trong luận

án, nghiên cứu sinh lựa chọn phân tích một số đại lượng đặc trưng như sau:

- Hàm phân bố xuyên tâm;

- Phân bố số phối trí;

- Phân bố khoảng cách và góc liên kết;

- Phân bố các loại ôxy cầu – ôxy không cầu;

- Phân bố các loại liên kết góc – cạnh – mặt;

- Phân bố các loại liên kết tricluster (A-O-B);

- Phân bố các đám (đám TOx, OTy, đám liên kết chung cạnh, góc, mặt ) Nội dung về cách xác định các đại lượng đặc trưng trên sẽ được trình bày tóm tắt như sau

2.2.1 Hàm phân bố xuyên tâm

Hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) là một đại lượng tuân theo quy tắc thống

kê để xác định cấu trúc của vật liệu ở mức nguyên tử Nó đặc trưng cho xác suất tìm thấy các hạt nguyên tử nằm trong phần vỏ có độ dày Δr của những quả cầu có bán kính r với tâm là một hạt nguyên tử cho trước, từ đó cho biết cấu trúc địa phương của

hệ

Trong luận án này, các HPBXT thành phần của hệ ôxit 2 nguyên và 3 nguyên được tính dựa trên dữ liệu về vị trí của các nguyên tử trong mẫu sau khi mô phỏng bằng phương pháp động lực học phân tử HPBXT được tính trong chương trình mô phỏng như sau:

Với một hệ vật liệu có n nguyên (n=2, 3), với mỗi loại nguyên tử 1, 2…n (cụ

thể là một trong các loại nguyên tử Si, O, Ge, Ca, Mg, Al) tương ứng có N1, N2,… Nn

nguyên tử Chúng ta có thể viết:

( ) = ∑ ∑ 〈 ( − | − |〉 (2.3)

Với α nằm trong khoảng [1, n] hay chính là các nguyên tử Si, O, Ge, Ca, Mg, Al

Đối với trường hợp α≠β:

( ) = ∑ ∑ 〈 ( − | − |〉 (2.4)

Ở đây, N là tổng số nguyên tử trong mô hình, Nα và Nβ lần lượt là số nguyên

tử loại α và loại β; ρ0 là mật độ nguyên tử trung bình của mẫu được chứa trong thể tích V

2.2.2 Số phối trí

Số phối trí trung bình Zαβ là số nguyên tử loại α trung bình quanh nguyên tử

β với một khoảng cách r, giá trị r thay đổi từ 0 đến rc, rc được gọi là bán kính ngắt (thường được chọn là vị trí cực tiểu ngay sau đỉnh thứ nhất của HPBXT gαβ(r)) Số phối trí được xác định bằng biểu thức phân tích đỉnh thứ nhất của HPBXT tương ứng như sau:

= 4 ∫ ( ) (2.5) Như vậy, sau khi đã xác định được hàm phân bố xuyên tâm của các cặp nguyên

tử, chúng ta sẽ xác định được bán kính ngắt rc và tính toán được số phố trí của các cặp nguyên tử tương ứng theo công thức (2.5)

2.2.3 Phân bố khoảng cách và góc liên kết

Cấu trúc của các vật liệu ôxit hai nguyên và ba nguyên ở trạng thái lỏng hay thủy tinh đều được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản TOx (T= Ge, Si và x=4, 5, 6) Vì vậy, việc phân tích dữ liệu liên quan tới các đơn vị cấu trúc này sẽ cho chúng

ta thông tin về cấu trúc trật tự gần của hệ vật liệu Hình dạng, cấu trúc của các đa diện

TOx được quyết định bởi các góc liên kết T-O-T (góc của đa diện) và khoảng cách liên kết O-T và T-T (cạnh của đa diện) Do vậy, việc tính toán phân bố góc liên kết

và khoảng cách liên kết sẽ giúp chúng ta hiểu rõ hơn sự thay đổi trong cấu trúc của các đa diện TOx khi áp suất thay đổi, cho biết thêm các thông tin về mối liên hệ của các đại lượng cấu trúc đặc trưng của hệ vật liệu

Thuật toán được sử dụng để xác định phân bố góc liên kết và phân bố khoảng cách liên kết được thiết lập như sau:

 Bước 1: Xác định tập hợp các đơn vị cấu trúc cơ sở TOx và OTy (x=4,

5, 6 và y= 2, 3, 4, T là Si hoặc Ge)

 Bước 2: Ứng với mỗi loại đơn vị cấu trúc, bằng các công thức hình học

đơn giản, chúng tôi xác định phân bố góc liên kết O-T-O và O-T-O, phân bố khoảng cách liên kết T-O và T-T dựa vào tọa độ tương ứng của các nguyên tử được lấy ra từ dữ liệu mô phỏng MD Từ đó, chúng tôi tính toán các phân bố về khoảng cách liên kết, góc liên kết của các đơn

vị cấu trúc trong hệ

2.2.4 Phân bố các loại ôxy cầu – ôxy không cầu

Hình 2.1 Minh họa ôxy cầu, ôxy không cầu trong mạng silicat

Trong cấu trúc mạng của silicat, chúng ta có thể chia các nguyên tử ôxy thành

3 loại khác nhau như sau:

 Ôxy cầu (BO) là các nguyên tử ôxy có số phối trí lớn hơn 1 (liên kết ít nhất với 2 nguyên tử Si hoặc Ge) Các ôxy cầu có vai trò liên kết các đơn vị cấu trúc TOx tạo thành mạng silicate

 Ôxy không cầu (NBO) là các nguyên tử ôxy có số phối trí bằng 1 (liên kết với 1 nguyên tử Si hoặc Ge) Chúng có vai trò liên kết với các cation điều chỉnh mạng hoặc nguyên tố trung gian trong các vật liệu ôxit nhiều nguyên (hệ có nhiều hơn 2 nguyên tố)

 Ôxy tự do (FO) là các ôxy có số phối trí bằng 0 (không liên kết với nguyên tử Si hoặc Ge)

Để xác định được phân bố của ôxy cầu, ôxy không cầu và ôxy tự do trong mẫu vật liệu, chúng tôi đếm số lượng các ôxy có số phối trí tương ứng như đã nêu ở trên Việc xác định phân bố NBO, BO, FO sẽ giúp chúng tôi hiểu rõ hơn về cấu trúc mạng của các loại silicate và vai trò của các loại nguyên tố trong mạng

2.2.5 Phân bố các loại liên kết góc – cạnh – mặt

Trong cấu trúc mạng silicate tồn tại các dạng liên kết góc, liên kết cạnh và liên kết mặt giữa các đơn vị cấu trúc TOx, được định nghĩa như sau:

 Liên kết góc là liên kết giữa hai nguyên tử Si/Ge cùng liên kết với một nguyên tử O

 Liên kết cạnh là liên kết giữa hai nguyên tử Si/Ge cùng liên kết với hai nguyên tử O

 Liên kết mặt là liên kết giữa hai nguyên tử Si/Ge cùng liên kết với ba nguyên tử O

Hình 2.2 Minh họa các loại liên kết góc, cạnh, mặt

Như vậy, để tính toán phân bố các loại liên kết góc, liên kết cạnh và liên kết mặt, chúng ta có thể đếm trong mẫu vật liệu mô phỏng có bao nhiêu cặp ion (Si/Ge)