Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của màng sắt điện không chứa chì BNKT pha tạp fe có cấu trúc micro nano

Với mục tiêu có thể nghiên cứu, cải thiện và nâng cao hơn nữa các tính chất của hệ sắt điện không chì luận văn này đã tiến hành nghiên cứu và chế tạo thành công hệ màng mỏng sắt điện khô

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN ĐĂNG CƠ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA MÀNG SẮT ĐIỆN KHÔNG CHỨA CHÌ BNKT PHA TẠP FE

CÓ CẤU TRÚC MICRO-NANO

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

HÀ NỘI - 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN ĐĂNG CƠ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA MÀNG SẮT ĐIỆN

KHÔNG CHỨA CHÌ BNKT PHA TẠP FE

CÓ CẤU TRÚC MICRO-NANO

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

Mã số: 8440126.01QTD

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Người hướng dẫn khoa học:

1 TS Bùi Đình Tú

2 TS Ngô Đức Quân

HÀ NỘI - 2019

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên cho phép tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và lời cảm ơn sâu sắc nhất tới hai Thầy hướng dẫn: TS Bùi Đình Tú (Khoa Vật lý kỹ thuật – Trường Đại học Công Nghệ - ĐHQGHN) và TS Ngô Đức Quân (Viện Vật lý kỹ thuật, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội) Hai Thầy đã truyền cho tôi niềm đam mê học tập và nghiên cứu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành Luận văn tốt nghiệp này Hai Thầy không chỉ trang bị cho tôi những kiến thức bổ ích về chuyên môn khoa học mà còn cả cách

tư duy, cách làm việc có hệ thống, hiệu quả và cả cách đối nhân sử thế

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS Lê Việt Cường, người Thầy đã chỉ bảo tận tình và hướng dẫn tôi cách nghiên cứu, chỉ dạy các kỹ năng thực hành, thực nghiệm từ những ngày đầu tiên Tôi cũng cảm ơn TS Trần Mậu Danh, TS Lương Xuân Điển, TS Hồ Thị Anh cùng nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ rất nhiệt tình trong suốt thời gian tôi làm luận văn Ngoài ra, tôi cũng xin được trân trọng cảm ơn toàn thể các quý Thầy, Cô và các Anh, Chị công tác tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã giảng dạy, dìu dắt và cung cấp cho tôi những tư duy và nền tảng khoa học từ những kiến thức cơ bản đến chuyên sâu giúp tôi hoàn thành luận văn này Đặc biệt muốn gửi những tình cảm yêu thương đến gia đình, bạn bè, những người thân luôn là chỗ dựa tinh thần vững chắc giúp tôi vượt qua mọi khó khăn, cổ vũ và động viên tôi hoàn thành luận văn này cũng như luôn ủng hộ tôi theo đuổi đam mê khoa học của mình

Luận văn được thực hiện với sự hỗ trợ của đề tài: ĐTĐL.CN-02/2017

Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng 05 năm 2019

Học viên

Nguyễn Đăng Cơ

TÓM TẮT

Trong những năm gần đây, vật liệu sắt điện không chì nhận được nhiều quan tâm của các nhà nghiên cứu trong cũng như ngoài nước vì tính chất sắt điện, áp điện của vật liệu này có tiềm năng ứng dụng lớn trong công nghệ cảm biến, các linh kiện chấp hành, bộ nhớ FRAM, các linh kiện vi cơ điện tử MEMS hay các tụ tích trữ năng lượng v.v Trước đó, vật liệu truyền thống Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) đã độc chiếm thị trường vật liệu sắt điện trong nhiều ngành công nghệ quan trọng do có tính chất sắt điện, áp điện và điện dung nổi trội Tuy nhiên, với hàm lượng chì độc hại chiếm tới 60% khối lượng trong vật liệu PZT đã gây ra những ảnh hưởng tiêu cực tới môi trường cũng như sức khỏe của con người Vậy bài toán đặt ra cho các nhà khoa học là có thể nghiên cứu chế tạo vật liệu mới nào đó có thể thay thế vật việu sắt điện truyền thống mà vẫn có những tính chất sắt điện tốt giống như PZT hay không Vật liệu sắt điện không chì nền Bi đang là ứng cử viên sáng giá thay thế vật liệu PZT truyền thống này Vật liệu Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT), với ion Bi3+ giống với Pb2+đều có khả năng phân cực mạnh, là một trong những vật liệu không chì có tính chất gần với PZT nhất, nhưng vẫn thấp hơn so với vật liệu PZT thị trường

Với mục tiêu có thể nghiên cứu, cải thiện và nâng cao hơn nữa các tính chất của

hệ sắt điện không chì luận văn này đã tiến hành nghiên cứu và chế tạo thành công hệ màng mỏng sắt điện không chì [Bi0,5(Na0,8K0,2)0,5TiO3] (BNKT) trên đế Pt/Ti/SiO2/Si bằng phương pháp quay phủ sol-gel Sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, thời gian ủ kết tinh cũng như ảnh hưởng của sự pha tạp Fe dưới dạng BiFeO3 (BNKT-xBFO) đến các tính

chất vật lý của màng BNKT đã được khảo sát Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng, nhiệt

độ ủ kết tinh tối ưu là 700oC Tại đó màng BNKT cho độ phân cực dư (2Pr), độ phân cực

cực đại (2Pm) cao nhất lần lượt là 18.4 µC/cm2 và 61.2 µC/cm2 Mật độ năng lượng tích trữ

(Jreco) là 2.3 J/cm3 cùng với hiệu suất năng lượng (η) cực đại là 58.2% Màng BNKT với

thời gian ủ kết tinh 60 phút là tối ưu nhất với các giá trị Pr = 7.9 µC/cm2, Pm = 28.9 µC/cm2 Jreco và (η) của màng đạt các giá trị lần lượt là 2.9 J/cm3 và 59.3% Khi pha tạp Fe,

màng BNKT-xBFO với tỉ lệ pha tạp x = 0.10 là tốt nhất, tính chất màng được cải thiện rõ rệt

Từ khóa: Màng sắt điện không chì, BNKT-xBFO, nhiệt độ ủ kết tinh, thời gian ủ kết tinh,

phương pháp quay phủ sol-gel

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS Bùi Đình Tú và TS Ngô Đức Quân cũng như sự hỗ trợ của nhóm nghiên cứu Các kết quả đưa ra trong luận văn này là do tôi thực hiện Các thông tin, tài liệu tham khảo từ các nguồn sách, tạp chí, bài báo sử dụng trong luận văn đều được liệt kê trong danh mục các tài liệu tham khảo Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước Nhà trường về lời cam đoan này

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

TÓM TẮT ii

LỜI CAM ĐOAN iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU viii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 5

1.1 Vật liệu sắt điện và tính chất của vật liệu sắt điện 5

1.1.1 Vật liệu sắt điện 5

1.1.2 Hiện tượng phân cực sắt điện 9

1.1.3 Domain sắt điện 10

1.1.4 Quá trình phân cực sắt điện 13

1.1.5 Chu trình điện trễ 14

1.2 Vật liệu sắt điện không chì BNKT 15

1.2.1 Sự phát triển của vật liệu sắt điện không chì BNKT 15

1.2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu sắt điện không chì BNKT 16

1.2.3 Ảnh hưởng của pha tạp đến tính chất vật liệu sắt điện không chì BNKT 18

1.2.3.1 Ảnh hưởng của pha tạp kim loại đến tính chất của BNKT 18

1.2.3.2 Ảnh hưởng của pha A’B’O3 đến tính chất của BNKT 19

1.3 Kết luận chương 1 20

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 21

2.1 Chế tạo màng sắt điện bằng phương pháp quay phủ sol-gel 21

2.1.1 Quy trình chế tạo màng bằng phương pháp quay phủ sol-gel 21

2.1.2 Quy trình tạo Sol 23

2.1.3 Quy trình tạo gel và tinh thể hoá tạo màng 26

2.1.4 Quy trình chế tạo điện cực cho màng BNKT, BNKT-xBFO 28

2.2 Các phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu 29

2.2.1 Khảo sát hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi lực nguyên tử AFM 29

2.2.2 Khảo sát hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét SEM 30

2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X 31

2.2.4 Phương pháp đo đường cong điện trễ 33

2.2.5 Phương pháp đo đường cong từ hóa 35

2.3 Tổng kết chương 2 36

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ kết tinh lên các tính chất của màng BNKT 37

3.1.1 Ảnh hưởng đến hình thái bề mặt màng BNKT 37

3.1.2 Ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể màng BNKT 38

3.1.3 Ảnh hưởng đến tính chất sắt điện của màng BNKT 39

3.1.4 Ảnh hưởng đến mật độ tích trữ năng lượng của màng BNKT 41

3.2 Ảnh hưởng của thời gian ủ kết tinh lên các tính chất của màng BNKT 43

3.2.1 Ảnh hưởng đến hình thái bề mặt của màng BNKT 43

3.2.2 Ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của màng BNKT 44

3.2.3 Ảnh hưởng đến tính chất sắt điện của màng BNKT 45

3.2.4 Ảnh hưởng đến mật độ tích trữ năng lượng của màng BNKT 47

3.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Fe dưới dạng BFO (BNKT-xBFO) tới tính chất của màng sắt điện BNKT 48

3.3.1 Ảnh hưởng đến hình thái bề mặt màng 49

3.3.2 Ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể của màng 49

3.3.3 Ảnh hưởng tới tính chất từ của màng 49

3.4 Tổng kết chương 3 52

KẾT LUẬN 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1 Thị trường vật liệu sắt điện năm 2014 1

Hình 1 1 Một số kiểu cấu trúc vật liệu sắt điện: (a) Cấu trúc tinh thể pe-rov-skit ABO3 trong pha lập phương, (b) Cấu trúc pe-rov-skit của LiNbO3 và LiTaO3, (c) Cấu trúc kiểu đồng von-fram (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30, (d) Cấu trúc kiểu py-ro-clo như pyrochlore Ti2Yb2O7, (e) Cấu trúc kiểu lớp bi-smut của SrBi2Ta2O9 (SBT) 6

Hình 1 2 (a) Ô cơ sở Perovskite lập phương và (b) Mạng ba chiều của BO6 7

Hình 1 3 Giản đồ pha của hệ vật liệu Pb(Zr1-xTx)O3 (PZT) 8

Hình 1 4 Cấu trúc perovskite ABO3 của PbTiO3 với cấu trúc lập phương trong pha thuận điện và cấu trúc tứ giác trong pha sắt điện 10

Hình 1 5 (a) Domain sắt điện 180o và (b) 90o và vùng vách domain trong chất sắt điện perovksite tứ giác Sơ đồ sự thay đổi độ phân cực qua vách domain 180o được thể hiện trong hình (a) Sự méo mạng tứ giác được phóng đại trong hình (b) 11 Hình 1 6 Sự hình thành vách domain sắt điện 90o và 180o trong chất sắt điện perovskite tứ giác Sự biến dạng tinh thể trong miền vách domain do sự hình thành vách 90o được phóng đại 12

Hình 1 7 Chất sắt điện đa tinh thể với sự định hướng ngẫu nhiên của các hạt trước và sau khi phân cực hóa 13

Hình 1 8 Chu trình điện trễ (P-E) của màng sol-gel Pb(Zr0,45Ti0,55)O3 14

Hình 2 1 Quy trình tổng hợp vật liệu BNKT bằng phương pháp quay phủ sol-gel 21

Hình 2 2 Quy trình chế tạo sol BNKT 23

Hình 2 3 Chế tạo tiền chất Bi 24

Hình 2 4 Chế tạo tiền chất Ti 25

Hình 2 5 Chế tạo tiền chất Na, K 25

Hình 2 6 Chế tạo tiền chất BNKT 26

Hình 2 7 Sơ đồ quy trình tạo màng BNKT 27

Hình 2 8 (a)Màng sắt điện sắt BNKT chưa phủ điện cực, 28

Hình 2 9 Sơ đồ quy trình chế tạo điện cực cho màng sắt điện BNKT, BNKT-xBFO 28

Hình 2 10 Thiết bị kính hiển vi lực nguyên tử AFM SOLVER PRO 30

Hình 2 11 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM 31

Hình 2 12 Sơ đồ của thiết bị nhiễu xạ tia X 32

Hình 2 13 Cấu tạo thiết bị đo P-E và sơ đồ cầu Sawyer-Tower 33

Hình 2 14 (a) Đường trễ sắt điện (b) Minh họa mật độ năng lượng tích trữ (Jreco), mật độ

năng lượng tổn hao (Jloss) trên đường trễ sắt điện (P-E) 34Hình 2 15 Cấu tạo và kết quả đo của thiết bị VSM 35 Hình 3 1 Ảnh AFM 2D và 3D bề mặt của màng BNKT với các nhiệt độ ủ kết tinh khác

nhau:(a) S600, (b) S650, (c) S700, (d) S750 cùng với ảnh (e) FE-SEM và (f) SEM của màng BNKT tại nhiệt độ ủ 700oC 37Hình 3 2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng BNKT 38Hình 3 3 a) Đường cong điện trễ P–E của màng BNKT khi thay đổi nhiệt độ ủ kết tinh 40

Hình 3 4 Sự phụ thuộc của Jreco, Jloss và η trong màng BNKT 41

Hình 3 5 Ảnh AFM 2D và 3D của màng BNKT với các thời gian ủ kết tinh khác nhau:

43Hình 3 6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng BNKT khi thay đổi thời gian ủ kết tinh

trong dải (a) từ 25o đến 75o và (b) từ 38,5o đến 48,1o 44Hình 3 7 a) Đường cong điện trễ P–E của màng BNKT khi thay đổi thời gian ủ kết tinh

46

Hình 3 8 Sự phụ thuộc của Jreco, Jloss và η trong màng BNKT 47 Hình 3 9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng BNKT-xBFO 49 Hình 3 10 Ảnh AFM 2D và 3D bề mặt của màng BNKT-xBFO với các nồng độ pha tạp

khác nhau: (a) x= 0.0; (b) x= 0.02; (c) x= 0.04; (d) x= 0.06; (e) x= 0.08 và (f) x= 0.10 50

Hình 3 11 Ảnh FE-SEM bề mặt của màng BNKT-xBFO với các nồng độ pha tạp khác

nhau: (a) x= 0.0; (b) x= 0.02; (c) x= 0.04; (d) x= 0.06; (e) x= 0.08 và (f) x= 0.10 51

Hình 3 12 Đường cong từ hóa của mẫu màng BNKT-xBFO 52

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1 Một số nghiên cứu về vật liệu sắt điện không Chì 2 Bảng 1 1 Một số vật liệu sắt điện điển hình 5

Bảng 2 1 Hóa chất được sử dụng để chế tạo sol BNKT, BNKT-xBFO 24

Bảng 3 1 Giá trị (RQ) và kích thước hạt (D) của màng BNKT với các nhiệt độ ủ kết tinh

khác nhau 38

Bảng 3 2 Độ phân cực cực đại (Pm), độ phân cực dư (Pr) và trường điện kháng (EC) của

màng BNKT với các nhiệt độ ủ kết tinh khác nhau 40

Bảng 3 3 Các giá trị Jreco, Jloss và η được tính toán từ phần đường cong điện trễ trong dải

điện trường dương của màng BNKT với các nhiệt độ ủ kết tinh khác nhau 42

Bảng 3 4 Giá trị (RQ) và kích thước hạt (D) của các mẫu BNKT với thời gian ủ kết tinh

khác nhau 44

Bảng 3 5 Độ phân cực cực đại (Pm), độ phân cực dư (Pr) và trường điện kháng (EC) của

màng BNKT với các thời gian ủ kết tinh khác nhau 47

Bảng 3 6 Các giá trị Jreco, Jloss và η được tính toán từ phần đường cong điện trễ trong dải

điện trường dương của màng BNKT với thời gian ủ kết tinh khác nhau 48

Bảng 3 7 Giá trị (RQ) của màng BNKT-xBFO với các nồng độ pha tạp khác nhau 50

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

EC Coercive field Điện trường kháng

FRAM Ferroelectric Random Access

MEMS Micro Electric Machines

P r (Prem) Remnant polarization Độ phân cực dư

P m (Pmax) Maximum polarization Độ phân cực cực đại

PZT Lead Zirconate Titanate

Jreco Energy storage density Mật độ năng lượng tích trữ

Jloss Energy loss density Mật độ năng lượng tổn hao

𝜂 Energy storage efficiency Hiệu suất năng lượng

RQ Roots mean square roughness Độ nhám bề mặt

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay, với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp điện tử, vật liệu điện

môi – sắt điện cấu trúc perovskite ABO3 (A – đất hiếm, B – kim loại chuyển tiếp) đã và đang

nhận được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong cũng như ngoài nước bởi chúng có tiềm năng ứng dụng to lớn trong mọi lĩnh vực của đời sống như y tế, khoa học công nghệ, hay an ninh quốc phòng v.v Nhờ khả năng nhạy với những biến đổi nhiệt, điện, cơ thông qua sự thay đổi mật độ điện tích, biến dạng cơ học dưới các tác dụng của ứng suất cơ học hay của điện trường mà vật liệu này được sử dụng để chế tạo các loại tụ điện, linh kiện vi

cơ điện tử MEMS, chuyển đổi năng lượng điện – cơ, hỏa điện, điện – quang hay sử dụng trong các thiết bị cảm biến, siêu âm, bộ nhớ FRAM v.v Những ứng dụng này có vai trò vô cùng quan trọng trong việc góp phần thúc đẩy phát triển ngành công nghiệp điện tử nói riêng và sự phát triển của cả xã hội nói chung [2, 4]

Một trong những vật liệu sắt điện điển hình đã độc chiếm nhiều ngành công nghiệp quan trọng bởi có tính chất sắt điện, áp điện nổi trội khi được thương mại rộng rãi trên thị trường đó chính là vật liệu sắt điện truyền thống Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) Điều này đã được chỉ

ra rất rõ bởi kết quả nghiên cứu, khảo sát thị trường vật liệu sắt điện, áp điện của nhóm tác W.Jo và cộng sự Theo đó, thị trường vật liệu này trong năm 2014 có thể đạt khoảng 12,29 triệu USD, trong đó riêng mảng vật liệu khối PZT đã chiếm tới 94,5% thị phần sử dụng, tương ứng với 11,614 triệu USD [33]

Hình 1 Thị trường vật liệu sắt điện năm 2014 [33]

Những con số trên, đã khẳng định nhu cầu sử dụng và thị trường cho vật liệu sắt điện này là rất lớn Tuy nhiên, một nhược điểm và cũng là hạn chế lớn nhất cho sự phát triển của vật liệu PZT này đó là trong nó hàm lượng chì (Pb) khá cao, chiếm khoảng 60% khối lượng Thêm vào đó, trong quá trình chế tạo, tái chế chì có thể bay hơi khuếch tán trong không khí ảnh hưởng xấu tới môi trường và tệ hại hơn là nó hoàn toàn có thể ảnh hưởng gián tiếp và thậm trí là ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe của con người Ngộ độc chì đã để lại quá nhiều

hệ lụy nghiêm trọng, thương tâm cả về hệ thể chất, tinh thần của con người với nhiều thế

hệ về sau nữa Chính điều này đã khiến các Tổ chức, Ủy ban Châu Âu, Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc v.v các nước phát triển có những văn bản cụ thể hướng dẫn có liên quan tới việc hạn chế hay cấm nhập khẩu, sử dụng các loại linh kiện, đồ dùng có chứa chì được ban hành từ những năm đầu thế kỷ XX [33]

Trước thực trạng trên, bài toán đặt ra cho các nhà nghiên cứu đó là liệu có thể tìm được một loại vật liệu nào khác có thể thay thế vật liệu truyền thống PZT hay không? Các nhà khoa học trên toàn thế giới đã vào cuộc, hành trình tìm kiếm bắt đầu và cuối cùng họ cũng có câu trả lời khi họ tìm được một vật liệu sắt điện tiềm năng không chứa chì nền Bismut (Bi) Vật liệu này, với Bi3+giống với Pb2+, có khả năng phân cực mạnh, hoàn toàn thân thiện với môi trường, không gây độc hại tới sức khỏe của con người Một trong những ứng cử viên rất được quan tâm có tính chất gần giống với PZT nhất đó chính là vật liệu không chì BNT-BKT (BNKT)

Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về hệ vật liệu không chì BNKT này dưới dạng màng mỏng [15, 16, 24, 37, 71, 73]

Bảng 1 Một số nghiên cứu về vật liệu sắt điện không Chì

Bi0.5(Na0.85K0.15)0.5TiO3 Gong Yue-qiu (2010)

(Na0.85K0.15)0.5Bi0.5TiO3 Y Wu (2011)

Bi0.5(Na0.85K0.15)0.5TiO3 S.S Won (2012)

Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3- BiMnO3 Peng Li (2015)

Bi0.5(Na0.85K0.15)0.5TiO3 J.Y Chen (2016)

Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3 P Che (2018)

Tại Việt Nam, vật liệu sắt điện cũng được quan tâm nghiên cứu Điển hình, nhóm của TS Trương Văn Chương Đại học Huế nghiên cứu cơ bản và ứng dụng trên nền vật liệu PZT Nhóm của GS Nguyễn Hữu Đức, PGS Phạm Đức Thắng, PGS Đỗ Thị Hương Giang, Trường Đại học Công nghệ - ĐHQGHN nghiên cứu ứng dụng đa pha sắt điện - sắt từ trên nền vật liệu PZT và vật liệu từ giảo cho các cảm biến Nhóm của PGS.Lê Văn Hồng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam nghiên cứu các hệ gốm nền PZT, BFO, BTO Tuy nhiên, các nghiên cứu này vẫn chủ yếu tập trung nghiên cứu

cơ bản cũng như định hướng ứng dụng dựa trên vật liệu chứa chì nền PZT [4] Gần đây, nhóm nghiên cứu của PGS.Đặng Đức Dũng Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã có những công trình nghiên cứu về vật liệu không chì BNT, BKT hay BNKT dưới dạng gốm bột nano [20-22]

Việc nghiên cứu phát triển vật liệu sắt điện không chì nhằm thay thế cho vật liệu sắt điện chứa chì thuyền thống nền PZT là một yêu cầu tất yếu Với việc thể hiện tính chất áp điện tối ưu trong lân cận biên pha hình thái (MPB) giữa pha mặt thoi và pha tứ giác, hệ BNT-BKT (BNKT) là một trong những vật liệu không chì có tính chất gần với PZT nhất,

với độ phân cực dư P r là 38 µC/cm2, hệ số áp điện d 33 là 167 pC/N, hệ số ghép điện cơ k 33

cỡ 0,56 [2]

Nhiều công trình nghiên cứu đã cải thiện hệ số dẫn nạp áp điện, tính chất sắt điện của vật liệu nền BNKT một cách đáng kể, thậm chí còn có thể so sánh được với vật liệu thương mại PZT (PIC255) bằng các cách pha tạp khác nhau Thay thế các kim loại vào hệ BNKT,

do sự chênh lệch bán kính giữa các ion gốc và ion kim loại thay thế gây ra sự méo mạng

tinh thể Ngoài ra, việc pha tạp BNKT với các perovskite A’B’O3 khác vì A’ và B’ cũng

khuyếch tán vào các vị trí A và B của BNKT Điều này gây ra sự méo cấu trúc, sự chuyển pha từ pha phân cực sang pha không phân cực và sự phát triển của pha phân cực trong ma trận pha không phân cực, tạo nên nhiều mặt mạng và do đó cũng cải thiện tính chất sắt điện,

áp điện của vật liệu BNKT [2]

Các nghiên cứu hầu hết mới chỉ tập trung vào mảng vật liệu gốm dạng khối Tuy nhiên, trong thực tế ngày nay với nhiều ứng dụng mới về siêu tụ, tích trữ năng lượng, cảm biến màng sắt điện BNKT có vị trí quan trọng và đây là một hướng nghiên cứu mới đang rất được quan tâm Với mong muốn có thể cải thiện hơn nữa các tính chất của vật liệu sắt điện không chì BNKT, luận văn đã tiến hành nghiên cứu và chế tạo hệ màng mỏng sắt điện không chì [Bi0,5(Na0,8K0,2)0,5TiO3] trên đế Pt/Ti/SiO2/Si bằng phương pháp quay phủ sol-gel Khảo sát sự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo tới tính chất của màng Sau khi tối ưu điều kiện chế tạo màng BNKT, luận văn còn khảo sát sự ảnh hưởng

của việc pha tạp Fe dưới dạng BiFeO3 vào dung dịch BNKT (BNKT-xBFO) Khi đó ion

Fe3+ với bán kính lớn hơn có thể thay thế vào vị trí của Ti4+ có bán kính nhỏ hơn tại vị trí

B (Bán kính của: Fe3+ = 0.645 Å, Ti4+ = 0.605 Å) và pha tạp dưới dạng một perovskite A’B’O3 khác có thể gây nên sự méo mạng tinh thể và các thay đổi cấu trúc giúp nâng cao tính chất của vật liệu sắt điện BNKT

Chính vì những đòi hỏi cấp bách trong thực tế về mặt định hướng ứng dụng và mặt học thuật, cũng như phù hợp với xu hướng phát triển của vật liệu thế hệ mới luận văn đã

chọn với tên đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của màng sắt điện không chứa chì BNKT pha tạp Fe có cấu trúc micro-nano”

2 Mục tiêu của luận văn:

Luận văn với mục tiêu (i) tối ưu và làm chủ quy trình chế tạo màng sắt điện

Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3 bằng phương pháp sol-gel (tối ưu nhiệt độ ủ và thời gian ủ kết tinh) nhằm nâng cao các tính chất sắt điện, mật độ tích trữ năng lượng của màng BNKT đồng

thời (ii) cải thiện tính chất của màng sắt điện không chì BNKT bằng cách pha tạp Fe dưới dạng BFO (BNKT-xBFO)

3 Đối tượng nghiên cứu của luận văn:

Màng sắt điện không chì: Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 (BNKT) và Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3

-xBiFeO3 (BNKT-xBFO)

4 Phương pháp nghiên cứu:

Phương pháp nghiên cứu của luận văn là phương pháp thực nghiệm dựa trên các hệ đo tiên tiến (FE-SEM, AFM, XRD, TF Analyzer 2000, VSM ) kết hợp với các tính toán lý thuyết để biện luận các kết quả đã thu được

5 Cấu trúc luận văn:

Luận văn gồm 54 trang (không kể phần tài liệu tham khảo), 10 bảng biểu và 36 hình

vẽ Ngoài phần mở đầu, danh mục bảng biểu hình vẽ, ký hiệu viết tắt và kết luận, luận văn

được chia làm 3 chương:

Chương 1: Trình bày một cách tổng quan về vật liệu sắt điện, vật liệu sắt điện không

chì, các tính chất đặc trưng của vật liệu sắt điện này như cấu trúc tinh thể, tính chất sắt điện, quá trình chuyển pha, đường cong điện trễ và các yếu tố ảnh hưởng tới tính chất sắt điện

Chương 2: Trình bày các bước trong quy trình chế tạo màng BNKT, BNKT-xBFO

bằng phương pháp sol-gel và giới thiệu các thiết bị và phương pháp khảo sát tính chất vật liệu đã chế tạo

Chương 3: Trình bày các kết quả đã nghiên cứu chế tạo, tìm ra điều kiện tối ưu cho

quy trình chế tạo màng BNKT nhằm nâng cao các tính chất sắt điện, mật độ tích trữ năng lượng của màng cũng như cải thiện tính chất của vật liệu sắt điện BNKT khi pha tạp Fe

dưới dạng BFO

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Với sự phát triển không ngừng của khoa học kỹ thuật trong các lĩnh vực linh kiện, cảm biến điện tử, tụ điện tích trữ năng lượng v.v vật liệu sắt điện nói chung và vật liệu sắt điện không chì Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT) nói riêng đã và đang nhận được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học bởi tính chất sắt điện, áp điện cũng như hằng số điện môi cao của vật liệu này Nguồn gốc gây nên hệ số biến dạng lớn của vật liệu sắt điện BNKT được tìm thấy tại biên pha hình thái (MBP) do sự chuyển pha từ pha tứ giác sang pha hình thoi hay

do cơ chế quay domain Các tạp chất hoặc pha A’B’O 3 thứ hai có vai trò như một dung dịch rắn làm thay đổi cấu trúc tinh thể BNKT, tạo ra các sai hỏng dẫn đến cải thiện tính chất sắt điện Trong chương này, luận văn tập trung trình bày tổng quan về cơ sở lý thuyết tính chất của vật liệu sắt điện, tình hình phát triển cũng như ảnh hưởng của tạp chất và các pha

perovskite A’B’O 3 lên tính chất của vật liệu BNKT Kết quả này sẽ mở ra các phương hướng nhằm cải thiện và nâng cao tính chất của vật liệu sắt điện không chì

1.1 Vật liệu sắt điện và tính chất của vật liệu sắt điện

1.1.1 Vật liệu sắt điện

Vật liệu sắt điện là vật liệu điện môi có độ phân cực điện tự phát ngay cả khi không

có điện trường ngoài Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực điện tự phát có thể được tái định hướng Số lượng vật liệu sắt điện là rất lớn, theo E Nakamyra và K H Hellwege con số này có thể lớn hơn 600 vật liệu, một số vật liệu sắt điện điển hình được trình bày bảng 1.1 dưới đây [2]:

Bảng 1 1 Một số vật liệu sắt điện điển hình

Trong nhiều vật liệu sắt điện được phát hiện, chỉ có một số lượng nhất định các cấu trúc là phù hợp đáp ứng được yêu cầu thương mại Bốn kiểu cấu trúc tinh thể có tính chất sắt điện được quan tâm là [2, 4]:

i Cấu trúc kiểu pe-rov-skit (perovskite) ABO 3 là dạng cấu trúc phổ biến nhất với

các đại diện là BaTiO3 (BTO), PbTiO3 (PT), PbZrO3 - PbTiO3 (PZT), (Pb,La)(Zr,Ti)O3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN) (hình 1.1a) hay LiNbO3, LiTaO3 và (K,Na)NbO3 (hình 1.1b)

ii Cấu trúc kiểu đồng – von-fram (hình 1.1c), (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30 iii Cấu trúc kiểu py-ro-clo (pyrochlore), nhóm này thì ít được nghiên cứu, điển hình

như pyrochlore Ti2Yb2O7 (hình 1.1 d)

iv Cấu trúc kiểu lớp bi-smut (hình 1.1e), đại diện là SrBi2Ta2O9 (SBT)

Hình 1 1 Một số kiểu cấu trúc vật liệu sắt điện: (a) Cấu trúc tinh thể pe-rov-skit

ABO 3 trong pha lập phương, (b) Cấu trúc pe-rov-skit của LiNbO3 và LiTaO3, (c) Cấu trúc kiểu đồng von-fram (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30, (d) Cấu trúc kiểu py-ro-clo như pyrochlore Ti2Yb2O7, (e) Cấu trúc kiểu lớp bi-smut của SrBi2Ta2O9 (SBT)

Trong mỗi kiểu cấu trúc này, tính sắt điện gắn liền với sự méo dạng của đa diện sắp xếp bởi các ca-ti-on Phần lớn các vật liệu sắt điện có sự chuyển pha cấu trúc sắt điện ở nhiệt độ thấp sang pha cấu trúc thuận điện ở nhiệt độ cao hơn Nhiệt độ chuyển pha thường được gọi là nhiệt độ Curie, Tc

Phần lớn các vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite (dạng ABO3) được quan tâm nghiên cứu do chúng linh động trong việc chế tạo cũng như thay thế giữa các nguyên tố Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc giống với cấu trúc của canxi titanat (CaTiO3), được đặt theo tên gọi của nhà khoáng học người Nga là L.A Perovskite (1792-1856) - người đầu tiên nghiên cứu và phát hiện ra khoáng vật này tại Uran-Nga năm 1839 [4]

Cấu trúc perovskite lý tưởng thì ô mạng cơ sở là hình lập phương với các hằng số

mạng a = b = c và α = β = γ = 90o Các cation A nằm ở vị trí có số phối vị 12 với các ion lân cận là anion oxy Các cation B nằm tại tâm Cấu trúc tinh thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A và B bị thay thế dần bởi các nguyên

tố khác Đặc trưng của cấu trúc perovskite là tồn tại bát diện BO 6 nội tiếp ô mạng cơ sở với 6 anion oxy tại các đỉnh bát diện và 1 cation B nằm tại tâm bát diện như hình 1.2 dưới đây:

Hình 1 2 (a) Ô cơ sở Perovskite lập phương và (b) Mạng ba chiều của BO 6

Phần lớn các kiểu perovskite có cấu trúc lập phương ở pha thuận điện Đối với chúng

thừa số cấu trúc t nằm ở trong khoảng 0,9 – 1,05 và hằng số mạng a gần bằng 4Å Thừa số cấu trúc t được đề xuất đâu tiên bởi Goldschmidt vào năm 1926 với công thức:

t= (𝑅𝐴+ 𝑅𝑂)

√2 (𝑅𝐵+ 𝑅𝑂) (1.1)

Trong đó: R A , R B và R O lần lượt là bán kính ion của các vị trí A, B và O của cấu trúc

perovskite

Ngoài ra, còn một số hợp chất có cấu trúc như cấu trúc perovskite lập phương nhưng nén mạng, được gọi là cấu trúc giả đối xứng Cấu trúc giả đối xứng xuất hiện do sự dịch chuyển không lớn của các nguyên tử từ vị trí của chúng trong mạng có đối xứng cao Các hợp chất có cấu trúc giả đối xứng là thể hiện tính chất sắt điện [4]

Một trong những vật liệu quan trọng nhất là dung dịch rắn dị nguyên PbTiO3- PbZrO3 (PZT) Sự chuyển pha không sắt điện – sắt điện (P-E) và sắt điện – sắt điện có thể được xem như là do sự méo cấu trúc perovskite [2]

Cấu trúc của vật liệu Pb(Zr1-xTx)O3 (PZT) này phụ thuộc lớn và nhiệt độ và tỉ lệ thành phần Zr:Ti Trong trường hợp nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chuyển pha Tc (có giá trị trong khoảng 230oC đến 490oC), vật liệu PZT là pha thuận điện có cấu trúc lập phương (m3m) Khi nhiệt độ làm nguội dưới nhiệt độ Tc, PZT chuyển từ pha thuận điện sang pha sắt điện Cấu trúc tinh thể của pha sắt điện được xác định bởi tỉ lệ thành phần Zr:Ti Khi tỉ

lệ PbTiO3 trong vật liệu PZT tăng, cấu trúc PZT có thể là trực thoi, tứ giác hoặc mặt thoi

Hình 1 3 Giản đồ pha của hệ vật liệu Pb(Zr1-xTx)O3 (PZT)

Trên giản đổ pha hình 1.3 ta thấy, tỉ lệ hợp phần x nằm trong khoảng 0,45 < x < 0,5,

hệ tồn tại ở pha có cả hai cấu trúc mặt thoi và cấu trúc tứ giác Pha ở trạng thái này được gọi là biên pha hình thái (MBP) Tại biên pha hình thái, véctơ phân cực điện tự phát có thể định vị theo 14 hướng khác nhau Kết quả là tính chất sắt điện và áp điện của vật liệu này được tăng cường Vật liệu PZT được đưa vào thương mại trên thị trường và ứng dụng rộng

rãi trong chế tạo linh kiện cảm biến và truyền động áp điện do có hệ số áp điện cao (d33 vào khoảng 250-400 pC/N tùy loại) và nhiệt độ chuyển pha lớn [2]

Vật liệu sắt điện được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chế tạo tụ điện do

có hằng số điện môi cao như BaTiO3, hay tụ sắt điện Pb(Zr1-xTx)O3, SrBi2Ta2O9, làm các linh kiện chuyển đổi năng lượng điện cơ với vật liệu có hệ số áp điện lớn như Pb(Zr1-

xTix)O3, chế tạo các linh kiện hỏa điện trên cơ sở PbTiO3 hay (Sr,Ba)Nb2O6 hay ứng dụng trong các linh kiện điện- quang tử sử dụng LiNbO3 v.v

1.1.2 Hiện tượng phân cực sắt điện

Tính chất sắt điện là một thuộc tính vật lý của vật liệu điện môi có tồn tại độ phân cực điện tự phát (véctơ phân cực điện tự phát) ngay cả khi không có điện trường ngoài Vật liệu sắt điện là vật liệu cực (polar materials) với véctơ phân cực điện tự phát có ít nhất hai định hướng thương đương cân bằng, trong điều kiện không có tác dụng của điện trường ngoài Véctơ phân cực điện tự phát có thể chuyển trạng thái giữa các hướng đó dưới tác dụng của điện trường [2]

Đại lượng đặc trưng cho mức độ phân cực của vật liệu điện môi là véctơ phân cực điện P hay còn gọi là độ phân cực điện Độ phân cực điện có giá trị bằng tổng các mômen lưỡng cực điện trong một đơn vị thể tích:

𝑃⃗ = ∑ 𝑝 n1 𝑖

V (1.2) Trong đó, 𝑃⃗ là véctơ phân cực điện (C/m2), 𝑝 𝑖 là véctơ moomen lưỡng cực điện và

Trong đó χij (Fm-1) là tenxơ hạng hai được gọi là độ cảm điện môi của vật liệu Phương trình (1.3) chỉ áp dụng đối với vật liệu tuyến tính hoặc trong giới hạn tuyến tính của vật liệu phi tuyến và, nhìn chung, Piphụ thuộc vào số hạng bậc cao của điện trường

Mật độ điện tích bề mặt toàn phần trong vật liệu gây bởi điện trường ngoài được cho bởi véctơ cảm ứng điện Di (Cm-2):

Di = εoEi+ Pi (1.4) Trong đó ε0 = 8.854 x 10−12 Fm-1 là hằng số điện môi của chân không Từ (1.3) và (1.4) ta có:

Di = εo Ei+ χijEj = εoδijEj + χijEj = (εoδij + χij)Ej = εijEj (1.4) Với εij = (εoδij + χij) là hằng số điện môi của vật liệu và δij là ký hiệu Kronecker (δij =

1 với i = j, δij = 0 với i ≠ j) Đối với vật liệu sắt điện thì εoδij<< χijvà do đó εij ~ χij Trong thực nghiệm, hằng số điện môi tương đối κij = εij/εo, cũng được biết như là hằng số điện môi của vật liệu, được sử dụng thường xuyên hơn so với hằng số điện môi [2, 4]

1.1.3 Domain sắt điện

Trong tinh thể sắt điện, véctơ phân cực tự phát thường không được sắp xếp đồng nhất theo cùng một hướng Cụ thể, ta xét vật liệu sắt điện PbTiO3 điển hình Véctơ phân cực tự phát trong PbTiO3 nằm dọc theo trục c T của ô đơn vị tứ giác và sự méo tinh thể thường được mô tả là sự dịch chuyển của các ion O và Ti so với Pb Trong pha sắt điện, tinh thể bị

biến dạng tự nhiên với a T ≤ a C < c T với a T và a C là trục a của ô đơn vị tương ứng với pha

tứ giác và pha lập phương như hình 1.4:

Hình 1 4 Cấu trúc perovskite ABO3 của PbTiO3 với cấu trúc lập phương trong pha

thuận điện và cấu trúc tứ giác trong pha sắt điện [19]

Xét trong ô lập phương, sáu hướng (bao gồm cả hướng âm và dương) dọc theo ba trục

a C là tương đương nhau, và véctơ phân cực tự phát có thể phát sinh với xác suất như nhau dọc theo bất kỳ hướng nào khi tinh thể bị làm lạnh tới nhiệt chuyển pha sắt điện Những vùng của tinh thể có véctơ phân cực tự phát được định hướng giống nhau được gọi là domain sắt điện Vùng ngăn cách giữa hai domain được gọi là vách domain (hình 1.5) Các vách domain phân cách hai domain với véctơ phân cực được định hướng ngược nhau được gọi là vách 180o và nếu chúng phân cách hai domain với véctơ phân cực tự phát vuông góc với nhau thì vách đó được gọi là vách 90o (hình 1.5) Trong tinh thể tứ giác, do các trục c T và

a T khác nhau nên góc giữa phương của véctơ phân cực và mỗi cạnh của vách domain 90onhỏ hơn 90o một chút [60]

Sự hình thành vách domain là để làm cực tiểu hóa năng lượng tĩnh điện của trường khử phân cực và năng lượng đàn hồi liên quan đến cưỡng bức cơ học lên vật liệu sắt điện khi nó bị làm lạnh đến điểm chuyển pha thuận điện - sắt điện [4, 7, 12] Sự hình thành véctơ phân cực tự phát tại nhiệt chuyển pha làm xuất hiện các điện tích bề mặt [19] Điện tích này

sinh ra điện trường, được gọi là điện trường khử phân cực E d, có hướng ngược chiều với

P S Điện trường khử phân cực được hình thành bất cứ khi nào có sự phân bố không đồng

nhất của véctơ phân cực tự phát Trường khử phân cực có thể rất mạnh (cỡ MVm -1) khiến cho trạng thái đơn domain của chất sắt điện khó có thể tồn tại [7, 41]

Hình 1 5 (a) Domain sắt điện 180o và (b) 90o và vùng vách domain trong chất sắt điện perovksite tứ giác Sơ đồ sự thay đổi độ phân cực qua vách domain 180o được thể hiện trong hình (a) Sự méo mạng tứ giác được phóng đại trong hình (b) [19]

Năng lượng tĩnh điện liên quan tới trường khử phân cực có thể được cực tiểu hóa (i) nếu chất sắt điện chia thành các domain với véctơ phân cực được định hướng ngược chiều nhau (hình 1.6) hoặc (ii) nếu điện tích khử phân cực được bù bởi sự dẫn điện qua tinh thể hoặc bởi các điện tích từ môi trường xung quanh Trường phân cực thường không thể được bù hoàn toàn và khi đó tinh thể sắt điện thường cho các hiệu ứng áp điện và hỏa điện giảm thậm chí bằng 0 do sự hiện diện của các domain sắt điện Một nguyên nhân khác dẫn tới việc chia tinh thể sắt điện thành các domain là do ảnh hưởng của ứng suất cơ học (minh họa ở hình 1.6) [47] Để cực tiểu hóa năng lượng

đàn hồi, trục c T của ô đơn vị tứ giác sẽ bị kéo dài ra theo phương vuông góc với ứng suất Phần không chịu tác dụng của ứng suất cơ của tinh thể, véctơ phân cực có thể

duy trì song song với phương ứng suất (trục a T co ngắn lại theo phương vuông góc với ứng suất) Vách domain có thể chia vật liệu thành các vùng mà trong đó hướng của véctơ phân cực ngược chiều nhau (vách 180o) hoặc vuông góc với nhau (vách 90o) Cả hai vách domain 90o và 180o đều có thể làm giảm ảnh hưởng của điện trường khử phân cực nhưng chỉ sự hình thành vách 90o mới có thể làm cực tiểu hóa được năng lượng đàn hồi Sự kết hợp cả hai điều kiện biên điện và đàn hồi lên tinh thể như nó được làm lạnh đến nhiệt chuyển pha thường dẫn tới cấu trúc domain phức với các vách 90o và

180o [19]

Hình 1 6 Sự hình thành vách domain sắt điện 90o và 180o trong chất sắt điện perovskite

tứ giác Sự biến dạng tinh thể trong miền vách domain do sự hình thành vách 90o được

phóng đại [19]

Vách domain mà véctơ phân cực tự phát có hướng khác nhau được gọi là vách domain sắt điện và các vách mà có tenxơ biến dạng tự phát có hướng khác nhau được gọi là vách domain đàn hồi Vách domain sắt điện hẹp hơn nhiều so với vách domain trong vật liệu sắt

từ Sự quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua cho thấy vách domain trong màng

mỏng sắt điện cỡ 1 -10 nm [41, 60]

1.1.4 Quá trình phân cực sắt điện

Trong vật liệu sắt điện, ở cả dạng gốm và dạng màng đa tinh thể các hạt sắt điện luôn chia thành các domain do sự tổng hợp của các điều kiện biên điện và đàn hồi (hình 1.7) Nếu hướng của véctơ phân cực trong vật liệu được phân bố ngẫu nhiên thì véctơ phân cực tổng hợp bằng không, dẫn tới hiệu ứng áp điện và nhiệt điện trong các domain thành phần

sẽ loại trừ lẫn nhau Như vậy, vật liệu không phải là chất sắt điện cũng không phải là chất hỏa điện Vật liệu sắt điện đa tinh thể có thể được đưa vào trạng thái sắt điện bằng việc đặt vào một điện trường mạnh (10-100 kV/cm), thường ở nhiệt độ cao Quá trình này được gọi

là quá trình phân cực hóa, không thể định hướng được hạt, nhưng có thể định hướng lại các domain trong các hạt thành phần theo hướng điện trường Chất sắt điện đa tinh thể được phân cực cho đặc trưng sắt điện ngay cả khi vẫn có sự hiện diện của vách domain, hình 1.7

Hình 1 7 Chất sắt điện đa tinh thể với sự định hướng ngẫu nhiên của các hạt trước

và sau khi phân cực hóa [19] Véctơ phân cực bị đảo chiều bởi điện trường được gọi là phân cực hóa, và chỉ có ở vật liệu sắt điện Vật liệu đa tinh thể hỏa điện hoặc áp điện (không sắt điện) với các hạt được định hướng ngẫu nhiên không thể bị phân cực và chỉ cho đặc trưng hỏa điện và áp điện

Hệ số phân cực sau khi vật liệu được gỡ khỏi điện trường được gọi là hệ số phân cực

dư, P r Hệ số phân cực dư cực đại có thể đạt được trong vật liệu đa tinh thể phụ thuộc vào trạng thái domain sẵn có [19] Trong chất sắt điện đa tinh thể mà chỉ có vách domain 180o

thì hệ số phân cực dư cực đại (P r ) max = 0,25P S [19] Trong chất sắt điện kiểu tứ giác với 6

trạng thái domain khả dĩ thì (P r ) max = 0,83P S Trong chất sắt điện kiểu mặt thoi với 8 trạng

thái domain khả dĩ thì (P r ) max = 0,87P S Trong chất sắt điện kiểu trực thoi với 12 trạng thái

domain khả dĩ thì (P r ) max = 0,91P S [14] Những giá trị này là lý tưởng với giả thuyết rằng tất

cả các domain dọc theo các hướng khả dĩ được định hướng lại theo phương điện trường phân cực Tuy nhiên, trong thực tế thì hệ số phân cực luôn thấp hơn Bởi vì một số domain không thể định hướng lại được do ảnh hưởng của điện trường và ứng suất nội trong hạt hoặc là do một số domain quay trở về trạng thái ban đầu sau khi điện trường phân cực được ngắt Nếu tính đối xứng của chất sắt điện tương ứng với vách domain không phải 180o, thì quá trình phân cực hóa sẽ làm thay đổi kích thước mẫu, vì sự định hướng lại các domain không phải 180o liên quan đến sự định hướng lại độ biến dạng tự phát (hình 1.6 và 1.7) [4]

1.1.5 Chu trình điện trễ

Đặc trưng quan trọng nhất của vật liệu sắt điện là tính chất phi tuyến trong mối quan

hệ giữa phân cực P và điện trường ngoài E Dưới tác dụng của điện trường ngoài xảy ra sự đảo chiều của véctơ phân cực Quá trình quay vách domain trong vật liệu sắt điện hình

thành chu trình điện trễ (hình 1.10) Chu trình điện trễ có thể quan sát bằng thực nghiệm qua việc sử dụng mạch Sawyer – Tower [58]

Hình 1 8 Chu trình điện trễ (P-E) của màng sol-gel Pb(Zr0,45Ti0,55)O3[12]

Hình 1.8 biểu diễn đường cong điện trễ thực tế được đo trên màng Pb(Zr0,45Ti0,55)O3

được chế tạo bằng phương pháp sol-gel với chiều dày màng khoảng 1,3 μm theo hướng

(111) Vòng tròn với các mũi tên đại diện cho trạng thái phân cực của vật liệu trong điện trường Khi điện trường xoay chiều nhỏ, hệ số phân cực tăng tuyến tính với cường độ điện trường (đoạn AB) Trong vùng này, điện trường không đủ mạnh để quay các domain với véctơ phân cực không thuận theo điện trường Khi điện trường tăng, hệ số phân cực của domain có véctơ phân cực không thuận sẽ bắt đầu quay theo hướng của điện trường, kéo theo sự tăng nhanh về mật độ điện tích bề mặt (đoạn BC) Hệ số phân cực trong vùng này

có tính phi tuyến mạnh Khi tất cả các domain được sắp xếp theo điện trường (tại điểm C) đặc trưng sắt điện lại thể hiện tuyến tính (đoạn CD) Nếu cường độ điện trường bắt đầu giảm, một số domain sẽ quay lại trạng thái ban đầu, nhưng khi điện trường bằng 0 thì hệ số phân cực lại khác 0 (điểm E) Để đạt trạng thái có hệ số phân cực bằng 0 điện trường phải được đảo chiều (điểm F) Nếu tiếp tục tăng điện trường theo chiều âm sẽ gây ra sự lưỡng cực điện và đạt trạng thái bão hòa mới (điểm G) Sau đó điện trường giảm về 0 và đổi chiều

để hoàn thành một chu trình Giá trị hệ số phân cực tại điện trường 0 (điểm E) được gọi là

hệ số phân cực dư, P r Điện trường cần thiết để hệ số phân cực trở về 0 được gọi là trường

điện kháng, E C Hệ số phân cực tự phát P S thường được lấy là điểm giao nhau của trục hệ

số phân cực với đoạn tuyến tính ngoại suy CD [12] Nếu một điện trường thấp được đặt vào trong một khoảng thời gian dài (hoặc rất dài) thì toàn bộ véctơ phân cực sẽ quay

Chu trình điện trễ lý tưởng có tính đối xứng, do đó + E C = - E C và + P r = - P r Trường điện kháng, hệ số phân cực tự phát, hệ số phân cực dư và hình dạng của chu trình điện trễ có thể chịu ảnh hưởng bởi một số yếu tố bao gồm bề dày của màng, sự hiện diện của các khuyết tật mang điện, ứng suất cơ học, điều kiện chế tạo và quá trình xử lý nhiệt [2, 4]

1.2 Vật liệu sắt điện không chì BNKT

1.2.1 Sự phát triển của vật liệu sắt điện không chì BNKT

Các vật liệu sắt điện, áp điện được phát hiện từ rất sớm bởi các nhà khoa học vào những năm 1880 [50].Trải qua hai cuộc chiến tranh lớn của thể giới, các phát minh ứng dụng trong quân sự sử dụng các vật liệu sắt điện này ngày một tăng lên Không dừng lại ở đó, với sự phát triển của khoa học công nghệ các vật liệu này còn được ứng dụng trong các thiết bị phục vụ đời sống của con người Thiết bị thương mại đầu tiên được chế tạo bởi vật liệu sắt điện không chì BaTiO3 năm 1947 là đầu ghi âm, mở ra một thời kỳ phát triển mạnh

mẽ của các vật liệu sắt điện này [57]

Những gốm áp điện được sử dụng rộng rãi cho tới tận ngày nay có thể kể tên như: barium titanat, chì zirconate titanate (và một số loại gốm với hợp phần được thay đổi như PLZT), chì magnesium niobate (PMN) và PMN-PT v.v Đến nay, mặc dù có chứa kim loại chì (Pb) độc hại có thể gây tổn hại cho thận, trí não, hệ thần kinh, đặc biệt là trí thông minh của trẻ nhỏ [4, 50], PZT vẫn là một trong những vật liệu sắt điện được khai thác và sử dụng rộng rãi nhất trong các thiết bị chấp hành áp điện, cảm biến hay các cơ cấu chuyển đổi và tích trữ năng lượng v.v

Trước nhu cầu thực tế và xu hướng phát triển khoa học kỹ thuật, vật liệu sắt điện nền

Bi đang được đặc biệt quan tâm như những ứng cử viên thân thiện môi trường có thể sánh ngang với vật liệu PZT truyền thống vì ion Bi3+ giống với Pb2+, có khả năng phân cực mạnh [8, 61] Do thể hiện tính chất áp điện hữu ích, các hệ vật liệu như Bi0,5K0,5TiO3 (BKT),

Bi0,5Na0,5TiO3 (BNT), và dung dịch rắn của chúng với BaTiO3 hoặc các hệ kiểu perovskite khác được cho là có thể thay thế vật liệu nền chì [26, 59, 77] Trong khi BNT với cấu trúc trực

thoi (R3c) ở nhiệt độ phòng thể hiện độ phân cực dư (Pr) khá cao khoảng 38 µC/cm2, nhưng

giá trị này chỉ có thể đạt được ở điện trường rất cao vì trường điện kháng của nó (EC) nằm trong khoảng từ 73–75 kV/cm [6, 32, 62] Tương tự như vậy, với cấu trúc tứ giác, vật liệu BKT cũng cần điện trường lớn trên 100 kV/cm để đạt độ phân cực cực đại Pmax ~ 33 µC/cm2, kèm theo đó là trường điện kháng EC cao cỡ 52,5 kV/cm Vì vậy, các hệ BNT và BKT rất khó có thể phân cực ở điện trường thấp và điều này hạn chế khả năng ứng dụng của chúng Tuy nhiên, với việc thể hiện tính chất áp điện tối ưu trong lân cận biên pha hình thái (MPB) giữa pha trực thoi (R3c) và pha tứ giác (P4mm) [76], hệ BNTBKT (BNKT) là một trong

những vật liệu không chì có tính chất gần với PZT nhất, với độ phân cực dư Pr là 38 µC/cm2,

hệ số áp điện d33 là 167 pC/N, hệ số ghép điện cơ k33 cỡ 0,56 [25] Hơn nữa, người ta cho rằng hệ BNKT tương đối dễ hình thành dung dịch rắn với vật liệu kiểu perovskite khác như BaTiO3 và Bi0,5Li0,5TiO3, với biên pha hình thái MPB xác định [23]

Chính vì vậy mà vật liệu sắt điện không chì nền BNT-BKT hay BNK được hứa hẹn

có thể thay thế cho vật liệu PZT truyền thống bởi thể hiện tính chất có thể so sánh được với vật liệu nền chì

1.2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu sắt điện không chì BNKT

Có nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu sắt điện, như phương pháp vật lý và phương pháp hóa học Trong đó, mỗi phương pháp lại có những ưu và nhược điểm khác nhau [2]: + Phương pháp vật lý bao gồm phương pháp phún xạ (sputtering); phương pháp mọc epitaxy chùm phân tử, phương pháp bốc bay chùm laser (PLD) v.v

+ Phương pháp hóa học bao gồm phương pháp lắng đọng hóa học; phương pháp thủy phân nhiệt; phương pháp quay phủ sol-gel v.v

Vật liệu sắt điện BNKT cũng được sử dụng các phương pháp trên nhưng phổ biến nhất là bằng phương pháp gốm truyền thống hay phương pháp quay phủ sol-gel

Gốm Bi0,5Na0,5TiO3 - Bi0,5K0,5TiO3 (BNKT) lần đầu tiên được chế tạo bởi F.Buhrer

và cộng sự bằng phương pháp gốm truyền thống thông qua các ô xít kim loại ban đầu là

Bi2O3, TiO2, bột alkali carbonate Na2CO3 và K2CO3 [11] Bột BNKT nhận được thông qua việc nghiền và phản ứng trạng thái rắn theo phương trình phản ứng sau:

Bi2O3+(1-x)Na2CO3+xK2CO3+4TiO2→4Bi0,5(Na1-xKx)0,5TiO3+2CO2 (1.6) Các đơn tinh thể (1-x)BNT-xBKT (0 < x < 0,14) được chế tạo bằng phương pháp nung [18] Gốm BNKT với cấu trúc hạt được định hướng lần đầu tiên được chế tạo bởi T Tani và cộng sự thông qua phương pháp phản ứng nuôi hạt mẫu (reactive templated grain growth (RTGG) method), sử dụng đế hạt Bi4Ti3O12 (BiT) [63] Những tấm mỏng BiT được sắp xếp song song với hướng khuôn đúc, và hạt gốm có định hướng được chế tạo từ Bi2O3

và TiO2 bằng phương pháp tổng hợp kim loại nóng chảy Khối lượng Na2CO3, K2CO3 và TiO2 được thêm vào theo đúng tỷ lệ khối lượng để phản ứng với BiT theo phương trình phản ứng sau:

Bi4Ti3O12+2(1-x)Na2CO3+2xK2CO3+5TiO2→8Bi0,5(Na1-xKx)0,5TiO3+2CO2 (1.7) Gần đây, bột BNKT được chế tạo bằng phương pháp sol-gel [17] Vật liệu ban đầu là các hợp chất hóa học như: bismuth nitrate (Bi(NO3)3.5H2O), sodium acetate (CH3COONa.3H2O) hoặc sodium nitrate (NaNO3), potassium acetate (CH3COOK) hoặc potassium nitrate (KNO3), tetrabutyl tinatate (Ti(OC4H9)4) hoặc titanium isopropoxide (Ti(OC3H7)4) được sử dụng để chế tạo tiền dung dịch BNKT Sau đó dung dịch (sol) được sấy để tạo thành keo (gel) khô Cuối cùng keo khô được nung và ủ để loại bỏ các thành phần hữu cơ và thúc đẩy quá trình kết tinh tương ứng Đây là phương pháp với nhiều ưu điểm như: thiệt bị đơn giản, chi phí thấp, quy trình chế tạo ngắn, có thể dễ dàng thay đổi chiều dày cũng như thành phần các chất có trong màng nên được sử dụng rộng rãi Một vài

ưu điểm khác của phương pháp này cũng được chúng tôi trình bày ở phần thực nghiệm Ngoài ra, màng BNKT và dây nano cũng được chế tạo bằng phương pháp quay phủ sol-gel và kỹ thuật mạ điện như báo cáo của X Chen và cộng sự [18] Sau khi chế tạo sol, màng và dây nano BNKT được chế tạo trên đế Pt/Ti/SiO2/Si bằng phương pháp quay phủ

và mạ điện tương ứng Màng BNKT pha tạp Li được phát triển bằng phương pháp lắng đọng xung laser (PLD) sử dụng nguồn phát laser krypton fluoride (KrF) với bước sóng 248

nm [67]

1.2.3 Ảnh hưởng của pha tạp đến tính chất vật liệu sắt điện không chì BNKT

Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu sắt điện không chì trong quá trình chế tạo khác nahu, với các phương pháp chế tạo khác nhau như: các yếu tố về điều kiện nhiệt độ, thời gian ủ, nung nhiệt, áp suất, chiều dày, ảnh hưởng của đế v.v hay các yếu

tố ảnh hưởng trực tiếp tới cấu trúc, thành phần của vật liệu như sự pha tạp đất hiếm, kim loại chuyển tiếp v.v Trong luận văn này tập trung nghiên cứu sự ảnh hưởng của sự pha

dung dịch rắn A’B’O 3 và một vài kim loại khác trong vật liệu BNKT

1.2.3.1 Ảnh hưởng của pha tạp kim loại đến tính chất của BNKT

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế Ta5+ vào vị trí Ti4+ trong gốm

Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3, N Binh và cộng sự đã thu được mẫu gốm có giá trị Smax/Emax lớn nhất bằng 566 pm/V tại nồng độ 2 mol.% Ta, lớn hơn nhiều so với giá trị 233 pm/V khi không pha tạp Ta [10] Bên cạnh đó, K Nam và cộng sự đã cải thiện đáng kể hệ số Smax/Emaxlên trên 641 pm/V với 3 mol.% Nb5+ thay thế vào vị trí ion Ti4+ [46] Trong nghiên cứu của

A Hussain và cộng sự về sự thay thế của Zr4+ vào vị trí Ti4+, hệ số dẫn nạp áp điện của mẫu đạt giá trị 641 pm/V với nồng độ Zr4+ là 0,3 mol [28] Hệ Bi0,5(Na0,78K0,22)0,5(Ti1-

xHfx)O3 có sự cải thiện đáng kể về độ biến dạng do điện trường lên 0,38% tương ứng với

tỷ số Smax/Emax là 475 pm/V ở nồng độ x = 0,3 trong điện trường 80 kV/cm [29] Hệ

Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3 pha tạp Y được báo cáo bởi S Lee và cộng sự đã tối ưu hệ số dẫn nạp áp điện lên 278 pm/V ở 0,7% khối lượng Y pha tạp, cao hơn so với giá trị 228 pm/V của mẫu không pha tạp [35] Gốm [Bi0,5(Na1-x-yKxLiy)0,5]TiO3 thể hiện đặc trưng áp điện

và sắt điện rất tốt với hằng số áp điện d33 = 231 pC/N, hệ số ghép cơ điện theo bề mặt và

chiều dày tương ứng kp = 41,0% và kt = 50,5%, độ phân cực dư Pr = 40,2 µC/cm2, và

trường điện kháng EC = 2,47 kV/mm [40] Gần đây, trong nghiên cứu ảnh hưởng của Sn pha tạp lên BNKT mà cụ thể là Bi0,5(Na82K18)0,5TiO3, S Lee và cộng sự đã nhận được mẫu gốm có hệ số dẫn nạp áp điện Smax/Emax cao khoảng 585 pm/V ứng với 5 mol.% Sn thay thế [36] Bên cạnh đó, bằng việc thay thế các ion K+ và Ag+ vào gốm Bi0,5Na0,5TiO3,

Y Liao và cộng sự đã nhận được mẫu gốm có tính chất tốt với hệ số áp điện d33 = 189

pC/N, hệ số kp = 35,0%, độ phân cực dư Pr = 39,5 µC/cm2, và trường điện kháng EC = 2,3 kV/mm [39] Bằng việc đồng thay thế Ag và Ba tương ứng vào vị trí A và B, Y Isikawa

và cộng sự đã cải thiện được tính chất áp điện của vật liệu [31] Đồng thời, nhóm của Isikawa cũng cho thấy rằng việc pha tạp La2O3/MnO vào gốm BNKAT-BT đã tăng cường

hệ số lên 415 pm/V do sự chuyển pha từ thuận điện sang sắt điện trong điện trường ngoài [31]

Nhìn chung, việc thay thế các kim loại khác vào gốm BNKT cũng góp phần làm cải thiện tính chất áp điện của vật liệu Điều này có thể bắt nguồn từ sự chênh lệch bán kính giữa ion gốc và ion kim loại thay thế gây nên méo mạng tinh thể

1.2.3.2 Ảnh hưởng của pha A’B’O 3 đến tính chất của BNKT

Hệ hai thành phần Bi0,5(Na0,78K0,22)TiO3 ở phía hợp phần tứ giác của biên pha hình thái cho hệ số biến dạng cao 0,23% và hệ số dẫn nạp áp điện tương ứng 291 pm/V trong điện trường 80 kV/cm phù hợp với các ứng dụng linh kiện cơ điện [65] Bằng việc pha thêm BiAlO3, A Ullah và cộng sự đã nâng cao được tính chất áp điện của gốm

Bi0,5(NaK)0,5TiO3 và nhận được hệ số dẫn nạp áp điện Smax/Emax khá cao khoảng 592 pm/V

ở 0,03 mol.% BiAlO3, gần biên pha tứ giác – giả lập phương [65] Tuy nhiên hệ số Smax/Emaxgiảm xuống 579 pm/V nếu BiAlO3 được thay thế bởi Bi0,5La0,5AlO3 trong

Bi0,5(Na0,78K0,22)0,5TiO3[66] D Ngoc và cộng sự khi nghiên cứu ảnh hưởng của dung dịch rắn Sr(K1/4Nb3/4)O3 lên tính chất của Bi1/2(Na0,82K0,18)1/2TiO3 đã thu được hệ số biến dạng theo nhiệt độ là 0,38 pm/V/K [49] Theo báo cáo của K Wang và cộng sự, tính chất áp điện của gốm Bi0,5(Na0,8K0,2)TiO3 được cải thiện đáng kể khi pha tạp SrTiO3, với hệ số biến dạng đơn cực lớn khoảng 0,36% (Smax/Emax = 600 pm/V) tại nồng độ SrTiO3 thay thế

5 mol.% trong điện trường 6 kV/mm và nhiệt độ phòng [69] A Hussain và cộng sự khi nghiên cứu ảnh hưởng của K0,5Na0,5NbO3 pha tạp lên tính chất của

Bi0,5(Na0,78K0,22)0,5TiO3 đã thu được mẫu với hệ số Smax/Emax đạt giá trị cực đại ~ 434 pm/V ở nồng độ dung dịch rắn pha tạp 3 mol.% [30] N Binh và cộng sự đã thu được mẫu với hệ số EFIS cao nhất là 443 pm/V khi pha tạp 4 mol.% LiTaO3 vào 78Bi0,5Na0,5TiO3 -18Bi0,5K0,5TiO3-4LiTaO3 [9] Gần đây D Ngoc và cộng sự đã nâng hệ số biến dạng của gốm Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3 lên hai lần nhờ pha tạp thêm 2 mol.% BaZrO3 vào

Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3 [48] Ngoài ra, hệ số dẫn nạp áp điện của gốm (BNKT)

Bi0,5(Na0,78K0,22)0,5TiO3 được cải thiện đáng kể nhờ sự chuyển pha gây bởi CaZrO3 và đạt giá trị cao nhất Smax/Emax = 617 pm/V ở nồng độ 3 mol.% CaZrO3 pha tạp [27] Theo nghiên cứu của K Kang và cộng sự, hệ số Smax/Emax của Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3 tăng từ 333 pm/V đến 363 pm/V tương ứng với sự giảm nồng độ CuO thay thế từ 4 mol.% đến 2 mol.% [34] Các hệ Ba0,85Ca0,15Ti0,90Zr0,10O3, BaTiO3, NaSbO3, LiNbO3, BiGaO3 và

Ba0,85Ca0,15Ti0,90Zr0,10O3 khi được pha tạp vào gốm Bi0,5(NaK)0,5TiO3 cũng cho thấy sự cải thiện tính chất áp điện của gốm [38, 45, 52, 72, 75, 81-83] Thú vị hơn, các vật liệu multiferroic như BiMnO3 và BiCrO3 khi pha tạp vào BNKT dẫn tới cải thiện tính chất cơ điện của vật liệu [75, 80]

Như vậy, các dung dịch rắn perovskite A’B’O3 khác với A’ và B’ cùng khuyếch tán vào các vị trí A và B của BNKT như sự pha tạp, dẫn đến sự cải thiện hệ số dẫn nạp áp

điện cũng như tính chất sắt điện của vật liệu Điều này được cho là bắt nguồn từ (i) sự méo mạng cấu trúc, (ii) sự chuyển pha từ pha phân cực sang pha không phân cực và (iii)

sự phát triển của pha phân cực trong ma trận pha không phân cực

1.3 Kết luận chương 1

Tổng kết lại, nội dung của chương 1 tập trung vào một số vấn đề chính sau:

Cơ sở lý thuyết, tổng quan về vật liệu, hiện tượng sắt điện, các tính chất và phương pháp chế tạo của vật liệu sắt điện nói chung và vật liệu sắt điện không chì BNKT nói riêng Các kết quả nghiên cứu gần đây về vật liệu sắt điện không chì BNKT được trình bày trên

cơ sở phân tích ảnh hưởng của việc pha tạp kim loại và dung dịch rắn perovskite A’B’O3đến tính chất của vật liệu này Hầu hết các nghiên cứu đều khẳng định sự cải thiện hệ số

dẫn nạp áp điện được quan sát ở trên liên quan đến (i) sự méo cấu trúc, (ii) sự chuyển pha

từ pha phân cực sang pha không phân cực, và (iii) sự phát triển của pha phân cực trong ma

trận pha không phân cực

Trên cơ sở đó, luận văn đưa ra phương hướng cải thiện tính chất của vật liệu sắt điện BNKT: Đầu tiên, tối ưu điều kiện chế tạo màng BNKT khi sử dụng phương pháp sol-gel (cụ thể là nhiệt độ ủ kết tinh và thời gian ủ kết tinh tối ưu) Tiếp theo, pha tạp Fe dưới dạng một perovskite thứ hai BiFeO3 vào BNKT tạo thành (BNKT-xBFO) Khi đó ion Fe3+ với bán kính lớn hơn sẽ thay thế vào vị trí của Ti4+ có bán kính nhỏ hơn tại vị trí B (RTi4+ = 0.605 Å, RFe3+ = 0.645 Å) và pha tạp dưới dạng một perovskite A’B’O3 khác cũng gây nên

sự méo mạng tinh thể và các thay đổi cấu trúc này giúp nâng cao tính chất của vật liệu sắt điện BNKT Màng sắt điện BNKT có vị trí quan trong trong thực tế hiện nay với nhiều ứng dụng mới về siêu tụ, tích trữ năng lượng v.v nên được luận văn chọn để nghiên cứu

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHI Ệ M

Các phương pháp thực nghiệm trong luận văn bao gồm phương pháp chế tạo màng

sắt điện không chì BNKT và màng BNKT-xBFO, khảo sát cấu trúc, vi cấu trúc, tính chất

sắt điện, tính chất từ của các màng sắt điện đã chế tạo Những thiết bị phục vụ nghiên cứu trong luận văn, chủ yếu được thực hiện tại Đại học Bách Khoa Hà Nội và Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghệ Micro và Nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội Với sự đồng bộ, hiện đại các thiết bị này cho kết quả với có độ tin cậy cao hoàn toàn đáp ứng yêu cầu của luận văn thạc sĩ

2.1 Chế tạo màng sắt điện bằng phương pháp quay phủ sol-gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp hóa học được ứng dụng để chế tạo vật liệu nano Phương pháp này được R Rog đề xuất năm 1956 cho phép trộn các chất ở quy mô nguyên

tử Bản chất của quá trình sol-gel là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ Một cách tổng quát, quá trình sol-gel là một quá trình liên quan đến hóa lý của sự chuyển đổi của một

hệ thống từ precursor (sol tiền chất) thành pha lỏng dạng sol sau đó tạo thành pha rắn dạng gel theo mô hình precursor → sol → gel Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở quy mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt Đây là yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao Trong luận văn này, phương pháp quay phủ sol-gel được lựa chọn để chế tạo

màng sắt điện không chì BNKT và màng BNKT-xBFO Dưới đây, quy trình chế tạo màng

bằng phương pháp quay phủ sol-gel được trình bày một cách cụ thể và chi tiết

2.1.1 Quy trình chế tạo màng bằng phương pháp quay phủ sol-gel

Phương pháp quay phủ sol-gel là quy trình tổng hợp vật liệu dạng oxit từ các hệ keo phân tán Các bước cơ bản của quy trình quay phủ sol-gel điển hình được trình bày trên hình 2.1

Hình 2 1 Quy trình tổng hợp vật liệu BNKT bằng phương pháp quay phủ sol-gel [4]

Nguyên liệu chế tạo sol thường dùng là muối và alkoxide của các kim loại So với nguồn nguyên liệu ban đầu là muối thì việc dùng alkoxide đắt tiền hơn nhưng lại cho độ sạch cao hơn Các alkoxide kim loại là hợp chất có công thức hoá học dạng M(OR)n Giai đoạn chuẩn bị sol được thực hiện bằng cách hoà tan nguồn alkoxide trong dung môi thích hợp Quá trình hình thành các hạt sol khi đó cũng như cấu trúc và đặc tính của chúng do hai phản ứng sau quyết định [42]:

Thế gốc alkoxy: Cho alkoxide phản ứng với dung môi thích hợp có thể thế hoàn toàn gốc alkoxy nhậy cảm với nước bằng gốc ít nhậy cảm hơn

M(OR)n + nR’OH → M(OR’)n + nROH (2.4) Các dung môi hay dùng trong phương pháp này là 2-methoxyethanol

Biến tính alkoxide: Cho thêm các chất như axit acetic, acetylacetone có thể thay thế một phần gốc alkoxy bằng các gốc mà sản phẩm tạo ra sẽ ổn định và ít nhậy cảm với nước hơn

M(OR)n + xCH3COOH → M(OR)n-x(OOCCH3)x + xROH (2.5) Quá trình Gel hoá được thúc đẩy bằng các tác nhân như là nhiệt độ để bay hơi bớt lượng dung môi, các hạt sol khi đó sẽ liên kết với nhau để tạo ra khung rắn ba chiều chiếm toàn bộ thể tích dung dịch Quá trình làm khô làm bay hơi hết dung môi cũng như đốt cháy các hợp chất hữu cơ còn sót lại Vật liệu sau giai đoạn này còn ở dạng vô định hình, để có vật liệu kết tinh cần phải có giai đoạn ủ nhiệt ở nhiệt độ thích hợp

2.1.2 Quy trình tạo Sol

Quy trình tạo sol được tiến hành lần lượt: tạo sol BNKT trước tiên, rồi sau đó là sol BFO và cuối cùng là trộn hai sol vừa chế tạo để thu được sol BNKT-xBFO Cụ thể quy trình tạo sol được trình bày chi tiết dưới đây:

Sol Bi0,5(Nao,8K0,2)0,5TiO3 được chế tạo theo phương trình đầu cuối sau:

0,5Bi(NO3)3.5H2O + 0,5×0,8NaNO3 + 0,5×0,2KNO3 + C12H28O4Ti → Bi0,5(Na0,8K0,2)0,5TiO3 (2.6)

Sol BiFeO3 được chế tạo theo phương trình đầu cuối sau:

Bi(NO3)3.5H2O + Fe(NO3)3.9H2O → BiFeO3 (2.7)

Hình 2 2 Quy trình chế tạo sol BNKT

Các hóa chất sử dụng để chế tạo sol được trình bày cụ thể trong bảng 2.1 Lượng dung môi và hóa chất cần thiết được tính toán cho sol BNKT, sol BFO với nồng độ 1/3M Theo phương trình đầu cuối (2.6) và (2.7), khối lượng các hóa chất sử dụng được tính toán cẩn thận theo tỷ lệ hợp thức, theo các nồng độ mol khác nhau của các sol BNKT và sol BFO

Hình 2.2 minh họa quy trình chế tạo sol BNKT ban đầu Từ các muối, tiến hành chế tạo các tiền chất riêng rồi sau đó mới trộn tất cả các tiền chất với nhau thành tiền chất chung

Sử dụng thiết bị máy khấy từ, điều kiện khấy ở nhiệt độ 70oC:

Bảng 2 1 Hóa chất được sử dụng để chế tạo sol BNKT, BNKT-xBFO

Quá trình chế tạo các tiền chất được trình bày cụ thể chi tiết dưới đây:

 Chế tạo tiền chất Bi:

Hình 2 3 Chế tạo tiền chất Bi

- Cân muối Bi(NO3)3.5H2O theo đúng tỷ lệ hợp thức

- Dung môi MOE và CH3COOH được trộn theo tỷ lệ thể tích 1:1

- Hỗn hợp được khuấy đều ở nhiệt độ 70oC trong 5 giờ

- Tiền chất Bi sau đó được bảo quản trong tủ lạnh

 Chế tạo tiền chất Ti:

Hình 2 4 Chế tạo tiền chất Ti

- (C12H28O4)Ti alkoxide được lấy theo tỷ lệ hợp thức

- Dung môi C5H8O2 được lựa chọn

- Hỗn hợp được khuấy đều ở nhiệt độ 70oC trong 5 giờ

- Tiền chất Ti sau đó được bảo quản trong tủ lạnh

 Chế tạo tiền chất Na và K:

Hình 2 5 Chế tạo tiền chất Na, K

- Các muối NaNO3, KNO3 được cân theo tỷ lệ hợp thức

- Dung môi MOE và CH3COOH được trộn theo tỷ lệ thể tích 1:1

- Hỗn hợp được khuấy đều ở nhiệt độ 70oC trong 5 giờ

- Tiền chất Na và K sau đó được bảo quản trong tủ lạnh

 Chế tạo tiền chất BNKT:

Hình 2 6 Chế tạo tiền chất BNKT

- Trộn các tiền chất của Bi, Na và K, Ti với nhau

- Hỗn hợp được khuấy đều tại nhiệt độ 70oC trong 5 giờ

Tiền chất BNKT tiếp tục được khấy đều tại nhiệt độ 70oC trong 5 giờ nữa để thu được sol BNKT Sau khi được lọc bằng giấy lọc, sol BNKT được bảo quản trong tủ lạnh, sẵn

sàng để quay phủ tạo màng hay tạo sol BNKT-xBFO

Tương tự quy trình chế tạo sol BNKT, sol BFO được tạo thành khi trộn tiền chất Bi (từ muối Bi(NO3)3.5H2O) và tiền chất Fe (từ mối Fe(NO3)3.9H2O) với nhau Sau khi lọc và thu sol BFO, ta tiến hành pha trộn thêm với sol BNKT ban đầu để tạo thành sol BNKT-

xBFO, trong đó x là nồng độ mol với các tỉ lệ khác nhau (x = 0.02; 0.04; 0.06; 0.08 và 0.10)

2.1.3 Quy trình tạo gel và tinh thể hoá tạo màng

Quy trình tạo gel và tinh thể hóa màng BNKT được minh họa trên hình 2.7 dưới đây Màng BNKT được tạo trên đế Pt/Ti/TiO2/Si bằng phương pháp quay phủ (spin coating) Các mẫu được đặt lên giá giữ mẫu và được giữ lại bằng lực hút của bơm chân không Tốc

độ và thời gian quay của mẫu được điều khiển tự động: 1000 vòng/ phút trong 5 giây sau tăng lên 4000 vòng/ phút trong 25 giây