Nghiên cứu tổng hợp xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình, sử dụng để chuyển cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học tt

phương pháp nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác, nghiên cứu sự phù hợp về độ chọn lọc hình dáng và ứng dụng xúc tác trong quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel.. Phương pháp ng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm 2019

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1 Tính cấp thiết của đề tài

Cặn béo thải là loại nguyên liệu đặc biệt, có nguồn gốc từ nhiều loại dầu ăn thô, hình thành sau quá trình tinh luyện chúng Vì thế, cặn béo thải có thành phần hóa học phức tạp, chủ yếu là các axit béo tự do, thường chiếm từ 25 – 90% tổng khối lượng nguyên liệu Lượng axit béo tự do này phụ thuộc vào những loại dầu ăn thô ban đầu và điều kiện công nghệ của quá trình tinh luyện Có thể nói, thành phần gốc axit béo của các hợp chất chính có trong cặn béo thải là tương đồng với dầu thực vật, nên có tiềm năng lớn để ứng dụng trong sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel Khó khăn đặt ra là quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trên các hệ xúc tác bazơ là không phù hợp, dễ dàng tạo xà phòng Các xúc tác axit đồng thể được sử dụng rộng rãi trong nhiều quy trình este hóa, tuy nhiên chúng tồn tại nhiều nhược điểm như khó thu hồi tái sử dụng, gây ăn mòn thiết bị Vì thế, việc tìm ra các xúc tác dị thể có hoạt tính mạnh, độ chọn lọc cao, dễ dàng lắng tách sau phản ứng là rất cần thiết và là một hướng nghiên cứu có tính thực tiễn cao Những năm gần đây, nhiều công bố trên thế giới đã tập trung nghiên cứu các loại xúc tác axit dị thể như vậy Trong số đó, zirconi sunfat hóa (SO42-/ZrO2) được quan tâm hơn cả, do sở hữu các tâm siêu axit rắn, độ ổn định cao, dễ dàng tổng hợp, thích hợp với đa dạng nguyên liệu

Tuy vậy, các phản ứng tổng hợp biodiesel trên xúc tác SO42-/ZrO2 thường bị hạn chế về mặt khuếch tán do bề mặt riêng nhỏ cũng như đường kính mao quản của vật liệu chưa phù hợp với các phân tử cồng kềnh như triglyxerit và axit béo tự do

Để vượt qua trở ngại đó, các nghiên cứu đều đưa ra giải pháp thực hiện quá trình tổng hợp biodiesel trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao (có thể lên đến 220oC-

250oC trong điều kiện áp suất tự sinh của metanol) Điều này làm tiêu tốn năng lượng, tăng chi phí thiết bị, tiềm ẩn nhiều nguy cơ mất an toàn khi sản xuất trên quy mô lớn

Từ những phân tích đó, ý tưởng đặt ra của luận án là tìm cách biến đổi xúc tác zirconi sunfat hóa thành xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình (MQTB), với tường thành là chính zirconi oxit Cấu trúc này có nhiều ưu điểm:

có khả năng tăng mạnh bề mặt riêng cho xúc tác, giúp phân tán các tâm axit mạnh, sở hữu các mao quản có kích thước phù hợp với kích thước động học của phân tử triglyxerit trong nguyên liệu dầu mỡ động thực vật Xúc tác vì thế có tiềm năng ứng dụng lớn hơn, phản ứng được thực hiện trong những điều kiện êm dịu hơn, hiệu quả chuyển hóa cao hơn đối với quá trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải

2 Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn

Luận án tập trung vào nghiên cứu cơ bản, có định hướng ứng dụng trong lĩnh vực phát triển xúc tác tiên tiến và nhiên liệu sinh học Ý nghĩa khoa học của luận án chủ yếu liên quan đến việc nghiên cứu chế tạo ra loại xúc tác mới – xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB (gọi là meso zirconi sunfat hóa), nghiên cứu

phương pháp nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác, nghiên cứu sự phù hợp về độ chọn lọc hình dáng và ứng dụng xúc tác trong quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel Phương pháp nghiên cứu và các kết quả đạt được trong luận án đóng góp những hiểu biết sâu hơn về cấu trúc MQTB có tường thành là zirconi oxit và mở ra khả năng nâng cao phạm vi ứng dụng của nhiều loại xúc tác truyền thống khác đối với những nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do

3 Những đóng góp mới của luận án

a) Chế tạo thành công xúc tác meso zirconi sunfat hóa với thành mao quản zirconi oxit, theo phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp trong những điều kiện: Chất tạo cấu trúc CTAB, nhiệt độ 90oC, thời gian 48 giờ và pH=9,5 đi từ tiền chất Zr(SO4)2, nhiệt độ nung tách chất tạo cấu trúc 450oC trong thời gian 5 giờ Xúc tác này chứa hệ thống mao quản trung bình trật tự;

b) Ứng dụng thành công hai phương pháp ổn định nhiệt cho xúc tác là oxophotphat hóa từng bước và oxophotphat hóa đồng thời Trong đó, phương pháp oxophotphat hóa từng bước giúp xúc tác ổn định nhiệt đến 525-530o Cả hai phương pháp đều giúp hạn chế nhược điểm của xúc tác là

bị sập khung trong quá trình nung tách chất tạo cấu trúc Xúc tác sau khi tách chất tạo cấu trúc giữ được hệ thống mao quản trung bình trật tự, bề mặt riêng lớn tới 629,6 m2/g, có đường kính mao quản tập trung ở ∼38Å,

có lực axit rất mạnh, phù hợp làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel;

c) Bằng phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng trong dòng (TRXANES) đã chỉ ra được có hiện tượng khử zirconi ở trạng thái oxi hóa +4 về trạng thái kim loại ở các nhiệt độ khác nhau: với xúc tác meso zirconi sunfat hóa ban đầu (m-ZS-C) là ở khoảng 430oC, còn xúc tác meso zirconi sunfat đã oxophotphat hóa (m-ZS-P1) là khoảng 530oC Đây chính là các nhiệt độ có

sự tương tác giữa Zr+4 với chất tạo cấu trúc, làm biến đổi hệ thống MQTB của xúc tác Quá trình oxophotphat hóa, nhờ khóa bớt các nhóm –OH liên kết với Zr+4 bằng nhóm photphat, đã làm tăng đáng kể độ bền nhiệt của xúc tác Kết quả phổ TRXANES đã giải thích thuyết phục bản chất việc ổn định nhiệt của phản ứng oxophotphat hóa;

d) Chứng minh được vai trò độ chọn lọc hình dáng của xúc tác đối với các phân tử triglyxerit và axit béo tự do trong nguyên liệu Đường kính mao quản tập trung của xúc tác ở 38Å Bên cạnh tính axit, xúc tác cần phải có

độ chọn lọc hình dáng thích hợp với nguyên liệu mới nâng cao hiệu quả của quá trình tổng hợp biodiesel

B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Phần tổng quan lý thuyết là tổng hợp các nghiên cứu trong nước và trên thế giới liên quan đến các vấn đề của luận án, cụ thể như sau:

1.1 Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este

1.2 Các loại xúc tác sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este

1.3 Xúc tác zirconi sunfat hóa trong quá trình tổng hợp biodiesel

1.4 Xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB (SO42-/m-ZrO2) ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải

1.5 Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel

Định hướng nghiên cứu của luận án

Từ những tổng quan nghiên cứu trong và ngoài nước có thể thấy, việc tổng hợp biodiesel từ những nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do đang là mối quan tâm hiện nay, mặc dù quá trình chuyển hóa chúng khó khăn hơn nhiều so với các nguyên liệu dầu ăn truyền thống Để chuyển hóa chúng, bắt buộc phải sử dụng các xúc tác có lực axit mạnh Các xúc tác axit đồng thể hiện tại đã không còn ưu thế khi so sánh với các xúc tác dị thể

Đa số các xúc tác dị thể phổ biến hiện nay, mặc dù có thể đáp ứng ở một mức độ nhất định trong quá trình tổng hợp biodiesel, vẫn tồn tại nhiều nhược điểm cần khắc phục, đó là: phản ứng cần thực hiện ở nhiệt độ rất cao, kéo theo áp suất rất cao; bề mặt riêng không lớn; chưa có cấu trúc mao quản phù hợp với các phân tử cồng kềnh như triglyxerit và axit béo tự do; dễ bị giảm hoạt tính trong môi trường

có nước do các tâm axit không phân tán tốt trên bề mặt xúc tác Các nhược điểm trên có thể được khắc phục với một hệ xúc tác vừa có tính axit mạnh, vừa có bề mặt riêng lớn và các kênh mao quản thông thoáng và ổn định trong môi trường phản ứng

Xúc tác zirconi sunfat hóa là một loại xúc tác siêu axit rắn truyền thống, dễ chế tạo, đã được chứng minh có lực axit rất mạnh và hoạt động hiệu quả với những phản ứng tổng hợp biodisel trong điều kiện nhiệt độ cao và áp suất cao Tuy nhiên, hoạt tính của nó trong điều kiện nhiệt độ dưới 180oC không cao, với nguyên nhân đã được chỉ ra như ở trên và hiện chưa có nghiên cứu bài bản đề cập đến những biện pháp nâng cao hiệu quả, nhất là tổng hợp ra xúc tác mới dạng MQTB của zirconi và tăng độ bền nhiệt của nó Vì vậy, nếu có thể biến tính xúc tác này thành một hệ xúc tác có cấu trúc MQTB trật tự, chứa các lỗ xốp phù hợp với kích thước động học của triglyxerit và axit béo tự do trong dầu mỡ, xúc tác sẽ

có tiềm năng ứng dụng lớn hơn trong những điều kiện công nghệ êm dịu hơn Xuất phát từ tình hình đó và để giải quyết những vấn đề còn chưa được đi sâu nghiên cứu, ý tưởng trong luận án sẽ chú trọng vào những nội dung chính sau:

 Chế tạo, đặc trưng xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB có bề mặt riêng

lớn, phân bố mao quản tập trung, độ axit cao, các tâm hoạt tính ổn định,

có thể ứng dụng tốt trong quá trình tổng hợp biodisel từ đa dạng nguồn nguyên liệu, đặc biệt thích hợp với những nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao, mà việc ứng dụng các hệ xúc tác khác gặp khó khăn;

 Nghiên cứu bản chất của quá trình oxophotphat hóa nhằm nâng cao độ

bền nhiệt cho xúc tác bằng phổ kỹ thuật cao, Phổ hấp thụ tia X (XAS);

 Chứng minh sự phù hợp về độ chọn lọc hình dáng của nguyên liệu và lỗ

xốp của vật liệu xúc tác zicioni sunfat hóa MQTB;

 Ứng dụng hệ xúc tác điều chế được vào quá trình chuyển hóa cặn béo thải

thành biodiesel trong một giai đoạn

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 HÓA CHẤT, NGUYÊN LIỆU VÀ DỤNG CỤ SỬ DỤNG

2.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA MQTB

Xúc tác zirconi sunfat hóa MQTB (meso zirconi sunfat hóa) được chế tạo theo phương pháp hai giai đoạn, trong đó giai đoạn một là điều chế dung dịch tiền chất Zr(SO4)2, giai đoạn hai là chế tạo xúc tác theo phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp Các thông số khảo sát cho giai đoạn ngưng tụ tự sắp xếp bao gồm: nhiệt độ từ

70oC-100oC; thời gian từ 12 giờ - 72 giờ; pH từ 3,5 đến 11,5

2.3 NGHIÊN CỨU TĂNG ĐỘ BỀN NHIỆT CHO XÚC TÁC m-ZS-C

Nghiên cứu trong luận án sử dụng hai phương pháp oxophotphat hóa để cải thiện

độ bền nhiệt cho xúc tác m-ZS-C, đó là phương pháp oxophotphat hóa từng bước

và phương pháp oxophotphat hóa đồng thời

2.3.1 Phương pháp oxophotphat hóa từng bước

Phương pháp này có nguyên lý là oxophotphat hóa các nhóm Zr+4-OH bằng dung dịch H3PO4 (axit oxophotphoric) sau khi đã chế tạo xong xúc tác m-ZS-C Phương pháp oxophotphat hóa từng bước sử dụng quá trình ngâm tẩm Các xúc tác được oxophotphat hóa ở các nồng độ H3PO4 khác nhau được ký hiệu như sau: m-ZS-P0.5C và m-ZS-P0.5N (oxophotphat hóa bằng dung dịch H3PO4 0,5M, chưa nung và đã nung); m-ZS-P1C và m-ZS-P1N (oxophotphat hóa bằng dung dịch H3PO4 1M, chưa nung và đã nung); m-ZS-P2C và m-ZS-P2N (oxophotphat hóa bằng dung dịch H3PO4 2M, chưa nung và đã nung)

2.3.2 Phương pháp oxophotphat hóa đồng thời

Nguyên lý của phương pháp oxophotphat hóa đồng thời là sử dụng tiền chất

H3PO4 ngay trước và trong giai đoạn ngưng tụ tự sắp xếp tạo ra xúc tác m-ZS-C Các xúc tác xử lý theo phương pháp này được ký hiệu như sau: m-ZS-Pa1C (xúc tác oxophotphat hóa đồng thời bằng H3PO4 1M, chưa nung) và m-ZS-Pa1N (xúc tác oxophotphat hóa đồng thời bằng H3PO4 1M, đã nung)

2.3.3 Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác

Độ bền thủy nhiệt của xúc tác được đánh giá dựa trên sự biến đổi của cấu trúc MQTB khi tiếp xúc với nước hoặc hơi nước ở các nhiệt độ khác nhau Giản đồ XRD góc hẹp là công cụ để khảo sát cấu trúc xúc tác tại các điểm đo đó

2.4 CHẾ TẠO MỘT SỐ LOẠI XÚC TÁC, VẬT LIỆU KHÁC ĐỂ SO SÁNH

Để so sánh hiệu quả sử dụng của xúc tác meso zirconi sunfat hóa với các xúc tác, vật liệu khác, luận án cũng chế tạo một số loại xúc tác khác để tiến hành khảo sát,

so sánh, cụ thể như sau

2.4.1 Chế tạo xúc tác meso zirconi oxit (m-ZrO 2 )

Chế tạo xúc tác m-ZrO2 theo phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp, sử dụng chất tạo cấu trúc CTAB

2.4.2 Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thước mao quản tập trung nhỏ

Tương tự quy trình chế tạo xúc tác m-ZS-C và m-ZS-N, quy trình này chỉ thay chất tạo cấu trúc CTAB bằng chất TTAB có mạch cacbon ngắn hơn Xúc tác thu được được ký hiệu là m-ZS-2 và được sử dụng để đánh giá ảnh hưởng độ chọn lọc hình dáng đến hiệu quả sử dụng của xúc tác

2.4.3 Chế tạo xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thước mao quản tập trung lớn

Tương tự quy trình chế tạo m-ZS-C và m-ZS-N, quy trình chế tạo xúc tác này chỉ thay chất tạo cấu trúc CTAB bằng chất OTAB có mạch cacbon dài hơn Xúc tác thu được được ký hiệu là m-ZS-3 và được sử dụng để đánh giá ảnh hưởng của độ chọn lọc hình dáng xúc tác đến hiệu quả sử dụng của xúc tác

2.4.4 Chế tạo xúc tác zirconi oxit sunfat hóa (SO 4 2- /ZrO 2 )

Xúc tác SO42-/ZrO2 được chế tạo theo một nghiên cứu khác trong nhóm nghiên cứu, theo phương pháp ngưng tụ trong môi trường kiềm Xúc tác được ứng dụng

ở dạng hạt với kích thước 0,25 mm trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải

2.5 NGHIÊN CỨU TẠO HẠT XÚC TÁC

Để tăng khả năng lắng, tách và thu hồi xúc tác sau phản ứng, nội dung của luận án cũng bao gồm nghiên cứu tạo hạt cho xúc tác Hai loại chất kết dính là gel silica (điều chế theo phương pháp axit hóa từ từ thủy tinh lỏng) và gel nhôm hydroxit (điều chế theo phương pháp kết tủa giữa phèn nhôm với Na2CO3) được sử dụng trong nghiên cứu tạo hạt cho xúc tác và được trình bày trong luận án

2.6 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA CẶN BÉO THẢI THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA

2.6.1 Phân tích các tính chất của nguyên liệu cặn béo thải

Cặn béo thải sử dụng trong nghiên cứu của luận án được thu mua từ xưởng tinh luyện thuộc công ty cổ phần dầu thực vật Tường An, Thành phố Hồ Chí Minh

2.6.2 Khảo sát tìm các điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel

từ cặn béo thải

Quy trình phản ứng được thực hiện theo các bước sau: lấy một thể tích metanol nhất định đưa vào thiết bị phản ứng đã đặt khuấy từ, bật khuấy và đặt tốc độ tại tốc độ khảo sát; bổ sung xúc tác vào thiết bị phản ứng với khối lượng xúc tác đã tính toán trước, rồi đưa từ từ 100g cặn béo thải vào cùng; lắp kín thiết bị phản ứng

có khả năng chịu áp, sau đó bật gia nhiệt để nâng nhiệt độ phản ứng lên nhiệt độ cần khảo sát; thời gian phản ứng được tính từ lúc phản ứng đạt nhiệt độ khảo sát

2.6.3 Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác

Quy trình tái sử dụng xúc tác được thực hiện như sau: sau mỗi lần phản ứng và lọc tách sản phẩm lỏng chứa biodiesel, phần xúc tác còn lại trong thiết bị phản ứng lắng xuống và được giữ nguyên Sau đó đưa cặn béo thải và metanol mới vào thiết bị phản ứng với lượng tương đương lượng sử dụng trong các phản ứng trước

và tiến hành các bước chuyển hóa tương tự Giới hạn để thực hiện quá trình tái sử dụng xúc tác là khi hiệu suất giảm xuống dưới 90%

Quy trình tái sinh xúc tác được thực hiện như sau: xúc tác sau lần tái sử dụng cuối cùng được lọc ra, sau đó lọc rửa bằng etanol đến khi cảm quan các hạt xúc tác không bị nhớt do nhiễm dầu; rồi đưa vào nung tại 400oC trong không khí trong thời gian 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút

2.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC, NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

Các phương pháp đặc trưng xúc tác trong luận án bao gồm: phổ hấp thụ X-ray (XAS-EXAPS); phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA); phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM); phương pháp hiển vi điện

tử truyền qua (TEM); phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 BJH); phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3); phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR); kích thước hạt, độ tan trong nước cùng độ tan trong môi trường phản ứng, độ bền nén, lần lượt được xác định theo các tiêu chuẩn ASTM E2651-13, ASTM D1888-78, ASTM C39/C39M-18

(BET-Các phương pháp đặc trưng nguyên liệu và sản phẩm: phương pháp sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) Việc xác định các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và sản phẩm theo các tiêu chuẩn hiện hành

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA

Để tiện theo dõi, các mẫu xúc tác và trạng thái của chúng trong nghiên cứu được

mã hóa và viết tắt như quy định trong bảng sau:

Bảng 3.1 Ký hiệu và trạng thái các mẫu xúc tác trong nghiên cứu

2 Meso zirconi sunfat hóa đã nung tách chất tạo cấu trúc m-ZS-N

3 Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa phương pháp

từng bước, chưa nung

m-ZS-PC

3a Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa bằng H3PO4

0,5 M phương pháp từng bước, chưa nung m-ZS-P0,5C 3b Mesozirconi sunfat đã được oxophotphat hóa bằng H3PO4 1

3c Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa bằng H3PO4 2

4 Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa phương pháp

từng bước, đã nung tách chất tạo cấu trúc m-ZS-PN 4a Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa từng bước

bằng H3PO4 0,5 M, đã nung tách chất tạo cấu trúc

P0,5N 4b Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa từng bước

m-ZS-bằng H3PO4 1 M, đã nung tách chất tạo cấu trúc

m-ZS-P1N

4c Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa từng bước

bằng H3PO4 2 M, đã nung tách chất tạo cấu trúc

m-ZS-P2N

5a Mesozirconi sunfat đã được oxophotphat hóa phương pháp

đồng thời bằng H3PO4 1 M, chưa nung tách chất tạo cấu trúc

m-ZS-Pa1C

5b Meso zirconi sunfat đã được oxophotphat hóa phương pháp

đồng thời bằng H3PO4 1 M, đã nung tách chất tạo cấu trúc

Pa1N

m-ZS-3.1.1 Ảnh hưởng của các chất tạo cấu trúc khác nhau đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C

Hình 3.3 Giản đồ SAXRD của xúc tác m-ZS-C khi sử dụng

chất tạo cấu trúc CTAB

Hình 3.2 Giản đồ SAXRD của xúc tác m-ZS-C khi sử dụng chất tạo cấu trúc PEG-20000

Hình 3.1 Giản đồ SAXRD của xúc

tác m-ZS-C khi sử dụng chất tạo

cấu trúc LAS

Ba giản đồ từ hình 3.1 đến 3.3 cho thấy: Trong các mẫu xúc tác tạo thành sau quá trình ngưng tụ có sử dụng các loại chất tạo cấu trúc khác nhau như LAS, PEG

20000 và CTAB chỉ có mẫu điều chế sử dụng CTAB tương ứng với giản đồ SAXRD trong hình 3.3 có xuất hiện pic ở góc 2ϴ ~2o đặc trưng cho cấu trúc MQTB Như vậy, có thể nói, CTAB trong vai trò chất tạo cấu trúc dạng chất hoạt động bề mặt cation có hiệu quả tốt nhất đối với sự hình thành hệ thống MQTB trật

tự trong vật liệu zirconi oxit

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ ngưng tụ đến hệ thống MQTB của xúc tác ZS-C

m-Ảnh hưởng của nhiệt độ ngưng tụ đến hệ thống MQTB của xúc tác được khảo sát trong luận án Kết quả trên giản đồ SAXRD của các mẫu xúc tác được thể hiện như hình 3.4

Hình 3.4 Giản đồ SAXRD của các xúc tác m-ZS-C tổng hợp được

ở các nhiệt độ ngưng tụ khác nhau Trên cơ sở cường độ pic đặc trưng cho hệ thống MQTB trật tự (mặt 100) tại góc 2θ ~ 2-3o có thể thấy, nhiệt độ càng cao càng có xu hướng tạo ra hệ thống mao quản trung bình trật tự hơn, thể hiện tương ứng với cường độ pic đặc trưng cho mặt phản xạ (100) lớn dần lên Trường hợp ngoại lệ xảy ra khi nhiệt độ ngưng tụ đạt 100oC, cường độ pic đặc trưng giảm nhẹ so với khi nhiệt độ ngưng tụ là 90oC Ngoài ra, sự chuyển dịch pic này từ góc 2θ cao về giá trị thấp hơn cũng xảy ra, tương ứng với kích thước MQTB mở rộng hơn theo chiều tăng nhiệt độ ngưng tụ Như vậy có thể thấy tại 90oC, quá trình ngưng tụ tự sắp xếp sẽ tạo ra hệ thống

MQTB tốt nhất cho xúc tác m-ZS-C Đây là nhiệt độ được lựa chọn cho các

khảo sát tiếp theo

3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian ngưng tụ đến hệ thống MQTB của xúc tác ZS-C

m-Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đối với quá trình ngưng tụ tạo xúc tác m-ZS-C được khảo sát trong luận án Kết quả trên giản đồ SAXRD của các mẫu xúc tác được thể hiện như hình 3.5:

2 3 4 5 6 7 8 9 10

(1) (2) (3)

2Theta

12h (1) 24h (2) 48h (3) 72h (4)

(110)

(4)

Hình 3.5 Giản đồ SAXRD của các xúc tác m-ZS-C chế tạo được

ở các thời gian ngưng tụ khác nhau Khảo sát cho biết cấu trúc MQTB trở nên trật tự hơn tương ứng với thời gian ngưng tụ tăng lên, và đạt mức tốt nhất sau 48 giờ; kéo dài thời gian lên 72 giờ không những không cải thiện cấu trúc này mà còn làm giảm độ trật tự của cấu trúc

MQTB Do đó, lựa chọn thời gian 48 giờ cho quá trình ngưng tụ tạo xúc tác

m-ZS-C để nghiên cứu tiếp theo

3.1.4 Ảnh hưởng của pH đến hệ thống MQTB của xúc tác m-ZS-C

Giản đồ SAXRD của các xúc tác m-ZS-C chế tạo tại các pH khác nhau được thể

hiện trong hình 3.6 dưới đây Qua đó, có thể khẳng định, pH thích hợp nhất cho

(7) (6)

(5)

(4)

(3) (2)

2Theta-Scale

3,5 (1) 5,5 (2) 7,5 (3) 8,5 (4) 9,5 (5) 10,5 (6) 11,5 (7)

(1)

Hình 3.6 Giản đồ SAXRD của các xúc tác m-ZS-C chế tạo được trong quá trình

ngưng tụ tại các giá trị pH khác nhau

3.1.5 Xác định trạng thái cấu trúc của xúc tác m-ZS-C Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau MCS-3

File: Ngan BK mau MCS-3 goc lon.raw - Type: Locked Coupled - Start: 5.000 ° - End: 45.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 19 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 °

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130