Nghiên cứu phản ứng oxi hóa ankylaromatics trên xúc tác nanoperovskit LaACoCuO3

Các mẫu nanoperovskite tổng được thử hoạt tính đối với phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren nhận thấy họ thứ nhất La-Co-Cu có khả năng xúc tác phản ứng oxi hóa stiren ở điều kiện bằng oxi kh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI KH&CN

CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA

Tên đề tài: Nghiên cứu phản ứng oxi hóa ankylaromatics trên xúc tác

Mã số đề tài: QG.12.08

Chủ nhiệm đề tài: Nguyễn Tiến Thảo

Hà Nội, tháng 01 năm 2015

MẪU 14/KHCN

(Ban hành kèm theo Quyết định số 3839 /QĐ-ĐHQGHN ngày 24 tháng10 năm 2014

của Giám đốc Đại học Quốc gia Hà Nội)

PHẦN I THÔNG TIN CHUNG

1.1 Tên đề tài: Nghiên cứu phản ứng oxi hóa ankylaromatics trên xúc tác nanoperovskit LaACoCuO3

1.2 Mã số: QG.12.08

1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực hiện đề tài

TT Chức danh, học vị, họ và tên Đơn vị công tác Vai trò thực hiện đề tài

1.4 Tổ chức chủ trì: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

1.5 Thời gian thực hiện:

1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 10 năm 2012 đến tháng 10 năm 2014

1.5.2 Gia hạn (nếu có): đến tháng… năm…

1.5.3 Thực hiện thực tế: từ tháng 10 năm 2011 đến tháng10 năm 2014

1.6 Sản phẩm đã đăng ký so với thuyết minh ban đầu (nếu có):

(Về mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết quả ngghiên cứu và tổ chức thực hiện:

Nguyên nhân: Ý kiến của Cơ quan quản lý)

1.6.1 Sản phẩm khoa học công nghệ:

+ Công bố ít nhất 2 bài báo ở Tạp chí Quốc gia

+ Tổng hợp thành công xúc tác nanoperovskit LaACoCuO3

+ Nghiên cứu phản ứng oxi hóa pha lỏng ankylbenzen

1.6.2 Sản phẩm đào tạo: 01 cao học, 02 cử nhân, 02 sinh viên nghiên cứu khoa học 1.6.3 Các sản phẩm khác: Quy trình chế tạo vật liệu nanoperovskite LaACoO3 trong

đó A có thể là Ce hoặc Sr (Kết quả với Ce tốt hơn)

1.7 Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài, dự án: 150 triệu đồng

PHẦN II TỔNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

2.1 Báo cáo tổng quan đề tài nghiên cứu

Tổng quan quá trình oxi hóa stiren trên xúc tác

nanoperovskit La-Ce-Co-Cu

Nguyễn Tiến Thảo

Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN

Tóm tắt Đề tài tập trung nghiên cứu điều chế hai họ xúc tác có tỉ lệ La-Co-Cu và La-Ce-Co khác nhau

bằng phương pháp đồng kết tủa và nghiền trộn Các mẫu nanoperovskite tổng được thử hoạt tính đối với phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren nhận thấy họ thứ nhất La-Co-Cu có khả năng xúc tác phản ứng oxi hóa stiren ở điều kiện bằng oxi không khí nhưng sản phẩm cho độ chuyển hóa thấp Ở 100 o C, độ chuyển hóa stiren duy trì khoảng 2-5% và sản phẩm thu được duy nhất là benzanđehit Khi phân tán nanoperovskite La-Co-Cu trên chất mang mesoporous silica SBA-15 đã cải cải thiện đáng kể độ chuyển hóa stiren và thu được hỗn hợp sản phẩm benzandehit, axitbenzoic, stiren oxit… Sản phẩm chính trong trường hợp này là benzanđehit chiếm khoảng 44-50 % sản phẩm lỏng ở độ chuyển hóa stiren không đáng kể ở 120

o C Đối với họ xúc tác thứ hai LaCeCoO 3 thì mẫu La 0.9 Ce 0.1 CoO 3 thể hiện khả năng oxi hóa chọn lọc stiren thành benzanđehit Ở độ chuyển hóa stiren khoảng 20-30% thì sản phẩm chính là benzanđehit Các yếu tố thực nghiệm như nhiệt độ, thời gian phản ứng cũng được xem xét đến Kết quả cho thấy nhiệt

 Tác giả liên hệ: ĐT 0937898917 Email: ntthao@vnu.edu.vn

độ chọn lọc sản phẩm không cao Nhìn chung, các xúc tác chứa Cr có xu hướng oxi hóa sâu ankylbenzen thành các sản phẩm không mong muốn như axit cacboxylic, thậm chí CO hoặc CO2 [4, 15] Do đó, các hướng nghiên cứu hiện nay chủ yếu hướng tới các hệ xúc tác có khả năng oxi hóa ankylbenzen một cách nhẹ nhàng và đạt độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao [6,7,14,17] Các ion kim loại chuyển tiếp như V, Ni, Ti, Fe, Co, Mn… đã được sử dụng làm xúc tác cho quá trình oxi hóa chọn lọc mạch nhánh của ankylbenzen Trong số này, Fe-MCM-41 tỏ ra hiệu quả đối với quá trình oxi hóa stiren bằng H2O2 và sản phẩm chính là stiren glycol, axit benzoic [20] hoặc stiren oxit [21] Trong

ba nguyên tố thuộc nhóm VIIIB (Fe, Co, Ni) thì Co-MCM-41 cho độ chuyển hóa cao nhất đối với quá trình oxi hóa stiren [20] Với chất đầu toluen, Subramanyam và cộng sự [22] tiến hành phản ứng oxi hóa pha lỏng bằng khí oxi trên hai xúc tác Cr-AlPO4 và Cr-MCM-48 Kết quả cho thấy sự phân bố sản phẩm khác nhau trên hai xúc tác nghiên cứu Với Cr-AlPO4, quá trình oxi hóa và đeankyl hóa xảy ra đồng thời, dẫn đến sản phẩm chủ yếu là benzaldehit và benzen cùng với một lượng đáng kể CO và CO2(36,6%); trong khi sản phẩm chính của Cr-MCM-48 là benzanđehitcũng chỉ đạt 44,7% Sự tạo thành benzen là kết quả của quá trình đeankyl hóa trên tâm axit Al3+ trong khi phản ứng oxi hóa toluen thành benzanđehit thực hiện trên tâm Cr6+/Cr5+ Tuy nhiên, độ chuyển hóa toluen trên cả hai loại xúc tác trên

là khá thấp (1,4 - 2,2%) Trong khi đó, Sakthivel [19] đạt được độ chuyển hóa toluene và độ chọn lọc sản phẩm benzanđehit cao hơn trên xúc tác Cr-MCM-41 Điều đó cho thấy cấu trúc của chất mang có ảnh hưởng nhất định đến sự phân bố sản phẩm T Radhika và S Suguna [23] công bố kết quả oxi hóa etylbenzen trên xúc tác V2O5/CeO2 cho độ chuyển hóa dưới 20%, sản phẩm tạo thành chủ yếu là axetophenon (70 - 80%) Với perovskit kiểu AA’BB’O3 giầu oxi hấp phụ, ankylaromatic có thể bị oxi hóa chọn lọc dưới điều kiện êm dịu để cho ta các sản phẩm quý chứa oxi như epoxi, anđehit…

Cho đến nay, các công trình nghiên cứu trong nước về phản ứng oxi hóa ankylbenzen trên xúc tác perovskit còn khá khiêm tốn Hầu hết các nhà khoa học trong nước tập trung vào quá trình oxi hóa không chọn lọc ankylbenzen (toluen, xilen…) trên các hệ xúc tác hỗn hợp oxit kim loại hoặc oxi hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOC, toluen Hai tác giả Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Phú năm 1988 công bố công trình nghiên cứu oxi hóa hoàn toàn toluen trên hệ xúc tác V2O5-MoO3 [24] Năm 2003, nhóm nghiên cứu của GS Hoàng Trọng Yêm báo cáo kết quả oxi hóa toluen trên hệ xúc tác

V2O5/TiO2 [25] Gần đây hơn, nhóm nghiên cứu của GS Mai Tuyên [26] thực hiện phản ứng oxi hóa toluen thành axit benzoic trên xúc tác đồng thể N-hydroxyphtalimide thu được hiệu suất oxi hóa khoảng 60% Tuy nhiên, hạn chế của việc sử dụng xúc tác đồng thể là phải tách loại sản phẩm sau phản ứng và tái thu hồi dung môi Năm 2005, nhóm nghiên cứu của GS Lưu Cẩm Lộc [27] báo cáo kết quả nghiên cứu phản ứng oxi hóa hoàn toàn p-xilen trên xúc tác oxi CuO/Al2O3 và so sánh với kết quả oxi hóa trên xúc tác CuO/ZSM-5 Vẫn đối tượng nghiên cứu là xilen nhưng tác giả Lê Thị Hoài Nam [28]

báo cáo kết quả phản ứng oxi hóa hoàn toàn đồng phân m-xilen trên oxit kim loại CuO, CoO trên các

chất mang khác nhau SiO2, Al2O3 Năm 2008-2009, nhóm nghiên cứu của GS Ngô Thị Thuận công bố một loạt báo cáo kết quả nghiên cứu ứng dụng xúc tác LaMeO3 (Me = Co, Fe, Ni) perovskit để thực hiện phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic [31-34] So sánh với ankylbenzen, ancol benzylic được các tác giả trong nước tiến hành nghiên cứu oxi hóa nhiều hơn Phản ứng oxi hóa ancol benzylic được thực hiện chủ yếu với H2O2 trên các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp/MCM-41 [31,32,34] Ngoài ra, nhóm nghiên cứu của chúng tôi [35-37] cũng đã thực hiện ứng dụng perovskit (La, Co, Cu) làm xúc tác tổng hợp nhiên liệu từ CO/H2

Như vậy, tính đến thời điểm hiện nay, chúng tôi chưa tìm được công trình nghiên cứu trong nước

về phản ứng oxi hóa chọn lọc stiren, etylbenzen, cumen trên xúc tác perovskit kiểu AA’BB’O3 Hầu hết các nghiên cứu trong nước chủ yếu tập trung vào phản ứng oxi hóa hoàn toàn toluen, xilen… [23,

27, 28] hoặc oxi hóa pha lỏng ancol benzylic trên các hệ xúc tác kim loại oxit/MCM-41, kim loại/khoáng sét, perovskit [19,29,30,32] hoặc tổng hợp hidrocacbon [36-38] Nguyên nhân có thể là do việc tổng hợp perovskit theo phương pháp truyền thống cho diện tích bề mặt riêng quá thấp (< 5 m2/g) dẫn đến những hạn chế về tính chất xúc tác của họ vật liệu này

2 Xúc tác perovskit

2.1 Giới thiê ̣u perovskit

Perovskit là một trong những xúc tác dị thể được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học hiện

đa ̣i Nó được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1839 tại dãy núi Ural (Nga) bởi nhà đi ̣a chất ho ̣c Gustav Rose và tên go ̣i nó xuất phát từ tên nhà khoáng vật học người Nga L.A.Perovski [8] Sau này, cùng với những phát hiê ̣n mới, perovskit trở thành tên go ̣i của mô ̣t ho ̣ khoáng vâ ̣t oxit kim loa ̣i có cấu trúc tương tự CaTiO3 Công thức tổng quát của chúng là ABO3, trong đó A thường là cation kim loa ̣i đất hiếm , kiềm, kiềm thổ, hoă ̣c các ion có kích thước lớn như : La3+, Pb2+, Bi2+…[9] B là cation kim loa ̣i chuyển tiếp 3d, 4d, 5d (Co, Cu, Ni, Cr …) Có tới 90% kim loa ̣i tự nhiên trong bảng hê ̣ thống tuần hoàn có thể tồn ta ̣i dưới cấu trúc kiểu perovskit và điều này làm cho tính chất lý , hóa của perovskit trở nên phong phú Sự đa da ̣ng của perovskit còn do có thể thay thế một phần cation A và B bằng các cation khác như A’ và B’ cho ra các perovskit phức hợp có công thức tổng quát A1-xA’xB1-yB’yO3±δ Đặc biệt, trong các perovskit phức hợp có thể tồn ta ̣i mô ̣t số trang thái oxi hóa không bền của các ion kim loa ̣i Ví dụ: hỗn

hơ ̣p hóa tri ̣ Cu2+- Cu3+ trong oxit hỗn hơ ̣p La -Ba-Cu góp phần phát triển chất siêu dẫn ở nhiê ̣t đô ̣ cao Những đă ̣c tính trên giải thích ta ̣i sao tầm quan tro ̣ng của vâ ̣t liê ̣u perovskit trong công nghiê ̣p điê ̣n tử, hàng không, bán dẫn, điê ̣n từ, áp điê ̣n, điê ̣n nhiê ̣t, từ tính và quang điê ̣n cũng như ứng du ̣ng chất xúc tác cho các phản ứng oxi hóa khử

Tính chất của hệ perovskit rất khác so với các hê ̣ oxit kim loa ̣i khác vì chúng có khả năng dẫn điê ̣n bằng cả ion và electron Ngoài ra, perovskit còn có khả năng cho oxi thấm qua mà không cần phải có điê ̣n cực hay dòng điê ̣n bên ngoài tác đô ̣ng [10] Khi khảo sát đă ̣c tính của perovskit người ta chú ý đến

vị trí khiếm khuyết (các lỗ trống) của các anion oxi trong hê ̣ Các lỗ trống này xuất hiện trong quá trình hình thành mạng lưới tinh thể perovskit ở nhiệt độ 500 oC Ở nhiệt độ cao hơn thì các lỗ trống anion của oxit trong mạng lưới tinh thể perovskit đươ ̣c hình thành liên tục do sự trao đổi các vị trí lỗ trống xảy ra liên tục Do vâ ̣y, khả năng oxi thấm qua bề dày là rất cao Mô ̣t nguyên nhân khác làm tăng dòng oxi thấm qua là do sự thay thế của mô ̣t cation hóa tri ̣ cao vào hê ̣ dẫn tới kết quả có hai loa ̣i bù đắp điê ̣n tích, nghĩa là có sự phụ thuộc điện tử và ion vào áp suất riêng phần của oxi trong hệ Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ tính chất hấp phu ̣ và giải hấp oxi bề mă ̣t cũng như ma ̣ng lưới của các perovskit

có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác oxi hóa [11] Chính vì vậy , perovskit đươ ̣c ứng du ̣ng làm xúc tác oxi hóa, khử cho nhiều quá trình hóa ho ̣c [5,6,12]

2.2 Cấu trúc perovskit

Cấu trúc lí tưởng của perovskit là cấu trúc dạng lập phương thuộc nhóm Pm

3m-O1

h [21] Mỗi đơn vi ̣ cấu trúc của perovskit có công thức ABO3 (hình 1) trong đó A là cation có 12 liên kết với các anion oxi (số phối trí 12), là tâm của lập phương B là cation có 6 liên kết với các anion oxi (số phối trí 6), là tâm của bát diện.Cation A có kích thước lớn hơn cation B

Hình 1 Cấu trúc lâ ̣p phương lý tưởng của perovskit ABO3

Trong cấu trúc lý tưởng , tế bào đơn vi ̣ là mô ̣t hình lập phương có độ dài cạnh là a , thì đô ̣ dài liên kết B -O: a/2 và đô ̣ dài liên kết A -O là

Hình 2 Sự méo cấu trúc perovskit ABO3Sự méo cấu trúc có thể xảy ra ở nhiệt độ phòng, nhưng ở nhiê ̣t đô ̣ cao sẽ trở la ̣i cấu trúc lâ ̣p phương

lý tưởng Goldchmidt đã đưa ra thừa số dung sai t nhằm giới ha ̣n sự sai lê ̣ch của bán kính các ion, được

đi ̣nh nghĩa theo biểu thức sau (áp dụng nhiệt độ phòng) [11]:     

O B

O A O

rrrr

= 1 ta có cấu trúc perovskit lí tưởng lập phương Thường thì 0,75 < t < 1 và pha tinh thể perovskit vẫn

tồn tại nhưng không thể tránh khỏi sự méo cấu trúc Với 0,75 < t < 0,9: cấu trúc perovskit ở dạng orthorhombic (tà phương) Với 0,9 < t < 1 : cấu trúc perovskit ở dạng rhombohedral Thực vâ ̣y, khi

nghiên cứu sự chuyển di ̣ch cấu trúc trong perovskit phức hợp La0.9Te0.1Mn1-xCoxO3 (0 ≤ x ≤ 0,25) gây

ra bởi sự thay đổi nồng đô ̣ thay thế của cation Co vào vi ̣ trí cation Mn , người ta quan sát thấy thừa số

dung sai t giảm dẫn đến cấu trúc tinh thể thay đổi từ rhombohedral (x ≤ 0,15) sang orthorhombic (x ≤

0,20) Nếu xem bán kí nh trung bình của cation A là cố đi ̣nh thì rõ ràng sự méo cấu trúc là do sự thay thế mô ̣t phần cation Mn3+ bằng cation Co3+ Ngoài ra, người ta còn thấy rằng, góc liên kết Mn-O-Mn và

đô ̣ dài liên kết Mn -O có ảnh hưởng quyết đi ̣nh đến tra ̣ng thái cấu trúc của perovskit Ở nồng độ thay thế thấp, (0 ≤ x ≤ 0,15) góc liên kết Mn-O-Mn giảm còn liên kết Mn-O la ̣i tăng đô ̣ dài Tuy nhiên, với x

> 0,15 lại xảy ra sự tăng góc liên kết Mn -O-Mn và sự giảm đô ̣ dài liên kết [11] Khi bán kính của cation thay thế nhỏ hơn bán kính của cation Mn , liên kết Mn-O mới được kéo giãn ra dẫn đến sự tăng góc liên kết Mn-O-Mn Do đó, thay thế Mn3+ bằng Co3+ xảy ra cân bằng: Mn3+ + Co3+ → Mn4+ + Co2+ Theo kết quả tính toán , bán kính trung bình của ion Mn là 0,668 Å, và nhỏ hơn bán kính ion Co 2+ (0,745 Å), song la ̣i lớn hơn bán kính ion Co3+ (0,61 Å) [15] Vì vậy, ion Co2+ có tác động nén liên kết Mn-O-Mn trong khi ion Co3+ lại kéo dãn liên kết ra Coban tồn ta ̣i dưới da ̣ng Co2+ trong các mẫu có 0 ≤

x ≤ 0,15, nhưng khi lươ ̣ng Co tăng thì sự xuất hiện Co 3+ cững tăng theo Như vâ ̣y, khi 0 ≤ x ≤ 0,15, tuy có xuất hiê ̣n mô ̣t lượng nhỏ Co song chủ yếu vẫn là Co 2+ nên cấ u trúc tinh thể có da ̣ng

rhombohedral Còn với những mẫu 0,2 ≤ x ≤ 0,25, tồn ta ̣i Co2+ và phần lớn Co3+ nên cấu trúc tinh thể theo kiểu orthorhombic Tương tự, khi nghiên cứu perovskit La1-xCaxMnO3±y (0 ≤ x ≤ 1; - 0,04 ≤ y ≤ 0,24) người ta thấy rằng oxi dư là do sự bù mô ̣t phần Mn3+ (d4) vào Mn4+ (d3) trong ma ̣ng của cation B Chính hiệu ứng Jahn -Teller của ion Mn3+ gây nên sự méo cấu trúc perovskit Do đó sự méo sẽ giảm nếu tăng lươ ̣ng Mn4+ đa ̣t cực đa ̣i bởi sự thay thế La bằng Ca Bản chất của kiểu méo này là sự nghiêng bát diện MnO6, phổ biến với các perovskit có cation trung tâm nhỏ Với 0 ≤ x ≤ 0,5 cấu trúc tinh thể thuô ̣c nhóm R-3c, hexagonal Sự chuyển di ̣ch tra ̣ng thái cấu trúc sa ng nhóm Pbnm, orthorhombic xảy

ra khi 0,5 ≤ x ≤ 1 Ngoài cấu trúc lập phương lý tưởng , các perovskit còn xuất hiện dưới các dạng có cấu trúc đối xứng khác : đơn tà (monoclinic), tam tà (triclinic), tứ diê ̣n (tetragonal), lục giác (hexagonal), tà phương (orthorhombic), hình thoi (rhombohedral) Tuy nhiên , hai da ̣ng cấu trúc tà phương và hình thoi thường gă ̣p nhất Sự méo cấu trúc đôi khi làm tăng lượng oxi phân tử hấp phụ trên

bề mặt khuyết tật của perovskit Nhờ sự giẩu oxi bề mặt mà perovskite là chất xúc tác cho nhiều quá trình oxi hóa quan trọng

3 Phương pháp nghiên cứu

3.1 Điều chế xúc tác

Điều chế xúc tác LaCoCuO3 và LaCoCuO3/SBA-15 Quy trình điều chế nanoperovskit LaCoCuO3: Cân các hóa chất trên theo tỉ lượng nhất đi ̣nh và cho vào cốc thủy tinh có dung tích khoảng 400 mL Thêm 200 mL nước cất vào cốc và khuấy trong khoảng 2 giờ Sau đó, cô cạn dung môi ở 60-80 oC đến khi dung di ̣ch bay hết hơi nước thì lấy ra nghiền nhỏ và nung ở nhiê ̣t đô ̣ 5500 C trong khoảng 4 giờ Quy trình mang nanoperovskit lên SBA-15: SBA-15 được tổng hợp theo quy trình trình bày ở [30]

Để mang LaCuCoO3 lên chất nền mesoporous silica, hỗn hợp dung dịch muối nitrat kim loại trộn lẫn với dung dịch xitrat như đã trình bày ở trên Thêm lượng SBA-15 tính toán trước vào dung dịch hỗn hợp trên và khuấy trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng Hỗn hợp thu được được cô cạn dung môi ở 80 0C trước khi nung ở 550 0C trong 6 giờ

Điều chế xúc tác LaACoO 3 Quy trình điều chế nanoperovskit LaSrCeCoO3: Lantan, coban, ceri oxit được cân theo tỷ lượng xác định và trộn vào nhau Hỗn hợp được đưa vào cối xay làm bằng vonfram cacbua chứa 3 viên bi sắt đường kính trong 11 mm Đậy nắp cối và khóa bằng ốc vít Cối xay với tốc độ không đổi 1000 vòng/phút Quá trình xay/nghiền thực hiện trong khoảng 8-12 giờ ở nhiệt độ phòng Hỗn hợp sản phẩm thu được được trộn với NaCl (50:50 theo khối lượng) và tiếp tục nghiền trong 12 giờ cho ra hỗn hợp bột muối, oxit Cho hỗn hợp sản phẩm nước để hòa tan NaCl có mặt trong sản phẩm Lọc rửa sản phẩm thu được hỗn hợp oxit kim loại Sấy khô ở nhiệt độ phòng và nung ở

250oC trong 2 giờ thu được các nanoperovskite tương ứng Theo phương pháp này, chúng tôi thu được hai mẫu xúc tác nanoperovskit LaCoO3 và LaCeCoO3 với thành phần mong muốn Mẫu xúc tác điều chế được nung ở 250 oC trong không khí trước khi thực hiện các nghiên cứu đặc trưng xúc tác và thử hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa ankylbenzen

3.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp vật lý

Nanoperovskit được nghiên cứu đặc trưng bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển

vi điện tử truyền qua SEM, TEM, BET

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Đây là phương pháp quan trọng nhất để xác định cáu trúc và phân tích thành phần pha của xúc tác Ta có thể xác định được độ lớn và hình dạng của tế bào cơ sở dựa vào các thông số về tính chất đối xứng của tinh thể, các trục tinh thể, kích thước các cạnh của tế bào và góc cơ sở từ phương pháp XRD Từ đó biết được hệ tinh thể, số nguyên tử trong mỗi tế bào và không gian Vì vậy, có thể tìm ra sự sắp xếp của các nguyên tử trong một tế bào cơ sở và khoảng cách giữa các nút mạng tinh thể, những yếu tố quan tro ̣ng đ ể xác định cấu trúc phân tử Các mẫu xúc tác được ghi nhiễu xạ XRD các mẫu xúc tác trên máy D8ADVVANCE, tại Khoa Hoá học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, ống phát tia CuKα ( λ =1,54056 Å), cường độ dòng ống phát 40 mA, góc quét 2 - theta từ 20 – 700 , tốc độ góc quét 0,20/ phút

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ (BET) Bề mặt riêng của một xúc tác hay vật liệu rắn là bề mặt của một gam chất rắn đó Chất xúc tác rắn có thể là ở dạng xốp hay khối Đối với các xúc tác dạng khối, bề mặt riêng là bề mặt ngoài của nó, còn đối với các xúc tác xốp thì mặt riêng gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong của các xúc tác Các lỗ xốp và sự phân bố không gian cũng như đường kính

lỗ xốp đóng một vai trò cực kỳ quan trọng trong độ hoạt động và độ chọn lọc của xúc tác rắn đố với những quá trình phản ứng khác nhau Các mẫu xúc tác được đo diện tích bề mặt tại Trung tâm Lọc hoá dầu – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Phương pháp hiển vi điê ̣n tử quét (SEM) Phương pháp này dựa trên viê ̣c sử du ̣ng tia điê ̣n tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu Chùm tia điện tử được tạo ra từ cato t qua hai tu ̣ quang điê ̣n tử sẽ được hô ̣i tu ̣ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điê ̣n tử đâ ̣p vào mẫu sẽ phát ra các tia điê ̣n tử truyền qua Các điện tử truyền qua này được đi qua điê ̣n thế gia tốc rồi vào phần thu và biến đổi t hành tín hiệu ánh sáng, tín hiê ̣u được khuyếch đa ̣i , đưa vào ma ̣ng lưới điều khiển hoa ̣t đô ̣ sáng trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu cho mô ̣t điểm tương ứng trên màn Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫ u nghiên cứu Phương pháp SEM cho phép xác đi ̣nh hình thể bề mă ̣t của xúc tác rắn , dạng tinh thể, dạng hạt, cỡ lỗ, đô ̣ xốp… Hình ảnh SEM các mẫu xúc tác thu được ghi ta ̣i Viê ̣n Khoa ho ̣c vâ ̣t liê ̣u – Viê ̣n khoa ho ̣c Viê ̣t Nam

3.2 Phản ứng oxi hóa stiren

Phản ứng oxi hóa stiren được thực hiện ở pha lỏng theo phương pháp gián đoạn Lấy 5ml stiren + 5ml N,N-đimetyl formit cho vào bình cầu 3 cổ Cân 0,2 g xúc tác cho vào bình cầu 3 cổ chứa stiren Thổi oxi không khí (hoặc nhỏ từ từ H2O2) vào bình với tốc độ không đổi Bình phản ứng được nâng đến nhiê ̣t đô ̣ và kéo dài khoảng thời gian xác đi ̣nh Sau khi kết thúc phản ứng, để bình phản ứng nguội tự nhiên về nhiê ̣t đô ̣ phòng Lọc lạnh sản phẩm và bảo quản la ̣nh trước khi phân tích sắc ký

Sản phẩm phản ứng được phân tích trên máy sắc ký khí khối phổ GC-MS, Máy HP-6890/5973 MSD gắn với cột sắc kí (30m x 0,25mm) lớp phim mỏng 0,25cm, khí mang He

- Nhiệt độ buồng bơm mẫu 250 oC

- Nhiệt độ detector 250 oC

Chương trình điều nhiệt 40 oC (2 min), tăng 5 oC/min đến 130 oC dừng ở nhiệt độ đó 10 min trước khi tiếp tục tăng lên 200 oC với tốc độ tăng 15 oC/phút

4 Kết quả ứng dụng nanoperovskit La-Ce-Co-Cu làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa stiren

4 1 Phản ứng oxi hóa stiren trên LaCuCoO 3

Phản ứng oxi hóa stiren trên xúc tác nanoperovskit được thực hiện trong pha lỏng Phản ứng thực hiện trên dòng thứ nhất của LaCuxCo1-xO3 ở nhiệt độ từ 60-120 oC trong khoảng thời gian 4 giờ, với chất oxi hóa là oxi không khí Kết quả được trình bày như hình 3

Hình 3 cho thấy độ chuyển hóa stiren trên mẫu xúc tác LaCu0.1Co0.9O3 là khả thi và sản phẩm chủ

yếu là benzanđehit trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu Tuy nhiên, độ chuyển hóa stiren duy trì ở mức

độ khá thấp do diện tích bề mặt riêng của nhóm xúc tác này < 10 m2/g [12,35-40] Ở khoảng nhiệt độ khảo sát (60 – 120 oC), độ chuyển hóa stiren luôn duy trì dưới 5% Tuy nhiên, xúc tác LaCuCoO3 lại tỏ

ra khá chọn lọc đối với sản phẩm benzanđehit ở điều kiện này Hình 3 cho thấy độ chọn lọc benzanđehit khá cao (80-98%) [41,42]

0 1 2 3 4 5

LaCoO3 LaCo0.9Cu0.1O3 LaCo0.8Cu0.2O3 LaCo0.7Cu0.3O3

Hình 3 Biểu đồ ảnh hưởng của nhiệt độ với phản ứng oxi hóa stiren trên xúc tác LaCu0.1Co0.9O3 bằng

oxi không khí trong 4 giờ

Trên xúc tác LaCoCuO3, mặc dù độ chọn lọc cao nhưng độ chuyển hóa stiren còn khá thấp 5%) Do vậy, về mặt thực tế là không hiệu quả Để cải thiện độ chuyển hóa stiren, LaCuCoO3 được phân tán trên chất mang SBA-15 và thực hiện phản ứng trong dung môi N,N-đimetyl formit ở nhiệt độ 120-140 oC và so sánh với mẫu SBA trắng Bảng 1 liệt kê kết quả phản ứng nhận được

(1-Bảng 1 Oxi hóa stiren pha lỏng của dòng xúc tác thứ 2 bằng H2O2 trong 4 giờ

Mẫu xúc tác

Nhiê ̣t đô ̣ (oC)

Độ chuyển hóa (%)

Độ chọn lọc % Benzanđehit Sản phẩm khác

LaCoCuO3/SBA-15 120 94,6 46,5 53,5

LaCoCuO3/SBA-15 140 19,8 48,1 51,9

Hình 4 Biểu đồ ảnh hưởng của nhiệt độ đến kết quả phản ứng oxi hóa stiren pha lỏng trên xúc tác

LaCu0.1Co0.9O3 mang trên SBA-15

Bảng 1 cho thấy LaCuCoO3 phân tán trên SBA-15 thực sự hiệu quả đối với phản ứng oxi hóa stiren

Độ chuyển hóa stiren tăng lên gấp hơn 40 lần so với các xúc tác khối LaCuCoO3 Tuy nhiên, việc tăng

độ chuyển hóa cũng dẫn đến sự giảm độ chọn lọc sản phẩm benzandehit [41,43,44] Hình 4 cho thấy các vai trò xúc tác của LaCuCoO3 ở cùng độ chuyển hóa gần 20%, xúc tác LaCuCoO3/SBA-15 cho độ chọn lọc benzandehit cao hơn Tuy nhiên, hệ xúc tác LaCuCoO3/SBA-15 cũng luôn kèm theo 1 lượng đáng kể các sản phẩm nặng như polime, axit benzoic, poli ancol…

4.2 Phản ứng oxi hóa stiren trên xúc tác LaCeCoO 3

Nghiên cứu vai trò xúc tác La – Co – O nanoperovskit nói chung và Ce2+/ nanoperovskit nói riêng trong phản ứng oxi hóa stiren, chúng tôi thực hiện ba phản ứng ở các điều kiện khác nhau: mẫu trắng, mẫu xúc tác LaCoO3 và LaCeCoO3 Quá trình oxi hóa được tiến hành ở nhiệt độ 65 oC, thời gian 4 giờ, lượng xúc tác sử dụng là 0,20 gam, lượng stiren ban đầu là 0,01 mol, tốc độ dòng không khí không đổi Tuy nhiên, kết quả phân tích sản phẩm cho thấy mẫu trắng không cho sản phẩm benzanđehit trong khi một phần stiren bị mất đi do quá trình polime hóa [42,43] Đối với mẫu LaCoO3, hoạt tính xúc tác thu được là rất thấp nên độ chọn lọc sản phẩm cao Trong khi đó, trên xúc tác chứa LaCeCoO3, hoạt tính xúc tác được cải thiện rõ rệt Độ chuyển hóa stiren tăng hơn 10 lần so với mẫu LaCoO3 ở cùng điều kiện phản ứng (hình 5) [41] Dĩ nhiên, ở độ chuyển hóa cao hơn thì độ chọn lọc sản phẩm sẽ giảm xuống Trong trường hợp này, độ chọn lọc của benzanđehit dao động trong khoảng 55-57% [41,43]

0 20 40 60 80 100

Bảng 2 Hoạt tính xúc tác LaCeCoO 3 trong phản ứng oxi hóa stiren bằng không khí trong 4 giờ

Nhiệt độ ( o C)

Độ chuyển hóa stiren (%)

Độ chọn lọc (%) Benzanđehit Sản phẩm khác