Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến các đặc trưng của thuốc nổ nhiệt dẻo PBX trên cơ sở hexogen và pentrit

vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT β Tốc độ gia nhiệt trong các phân tích nhiệt E Thể tích khí sinh ra của 2,5 g thuốc nổ Thử nghiệm VST Ea Năng lượng hoạt hóa γ12 Sức căng bề m

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

Nguyễn Trung Toàn

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA THUỐC NỔ NHIỆT DẺO PBX

TRÊN CƠ SỞ HEXOGEN VÀ PENTRIT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

Nguyễn Trung Toàn

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA THUỐC NỔ NHIỆT DẺO PBX

TRÊN CƠ SỞ HEXOGEN VÀ PENTRIT

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 9 52 03 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 PGS.TS Phan Đức Nhân

2 TS Võ Hoàng Phương

Hà Nội - 2019

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nghiên cứu trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác Các dữ liệu, nội dung tham khảo được trích dẫn đầy đủ và chính xác

Tác giả luận án

NGUYỄN TRUNG TOÀN

ii

LỜI CẢM ƠN

Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Hóa học - Vật liệu/ Viện Khoa học và Công nghệ quân sự và Bộ môn Thuốc phóng Thuốc nổ/Học viện Kỹ thuật Quân sự

Tác giả luận án xin bày tỏ lòng biết ơn tới PGS TS Phan Đức Nhân và

TS Võ Hoàng Phương đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và cho nhiều chỉ dẫn khoa học có giá trị giúp cho tác giả hoàn thành luận án này Tác giả trân trọng

sự động viên, khuyến khích, những kiến thức khoa học cũng như chuyên môn

mà các thầy hướng dẫn đã chia sẻ cho tác giả trong nhiều năm qua, giúp cho tác giả nâng cao năng lực khoa học, phương pháp nghiên cứu và lòng yêu nghề

Tác giả trân trọng cảm ơn lãnh đạo chỉ huy Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Phòng Đào tạo và Viện Hóa học - Vật liệu/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ môn Thuốc phóng Thuốc nổ, Khoa Vũ khí/Học viện Kỹ thuật Quân sự, các nhà khoa học, bạn bè và đồng nghiệp đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tác giả trong quá trình nghiên cứu

Tác giả luận án xin trân trọng cảm ơn các đồng tác giả các công trình và bài báo khoa học đã đồng ý cho tác giả sử dụng các kết quả nghiên cứu trong bản luận án này

Cuối cùng, tác giả xin bày tỏ lòng cảm ơn những người thân trong gia đình, đã thông cảm, động viên và chia sẻ những khó khăn, tạo điều kiện cho tác giả trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận án

Tác giả

Nguyễn Trung Toàn

iii

MỤC LỤC

Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ xii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ THUỐC NỔ PBX 5

1.1 Thuốc nổ phá hỗn hợp và thuốc nổ PBX 5

1.2 Phân loại thuốc nổ PBX 7

1.2.1 Phân loại theo phương pháp chế tạo 7

1.2.2 Phân loại theo bản chất chất kết dính và đặc tính công nghệ 8

1.3 Thành phần thuốc nổ nhiệt dẻo PBX 10

1.3.1 Thuốc nổ nền 10

1.3.2 Các polyme kết dính 12

1.3.3 Các chất hóa dẻo 18

1.3.4 Các phụ gia 22

1.4 Các phương pháp chế tạo thuốc nổ nhiệt dẻo PBX 22

1.4.1 Phương pháp khối 24

1.4.2 Phương pháp huyền phù 25

1.5 Các đặc trưng của thuốc nổ nhiệt dẻo PBX 26

1.5.1 Nhiệt độ bùng cháy 26

1.5.2 Độ nhạy với xung va đập 26

1.5.3 Độ an định hóa học 27

1.5.4 Độ dẻo và khả năng nén 28

1.5.5 Các đặc trưng năng lượng 28

1.6 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về thuốc nổ PBX 29

1.6.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 29

iv

1.6.2 Tình hình nghiên cứu thuốc nổ nhiệt dẻo PBX ở Việt Nam 37

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39

2.1 Đối tượng và nội dung nghiên cứu 39

2.2 Hóa chất, vật tư và thiết bị nghiên cứu 39

2.2.1 Hóa chất, vật tư nghiên cứu 39

2.2.2 Thiết bị nghiên cứu 40

2.3 Phương pháp nghiên cứu 42

2.3.1 Phương pháp đánh giá tính tương thích của thuốc nổ và polyme 42

2.3.2 Phương pháp xác định một số tính chất bề mặt của thuốc nổ và polyme 44

2.3.3 Phương pháp chế tạo thuốc nổ nhiệt dẻo PBX 46

2.3.4 Các phương pháp đánh giá các đặc tính cơ-lý và năng lượng của thuốc nổ PBX 47

2.3.5 Phương pháp xác định một số thông số động học quá trình phân hủy nhiệt của thuốc nổ PBX 49

2.3.6 Phương pháp dự đoán thời hạn sử dụng của thuốc nổ PBX 51

Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 53

3.1 Nghiên cứu lựa chọn thành phần thuốc nổ PBX 53

3.1.1 Đánh giá tính tương thích hóa học của thuốc nổ nền và polyme kết dính 53

3.1.2 Đánh giá tính chất bề mặt phân cách pha của thuốc nổ và hệ chất kết dính 57 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng thuốc nổ, thành phần chất kết dính đến các đặc trưng của thuốc nổ nhiệt dẻo PBX trên cơ sở hexogen (PBX-H) 61

3.2.1 Lựa chọn hàm lượng và kích thước thuốc nổ hexogen 61

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng thuốc nổ, thành phần chất kết dính đến độ dẻo, khả năng kết dính và khả năng nén của thuốc nổ PBX-H 61

3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng thuốc nổ, thành phần hệ chất kết dính đến nhiệt độ bùng cháy và độ an định hóa học của thuốc nổ PBX-H 72

3.2.4 Ảnh hưởng của một số yếu tố đến độ nhạy va đập 79

v

3.2.5 Ảnh hưởng của một số yếu tố đến các đặc trưng năng lượng 82

3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng thuốc nổ, thành phần chất kết dính đến các đặc trưng của thuốc nổ nhiệt dẻo PBX trên cơ sở pentrit (PBX-P) 86

3.3.1 Khảo sát lựa chọn hàm lượng và kích thước hạt của pentrit 86

3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng thuốc nổ, thành phần chất kết dính đến độ dẻo, khả năng kết dính và khả năng nén của thuốc nổ PBX-P 88

3.3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng thuốc nổ, thành phần hệ chất kết dính đến nhiệt độ bùng cháy và độ an định hóa học của thuốc nổ PBX-P 96

3.3.4 Ảnh hưởng của một số yếu tố đến độ nhạy va đập 102

3.3.5 Ảnh hưởng của một số yếu tố đến các đặc trưng năng lượng 104

3.4 Đánh giá một số đặc trưng phân hủy nhiệt và dự đoán thời hạn sử dụng của thuốc nổ nhiệt dẻo PBX 106

3.4.1 Một số đặc trưng quá trình phân hủy nhiệt của thuốc nổ PBX 107

3.4.2 Dự đoán thời hạn sử dụng của thuốc nổ nhiệt dẻo PBX 115

KẾT LUẬN 120

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 122

TÀI LIỆU THAM KHẢO 123

PHỤ LỤC……… ……… 136

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

β Tốc độ gia nhiệt trong các phân tích nhiệt

E Thể tích khí sinh ra của 2,5 g thuốc nổ (Thử nghiệm VST)

Ea Năng lượng hoạt hóa

γ12 Sức căng bề mặt phân cách pha giữa chất 1 và chất 2

γP, γD Phần phân cực và không phân cực của sức căng bề mặt

γSV, γLV, γSL Sức căng bề mặt của bề mặt rắn-hơi, lỏng-hơi, rắn-lỏng

M Thể tích khí sinh ra của hỗn hợp thuốc nổ và polyme

S Thể tích khí sinh ra của 2,5 g polyme (Thử nghiệm VST)

S21 Hệ số dàn trải của chất 2 lên chất 1

TP Nhiệt độ đỉnh toả nhiệt của phân tích nhiệt DSC

TPS Nhiệt độ đỉnh tỏa nhiệt trong thử nghiệm DSC của chất nền

TPM Nhiệt độ đỉnh tỏa nhiệt trong thử nghiệm DSC của hỗn hợp

∆TP Độ chênh lệch nhiệt độ đỉnh tỏa nhiệt của phân tích nhiệt

t5% Thời gian để 5% lượng thuốc bị phân hủy nhiệt (ở 298 K)

VR Thể tích khí sinh ra do sự tương tác giữa thuốc nổ và polyme

Wa Công bám dính nhiệt động

W21 Công bám dính nhiệt động của chất 2 lên chất 1

BCHMX cis-1,3,4,6-tetranitrooctahydroimidazo-[4,5-d] imidazol BTTN Butantriol trinitrat

CL-20 Hexanitrohexaazaisowurtzitan (HNIW)

DBF Dibutylfoocmamit

DBP Dibutylphtalat

DOP Dioctylphtalat

vii

DSC Nhiệt lượng quét vi sai (Differential scanning calorimerty) DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differential thermal analysis)

ETPE Energetic thermoplastic elastomers

EGDN Etylenglycol dinitrat

EVA Etylen vinyl axetat

GAP Glyxidyl azit polyme

HMX Octogen (Cyclotetrametylen tetranitramin)

NG Nitrat glyxerin, Nitro glyxerin

PBX Polymer-bonded explosive hoặc Plastic bonded explosive PBX-H Thuốc nổ PBX trên cơ sở Hexogen

PBX-HP Thuốc nổ PBX trên cơ sở Hexogen và Polystiren

PBX-HN Thuốc nổ PBX trên cơ sở Hexogen và Nitroxenlulo

PBX-P Thuốc nổ PBX trên cơ sở Pentrit

PBX-PP Thuốc nổ PBX trên cơ sở Pentrit và Polystiren

PBX-PN Thuốc nổ PBX trên cơ sở Pentrit và Nitroxenlulo

PETN, TEN Pentrit hoặc Pentaerythritol tetranitrat

viii

RDX Hexogen (Cyclotrimetylen trinitramin)

TATB Triaminotrinitrobenzen

TEGDN Trietylenglycol dinitrat

TMETN Trimetylol etan trinitrat

TG/DTG Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetry)

TNT 2,4,6-trinitrotoluen

TPE Thermoplastic elastomer

VST Phương pháp ổn định nhiệt chân không (Vacuum stability test)

ix

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Một số đặc trưng của hexogen và pentrit so với TNT 10

Bảng 1.2 Độ tan của hexogen trong một số dung môi hữu cơ 11

Bảng 1.3 Độ tan của pentrit trong một số dung môi hữu cơ 11

Bảng 1.4 Một số chất hóa dẻo thông thường 19

Bảng 1.5 Tính chất của một số dung môi hữu cơ thông thường 23

Bảng 1.6 Độ dẻo của thuốc nổ C-4 theo tiêu chuẩn MIL-C-45010A 28

Bảng 1.7 Thành phần một số thuốc nổ PBX 30

Bảng 1.8 Đặc trưng của các thuốc nổ PBX trên cơ sở RDX và PETN 31

Bảng 1.9 Thông số động học phân hủy nhiệt thuốc nổ PBX 35

Bảng 1.10 Thời hạn sử dụng của một số thuốc nổ PBX ở 25 °C 35

Bảng 1.11 Ảnh hưởng của chất hóa dẻo năng lượng cao đến một số đặc trưng của thuốc nổ PBX 36

Bảng 2.1 Một số chỉ tiêu kỹ thuật của PS 40

Bảng 2.2 Một số chỉ tiêu kỹ thuật của các loại NC 40

Bảng 3.1 Giá trị VR xác định theo phương pháp VST 53

Bảng 3.2 Kết quả DSC xác định tính tương thích của RDX và polyme 55

Bảng 3.3 Kết quả DSC xác định tính tương thích của pentrit và polyme 56

Bảng 3.4 Thông số bề mặt của dung môi dùng để đo góc tiếp xúc 58

Bảng 3.5 Kết quả đo góc tiếp xúc tĩnh 58

Bảng 3.6 Sức căng bề mặt của các thuốc nổ RDX, PETN và chất kết dính 59

Bảng 3.7 Các thông số bề mặt của thuốc nổ và hệ chất kết dính 60

Bảng 3.8 Độ dẻo của các mẫu thuốc nổ PBX-HP 63

Bảng 3.9 Mật độ của liều nổ PBX-HP ở các áp suất nén khác nhau 65

Bảng 3.10 Độ dẻo của các mẫu thuốc nổ PBX-HN 67

Bảng 3.11 Mật độ của liều nổ PBX-HN ở các áp suất nén khác nhau 69

x

Bảng 3.12 Nhiệt độ bùng cháy của thuốc nổ PBX-HP 72

Bảng 3.13 Nhiệt độ bùng cháy của thuốc nổ PBX-HN 74

Bảng 3.14 Độ an định hóa học của các thuốc nổ PBX-HP theo VST 76

Bảng 3.15 Độ an định hóa học của các thuốc nổ PBX-HN theo VST 78

Bảng 3.16 Độ nhạy va đập của các thuốc nổ PBX-HP 80

Bảng 3.17 Độ nhạy va đập của các thuốc nổ PBX-HN 82

Bảng 3.18 Đặc trưng năng lượng của một số thuốc nổ PBX-HP 83

Bảng 3.19 Đặc trưng năng lượng của một số thuốc nổ PBX-HN 84

Bảng 3.20 Độ dẻo của các thuốc nổ PBX-PP 88

Bảng 3.21 Mật độ của liều nổ PBX-PP ở các áp suất nén khác nhau 89

Bảng 3.22 Độ dẻo của các thuốc nổ PBX-PN 93

Bảng 3.23 Mật độ của liều nổ PBX-PN ở các áp suất nén khác nhau 94

Bảng 3.24 Nhiệt độ bùng cháy của các mẫu thuốc nổ PBX-PP 96

Bảng 3.25 Nhiệt độ bùng cháy của các mẫu thuốc nổ PBX-PN 98

Bảng 3.26 Độ an định hóa học của thuốc nổ PBX-PP theo VST 99

Bảng 3.27 Độ an định hóa học của thuốc nổ PBX-PN theo VST 101

Bảng 3.28 Độ nhạy va đập của thuốc nổ PBX-PP 102

Bảng 3.29 Độ nhạy va đập của thuốc nổ PBX-PN 103

Bảng 3.30 Một số đặc trưng năng lượng của thuốc nổ PBX-PP 104

Bảng 3.31 Một số đặc trưng năng lượng của thuốc nổ PBX-PN 105

Bảng 3.32 Thành phần của một số thuốc nổ PBX-H 107

Bảng 3.33 Thành phần của một số thuốc nổ PBX-P 107

Bảng 3.34 Thông số động học quá trình phân hủy nhiệt của thuốc nổ hexogen và các mẫu thuốc nổ PBX-H theo phương pháp Kissinger 110

Bảng 3.35 Thông số động học quá trình phân hủy nhiệt của thuốc nổ hexogen và các mẫu thuốc nổ PBX-H theo phương pháp Ozawa 111

xi

Bảng 3.36 Thông số động học quá trình phân hủy nhiệt của thốc nổ pentrit và các mẫu thuốc nổ PBX-P theo phương pháp Kissinger 114Bảng 3.37 Thông số động học quá trình phân hủy nhiệt của thuốc nổ pentrit và các mẫu thuốc nổ PBX-P theo phương pháp Ozawa 114

Bảng 3.38 Giá trị VST và các thông số động học quá trình phân hủy nhiệt của

thuốc nổ RDX và các thuốc nổ PBX-H 115

Bảng 3.39 Giá trị VST và các thông số động học quá trình phân hủy của thuốc

nổ pentrit và các thuốc nổ PBX-P 117

xii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của Estane 5703 14

Hình 1.2 Cấu trúc hóa học của Kraton G-6500 14

Hình 1.3 Cấu trúc hóa học của NC 15

Hình 1.4 Mô hình của một số loại copolyme ETPE 16

Hình 1.5 Cấu tạo của các ETPE 17

Hình 1.6 Cấu trúc chung của polyphotphazen 17

Hình 1.7 Cấu tạo của TMETN, TEGDN, EGDN, BTTN 21

Hình 1.8 Hệ thống STABIL 27

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của hệ thống Vacuum Stability Test 41

Hình 2.2 Góc tiếp xúc giữa chất lỏng và bề mặt rắn 44

Hình 2.3 Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định độ dẻo của thuốc nổ PBX 47

Hình 3.1 Giản đồ DSC của RDX và các hỗn hợp trên cơ sở hexogen 54

Hình 3.2 Giản đồ DSC của PETN và các hỗn hợp trên cơ sở PETN 55

Hình 3.3 Đồ thị xác định các giá trị α S và β S của thuốc nổ và chất kết dính 59

Hình 3.4 Ảnh chụp bề mặt các khối thuốc PBX-HP trên kính hiển vi 62

Hình 3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng RDX và tỷ lệ DOP/PS đến độ dẻo của thuốc nổ PBX-HP 63

Hình 3.6 Mối quan hệ giữa mật độ liều nổ PBX-HP và áp suất nén 65

Hình 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng hexogen, tỷ lệ DOP/NC và bản chất NC đến độ dẻo của thuốc nổ PBX-HN 68

Hình 3.8 Mối quan hệ giữa mật độ liều nổ PBX-HN và áp suất nén 69

Hình 3.9 Ảnh chụp bề mặt các khối thuốc PBX-HN bằng kính hiển vi 71

Hình 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng thuốc nổ và thành phần hệ chất kết dính đến nhiệt độ bùng cháy của thuốc nổ PBX-HP 72

Hình 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng thuốc nổ, thành phần chất kết dính đến nhiệt độ bùng cháy của thuốc nổ PBX-HN 74

xiii

Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng thuốc nổ, thành phần chất kết dính đến

độ an định hóa học của thuốc nổ PBX-HP 76Hình 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng thuốc nổ, thành phần chất kết dính đến

độ an định hóa học của thuốc nổ PBX-HN 78Hình 3.14 Ảnh chụp bề mặt các mẫu thuốc nổ PBX-PN trên kính hiển vi 87Hình 3.15 Ảnh hưởng của hàm lượng thuốc nổ và thành phần chất kết dính đến

độ dẻo của thuốc nổ PBX-PP 88Hình 3.16 Mối quan hệ giữa mật độ liều nổ PBX-PP và áp suất nén 90Hình 3.17 Ảnh chụp bề mặt các khối thuốc PBX-PP trên kính hiển vi 91Hình 3.18 Ảnh hưởng của hàm lượng thuốc nổ và thành phần hệ chất kết dính đến độ dẻo của thuốc nổ PBX-PN 93Hình 3.19 Mối quan hệ áp suất nén và mật độ của thuốc nổ PBX-PN 95Hình 3.20 Ảnh hưởng của hàm lượng thuốc nổ, thành phần hệ chất kết dính đến nhiệt độ bùng cháy của thuốc nổ PBX-PP 96Hình 3.21 Ảnh hưởng của hàm lượng thuốc nổ, thành phần hệ chất kết dính đến nhiệt độ bùng cháy của thuốc nổ PBX-PN 98Hình 3.22 Ảnh hưởng của hàm lượng thuốc nổ, thành phần hệ chất kết dính đến độ an định hóa học của thuốc nổ PBX-PP 100Hình 3.23 Ảnh hưởng của hàm lượng thuốc nổ, thành phần hệ chất kết dính đến độ an định hóa học của thuốc nổ PBX-PN 101Hình 3.24 Giản đồ TG/DTG của RDX và thuốc nổ PBX-H ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau 108

Hình 3.25 Phương pháp tính E a của thuốc nổ PBX-H 110 Hình 3.26 Giản đồ TG/DTG của thuốc nổ pentrit và các thuốc nổ PBX-P ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau 112

Hình 3.27 Phương pháp tính E a của thuốc nổ PBX-P 113 Hình 3.28 Thời hạn sử dụng (ở 25 °C) của hexogen và các thuốc nổ PBX-H 116Hình 3.29 Thời hạn sử dụng (ở 25 °C) của pentrit và các thuốc nổ PBX-P 117

1

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài luận án:

Hiện nay, trong lĩnh vực quân sự, nhu cầu phát triển những loại thuốc nổ mạnh, có đặc trưng năng lượng cao, an toàn trong bảo quản và sử dụng, công nghệ chế tạo đơn giản đang trở nên cấp thiết và được nhiều chuyên gia quân sự quan tâm Trong khi đó, các thuốc nổ phá mạnh phổ biến như hexogen, pentrit… mặc dù có các đặc trưng năng lượng cao nhưng lại có độ nhạy cao với xung cơ học, khả năng công nghệ (nhồi nạp vào đạn dược hoặc liều nổ) kém nên dễ xảy ra mất an toàn trong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng [5], [24], [122] Chính vì vậy mà hexogen và pentrit nói riêng và hầu hết các loại thuốc nổ phá mạnh nói chung hiếm khi được sử dụng ở dạng đơn chất, mà thường được sử dụng ở dạng thuốc nổ phá hỗn hợp [5], [24], [106], [123]

Bên cạnh các loại thuốc nổ phá hỗn hợp truyền thống như thuốc nổ thuần hóa, hỗn hợp các thuốc nổ đơn trên cơ sở thuốc nổ phá mạnh, một loại thuốc

nổ mới dạng PBX (Polymer-Bonded Explosive hay Plastic Bonded Explosive)

- thuốc nổ được kết dính bằng các chất dẻo - được nhiều nước trên thế giới trang bị cho quân sự Một trong những loại thuốc nổ PBX được sử dụng phổ biến là thuốc nổ nhiệt dẻo PBX Ưu điểm nổi bật nhất của thuốc nổ nhiệt dẻo PBX là có độ nhạy thấp với xung cơ học, dễ dàng định hình, có thể nén ép chặt trong các khuôn có hình dạng phức tạp, liều thuốc tạo thành có độ đồng đều cao về mật độ và giữ được sự bền vững của kết cấu [24]

Trong giai đoạn hiện nay, nhu cầu sử dụng thuốc nổ nhiệt dẻo PBX phục

vụ nhiệm vụ chiến đấu và huấn luyện sẵn sàng chiến đấu của quân đội ta là khá lớn Cụ thể, thuốc nổ nhiệt dẻo PBX có thể được sử dụng trong chế tạo vũ khí phá rào vật cản dùng cho bộ binh, xe tăng phục vụ diễn tập; ngoài ra, phải kể đến nhu cầu sử dụng với số lượng lớn của Binh chủng Đặc công trong huấn luyện và sẵn sàng chiến đấu Trong khi đó, thuốc nổ nhiệt dẻo PBX quân đội ta

nổ nhiệt dẻo PBX trên cơ sở thuốc nổ hexogen và pentrit nói riêng bằng nội lực trong nước sẽ khắc phục được vấn đề trên Bên cạnh đó, việc đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố đến các đặc trưng của thuốc nổ nhiệt dẻo PBX sẽ góp phần làm rõ cơ sở khoa học phục vụ cho công tác sản xuất sau này Do đó, đề

tài luận án “Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến các đặc trưng của

thuốc nổ nhiệt dẻo PBX trên cơ sở hexogen và pentrit” mang tính cấp thiết, có

ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao

Mục tiêu nghiên cứu của luận án:

Nghiên cứu chế tạo các loại thuốc nổ nhiệt dẻo PBX và đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố đến các đặc trưng của thuốc nổ Nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của thuốc nổ đã chế tạo, từ đó dự đoán thời hạn sử dụng của thuốc nổ nhiệt dẻo PBX

Đối tượng, phạm vi nghiên cứu của luận án:

Nghiên cứu chế tạo và đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố như hàm lượng thuốc nổ, thành phần hệ chất kết dính, khả năng kết dính đến các đặc trưng của thuốc nổ nhiệt dẻo PBX trên cơ sở các thuốc nổ nền là hexogen và pentrit với các hệ chất kết dính trên cơ sở polyme thông thường (polystiren) và polyme mang năng lượng (nitroxenlulo) ở quy mô phòng thí nghiệm

Nội dung nghiên cứu:

- Lựa chọn hệ chất kết dính/chất hóa dẻo/dung môi phù hợp với từng loại thuốc nổ nền (hexogen và pentrit), đánh giá khả năng kết dính của thuốc nổ nền với các hệ chất kết dính đó;

3

- Xác định quy luật ảnh hưởng của hàm lượng và thành phần các cấu tử đến các đặc trưng của thuốc nổ PBX Từ đó xác định được thành phần thích hợp để chế tạo thuốc nổ nhiệt dẻo PBX ứng với từng hệ thuốc nổ/polyme cụ thể;

- Xác định một số đặc trưng quá trình phân hủy nhiệt của thuốc nổ nhiệt dẻo PBX, từ đó dự đoán được thời hạn sử dụng của thuốc nổ

Phương pháp nghiên cứu:

Phương pháp chế tạo thuốc nổ nhiệt dẻo PBX; phương pháp đánh giá tính tương thích của thuốc nổ nền và các polyme; phương pháp đánh giá khả năng kết dính của thuốc nổ nền và các hệ chất kết dính; phương pháp xác định các đặc trưng năng lượng-kỹ thuật của thuốc nổ nhiệt dẻo PBX (như nhiệt độ bùng cháy, độ an định hóa học, độ nhạy va đập, khả năng chịu nén, độ dẻo, tốc độ

nổ, độ nén trụ chì và khả năng sinh công); phương pháp xác định các thông số động học quá trình phân hủy nhiệt của thuốc nổ; phương pháp tính toán thời hạn sử dụng của thuốc nổ

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:

Luận án là công trình khoa học nghiên cứu bài bản và có hệ thống về thuốc

nổ nhiệt dẻo PBX nói chung và thuốc nổ nhiệt dẻo PBX trên cơ sở hexogen và pentrit nói riêng Các kết quả nghiên cứu của luận án có thể được áp dụng cho quá trình sản xuất cũng như đánh giá chất lượng của thuốc nổ nhiệt dẻo PBX

Bố cục của luận án: luận án bao gồm các nội dung chính sau:

Mở đầu

Chương 1 Tổng quan về thuốc nổ PBX

- Tổng quan về thuốc nổ PBX: trình bày khái niệm, thành phần, phân loại, tính chất và các phương pháp chế tạo thuốc nổ nhiệt dẻo PBX; các đặc trưng của thuốc nổ nhiệt dẻo PBX

- Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về thuốc nổ nhiệt dẻo PBX

4

Chương 2 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: là các thuốc nổ nhiệt dẻo PBX trên cơ sở hexogen và pentrit có sử dụng các hệ chất kết dính khác nhau

- Hóa chất, vật tư và thiết bị nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu: trình bày kỹ thuật chế tạo thuốc nổ nhiệt dẻo PBX; phương pháp đánh giá các đặc trưng của thuốc nổ nhiệt dẻo PBX

Chương 3 Kết quả nghiên cứu và thảo luận

- Nghiên cứu, khảo sát lựa chọn thành phần thuốc nổ nhiệt dẻo PBX: gồm quá trình khảo sát lựa chọn dung môi, chất hóa dẻo và đánh giá khả năng kết dính của thuốc nổ nền với hệ chất kết dính

- Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến các đặc trưng của thuốc nổ nhiệt dẻo PBX trên cơ sở hexogen và pentrit như độ dẻo, độ nhạy va đập, nhiệt

độ bùng cháy, độ an định hóa học và các đặc trưng năng lượng

- Đánh giá đặc trưng phân hủy nhiệt và dự đoán thời hạn sử dụng của thuốc

nổ nhiệt dẻo PBX

Kết luận

Tài liệu tham khảo

sử dụng rộng rãi trong quân sự và công nghiệp [105], [123]

Các loại thuốc nổ được chia ra thành hai nhóm chính: Thuốc nổ mồi và thuốc nổ phá Trong đó, các thuốc nổ phá lại được chia ra thành: Thuốc nổ phá dạng đơn chất và thuốc nổ phá hỗn hợp

Một số loại thuốc nổ phá dạng đơn chất như hexogen (RDX), octogen (HMX), pentrit (PETN, TEN), CL-20, bicyclo octogen (BCHMX)… được sử dụng rộng rãi trong quân sự hiện nay bởi chúng có các đặc trưng năng lượng (nhiệt lượng nổ, tốc độ nổ, khả năng sinh công, áp suất nổ ) cao Tuy nhiên, các thuốc nổ trên vẫn tồn tại một số nhược điểm như có độ nhạy cao với xung cơ học, tính nén kém, bị phân hủy khi nóng chảy [5], [6]

Những nhược điểm kể trên đã gây khó khăn cho quá trình sử dụng, bảo quản

và vận chuyển nên các thuốc nổ ít khi được sử dụng ở dạng đơn chất Để thuận lợi cho việc sử dụng và khắc phục nhược điểm, người ta thường chế tạo các thuốc nổ hỗn hợp trên cơ sở các thuốc nổ phá mạnh theo 3 xu hướng sau [5], [24], [120]:

1 Thuốc nổ thuần hóa: là nhóm thuốc nổ hỗn hợp gồm thuốc nổ phá mạnh

và chất thuần hóa Mục đích sử dụng chất thuần hóa là làm giảm độ nhạy với xung cơ học (làm giảm ma sát giữa các hạt thuốc nổ) đồng thời làm tăng khả năng nén của thuốc nổ (làm tăng tính bám dính giữa các hạt thuốc nổ)

6

Các chất thuần hoá là các chất mềm, hấp thụ nhiệt, có độ nhớt thấp (khi nóng chảy) như: parafin, xerezin, stearin, ocxizin, Chất thuần hoá sẽ bao bọc các phần tử, tinh thể thuốc nổ do đó làm giảm ma sát giữa các phần tử, tinh thể thuốc khi chịu tác động va đập làm cho độ nhạy của thuốc nổ giảm và có khả năng dính kết giữa các phần tử nên dễ dàng áp dụng công nghệ nén để nhồi nạp thuốc nổ, nâng cao tính an toàn Có thể kể đến một số thuốc nổ thuần hóa được

sử dụng rộng rãi trong thực tế như A-IX-1 (hexogen thuần hóa, Nga), Comp A (hexogen thuần hóa, Mỹ) [6] Tuy nhiên, các thuốc nổ hỗn hợp dạng này thường tồn tại một số điểm hạn chế như: khả năng bám dính với kim loại kém; để thu được các liều nổ có mật độ và độ bền cơ học theo yêu cầu cần phải sử dụng thiết bị nén áp suất cao, phức tạp và có nguy cơ mất an toàn; không áp dụng nhồi nạp cho các loại đạn dược hoặc khuôn nén có hình dạng phức tạp [7]

2 Hỗn hợp các thuốc nổ đơn: hỗn hợp của hexogen, octogen, pentrit với

các thuốc nổ khác có độ nhạy thấp với xung cơ học, có khả năng nhồi nạp tốt như TNT, dinitronaphtalen… tạo thành hệ thuốc nổ hỗn hợp các thuốc nổ đơn như: T, Comp B, Comp B-2 (hỗn hợp TNT và hexogen); Pentolit (hỗn hợp pentrit và TNT), Octol (hỗn hợp octogen và TNT),… Các thuốc nổ hỗn hợp kiểu này có độ nhạy với xung cơ học thấp hơn đáng kể so với các thuốc nổ đơn tương ứng, đồng thời có khả năng nhồi nạp (đúc, nén) khá tốt Hiện nay, các thuốc nổ hỗn hợp Comp B, Pentolit, Octol… vẫn được sử dụng với vai trò làm liều nổ chính trong đạn dược [6], [7]

Tuy nhiên, các liều nổ tạo thành thường có cơ tính kém (giòn, dễ nứt vỡ khi chịu tác động cơ học); khi tạo thành hỗn hợp nóng chảy rồi đúc thì khối thuốc nổ hỗn hợp thu được thường kém đồng nhất do sự chênh lệch về mật độ của các cấu tử thành phần; thường có các lỗ rỗng, khuyết tật do độ co ngót lớn của TNT và dễ tạo bọt khí trong quá trình nấu trộn và đúc rót Các hạn chế trên

có thể làm giảm chất lượng và làm tăng độ nhạy của liều nổ với xung cơ học,

7

đặc biệt khi liều nổ phải chịu lực chấn động mạnh [7] Ngoài ra, để có thể nhồi nạp loại thuốc nổ này bằng phương pháp đúc, hàm lượng TNT phải đủ lớn dẫn đến làm giảm mạnh đặc trưng năng lượng và gây ô nhiễm môi trường

3 Thuốc nổ hỗn hợp kiểu PBX: Do các yêu cầu đối với các liều nổ quân

sự hiện đại ngày càng cao đã dẫn đến sự xuất hiện và phát triển của thuốc nổ PBX Các thuốc nổ PBX là hệ chứa các thuốc nổ phá mạnh (hexogen, octogen, pentrit…), chất kết dính polyme và một số chất phụ gia khác (chất hóa dẻo, phụ gia công nghệ…) Chúng có độ nhạy khá thấp với các xung cơ học, nhưng lại

dễ gây nổ bằng xung nổ (để kích nổ chỉ cần sử dụng kíp nổ số 8) Mặt khác, các thuốc nổ PBX có tính dẻo hoặc tính đúc nên được sử dụng khá rộng rãi cho

bộ đội đặc công, công binh (nhiệt dẻo PBX) hoặc để nhồi vào một số loại đạn phá, đạn tên lửa (nhiệt rắn PBX) [6], [24]

Mục đích sử dụng hệ chất kết dính trong thuốc nổ PBX là để bao bọc và liên kết các tinh thể/hạt thuốc nổ Khi xuất hiện các xung cơ học như va đập,

ma sát, đâm chọc thì lớp chất kết dính sẽ hấp thụ và phân bố đều năng lượng của các xung kích thích đó, làm giảm sự ma sát giữa các tinh thể thuốc nổ, nhờ

đó ngăn cản sự hình thành các “điểm nóng cục bộ” [4]

1.2 Phân loại thuốc nổ PBX

1.2.1 Phân loại theo phương pháp chế tạo

8

- Các thuốc nổ PBX dạng nén: được chế tạo bằng phương pháp nén, sử

dụng loại thuốc nổ dạng bột hoặc dạng hạt được bao bọc bằng một hệ chất kết dính polyme thích hợp Loại thuốc nổ này thường được sử dụng để nhồi nạp cho các loại đạn cỡ nhỏ và các trạm truyền nổ Thành phần thường gồm thuốc

nổ phá mạnh (90-97%), phần còn lại là chất kết dính polyme và chất hóa dẻo; được chế tạo bằng cách phân tán các hạt thuốc nổ vào trong hệ chất kết dính trên cơ sở polystiren, polyetylen tỷ trọng cao, các polyme chứa flo… Người ta

có thể điều chỉnh các yếu tố như dung môi, tỷ lệ polyme/chất hóa dẻo, nhiệt độ trộn, kích thước hạt thuốc nổ nền… để thu được loại thuốc nổ theo ý muốn

- Thuốc nổ PBX dạng tấm: các thuốc nổ phá mạnh như hexogen, octogen

và pentrit được trộn cùng với hệ chất kết dính/chất hóa dẻo phù hợp tạo ra loại vật liệu nổ có thể được cuộn lại thành dạng tấm nhờ kỹ thuật cán, kéo hoặc ép đùn Loại thuốc nổ này có ưu điểm là linh hoạt, dễ uốn, dễ cắt, nổ tin cậy, chịu nước tốt và an toàn trong quá trình sử dụng Các loại thuốc nổ PBX dạng tấm được áp dụng để chế tạo giáp phản ứng nổ bảo vệ xe quân sự, phá dỡ công trình, cắt kim loại, tấm ốp và nổ mìn [43], [102]

- Thuốc nổ dẻo: được chế tạo bằng cách trộn thuốc nổ phá mạnh vào hệ

chất kết dính/chất hóa dẻo cùng với những thành phần khác Thuốc nổ dẻo có

độ dẻo và độ linh hoạt cao, có thể sử dụng trực tiếp dưới mọi hình thức Đây cũng là loại thuốc nổ được nhiều quốc gia trên thế giới tập trung nghiên cứu

1.2.2 Phân loại theo bản chất chất kết dính và đặc tính công nghệ

Người ta chia thuốc nổ PBX thành 2 nhóm chính: thuốc nổ nhiệt rắn PBX

và thuốc nổ nhiệt dẻo PBX

Thuốc nổ nhiệt rắn PBX được tạo thành từ thuốc nổ nền là các thuốc nổ

phá mạnh (hexogen, pentrit, octogen, CL-20…), chất kết dính là các polyme chứa nhóm chức và liên kết đôi, chất đóng rắn hoặc chất khâu mạch, chất xúc tác đóng rắn (nếu cần) Thuốc nổ nhiệt rắn PBX có một số nhược điểm

pre-9

như: độ đàn hồi thấp, tính giòn cao hơn thuốc nổ nhiệt dẻo PBX, không có khả năng tái chế Tuy nhiên chúng lại có nhiều ưu điểm phù hợp cho việc sử dụng trong các đầu đạn tốc độ cao hoặc các phương tiện nổ làm việc ở nhiệt độ cao như: không bị biến dạng ở nhiệt cao, không tan chảy, dễ dàng đúc tạo hình, không tan hay trương nở trong hầu hết các loại dung môi hữu cơ

Thuốc nổ nhiệt dẻo PBX chứa thuốc nổ phá mạnh, polyme, chất hóa dẻo

và một số phụ gia khác, biểu hiện tính dẻo ở điều kiện thường hoặc khi được gia nhiệt đến nhiệt độ không quá cao (dưới 100 °C) Trong đó chất kết dính là một loại nhựa nhiệt dẻo - một hợp chất polyme có khả năng chảy dẻo ở một nhiệt

độ xác định nào đó Hầu hết nhựa nhiệt dẻo có khối lượng phân tử cao Các chuỗi polyme liên kết với nhau thông qua lực tương tác nội phân tử cho phép nhựa nhiệt dẻo có thể đúc nặn được bởi vì sự tương tác giữa các phân tử tăng lên khi làm nguội và phục hồi phần lớn các đặc tính của chúng So với các loại thuốc

nổ hỗn hợp khác, thuốc nổ nhiệt dẻo PBX có các ưu điểm sau:

- Lớp chất kết dính polyme có khả năng hấp thụ các xung chấn động từ bên ngoài, làm giảm độ nhạy của thuốc nổ với các xung va đập, an toàn trong quá trình vận chuyển, bảo quản và sử dụng [10], [22], [24];

- Thuốc nổ PBX có thể được ép thành các hình dạng đặc biệt ở nhiệt độ thường hoặc nhiệt độ không quá cao với áp suất nén không quá lớn, đảm bảo tính an toàn trong quá trình nhồi nạp [10];

- Các liều thuốc nổ nhiệt dẻo PBX có khả năng tái sử dụng [24]

Nhận xét: Với các ưu điểm kể trên, hiện nay thuốc nổ PBX nói chung và

thuốc nổ nhiệt dẻo PBX nói riêng đã được ứng dụng rộng rãi trong quân sự và dân sự Vấn đề chế tạo các loại thuốc nổ PBX mới luôn được các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu Đối với nền công nghiệp quốc phòng, việc nghiên cứu tiến tới làm chủ công nghệ chế tạo các loại thuốc nổ PBX đóng vai trò quan trọng trong việc khẳng định trình độ phát triển khoa học kỹ thuật quân

10

sự của mỗi quốc gia Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo các loại thuốc nổ PBX bằng nguồn nhân lực và nguyên liệu trong nước có ý nghĩa quan trọng trong việc tự chủ phát triển hệ thuốc nổ mới cho quân sự cũng như công nghiệp

1.3 Thành phần thuốc nổ nhiệt dẻo PBX

Thành phần cơ bản của thuốc nổ nhiệt dẻo PBX gồm: thuốc nổ nền và hệ chất kết dính polyme Trong hệ chất kết dính polyme, ngoài polyme còn có thể

có các thành phần phụ khác như chất hóa dẻo và các phụ gia, chúng được thêm vào hệ chất kết dính polyme nhằm cải thiện các tính chất cơ lý cho sản phẩm

1.3.1 Thuốc nổ nền

Là thành phần cung cấp năng lượng chủ yếu cho thuốc nổ nhiệt dẻo PBX, thường là những thuốc nổ phá mạnh, có các đặc trưng năng lượng cao như hecxogen, octogen, pentrit, bicyclo-octogen, CL-20 [23], [46], [122] Trong đó hexogen và pentrit là hai loại thuốc nổ được sử dụng để nghiên cứu chế tạo thuốc nổ nhiệt dẻo PBX của luận án (bảng 1.1)

Bảng 1.1 Một số đặc trưng của hexogen và pentrit so với TNT [5], [24], [122]

Nhiệt độ nóng chảy, oC 202÷205 139÷142 80,85 Nhiệt độ bùng cháy, oC 230÷240 178÷185 290

Độ nhạy va đập theo H50, cm 28 13 >177 Tốc độ nổ, m/s (ở mật độ, g/cm3) 8100 (1,60) 8300 (1,60) 7000 (1,60)

Khả năng sinh công theo con lắc

Khả năng sinh công theo độ giãn

Dietyl-Etyl axetat

Etyl axetat

Nhận xét: Thuốc nổ hexogen và pentrit thuộc nhóm thuốc nổ phá mạnh,

có các đặc trưng năng lượng cao hơn khá nhiều so với thuốc nổ TNT nhưng lại

có độ nhạy cao với xung va đập Vì vậy, hexogen và pentrit thích hợp làm thuốc

nổ nền trong hệ thuốc nổ PBX Mặt khác, nguồn cung cấp thuốc nổ pentrit khá dồi dào, dễ nhập từ nước ngoài theo đường thương mại, còn dây chuyền sản xuất thuốc nổ hexogen của Tổng cục CNQP đã hoạt động ổn định, đáp ứng nhu cầu trong nước Vì vậy, chế tạo các thuốc nổ nhiệt dẻo PBX trên cơ sở hai loại thuốc nổ này vừa đảm bảo yếu tố đặc trưng năng lượng cao, vừa làm giảm độ nhạy với xung cơ học, đồng thời tự chủ được nguồn nguyên liệu đặc thù

1.3.2 Các polyme kết dính

Các polyme là thành phần chủ yếu của hệ chất kết dính Các polyme sử dụng làm chất kết dính trong thuốc nổ PBX thường được chia thành hai nhóm: polyme trơ (polyme thông thường) và polyme mang năng lượng cao

1.3.2.1 Các polyme thông thường

Các polyme trơ thường là các loại nhựa nhiệt dẻo phổ biến như: PS (họ stiren); PIB (họ olefin); PVC, PVA (họ vinyl); PMMA… và một số loại nhựa nhiệt dẻo đàn hồi

13

thường được dùng sản xuất hộp nhựa, ly nhựa, tô chén nhựa, khay nhựa… nhờ vào đặc tính cứng và giòn, rất nhẹ, dễ tạo hình [21], [75] Trong quân sự, PS đã hóa dẻo được sử dụng làm chất kết dính để chế tạo thuốc nổ nhiệt dẻo PBX

- Nhóm elastome nhiệt dẻo (TPE):

Vào đầu những năm 1980, công nghệ đùn vít bắt đầu được áp dụng để chế tạo các hỗn hợp vật liệu năng lượng cao, đặc biệt là thuốc nổ nhiệt dẻo PBX, với mục đích chính là giảm chi phí của quá trình sản xuất Để đáp ứng yêu cầu

này, các loại elastome nhiệt dẻo (thermoplastic elastomers) được sử dụng làm

chất kết dính

Các TPE có cấu trúc xen kẽ giữa các phân đoạn cứng và mềm của các polyme tinh thể và vô định hình, có các đặc trưng kết hợp của nhựa nhiệt dẻo dạng thủy tinh hoặc bán tinh thể và nhựa đàn hồi Công nghệ sử dụng TPE cho phép chúng có thể được gia công như nhựa nhiệt dẻo Tính năng này giúp TPE phù hợp với các quá trình gia công nhựa nhiệt dẻo với lưu lượng cao như đùn xoáy vít, cho phép sản xuất các loại vật liệu năng lượng cao (hỗn hợp) mà không thải ra dung môi Hơn nữa, các chất kết dính dạng TPE cũng cho phép thu hồi

và tái chế Tuy nhiên, giá thành của các TPE cũng khá cao [26]

14

Hình 1.1 Cấu trúc hóa học của Estane 5703

Hình 1.2 Cấu trúc hóa học của Kraton G-6500

Các chất kết dính TPE trên cơ sở các phân đoạn polyuretan như Estane

5703 (hình 1.1) và khối đồng trùng hợp của stiren với etylen/butylen như Kraton G-6500 (hình 1.2) được sử dụng rộng rãi trong công nghệ chế tạo các loại nhiên liệu tên lửa, thuốc nổ hỗn hợp và thuốc hỏa thuật

1.3.2.2 Nhóm polyme năng lượng cao

Các chất kết dính thông thường có các đặc tính cơ lý tốt và có tác dụng làm

giảm đáng kể độ nhạy của các thuốc nổ nền Tuy nhiên, chúng có nhược điểm là các chất trơ, sẽ làm giảm năng lượng chung của thuốc nổ PBX Với mục đích vẫn đảm bảo được khả năng kết dính, làm giảm độ nhạy của hệ thuốc PBX, nâng cao khả năng nhồi nạp mà vẫn giữ được các đặc trưng năng lượng ở mức cao, người

ta sử dụng hai xu hướng: Thứ nhất, thay đổi phương pháp chế tạo các liều nổ sang

ép đùn hoặc nén, dưới tác dụng của áp suất cao thì khối thuốc sẽ trở nên đồng đều hơn, khi đó sẽ giảm được hàm lượng polyme trơ trong thành phần thuốc nổ PBX [24], [26], [27] Cách thứ hai quan trọng hơn là sử dụng các polyme và/hoặc chất

- Nitrat xenlulozơ hay nitroxenlulo (NC):

NC là hợp chất cao phân tử, là este của xenlulo và axit nitric với các mức

độ thế nhóm -OH bằng nhóm -ONO22 khác nhau (hình 1.3):

Hình 1.3 Cấu trúc hóa học của NC [9]

Theo mức độ este hóa, các NC được phân loại ra thành: NC hàm lượng nitơ thấp (colocxilin) và NC hàm lượng nitơ cao (pirocxilin) Các NC đều kém đồng nhất về khối lượng phân tử, thành phần hóa học và hình thái cấu trúc, dễ bắt cháy và khi cháy tỏa ra lượng lớn nhiệt và khí [2] Trong lĩnh vực quân sự,

NC được sử dụng để chế tạo thuốc phóng, nhiên liệu tên lửa balistit, chất kết dính trong thành phần hỏa thuật,

Các NC đều là polyme mạch cứng, có nhiệt độ thủy tinh hóa Tg và nhiệt

độ chảy dẻo Tf đều khá cao hơn nhiệt độ bùng cháy, do đó trong quá trình chế tạo thuốc nổ PBX, bắt buộc phải đưa thêm các loại chất hóa dẻo khác nhau vào

NC nhằm thu được hỗn hợp thuốc có các đặc trưng lưu biến phù hợp để gia công định hình thành sản phẩm [9]

- Các loại nhựa nhiệt dẻo đàn hồi mang năng lượng (ETPE):

Ngoài NC, một số chất kết dính năng lượng cao như Glycidyl azit polyme (GAP); Poly 3-nitratometyl-3-metyl oxetan (poly NiMMO); Poly glycidylnitrat

16

(poly GLyN); Poly 3,bis-azidometyl oxetan (Poly BAMO); Poly azidometyl-3-metyl oxetan (Poly AMMO) đã được chế tạo và áp dụng trong lĩnh vực thuốc nổ PBX [26], [27], [30], [31] Tuy nhiên, vấn đề tồn tại lớn nhất của các chất kết dính năng lượng cao kể trên là sử dụng phương pháp đóng rắn isocyanat (thường được áp dụng khi chế tạo thuốc nổ nhiệt rắn PBX) có nhiều điểm hạn chế như: không thể tái chế, độc hại, quá trình có sinh khí, thời gian chế tạo bị hạn chế và thường không thân thiện với môi trường

3-Để khắc phục vấn đề kể trên, các loại nhựa nhiệt dẻo đàn hồi mang năng lượng (ETPE) đã được các nhà khoa học nghiên cứu sử dụng trong thành phần của thuốc nổ nhiệt dẻo PBX Tương tự như elastome nhiệt dẻo TPE, các ETPE cũng được xây dựng trên cơ sở các copolyme gồm các khối cứng (A) và khối mềm (B) (hình 1.4) ETPE thường bao gồm các khối là các polyme năng lượng cao khác nhau như poly(GLYN), poly(AMMO), poly(BAMO), poly(NIMMO)

và các biến thể của chúng [25], [37], [59] (hình 1.5)

Hình 1.4 Mô hình của một số loại copolyme ETPE

Các kết quả nghiên cứu cho thấy hệ lý tưởng là một copolyme khối có dạng ABA, trong đó A có nhiệt độ nóng chảy phù hợp với quá trình chế tạo, còn B có nhiệt độ thủy tinh hóa Tg thấp để đáp ứng các yêu cầu trong quá trình

sử dụng Các copolyme dạng này loại bỏ việc sử dụng isocyanat, có thể chế tạo

và tái chế dễ dàng nhờ phương pháp làm nóng chảy nguyên liệu đầu

17

a) Co-Polyme (BAMO-AMMO)

b) Co-Polyme (GAP-BAMO)

c) Co-Polyme (BAMO-GLYN) Hình 1.5 Cấu tạo của các ETPE

1.3.2.3 Các polyphotphazen

Nhằm thay thế hệ chất kết dính trên cơ sở polyme C-mạch thẳng, một hệ chất kết dính dựa trên khung là các polyphotphazen mạch thẳng (hình 1.6) đã được phát triển tạo ra hệ chất kết dính có mật độ cao và nhiệt độ thủy tinh hóa thấp, phù hợp với hệ thuốc nổ PBX mà không cần chất hóa dẻo [26], [27]

Hình 1.6 Cấu trúc chung của polyphotphazen

Với nhiều ưu điểm như: tính dẻo ở nhiệt độ thấp, có tính đàn hồi, bền với các loại nhiên liệu, chống cháy, chống bức xạ… các polyphotphazen có vai trò quan trọng trong các ứng dụng về vũ trụ, năng lượng, khai thác dầu

18

Nhận xét: So với các polyme khác được sử dụng trong thuốc nổ PBX như

PIB được sử dụng trong thuốc nổ C-4 (có giá thành cao và thích hợp hơn với khí hậu ôn đới), PS là một loại polyme phổ biến, có giá thành rẻ hơn rất nhiều

mà vẫn đáp ứng được các yêu cầu cơ bản khi sử dụng làm chất kết dính trong thuốc nổ nhiệt dẻo PBX Bên cạnh đó, hầu hết các polyme mang năng lượng hoặc chỉ được sử dụng làm chất kết dính trong thuốc nổ nhiệt rắn PBX, hoặc mới chỉ được chế tạo ở quy mô nghiên cứu, rất khó đảm bảo nguồn cung cấp, trong khi NC là một loại chất kết dính mang năng lượng phổ biến, là sản phẩm công nghiệp của nhà máy Z/Tổng cục Công nghiệp quốc phòng có chất lượng tốt và nguồn cung cấp ổn định, dồi dào Đây là cơ sở để luận án lựa chọn sử dụng PS và NC làm chất kết dính trong thuốc nổ nhiệt dẻo PBX

1.3.3 Các chất hóa dẻo

Để chế tạo thuốc nổ PBX với các ưu điểm về đặc tính cơ học như khả

năng nén tốt, độ dẻo cao, … trong thực tế người ta sử dụng rộng rãi các phương pháp biến tính cấu trúc polyme trước khi chế tạo thuốc nổ hỗn hợp Trong đó, quan trọng nhất là phương pháp hóa dẻo polyme: đưa vào polyme các chất khác nhau (chất hóa dẻo), sau đó phối trộn với thuốc nổ nền nhằm điều chỉnh các tính chất cơ-lý và tính chất công nghệ của hệ theo chiều hướng mong muốn Bản chất hóa-lý của quá trình hóa dẻo polyme là làm thay đổi độ nhớt của hệ, tăng độ mềm dẻo các đại phân tử polyme và độ linh động của các cấu trúc trên phân tử

Chất hóa dẻo được sử dụng để cải thiện các tính chất cơ học và tính chất công nghệ của hệ chất kết dính Cụ thể, làm giảm nhiệt độ thủy tinh hóa của chất kết dính do đó làm giảm độ nhớt của hỗn hợp hòa trộn, giúp cho quá trình trộn hỗn hợp được đều hơn, hạt thuốc PBX tạo thành có sự che phủ bề mặt tốt, hình dạng hạt cầu hơn Bên cạnh đó, chất hóa dẻo sẽ giúp cho thuốc nổ PBX

có độ dẻo cao hơn, dễ dàng hơn khi tạo hình khối thuốc

19

1.3.3.1 Các chất hóa dẻo thông thường

Các chất hóa dẻo thông thường có đặc điểm chung là không chứa nhóm chức mang năng lượng, sự có mặt của các chất hóa dẻo này sẽ làm giảm năng lượng của hệ Một số chất hóa dẻo thông thường được trình bày trong bảng 1.4

Bảng 1.4 Một số chất hóa dẻo thông thường [108]

Dioctyl

phtalat DOP

C O

Dibutyl

phtalat DBP

C O

O

O O

O

O O

C C O

O

O O

O

O O

CH2 CH CH2 CH 2 CH2 CH 3

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

CH 2 CH 3

CH2 CH3C

CH2

CH2

CH2

CH2

20

Các chất hữu cơ họ phtalat là một trong những nhóm chất hóa dẻo đa năng

và được sử dụng nhiều Trong dân sự, chúng được dùng để làm mềm và hóa dẻo PVC cho công nghiệp sản xuất ôtô, vật liệu xây dựng, cáp và cáp điện, … Trong quân sự, chúng được sử dụng để cải thiện tính công nghệ cho quá trình đúc thỏi nhiên liệu tên lửa rắn Trong đó, dioctyl phtalat (DOP) và dibutyl phtalat (DBP) là các chất hóa dẻo họ phtalat được sử dụng nhiều hơn cả

Theo [24], [90], để có thể sử dụng trong chế tạo thuốc nổ PBX, các chất hóa dẻo cần phải thỏa mãn một số yêu cầu sau:

- Tăng được tính an toàn và hiệu quả trong quá trình chế tạo;

- Tăng các đặc tính cơ lý theo hướng có lợi cho hệ thuốc;

- Tương thích với tất cả các thành phần còn lại trong hệ thuốc;

- Có độ an định hóa học cao, ít chịu sự tác động của môi trường và điều kiện bảo quản, phải có nhiệt độ sôi đủ lớn để làm giảm sự mất mát do bay hơi trong quá trình gia công cũng như trong quá trình bảo quản

1.3.3.2 Các chất hóa dẻo năng lượng cao (energetic plasticizers)

Ngoài việc cải thiện các đặc tính cơ lý của thuốc nổ nhiệt dẻo PBX giống

như các chất hóa dẻo thông thường, các chất hóa dẻo năng lượng cao còn có vai trò điều chỉnh cân bằng oxy và tăng các đặc trưng năng lượng cho hệ thuốc

nổ PBX Chất hóa dẻo năng lượng cao có chứa các nhóm chức mang năng lượng, tương tự như các polyme kết dính năng lượng cao

- Các chất hóa dẻo nitrat este:

Chất hóa dẻo năng lượng cao đầu tiên được kể đến là nitroglyxerin (glyxeryl trinitrat) ký hiệu là NG NG cũng là một loại thuốc nổ có độ nhạy rất cao với tất cả các xung kích thích ban đầu [5], [27], [106], [122] Ngày nay, trong quân sự NG chủ yếu được sử dụng làm chất hóa dẻo NC trong sản xuất thuốc phóng [1]; trong công nghiệp NG có thể được sử dụng như một thành phần của thuốc nổ dẻo hoặc thuốc nổ công nghiệp an toàn

21

Ngoài NG, một số nitrat este khác cũng được sử dụng như trimetylol etan trinitrat (TMETN), trietylenglycol dinitrat (TEGDN), etylenglycol dinitrat (EGDN), butantriol trinitrat (BTTN)… Các chất này được sử dụng do có cấu trúc tương tự NG nhưng có độ an toàn cao hơn NG Cấu tạo của các hợp chất hóa dẻo họ nitrat este được trình bày trên hình 1.7

Hình 1.7 Cấu tạo của TMETN, TEGDN, EGDN, BTTN [90]

- Các chất hóa dẻo họ azid:

Các tính chất cơ lý tương đối kém của GAP khi sử dụng như một polyme

được cải thiện đáng kể nhờ việc đưa vào các chất hóa dẻo năng lượng cao họ azid Độ tương thích của GAP hóa dẻo và GAP polyme được đánh giá là cao, tương tự như độ tương thích của BTTN với TMEDN nên có thể sử dụng GAP

để hóa dẻo các polyme trong quá trình chế tạo thuốc nổ PBX [26], [27], [89]

Nhận xét: Trong các chất hóa dẻo kể trên, DOP và DBP đều có khả năng

hóa dẻo PS và NC tốt, nhưng DBP lại có khối lượng phân tử tương đối thấp nên linh động hơn, có thể dẫn đến sự phân bố lại hoặc thất thoát DBP trong quá trình chế tạo và bảo quản thuốc nổ PBX; DOS là chất hóa dẻo được sử dụng trong thuốc nổ C-4 nhưng không phù hợp để hóa dẻo PS và NC [108] ; các chất hóa dẻo mang năng lượng hoặc mới chỉ được chế tạo ở dạng nghiên cứu, hoặc

có thể gây mất an toàn trong quá trình chế tạo Vì vậy, luận án lựa chọn DOP

22

(với nhiều ưu điểm như khả năng hóa dẻo PS và NC tốt, dễ kiếm và giá thành rẻ) là chất hóa dẻo để chế tạo thuốc nổ PBX

1.3.4 Các phụ gia

a Chất an định hóa học và chất chống oxi hóa:

Chất an định hóa học được đưa vào thành phần thuốc nổ (sử dụng NC làm chất kết dính) nhằm kìm hãm quá trình phân hủy của NC, làm tăng độ bền của thuốc nổ Các chất an định được sử dụng phổ biến nhất trong thực tế là các dẫn suất hữu cơ của ure như: DPA, xentralit số 1 và xentralit số 2 [1] Chất chống oxi hóa làm tăng độ bền của polyme (khi chịu các tác động của oxi không khí, nhiệt, ánh sáng, tác động cơ-nhiệt, …) Một số chất chống oxi hóa được sử dụng trong vật liệu nổ như phenyl-β-naphtylamin và N,N’-diphenyl-p-phenylendiamin [10]

b Tác nhân kết dính:

Tác nhân kết dính được sử dụng để tăng mức độ liên kết giữa chất kết dính với các thuốc nổ nền Về bản chất, các tác nhân kết dính là những chất có khả năng liên kết với cả hợp chất phân cực và không phân cực, chúng tạo nên một cầu nối có khả năng tương tác với chất kết dính và thuốc nổ nền [10]

c Phụ gia kim loại:

Nhôm là kim loại thường được trộn vào trong thuốc nổ PBX Sử dụng nhôm

trong thành phần thuốc nổ PBX khi cần các liều nổ có tác dụng nổ mạnh Tuy nhôm phản ứng khá chậm, làm giảm tốc độ nổ và ban đầu là phần tử thu nhiệt, nhưng khi thuốc phát nổ thì ở nhiệt độ cao nhôm phản ứng với các sản phẩm nổ tạo ra năng lượng và duy trì nhiệt độ ổn định trong thời gian dài [4], [8]

1.4 Các phương pháp chế tạo thuốc nổ nhiệt dẻo PBX

Với chất nền là các loại thuốc nổ năng lượng cao, có độ nhạy cao với các dạng xung cơ học thì các phương pháp phối trộn thông thường rất không an toàn Để khắc phục khó khăn trên, có thể linh động hóa chất kết dính để chúng

23

dễ dàng bao phủ bề mặt các hạt thuốc nổ nền Đồng thời, các dung môi được

sử dụng còn có thể làm quá trình hóa dẻo polyme được tốt hơn Tính chất của một số dung môi hữu cơ được đưa ra trong bảng 1.5

Bảng 1.5 Tính chất của một số dung môi hữu cơ thông thường [19], [96]

Dung môi Công thức

phân tử

Khối lượng phân tử, g/mol

Nhiệt độ sôi, ºC

Nhiệt hóa hơi ở 25ºC, kJ/mol

Khối lượng riêng, g/mL

Dicloetan C2H4Cl2 98,96 83,5 31.60 1,253 Diclometan CH2Cl2 84,92 39,7 28,82 1,325 Dietyl ete C4H10O 74,12 34,6 27,20 0,713

Đối với PS, là loại polyme có nhóm phân cực trung bình nên không bị trương nở và hòa tan trong nước và hidrocacbon mạch thẳng, nhưng tan tốt trong các hidrocacbon thơm (như benzen, toluen) và metyletyl xeton [21], [33] Đối với NC, là loại polyme có thể hòa tan trong nhiều dung môi hữu cơ phân cực Cụ thể, các dung môi phân cực như axeton, este ở nhiệt độ phòng có thể

24

hòa tan các loại NC với hàm lượng nitơ (lớn hơn 10,5%) và độ nhớt bất kỳ Còn metanol, etanol là các dung môi có tác dụng hòa tan hạn chế (dung môi tiềm tàng) Bên cạnh đó, các dung môi hỗn hợp hai thành phần (hỗn hợp cồn-ete) cũng cho phép nhận được hiệu ứng hòa tan tốt [2], [9], [12]

Từ giá trị độ tan của các thuốc nổ RDX và PETN (g/100 g dung môi) trong một số dung môi thông thường được trình bày trên bảng 1.2 và bảng 1.3 nhận thấy: benzen và toluen đều đảm bảo các yêu cầu (hòa tan tốt PS, có nhiệt độ sôi

và nhiệt hóa hơi không quá cao, độ tan của hexogen và pentrit thấp) nên có thể sử dụng làm dung môi chế tạo thuốc nổ nhiệt dẻo PBX với PS là chất kết dính Trong khi đó, etylaxetat và dung môi hỗn hợp cồn-ete đều đảm bảo tốt các yêu cầu; khi

đó etylaxetat được lựa chọn vì tính đơn giản và có khả năng hòa tan tốt chất hóa dẻo DOP (cùng là este), làm cho quá trình hóa dẻo NC trở nên hoàn thiện hơn

Sau khi linh động hóa chất kết dính, thuốc nổ nhiệt dẻo PBX có thể được chế tạo theo hai phương pháp chủ yếu sau:

- Nâng nhiệt độ của hỗn hợp thuốc lên đồng thời tiếp tục duy trì quá trình trộn để đuổi dung môi Quá trình này có thể được thực hiện trong thiết bị gia nhiệt hút chân không Sấy hỗn hợp nhận được ở nhiệt độ xác định đến khối lượng không đổi, khi đó tùy thuộc vào thành phần của hệ chất kết dính polyme, có thể thu được thuốc nổ PBX có tính dẻo ở điều kiện nhiệt độ thường hoặc ở nhiệt độ không quá cao (nhỏ hơn 100ºC)

25

1.4.2 Phương pháp huyền phù

- Định lượng và hòa tan chất kết dính polyme dạng rắn, chất hóa dẻo và phụ gia (nếu có) trong dung môi phù hợp để tạo thành dung dịch chất kết dính, Tùy thuộc vào dung môi lựa chọn mà thời gian thực hiện giai đoạn này khác nhau

- Tạo huyền phù thuốc nổ nền bằng cách cho từ từ bột thuốc nổ vào dung môi (dung môi hữu cơ hoặc nước) đang được khuấy trộn trong thiết bị Nhiệt

độ thiết bị phải thích hợp, tốc độ khuấy phụ thuộc vào kích thước thiết bị và tỷ

lệ các thành phần;

- Dung dịch chất kết dính được đưa vào trộn với huyền phù thuốc nổ Sau khi thêm hết dung dịch chất kết dính, tiếp tục khuấy cho đến khi hỗn hợp được hòa trộn tốt

- Tăng dần nhiệt độ hỗn hợp lên khoảng 65 ÷ 70 °C và tiếp tục khuấy trộn Trong quá trình kết tụ thuốc nổ, dung môi liên tục bay hơi Quá trình chế tạo kết thúc khi thuốc nổ kết tụ đến mức độ thích hợp Tốc độ khuấy và thời gian khuấy được lựa chọn đủ dài cho các quá trình diễn ra hoàn toàn Thuốc nổ PBX thu được thường có dạng rời, có thể nén ép định hình thuốc nổ vào trong khuôn thành các liều nổ [22], [50], [66]

Nhận xét: Trong hai phương pháp kể trên, chế tạo các thuốc nổ PBX

theo phương pháp huyền phù sẽ cho sản phẩm có độ che phủ khá tốt Tuy nhiên, thời gian gia nhiệt để đuổi dung môi khá dài, có thể ảnh hưởng đến độ bền nhiệt và thời hạn sử dụng của thuốc nổ Mặt khác, sự đồng đều và chất lượng của thuốc nổ thu được theo phương pháp huyền phù phụ thuộc vào nhiều yếu

tố khác nhau nên khó kiểm soát Trong khi đó, chế tạo các thuốc nổ PBX theo phương pháp khối vẫn đảm bảo yếu tố an toàn, công nghệ đơn giản, thời gian đuổi dung môi nhanh hơn, thời gian thuốc nổ tiếp xúc với nhiệt độ cao ít hơn nên độ bền nhiệt ít bị ảnh hưởng hơn Do vậy, luận án lựa chọn phương pháp khối để chế tạo thuốc nổ PBX cho các nghiên cứu tiếp theo