Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu compozit cacbon hắc ín và ứng dụng

Phân tích ảnh hưởng của quá trình chế tạo phôi tới tính chất vật liệu compozit cacbon – hắc ín.... Ảnh hưởng của cấu trúc vải đến một số tính chất của mẫu CCH sau quá trình thấm hắc ín v

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ BÍCH NGỌC

NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT

LIỆU COMPOZIT CACBON - HẮC ÍN

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ BÍCH NGỌC

NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT

LIỆU COMPOZIT CACBON - HẮC ÍN

VÀ ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 8440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Vũ Minh Thành

THÁI NGUYÊN - 2019

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN h t t p : / / l r c t nu.edu v n

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN h t t p : / / l r c t nu.edu v n

LỜI CẢM ƠN

Để thực hiện và hoàn thành đề tài luận văn này,tôi đã nhận được sự hỗtrợ, giúp đỡ từ nhiều cơ quan và cá nhân Với lòng biết ơn sâu sắc cho phéptôi gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới:

Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, đã tạo điều kiện về trang thiết bị,phòng thí nghiệm, tài liệu nghiên cứu trong quá trình thực hiện đề tài cùng cácthầy giáo, cô giáo đã tham gia giảng dạy lớp CH Hóa phân tích K11C2 -Trường Đại học khoa học, Đại học Thái Nguyên đã tận tình chỉ dạy và tạo điềukiện giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn.Đặc biệt tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Vũ Minh Thành –

Trưởng phòng Hóa lý, Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệquân sự đã dành nhiều thời gian, công sức hướng dẫn tận tình đầy trách nhiệm

để tôi hoàn thành luận văn này

Cuối cùng Cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn khích lệ,động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Mặc dù đã cố gắng rất nhiều, nhưng luận văn không tránh khỏi nhữngthiếu sót Kính mong nhận được sự thông cảm và đóng góp ý kiến của cácthầy cô giáo để luận văn được hoàn chỉnh và ý nghĩa hơn

Xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 06 năm 2019

Tác giả luận văn

` Nguyễn Thị Bích Ngọc

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN h t t p : / / l r c t nu.edu v n

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT a DANH MỤC CÁC HÌNH b DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU d DANH MỤC PHỤ LỤC e

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng, cấu trúc của vật liệu 3

1.1.1 Phương pháp cân thủy tĩnh 3

1.1.2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X (SEM – EDX) 3

1.1.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X 5

1.1.4 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại Fourie biến đổi đều (FTIR) 7

1.1.5 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng 7

1.1.6 Phương pháp đánh giá khả năng cách nhiệt của vật liệu 8

1.2 Tổng quan về vật liệu compozit cacbon - hắc ín 11

1.2.1 Giới thiệu chung 11

1.2.2 Nguyên liệu chế tạo compozit cacbon - hắc ín 12

1.2.3 Phương pháp chế tạo vật liệu compozit cacbon - hắc ín 18

1.2.4 Ứng dụng của vật liệu compozit cacbon – hắc ín 20

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 23

2.1 Đối tượng, nội dung nghiên cứu 23

2.2 Nguyên liệu, hóa chất, thiết bị sử dụng 23

2.2.1 Nguyên liệu, hóa chất 23

2.2.2 Thiết bị 23

2.3 Quy trình thực nghiệm 25

2.3.1 Phân tích đặc trưng tính chất của nguyên liệu chế tạo 25

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN h t t p : / / l r c t nu.edu v n

2.3.2 Phân tích ảnh hưởng của quá trình chế tạo phôi tới tính chất vật liệu

compozit cacbon – hắc ín 26

2.3.3 Phân tích ảnh hưởng của công nghệ thấm hắc ín đến tính chất vật liệu compozit cacbon – hắc ín 27

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Phân tích tính chất của nguyên liệu ban đầu 29

3.1.1 Vải cacbon 29

3.1.2 Nhựa novolac 31

3.1.3 Bột graphit 34

3.1.4 Hắc ín 35

3.2 Phân tích chế tạo phôi compozit cacbon - hắc ín 43

3.2.1 Thiết lập quy trình ép mẫu 43

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nguyên liệu phối trộn 46

3.2.3 Ảnh hưởng của công nghệ ép mẫu 47

3.3 Phân tích ảnh hưởng của công nghệ thấm hắc ín đến tính chất vật liệu compozit cacbon – hắc ín 49

3.3.1 Ảnh hưởng của cấu trúc mẫu ban đầu 49

3.3.2 Ảnh hưởng của số chu kỳ thấm hắc ín 52

3.4 Phân tích cấu trúc, tính chất của compozit cacbon - hắc ín hoàn thiện 54

3.4.1 Phân tích cấu trúc 54

3.4.2 Phân tích tính chất 55

KẾT LUẬN 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

ASTM Association for TestingMaterials Hiệp hội Vật liệu thửnghiệm quốc tế MỹCCC Compozit cacbon - cacbon Vật liệu compozit cacbon -cacbonCCH Compozit cacbon - hắc ín Vật liệu compozit cacbon -hắc ínCCP Compozit cacbon - phenolic Vật liệu compozit cacbon –phenolicDSC Differential Scanning Calorimetry Phân tích quét nhiệt lượngvi saiDTA Differential thermal analysis Phân tích nhiệt vi saiEDX Energy-dispersive X-rayspectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia XFE-

ICTAC

International Confederation for

Thermal Analysis and

Calorimetry

Hiệp hội quốc tế về phân tích nhiệt và đo nhiệt lượng

PAHs Polycyclic AromaticHydrocacbons Thành phần của hắc ín

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quétTGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt khối lượngXRD X-ray Diffraction Phổ nhiễu xạ tia Rơnghen(X - Ray)

a

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét 5

Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X 6

Hình 1.3 Nguyên lý thiết bị TGA 8

Hình 1.4 Sơ đồ mô phỏng phương án bố trí thử nghiệm khả năng cách nhiệt của vật liệu CCH 9

Hình 1.5 Giản đồ nhiệt độ của ngọn lửa đèn khò oxy – axetylen 10

Hình 1.6 Cấu trúc sợi cacbon được đan dệt theo các hướng khác nhau [9] 11

Hình 1.7 Tương quan giữa giới hạn độ bền kéo σB và mô đun đàn hồi E của sợi cacbon trên cơ sở sợi xenlulôzơ 12

Hình 1.8 Sự phụ thuộc của giới hạn bền kéo σB và mô đun đàn hồi của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín vào nhiệt độ xử lý nhiệt 13

Hình 1.9 Vải cacbon được sản xuất từ sợi PAN 14

Hình 1.10 Hắc ín để chế tạo vật liệu CCH 14

Hình 1.11 Một số Polycyclic aromatic hydrocacbons [12] 15

Hình 1.12 Công thức tổng quát của nhựa phenolic 17

Hình 1.13 Hình ảnh nhựa nền novolac 17

Hình 1.14 Ứng dụng của vật liệu compozit cacbon - hắc ín 20

Hình 1.15 Các chi tiết trong lò nung nhiệt độ cao làm từ vật liệu CCC 22

Hình 1.16 Bộ phận loa phụt làm từ vật liệu CCC 22

Hình 3.1 Phổ X-ray của vải cacbon: a) T500, b) vải Cacbon Trung Quốc M1, c) vải Cacbon Trung Quốc M2 30

Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu vải cacbon T500 trước và sau xử lý nhiệt 31

Hình 3.3 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu nhựa PF trong môi trường N2, với tốc độ nâng nhiệt 20 °C/phút, đến 1200 °C 32

Hình 3.4 Sơ đồ quá trình nhiệt phân phôi CCH ban đầu 34

Hình 3.5 Giản đồ phân bố kích cỡ hạt của bột graphit 34

Hình 3.6 Phổ XRD của mẫu bột graphit 35

b

Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của mẫu hắc ín 36

Hình 3.8 Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi cacbon hóa 37

Hình 3.9 Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi xử lý nhiệt ở 2200°C 37

Hình 3.10 Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi xử lý nhiệt ở 2700°C 38

Hình 3.11 Phổ IR của mẫu hắc ín ban đầu 39

Hình 3.12 Phổ EDX mẫu hắc ín trước và sau oxy hóa 1, 3 và 5 giờ 40

Hình 3.13 Sự thay đổi của hàm lượng oxy của hắc ín theo thời gian oxy hóa

41 Hình 3.14 Kết quả DSC của hắc ín trước khi oxy hóa 42

Hình 3.15 Kết quả DSC của hắc ín sau oxy hóa 5 giờ 42

Hình 3.16 Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu compozit 43

Hình 3.17 Phản ứng của nhựa novolac với tác nhân đóng rắn urotropin 44

Hình 3.18 Giản đồ ép chế tạo mẫu compozit cacbon - phenolic 45

Hình 3.19 Ảnh hưởng của hàm lượng nguyên liệu phối trộn đến đặc trưng tính chất của vật liệu CCH sau giai đoạn ép 47

Hình 3.20 Ảnh SEM của hai mẫu phôi CCH có cấu trúc vải khác nhau 49

Hình 3.21 Ảnh hưởng của cấu trúc vải đến một số tính chất của mẫu CCH sau quá trình thấm hắc ín và cacbon hóa 51

Hình 3.22 Ảnh hưởng của số chu kỳ thấm hắc ín đến tính chất vật liệu CCH

53 Hình 3.23 Ảnh SEM của mẫu CCH qua các giai đoạn 55

Hình 3.24 Mô phỏng hệ thống thử khả năng cách nhiệt của vật liệu 56

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Thành phần chính trong hắc ín than đá [13, 14] 16Bảng 3.1 Một số thông số kỹ thuật của nhựa nền phenolic dạng novolac 32Bảng 3.2 Thành phần trong mẫu hắc ín trước và sau oxy hóa 1, 3 và 5 giờ 40Bảng 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng nguyên liệu phối trộn đến một số tính 46chất của mẫu CCH trước khi cacbon hóa 46Bảng 3.4 Ảnh hưởng của áp lực ép đến tính chất mẫu compozit 48Bảng 3.5 Ảnh hưởng của áp lực ép đến tính chất mẫu sau cacbon hóa 48Bảng 3.6 Ảnh hưởng của cấu trúc vải đến hàm lượng cốc hóa của mẫu CCHsau quá trình thấm hắc ín và cacbon hóa 50Bảng 3.7 Ảnh hưởng của cấu trúc vải đến mật độ và độ xốp của mẫu CCHsau quá trình thấm hắc ín và cacbon hóa 51Bảng 3.8 Ảnh hưởng của số chu kỳ thấm hắc ín đến tính chất vật liệu CCH 53Bảng 3.9 Kết quả thử độ cách nhiệt của vật liệu 56

DANH MỤC PHỤ LỤC

Phụ lục 1 Phổ X-ray của vải cacbon: T500 của Nhật Bản 62

Phụ lục 2 Phổ X-ray của vải Cacbon Trung Quốc M1 62

Phụ lục 3 Phổ X-ray của vải Cacbon Trung Quốc M2 63

Phụ lục 4 Ảnh SEM mẫu vải cacbon T500 trước và sau xử lý nhiệt 63

Phụ lục 5 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu nhựa PF trong môi trường N2, với tốc độ nâng nhiệt 20 °C/phút, đến 1200 °C 64

Phụ lục 6 Phổ XRD của mẫu bột graphit 64

Phụ lục 7 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của mẫu hắc ín 65

Phụ lục 8 Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi cacbon hóa 65

Phụ lục 9 Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi xử lý nhiệt ở 2200°C 66

Phụ lục 10 Giản đồ X-ray mẫu hắc ín sau khi xử lý nhiệt ở 2700°C 66

Phụ lục 11.Phổ IR của mẫu hắc ín ban đầu 67

Phụ lục 12 Phổ EDX mẫu hắc ín trước oxy hóa 67

Phụ lục 13 Phổ EDX mẫu hắc ín sau oxy hóa 1 giờ 68

Phụ lục 14 Phổ EDX mẫu hắc ín sau oxy hóa 3 giờ 68

Phụ lục 15 Phổ EDX mẫu hắc ín sau oxy 5 giờ 69

Phụ lục 16 Kết quả DSC của hắc ín trước khi oxy hóa 69

Phụ lục 17 Kết quả DSC của hắc ín sau oxy hóa 5 giờ 70

Phụ lục 18 Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu compozit 70

Phụ lục 19 Ảnh SEM của hai mẫu phôi CCH có cấu trúc vải khác nhau 71

Phụ lục 20 Ảnh SEM của mẫu CCH sau chu kì 1 và 2 71

Phụ lục 21 Ảnh SEM của mẫu CCH sau chu kỳ 3 và sau graphit hóa 72

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN h t t p : / / l r c t nu.edu v n

MỞ ĐẦU

Sự phát triển của các ngành khoa học kỹ thuật, đặc biệt là các ngànhhàng không vũ trụ, chế tạo tên lửa, năng lượng nguyên tử luôn đi lền với sựphát triển của công nghệ vật liệu và sự ra đời của các vật liệu mới với nhữngtính chất cơ, lý, hóa đặc biệt

Trong những thập niên gần đây, vật liệu compozit được thế giới hết sứcquan tâm, dần thay thế các vật liệu truyền thống trong rất nhiều lĩnh vực Sửdụng vật liệu compozit giúp làm tăng độ bền, độ cứng vững, khả năng chịu vađập, khả năng chịu hóa chất,… của rất nhiều kết cấu, chi tiết Đến nay, vậtliệu compozit đã có mặt trong hầu hết mọi lĩnh vực: từ công nghiệp dân dụng,

y tế, thể thao, xây dựng cho đến các ngành công nghiệp nặng, hàng không vũtrụ, năng lượng hạt nhân

Trong những vật liệu có khả năng làm việc ở điều kiện đặc biệt thì vậtliệu compozit cacbon - cacbon có tính năng vượt trội được ứng dụng rộng rãi

Ở Việt Nam, gần đây đã có nhiều chương trình, đề tài nghiên cứu vật liệunày để ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật cao Trên cơ sở tìm hiểu tổng quantình hình nghiên cứu, phát triển vật liệu compozit ứng dụng làm vật liệu chịunhiệt, cách nhiệt, chịu hoá chất tiến hành đề xuất hướng phân tích, nghiên cứu

chế tạo vật liệu compozit cacbon - hắc ín với đề tài: “Nghiên cứu đặc trưng

cấu trúc của vật liệu compozit cacbon-hắc ín và ứng dụng “

Mục đích nghiên cứu của đề tài: Sử dụng các phương pháp phân tích

hiện đại để nghiên cứu tính chất, đặc trưng cấu trúc của hắc ín, compozitcacbon - hắc ín và định hướng khả năng ứng dụng vào thực tiễn của hệ vậtliệu này

Nội dung của đề tài:

- Trình bày tổng quan về vật liệu compozit cacbon - hắc ín và các phươngpháp nâng cao mật độ compozit cacbon

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN h t t p : / / l r c t nu.edu v n

- Tổng quan về hắc ín và các phương pháp tinh chế hắc ín cho quá trìnhthấm hắc ín để nâng mật độ compozit cacbon

- Tổng quan về các phương pháp nghiên cứu đặc tính, cấu trúc của vật liệu

- Phân tích tính chất của hắc ín và một số yếu tố ảnh hưởng của quá trìnhtinh lọc hắc ín (nhiệt độ, thời gian, dung môi )

- Phân tích các yếu tố ảnh hưởng của quá trình thấm hắc ín vào cấu trúcvật liệu compozit cacbon (nhiệt độ thấm, thời gian thấm, áp lực thấm, hàmlượng hắc ín )

- Phân tích đặc trưng cấu trúc của hệ vật liệu compozit cacbon - hắc ín vàđịnh hướng khả năng ứng dụng vào thực tiễn của hệ vật liệu này

- Chỉ ra được tính chất cơ bản của hắc ín, lựa chọn được điều kiện để tinhchế hắc ín

- Lựa chọn được điều kiện tối ưu của quá trình thấm hắc ín nâng cao mật

độ của compozit cacbon

- Đưa ra được đặc trưng cấu trúc của hệ vật liệu compozit cacbon - hắc ín

G  G

  .

h

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN h t t p : / / l r c t nu.edu v n

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng, cấu trúc của vật liệu

1.1.1 Phương pháp cân thủy tĩnh

Phương pháp này dùng để xác định mật độ biểu kiến, độ xốp của cácmẫu nghiên cứu dựa trên nguyên lý một vật thể rắn ngập trong chất lỏng chịulực đẩy Acsimet bằng trọng lượng của phần chất lỏng bị vật chiếm chỗ Cácthông số xác định bằng phương pháp cân thủy tĩnh [1]:

- Mật độ biểu kiến của mẫu: G 0

(1.3)

- Độ xốp kín: kin  tong  ho

Trong đó: - G0: Khối lượng mẫu khô cân trong không khí [g];

- Gam: Khối lượng mẫu ẩm (ngâm bão hòa nước cất) cân trongkhông khí [g];

- GTT: Khối lượng mẫu ẩm cân trong nước cất [g];

- bk: Mật độ biểu kiến của mẫu [g/cm3];

1.1.2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia X (SEM – EDX)

Kính hiển vi điện tử quét (Tiếng anh: Scanning Electron Microscope,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN h t t p : / / l r c t nu.edu v n

thường viết tắt là SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với

độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện

tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vậtđược thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từtương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật SEM có thể đạt được độ phângiải tốt hơn 1 nanomet Mẫu vật có thể được quan sát thấy trong chân khôngcao, trong chân không thấp, trong điều kiện ẩm ướt (trong SEM môi trường),

và ở một phạm vi rộng của nhiệt độ đông lạnh hoặc nhiệt độ cao [2]

Cấu tạo chính của SEM gồm cột kính (súng điện tử, tụ kính, vật kính),buồng mẫu và đầu dò tín hiệu điện tử Cột kính có chân không cao, áp suất

10-5 ÷ 10-6 torr đối với SEM thông thường và 10-8 ÷ 10-9 torr đối với SEM

có độ phân giải cao (FE-SEM) Buồng mẫu có thể nằm ở hai chế độ chânkhông cao hoặc thấp Hệ thống bơm chân không, hệ thống điện, điện tử, hệthống điều khiển và xử lý tín hiệu là những bộ phận đảm bảo cho sự làm việcliên tục của SEM

Kính hiển vi điện tử quét bao gồm: súng điện tử, tụ kính, buồng tiêu bản,

hệ thống đầu dò điện tử, hệ thống khuếch đại - máy tính và màn hình để quansát ảnh Chùm điện tử xuất phát từ súng điện tử đi qua tụ kính, rồi vật kính,sau đó chùm tia hội tụ và quét trên toàn bộ bề mặt của mẫu, sự tương tác củachùm điện tử tới với bề mặt mẫu tạo ra các tia khác nhau (điện tử thứ cấp,điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia huỳnh quang catot, tia X đặc trưng ).Hình ảnh hiển vi điện tử quét được phản ảnh lại bởi các điện tử thứ cấp vàđiện tử tán xạ ngược thu được nhờ các đầu dò gắn bên sườn của kính Tia Xđặc trưng có khả năng phản ánh thành phần nguyên tố trong mẫu phân tíchnhờ bộ phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX – Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) Đặc trưng của SEM là các thông số: độ phóng đại M, độphân giải d và điện áp gia tốc U

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét

1.1.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X (XRD) là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên cácmặt tinh thể của chất rắn Do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể đã tạo nêncác cực đại và cực tiểu nhiễu xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng đểphân tích cấu trúc của vật liệu… Đối với các tinh thể nhỏ có kích thướcnanomet, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này còncho phép ta ước lượng kích thước hạt tinh thể của mẫu

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia Xđơn sắc vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành cáctâm phát sóng thứ cấp Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau theo một sốphương và tăng cường với nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giaothoa Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể Phân tích hình ảnh

đó ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng Qua đó taxác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấutrúc ô mạng cơ sở…

Nguyên tắc của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên định luật nhiễu xạLaue và điều kiện Vulf – Bragg Ta xem mạng tinh thể là tập hợp của các mặtphẳng song song cách nhau một khoảng d Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia

X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà

cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ Để xảy rahiện tượng nhiễu xạ thì các sóng phải thoả mãn điều kiện Laue: Góc giữa mặtphẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phương của tia tới, tianhiễu xạ và pháp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạcủa các nguyên tử theo phương tán xạ là đồng pha

Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X.

Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ thì hiệu quangtrình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

Đây chính là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên

các mặt tinh thể Nếu tìm được các góc θ ứng với cực đại sẽ tìm được d theo

điều kiện Vulf-Bragg Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng

cho cấu trúc của vật liệu Dựa vào số lượng, độ bán rộng, vị trí các đỉnhnhiễu, ta có thể suy đoán được kiểu mạng, xác định bản chất mẫu….

1.1.4 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại Fourie biến đổi đều (FTIR)

Phổ hồng ngoại thu được dựa trên sự hấp thụ (hoặc phản xạ) của các bức

xạ điện từ có bước sóng nằm trong khoảng 1 ÷ 1000 μm Phương pháp này làmột trong những kỹ thuật phổ biến sử dụng để xác định sự có mặt của cácnhóm chức đặc trưng đối với các hợp chất Vùng phổ hồng ngoại được chiathành ba vùng chủ yếu: vùng hồng ngoại gần (λ = 1÷2,5 μm), vùng hồngngoại trung (λ = 2,5÷50 μm) và vùng hồng ngoại xa (λ > 25 μm)

Khi hấp thụ năng lượng của các bức xạ, các nguyên tử trong phân tử cóthể dao động quanh vị trí cân bằng của chúng Các dao động của nguyên tửtheo ba hướng tọa độ gọi là các dao động chuẩn Có hai loại dao động chính

là dao động hóa trị và dao động biến dạng:

- Dao động hóa trị là dao động làm thay đổi chiều dài liên kết nhưngkhông làm thay đổi góc liên kết

- Dao động biến dạng là dao động làm thay đổi góc liên kết nhưng khôngthay đổi chiều dài liên kết

Dao động hóa trị và dao động biến dạng đều được chia thành hai loại làđối xứng và bất đối xứng [4]

1.1.5 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng

Theo định nghĩa của ICTAC: Phân tích trọng lượng theo nhiệt độ(Thermogravimetry - TG, hay Thermogravimetric Analysis - TGA) là phép

đo sự thay đổi khối lượng của mẫu khi tác động chương trình nhiệt độ lênmẫu Trong số các kỹ thuật khác nhau của phân tích nhiệt, DTA và TGA đượcxem là những kỹ thuật phân tích nhiệt thông dụng và phổ biến nhất[5]

Về nguyên lý, thiết bị TGA thực chất là một chiếc cân mà phần quangcân chứa mẫu đo được đặt trong lò nhiệt, như mô tả đơn giản trên hình 1.12,bao gồm cân 1, bụồng đốt 2, quang và đĩa cân chứa mẫu đo 3, đầu đo nhiệt độ

4 và thiết bị chi thị nhiệt độ 5

Hình 1.3 Nguyên lý thiết bị TGA.

1: Cân phân tích; 2: Lò nhiệt; 3: Đĩa cân chứa mẫu đo; 4: Đầu đo nhiệt độ; 5: Thiết bị chỉ thị nhiệt

Ngoài ra, đối với các mẫu nghiên cứu ở nhiệt độ thấp, đòi hỏi độ nhạycao để phát hiện các hiệu ứng nhiệt nhỏ như nghiên cứu polyme, dược liệu,vật liệu hữu cơ, người ta thường sử dụng phương pháp phân tích quét nhiệtlượng vi sai (Differential Scanning Calorimetry - DSC), do DSC thường đạtđược độ nhạy cao hơn DTA, nhưng vùng nhiệt độ làm việc lại thấp hơn DTA

Có thể xem DSC là kết hợp kỹ thuật đo nhiệt độ theo thời gian với kỹthuật đo nhiệt lượng, thực hiện theo nguyên lý đo vi sai, tức là đo đồng thờitrên mẫu đo S và mẫu so sánh R Đối với DSC, đại lượng được phân tíchchính là nhiệt lượng, trong khi nhiệt độ tác động lên mẫu thay đổi theochương trình Biểu thức tông quát mô tả giản đồ DSC có dạng: Q = fDSC(t)hay Q = fDSC(T)

1.1.6 Phương pháp đánh giá khả năng cách nhiệt của vật liệu

Dựa theo tiêu chuẩn ASTM - E285 - 08, vật liệu CCH được đánh giá khảnăng cách nhiệt bằng phương pháp phụt trực tiếp ngọn lửa khí oxy - axetylenvào tấm vật liệu, đặt cảm biến xác định nhiệt độ ở mặt sau tấm vật liệu.Phương pháp được mô tả tóm tắt như sau:

Các mẫu vật liệu được bộ gá lắp trên giá thử nghiệm đo nhiệt độ Dòngkhí đốt cháy được phụt hướng trực tiếp lên bề mặt mẫu vật liệu đến khi ngọnlửa cháy xuyên qua mẫu thì dừng lại, khoảng cách từ đầu đèn khò đến tấm vậtliệu là 10 mm Tiến hành đo nhiệt độ ngọn lửa đèn khò bằng thiết bị đo nhiệt

độ từ xa hồng ngoại IR - AHS đồng thời đo nhiệt độ trực tiếp tại vị trí ngọnlửa sau mẫu thử Đo thời gian từ khi ngọn lửa đèn khò tác động vào mẫu thửđến khi nhiệt độ mặt sau của mẫu thử đạt 350oC để đánh giá năng làm việc ởnhiệt độ cao của mẫu thử.

Sơ đồ tiến hành thí nghiệm như mô phỏng trong hình 1.13 dưới đây:

Hình 1.4 Sơ đồ mô phỏng phương án bố trí thử nghiệm khả năng cách nhiệt

của vật liệu CCH

Tốc độ xói mòn của vật liệu được tính bằng tỷ số độ dày mẫu ban đầu trênthời gian đo mẫu Hiệu quả cách nhiệt được đánh giá bằng phương pháp đonhiệt độ bề mặt sau của tấm vật liệu Chỉ số cách nhiệt được tính toán bằng tỷ

số thời gian cho mỗi khoảng nhiệt độ thay đổi 80oC, 180oC và 380oC, kể từnhiệt độ môi trường xung quanh trên độ dày ban đầu của mẫu Mối quan hệgiữa hiệu quả cách nhiệt với mật độ được tính bằng tỷ số của chỉ số cách nhiệt

trên mật độ của tấm vật liệu Các công thức tính [Error! Reference source not found.]:

- Tốc độ xói mòn:    0

 [mm/s]; (1.7)

- Hiệu quả cách nhiệt: i 

- 0 là độ dày mẫu ban đầu [mm];

-  là thời gian đo mẫu [s];

-  là khối lượng riêng của mẫu [g/cm3]

Một số thông số tiêu chuẩn đặc trưng cho nguồn nhiệt oxy - axetylen:

- Năng lượng nguồn nhiệt: 835W/cm2;

- Tốc độ dòng khí cháy: 210m/s (khi khí chưa cháy);

- Các điều kiện ngọn lửa thông thường khác (môi trường phòng thínghiệm khô ráo, sạch, lặng gió…)

Hình 1.5 Giản đồ nhiệt độ của ngọn lửa đèn khò oxy – axetylen

Theo một số tài liệu [7], nhiệt độ tối đa của ngọn lửa đèn khò oxy axetylen có thể đạt đến trên 3000ºC (hình 1.12) khi tỷ lệ O2/C2H2 khoảng1/1,2, tốc độ dòng phụt rất lớn, hoàn toàn thích hợp dùng để thử nghiệm khảnăng cách nhiệt, chịu nhiệt của vật liệu.

-1.2 Tổng quan về vật liệu compozit cacbon - hắc ín

1.2.1 Giới thiệu chung

Vật liệu compozit cacbon - hắc ín (CCH) là hệ vật liệu trung gian để chếtạo ra vật liệu compozit cacbon - cacbon (CCC) Vật liệu CCH được chế tạo

từ pha cốt là sợi hoặc vải cacbon được định hình khung bằng nhiều cách khácnhau sau đó thấm tẩm trong nền hắc ín để tăng cường các tính chất cơ - lý chovật liệu Cấu trúc vật liệu rất đa dạng, từ sự định hướng cốt sợi một chiều đến

n - chiều, đến phương pháp đan dệt tạo khung, thấm tẩm pha nền,… Do đó

mà tính chất của vật liệu cũng thay đổi Nhưng nhìn chung, tất cả các hệ vậtliệu CCH đều có những tính chất cơ - lý - hóa vượt trội như: độ bền uốn 103MPa và bền nén 138 Mpa, độ bền nhiệt cao đến 2500°C trong môi trường khítrơ và đến 900ºC trong môi trường oxy hóa (khi bề mặt được phủ chất chốngoxy hóa) [8]

Hình 1.6 Cấu trúc sợi cacbon được đan dệt theo các hướng khác nhau [9]

1.2.2 Nguyên liệu chế tạo compozit cacbon - hắc ín

Vật liệu CCH gồm có hai thành phần chính: cốt vải cacbon và nền nhựaphenolic liên kết các cốt sợi cacbon Mỗi thành phần cấu tạo có ảnh hưởngnhất định đến tính chất của sản phẩm compozit Do đó việc khảo sát, lựa chọncác chủng loại cho từng thành phần đóng vai trò hết sức quan trọng trong việctạo ra sản phẩm vật liệu compozit có được các tính chất mong muốn Dướiđây trình bày một số thông tin về các thành phần của vật liệu CCH, từ đó đềxuất phương án lựa chọn thành phần vật liệu thích hợp cho chế tạo CCH

1.2.2.1 Cốt vải cacbon

Vải cacbon là thành phần cơ bản đóng vai trò tăng độ bền cơ lý (vật liệucốt) trong CCH Loại vải này được dệt từ các bó sợi cacbon theo các cấu trúcđơn hướng (1D), hoặc đa hướng (2D, 3D, ) tùy theo yêu cầu của vật liệu.Sợi cacbon thường được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu như: sợixenlulôzơ, hắc ín và polyacrylonitril (PAN),

- Sợi cacbon chế tạo từ sợi xenlulôzơ

Quá trình công nghệ chế tạo sợi cacbon từ sợi xenlulôzơ gồm bốn giaiđoạn chính: chuẩn bị vật liệu, oxy hóa, cacbon hóa và graphit hóa

Mô đun đàn hồi của sợi cacbon làm từ sợi xenlulôzơ phụ thuộc vàonhiều yếu tố, trong đó quan trọng nhất là nhiệt độ cao nhất của quá trình xử lýnhiệt Khối lượng riêng của sợi đạt khoảng 1,3 ÷ 1,9 g/cm3, độ bền kéo đến

3445 MPa, mô đun đàn hồi khoảng 690 ÷ 760 GPa (hình 1.2)

Hình 1.7 Tương quan giữa giới hạn độ bền kéo σB và mô đun đàn hồi E của

sợi cacbon trên cơ sở sợi xenlulôzơ

- Sợi cacbon chế tạo từ nhựa hắc ín

Trong những nguyên liệu dùng để chế tạo sợi cacbon, hắc ín dầu mỏ vàhắc ín than đá là nguyên liệu rẻ tiền và phổ biến nhất Sản xuất sợi cacbontrên cơ sở hắc ín gồm hai quá trình: sản xuất sợi mô đun thấp và graphit hóasợi thu sản phẩm sợi dưới áp lực cao

Độ bền kéo của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín phụ thuộc vào nhiệt độ quátrình xử lý nhiệt Độ bền của sợi cacbon trên cơ sở hắc ín không cao do cónhiều khuyết tật trong cấu trúc sợi Điều này đã hạn chế ứng dụng của sợicacbon trên cơ sở hắc ín trong chế tạo compozit Hình 1.3 cho thấy mô đunđàn hồi của sợi tăng nhanh khi nhiệt độ xử lý nhiệt tăng

Hình 1.8 Sự phụ thuộc của giới hạn bền kéo σB và mô đun đàn hồi của sợi

cacbon trên cơ sở hắc ín vào nhiệt độ xử lý nhiệt

- Sợi cacbon chế tạo từ polyacrylonitril (PAN)

Sợi PAN là một nguyên liệu chính dùng để chế tạo sợi cacbon Từ sợiPAN có thể chế tạo sợi cacbon có độ bền và mô đun đàn hồi cao Sợi PAN có

ưu điểm là có chứa hàm lượng cacbon cao (khoảng 40% khối lượng) Quátrình xử lý sợi PAN bao gồm các giai đoạn: tạo hình sợi PAN ban đầu; vuốt

sơ bộ; ổn định hóa ở nhiệt độ 220°C trong không khí; cacbon hóa ở nhiệt độ1500°C trong môi trường khí trơ; graphit hóa ở nhiệt độ 3000°C trong môitrường khí trơ

Hình 1.9 Vải cacbon được sản xuất từ sợi PAN

Độ bền kéo và mô đun đàn hồi cao của sợi cacbon có được là do tính dị hướng cao của tinh thể graphit Để đạt được cơ lý tính cao nhất thì các mặt cơ

sở của tinh thể graphit phải song song với trục của sợi Trong tinh thể graphit

lý tưởng, mô đun đàn hồi của tinh thể phụ thuộc rất lớn vào hướng của nó so với mặt cơ sở Theo mặt cơ sở mô đun đàn hồi đạt 1000 GPa, nhưng chỉ lệch

đi 15° giá trị đó đã giảm xuống còn 70 GPa Do đó, sợi cacbon có mô đun đànhồi cao phải có cấu trúc mặt cơ sở định hướng so với trục sợi [10]

Từ các nghiên cứu trên, trong luận văn lựa chọn vải cacbon có nguồngốc sợi PAN để chế tạo được vật liệu CCH có cơ tính cao

1.2.2.2 Hắc ín để chế tạo compozit

Hắc ín là một chất lỏng nhớt hoặc rắn màu đen thu được từ quá trình chưng cất có tính phá hủy cấu trúc hoặc cacbon hóa các chất hữu cơ trong điều kiện hiếm khí Phần lớn hắc ín thu được từ than đá (là sản phẩm phụ củaviệc sản xuất than cốc) nhưng nó cũng có thể được sản xuất từ dầu mỏ, thanbùn hay gỗ…[11]

Hình 1.10 Hắc ín để chế tạo vật liệu CCH

a) Thành phần

Thành phần chung của các loại hắc ín mà đã được phân tích hiện naychứa những hợp chất phức hợp của các hydrocacbon, phenol chiếm tỉ lệ 85 ÷91% hoặc đồng đẳng của chúng, Polycyclic Aromatic Hydrocacbons (PAHs)chiếm từ 5 ÷ 10%, và axit axetic và vô số các hợp chất dị vòng khác nhau.Polycyclic Aromatic Hydrocacbons: là những hydrocacbon có chứa nhiềuvòng Do đó, Polycyclic Aromatic Hydrocacbons có thể chứa bốn, năm, sáuhoặc bảy vòng; nhưng Polycyclic Aromatic Hydrocacbons có năm hoặc sáuvòng là phổ biến

Hình 1.11 Một số Polycyclic aromatic hydrocacbons [12]

b) Phân loại

Dựa theo nguồn gốc hình thành, hắc ín được chia làm 2 loại là hắc ín than

đá và hắc ín dầu mỏ Những đặc tính quan trọng nhất của hắc ín phải được kểđến là mật độ, độ nhớt, sức căng bề mặt, độ thấm ướt, độ ổn định nhiệt, khảnăng thiêu kết, cũng như khả năng tạo cốc Những tính chất này phụ thuộcvào nguồn gốc của hắc ín cũng như điều kiện chế tạo hắc ín

* Hắc ín than đá

Hắc ín có nguồn gốc than đá là chất rắn còn lại sau khi chưng cất than

đá Nó chủ yếu bao gồm các hợp chất hydrocacbon mạch vòng và dị vòng.Thành phần của nó khác nhau tùy thuộc vào bản chất của than đá Ở nhiệt độphòng hắc ín than đá là một chất rắn, không có điểm nóng chảy rõ rệt Hàmlượng cacbon không cố định và tùy thuộc vào nguồn gốc

Thành phần chính trong hắc ín than đá là: dầu nhẹ, naphtalen, dầucreosote, dầu anthracen, cặn hắc ín

1.2.2.3 Nhựa nền phenolic để chế tạo compozit

Rất nhiều loại nhựa nhiệt rắn được sử dụng làm vật liệu nền cho CCHnhư: nhựa polyeste, polyimit, polyacetat, expoxy, phenolformaldehit (PF), Trong đó nhựa PF thường được sử dụng để chế tạo CCH, do nguồn nguyên

liệu sẵn có, hàm lượng cốc hóa cao và đặc biệt là tương hợp tốt với cốt vảicacbon Nhược điểm duy nhất của hệ nhựa này là giòn và có độ rỗng cao.Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp, nhựa phenolic được chia làm hai loại

là novolac và resol

Nhựa novolac: được điều chế bằng phương pháp trùng ngưng phenol

(P) với formandehit (F) khi tỷ lệ mol P/F>1, sử dụng xúc tác axit Tuỳthuộc vào tỷ lệ mol của phenol và fomandehit mà nhựa thu được có khốilượng phân tử khác nhau Thông thường khối lượng phân tử trung bình củanhựa trong khoảng 600 ÷ 1200 Công thức tổng quát của nhựa novolac thểhiện trên hình 1.7a.[15]

Nhựa resol: Được điều chế bằng phương pháp trùng ngưng phenol với

formandehit khi tỷ lệ mol P/F<1 trong môi trường kiềm, phản ứng tạo nhựaphụ thuộc vào các yếu tố: nhiệt độ, pH, tỷ lệ các chất phản ứng Công thứctổng quát của nhựa resol trên hình 1.7b

Hình 1.12 Công thức tổng quát của nhựa phenolic

a) Dạng novolac; b) Dạng resol.

Hình 1.13 Hình ảnh nhựa nền novolac

Thông thường hàm lượng oxy trong nhựa resol lớn hơn khoảng 1,4lần so với nhựa novolac Ngoài ra, trong phân tử nhựa resol còn chứaliên kết ete –CH2–O–CH2– Quá trình đóng rắn nhựa thường giải phóng racác chất phân tử thấp như: H2O, NH3 làm co ngót thể tích và tạo thành nhiềucấu trúc xốp hơn do đó làm giảm tính chất cơ lý của vật liệu compozit so vớinhựa novolac.

Từ các phân tích trên đây, trong nghiên cứu lựa chọn nhựa phenolic dạngnovolac và sử dụng phương pháp ép nóng trong khuôn, đóng rắn ở áp suất vànhiệt độ cao để tạo được vật liệu CCH có cơ tính tốt

1.2.3 Phương pháp chế tạo vật liệu compozit cacbon - hắc ín

Hiện nay có hai phương pháp chính chế tạo vật liệu CCH: tẩm nhựa lênphôi cốt sợi, sau đó cacbon hóa (phương pháp pha lỏng); kết hợp giữa tẩmnhựa và cacbon hóa với ngưng tụ cacbon từ thể khí (phương pháp kết hợp)

1.2.3.1 Phương pháp pha lỏng

Phương pháp này bao gồm các giai đoạn chính: tạo hình phôi ban đầu,polyme hóa chất kết dính, cacbon hóa, tăng mật độ bằng thấm hắc ín Quátrình polyme hóa chất kết dính được thực hiện ở nhiệt độ không quá 200 oC.Trong quá trình phân hủy nhiệt thì chất kết dính sẽ hình thành khung cacbon,liên kết với cốt sợi cacbon tạo thành khối CCC có độ xốp cao, cần thiết phảiđiền đầy bằng nguyên liệu chứa cacbon để nâng cao mật độ và tính chất cơ –

lý cho vật liệu [16]

Quá trình phân hủy nhiệt ở nhiệt độ càng cao thì độ bền của cốc và liênkết của nó với sợi cốt càng lớn, chất lượng vật liệu compozit thu được càngcao Tại nhiệt độ cuối của quá trình nhiệt phân (không quá 1500oC) sẽ tạo ravật liệu cacbon hóa Nếu nung tiếp vật liệu đã được cacbon hóa đến 2500 ÷

3000oC sẽ diễn ra quá trình graphit hóa Quá trình phân hủy nhiệt nhựa nềndiễn ra rất lâu và có thể kéo dài đến 75 giờ Để nhận được vật liệu có mật độcao và cơ tính tốt, có thể lặp đi lặp lại nhiều lần quá trình tẩm hắc ín - cacbonhóa [17]

Mật độ của vật liệu CCH phụ thuộc vào chế độ của các quá trình chế tạo

và nằm trong khoảng từ 1300 đến 2000 kg/m3

Tính chất của vật liệu CCH thay đổi trong khoảng rất rộng, nó phụ thuộcvào rất nhiều yếu tố: tính chất của cốt sợi ban đầu, bản chất của chất kết dính,mức độ tẩm nhựa, tính chất của cốc và độ bền liên kết của nó với sợi cốt, điềukiện tẩm nhựa, đóng rắn, cacbon hóa và graphit hóa, số lần lặp lại quá trìnhtẩm nhựa - cacbon hóa [18]

Trong phương pháp này nguyên liệu ban đầu để làm vật liệu nền choCCH thường là nhựa phenol kết hợp với hắc ín dầu mỏ hoặc hắc ín than đá.Nhựa nhiệt rắn được sử dụng rộng rãi do quá trình tẩm nhựa lên phôi đơngiản Chúng polyme hóa ở nhiệt độ tương đối thấp (<200°C), trong quá trìnhnhiệt phân hình thành cacbon thủy tinh Hắc ín có nhiệt độ hóa mềm thấp (94

÷ 101°C), chứa hàm lượng cốc cao (đến 62%)

1.2.3.2 Phương pháp kết hợp

Phương pháp pha lỏng và phương pháp pha khí có thể kết hợp để chế tạoCCH Thực chất của sự kết hợp này là: đầu tiên có thể dùng phương pháp phalỏng (hoặc dùng khí để lắng đọng pyrocabon), đến chu trình sau lại dùngphương pháp khí lắng đọng pyrocacbon (hoặc phương pháp pha lỏng), cứ nhưvậy cho đến khi compozit đạt được khối lượng riêng và các chỉ tiêu cơ lý cầnthiết Kết quả của phương pháp này là thu được compozit có nền là hỗn hợpcốc + pyrocacbon

Khi sử dụng phương pháp kết hợp này, vật liệu compozit thu được có cốt

là những lớp vải cacbon, hoặc cốt sợi cacbon kiểu 2D, 3D,… và nền là cốc +pyrocacbon, phôi thu được thường được xử lý nhiệt tiếp theo ở trên 2500°Cdưới áp lực không lớn Nhiệt xử lý cao nhất có thể lên đến gần 3000°C vàđược kéo dài trong khoảng 2 ÷ 4 giờ phụ thuộc vào hình dạng, kích thướcphôi Theo phương pháp này, người ta đã chế tạo được các phôi trụ đườngkính 120 mm, dài 140 mm, có khối lượng riêng khoảng 1900 ÷ 2000 kg/m3,

độ bền kéo >40 MPa, độ bền nén 80 ÷ 100 MPa, độ bền uốn 90 ÷ 150 MPa và

độ bền kéo trượt 20 ÷ 30 MPa [19]

1.2.4 Ứng dụng của vật liệu compozit cacbon – hắc ín

Vật liệu compozit cacbon - hắc ín (CCH) giữ một vị trí then chốt trongcuộc cách mạng về vật liệu mới Theo thống kê của tập đoàn Rusnano, thịtrường vật liệu CCH tại Liên bang Nga năm 2010 đạt 100 tấn còn trên thế giớiđạt 31000 tấn (khoảng 2 tỷ đô la Mỹ) [20]

Trong lĩnh vực hàng không, hãng "Danlop" của Anh đã sản xuất hàngloạt các phôi từ CCH để chế tạo các đĩa phanh dùng cho máy bay

"Concord" Nền của compozit dùng làm đĩa phanh thường là hắc ín, nhựapolyme hoặc pyrocacbon, còn cốt là vải hoặc sợi cacbon không định hướng.Vật liệu CCH này có độ bền uốn 103 MPa và bền nén 138 MPa Ưu điểmlớn nhất của vật liệu CCH là độ bền nhiệt cao đến 2500°C trong môi trườngkhí trơ và đến 900ºC trong môi trường oxy hóa (khi bề mặt được gia cố chấtchống oxy hóa) [21] Đĩa phanh máy bay chế tạo từ CCH có khối lượng nhẹhơn 42 ÷ 48 % so với các đĩa phanh truyền thống và sử dụng được 400 ÷

600 chuyến bay Tuy nhiên, giá của chúng lại cao hơn 1,5 ÷ 2 lần các đĩaphanh kim loại thông thường [22]

a) Đĩa phanh máy bay Airbus b) Đĩa phanh máy bay Concord Hình 1.14 Ứng dụng của vật liệu compozit cacbon - hắc ín

Trong ngành vũ trụ, chương trình Apollo sử dụng các hộp để bảo vệ cáctrang thiết bị và các nguồn đồng vị phóng xạ khi đưa trở về trái đất bằng vậtliệu CCH Pirocard-400 [23] Chương trình Buran của Liên Xô cũng sử dụngvật liệu CCH để chế tạo những chi tiết, bộ phận quan trọng nhất của tàu con

thoi Buran Sự hợp tác của các nhà máy và viện nghiên cứu vật liệu hàng đầucủa Liên Xô (НИИ "Графит", ВИАМ, НПО "Молния") đã cho ra đời vậtliệu CCH "Гравимол" Từ đó chế tạo ra chóp và mép biên cánh của tàu Buranvới nhiệt độ làm việc đến 1650ºC Hãng "Vout" của Mỹ đã chế tạo tàu vũ trụvận tải "Shuttle" bằng vật liệu CCH Ngoài ra vỏ vệ tinh cũng được các nướctiên tiến chế tạo bằng hệ vật liệu này Vật liệu này thỏa mãn được tất cảnhững yêu cầu kỹ thuật đặt ra, bền đến 1650ºC ở mũi và mép biên của cánhmáy bay, chịu tải khí động lực học và sự thay đổi nhiệt độ lớn trên bề mặt cácchi tiết khi làm việc, và đảm bảo không bị giảm độ bền của các chi tiết khi tàubay vào vũ trụ [24].

Loa phụt là một trong những chi tiết quan trọng nhất của khí cụ bay.Trong vòng vài thập niên gần đây, nhờ những tiến bộ vượt bậc trong ngànhvật liệu, loa phụt của khí cụ bay đã có những thay đổi đáng kể về kích cỡ,cấu trúc, hình dáng và vật liệu chế tạo Vật liệu CCH đáp ứng đầy đủnhững chỉ tiêu kỹ thuật tốt nhất cho việc chế tạo loa phụt của khí cụ bay,đặc biệt là động cơ nhiên liệu rắn hỗn hợp Ngoài loa phụt, các chi tiết khácnhư thân vỏ, xi lanh, côn (nạp nhiên liệu), cánh lái dòng đều được chế tạo

Trong thời gian gần đây, sự phát triển vượt bậc của công nghệ nano đãcho phép sản xuất vật liệu nano số lượng lớn với giá thành chấp nhận được,cho phép ứng dụng rộng hơn vật liệu nano trong chế tạo các vật liệu kết cấu.Các vật liệu nano, đặc biệt là ống nano cacbon (CNT) được sử dụng rất nhiềulàm chất gia cường trong chế tạo vật liệu nanocompozit Do hiệu ứng kích

thước lượng tử và diện tích bề mặt lớn nên khi CNT phân tán vào vật liệu nền

sẽ tạo ra những tính chất ưu việt của vật liệu nanocompozit Đặc biệt, CNTbắt đầu được sử dụng để gia cường cho vật liệu CCH Tại Nhật Bản, các công

ty như Toray, Misubishi, Kureha, Rayon đã nghiên cứu chế tạo vật liệu CCHtrên cơ sở hắc ín dầu mỏ chứa CNT, fulleren[27] Trong điều kiện phòng thínghiệm, Viện "ИУХМ СО РАН" đã chế tạo được vật liệu CCH gia cườngCNT có độ bền gấp đôi và tăng độ ổn định của vật liệu ở nhiệt độ cao so vớicompozit không chứa CNT[28] Những hệ vật liệu đặc biệt này đã được ứngdụng ngay vào chế tạo những thiết bị kết cấu có tính năng đặc biệt ứng dụngtrong hàng không vũ trụ và công nghiệp quốc phòng

*Định hướng khả năng ứng dụng của compozit cacbon - hắc ín

Hệ vật liệu CCH bản chất là vật liệu trung gian của vật liệu compozitcacbon - cacbon Vật liệu này chịu sốc nhiệt tốt, chịu xói mòn ở nhiệt độ cao,tiềm năng ứng dụng rất lớn trong nhiều lĩnh vực như: để chế tạo các chi tiếtchịu mài mòn, chịu nhiệt như chổi than, vỏ cách nhiệt cho lò hơi; các chi tiếttrong ngành công nghiệp hàng không vũ trụ, các khí tài quân sự đặc biệt, …

a) Tấm chắn nhiệt đuôi lò b) Khay đựng mẫu nung

Hình 1.15 Các chi tiết trong lò nung nhiệt độ cao làm từ vật liệu CCC

Hình 1.16 Bộ phận loa phụt làm từ vật liệu CCC

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng, nội dung nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là mẫu phôi vật liệu compozit cacbon xốp và mẫuhắc ín than đá thô

Nội dung nghiên cứu gồm:

- Phân tích tính chất và xử lý nguyên liệu ban đầu gồm: vải cacbon, nhựaphenolic dạng novolac, bột graphit, hắc ín than đá;

- Phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo phôi CCH;

- Phân tích các yếu tố ảnh hưởng của quá trình thấm hắc ín vào vật liệuCCH (cấu trúc mẫu, chu kỳ thấm, quy trình cacbon hóa, );

- Phân tích đặc trưng cấu trúc của hệ vật liệu CCH và định hướng khảnăng ứng dụng vào thực tiễn của hệ vật liệu này

2.2 Nguyên liệu, hóa chất, thiết bị sử dụng

2.2.1 Nguyên liệu, hóa chất

- Vải cacbon T500, Torey, Nhật Bản; Vải cacbon Trung Quốc ký hiệu

M1, M2;

- Nhựa phenolic dạng novolac (Alnovol PN 759/PAST, Cytec Company,Đức);

- Hexamethylene tetramine (>99%, Xilong, Trung Quốc);

- Hắc ín than đá (JH89, Handan Jinghao Chemical Co., Ltd.);

- Toluen (>99,7%, Xilong, Trung Quốc);

- Bột graphit kích cỡ < 20 µm (Sigma – Aldrich, Switzerland);

- Etanol (C2H5OH), độ tinh khiết >99,7% (Xilong, Trung Quốc);

- Bộ sinh hàn hồi lưu;

- Máy khuấy từ gia nhiệt, viên khuấy từ 2cm;

- Máy khuấy cơ học;

- Bếp điện;

- Tủ sấy thường, tủ hút;

- Cân kỹ thuật độ chính xác 10 - 3 g;

- Cân điện tử Ohaus PA214, độ chính xác 10 - 4 g, Mỹ;

- Bộ lọc hút chân không cho hệ lọc nano;

- Giấy lọc polytetrafloetylen (PTFE) kích cỡ mao quản 0,2 µm, giấy đo

2.2.2.2 Thiết bị phân tích thử nghiệm

- Kính hiển vi điện tử quét (SEM - EDX) JEOL 6610 LA, Nhật Bản

- Máy phân tích nhiệt lượng vi sai NETZSCH STA 409 PC/PG, Đức

- Máy đo phổ nhiễu xạ tia X – XRD, Đức

- Máy phân tích phổ hồng ngoại FT-IR TENSOR II, hãng Bruker, Đức

- Máy phân tích cỡ hạt bằng Lazer LA - 950, hãng HORIBA

4 6 lần

2.3 Quy trình thực nghiệm

Vải cacbon Nhựa phenolic

dạng novolac Bột Graphit Hắc ín8 Biến tính

3 Nhựa, chất đóng rắn urotropin, bột graphit phân tán đều bằng rung siêu âm trong etanol

bằng nhiệt độ kết hợp với oxy không khí

cacbon- phenolic 7 Phân huỷ nhiệt

ở 950 o C

Phôi compozit cacbon - hắc ín

hắc ín

Compozit cacbon – hắc ín 12 Graphit

hóa ở 2800 o C

Compozit cacbon – cacbon

2.3.1 Phân tích đặc trưng tính chất của nguyên liệu chế tạo

2.3.1.1 Phân tích đặc trưng tính chất của vải cacbon trước và sau biến tính

Mẫu vải cacbon ban đầu được tiến hành cắt thành các mẫu có kích thước10x10 cm Tiến hành xử lý bề mặt vải bằng phương pháp xử lý nhiệt trongmôi trường không khí bằng đèn khò khí ga ở vùng nhiệt 500oC được xác địnhbằng máy đo nhiệt hồng ngoại Mẫu vải trước và sau xử lý được phân tích cấutrúc và tính chất bằng phương pháp chụp ảnh SEM và đo phổ nhiễu xạ X-ray

2.3.1.2 Phân tích đặc trưng tính chất của hắc ín trước và sau biến tính

Hắc ín được tinh lọc và biến tính bằng phương pháp đun nóng chảy kếthợp sục oxy không khí trong 5 giờ Sau đó để nguội, nghiền nhỏ rồi hòa tantrong toluen, lọc lấy phần dung dịch để thấm vào vật liệu CCH

Mẫu hắc ín trước và sau tinh lọc được lấy mẫu để phân tích một số tínhchất gồm:

- Đo nhiệt độ chảy mềm;

- Chụp phổ hồng ngoại FTIR để phân tích các đặc trưng nhóm chứctrong thành phần của hắc ín;

- Phân tích nhiệt khối lượng TGA/DTG và quét nhiệt vi sai DSC để xácđịnh sự biến đổi tính chất nhiệt của hắc ín theo chiều tăng nhiệt độ;

- Chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM kết hợp phổ tán sắc năng lượng tia

X (EDX) để quan sát bề mặt mẫu hắc ín và thành phần các nguyên tố có tronghắc ín ban đầu

2.3.1.3 Phân tích đặc trưng tính chất của nhựa nền phenolic

Để xác định chính xác thời gian và nhiệt độ các giai đoạn chuyển phacủa nhựa nền novolac, từ đó rút ra quy trình ép nóng đẳng áp để chế tạo vậtliệu compozit, ta tiến hành phân tích nhiệt khối lượng (TGA) mẫu nhựanovolac Quy trình chuần bị mẫu như sau:

- Cân nhựa, chất đóng rắn hexametyltramin (urotropin) hòa tan trongdung môi etanol theo tỷ lệ: nhựa phenolic/ urotropin/ etanol = 1/ 0,12/ 3(%wt);

- Đóng rắn hoàn toàn hỗn hợp trên trong tủ sấy ở 175oC;

- Lấy mẫu xác định quá trình biến đổi của nhựa theo nhiệt độ trên máyphân tích nhiệt khối lượng TGA với tốc độ nâng nhiệt 20oC/ phút, môi trườngkhí Nitơ

2.3.2 Phân tích ảnh hưởng của quá trình chế tạo phôi tới tính chất vật liệu compozit cacbon – hắc ín

Vải cacbon sau xử lý nhiệt được tẩm nhựa novolac và bột graphit, sau đóđược ép nóng ở nhiệt độ cao kết hợp với tác nhân đóng rắn urotropin để đóngrắn toàn bộ khối vật liệu, tạo ra vật liệu compozit cacbon – phenolic Khối vậtliệu này tiếp tục trải qua quá trình cacbon hóa trong môi trường khí Ar để tạo

ra phôi ban đầu của compozit cacbon – hắc ín

2.3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nguyên liệu phối trộn

Tỷ lệ vải : nhựa : bột graphit đóng vai trò quyết định đến mật độ, độ xốp,

độ co ngót của vật liệu trong quá trình ép mẫu cũng như quá trình cacbon hóa.Các mẫu compozit cacbon – phenolic được chế tạo theo tỷ lệ % khốilượng: vải : nhựa : bột graphit lần lượt là: 75 : 25 : 0; 65 : 25 : 10; 35 : 25 : 40;rút ra kết luận về tỷ lệ tối ưu

2.3.2.2 Phân tích ảnh hưởng của công nghệ ép mẫu

Khảo sát các yếu tố có ảnh hưởng trực tiếp tới tính chất mẫu compozitcacbon – hắc ín: nhiệt độ, thời gian và áp lực ép mẫu Phân tích kết quả trêngiản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu nhựa novolac, ta lập giản đồ ép mẫu, từ

đó cố định các mốc nhiệt độ ép định hình, ép đóng rắn Thay đổi yếu tố thờigian và áp lực ép để tìm ra thông số tối ưu nhất

2.3.3 Phân tích ảnh hưởng của công nghệ thấm hắc ín đến tính chất vật liệu compozit cacbon – hắc ín

Quá trình thấm hắc ín vào phôi CCH chịu ảnh hưởng bởi nhiều yếu tốnhư: cấu trúc mẫu ban đầu, độ xốp hở, hàm lượng hắc ín tan trong dung môi,thời gian và chu kỳ thấm,… Trong đó, cấu trúc mẫu ban đầu và số chu kỳthấm có sự ảnh hưởng lớn nhất đến độ tăng mật độ của vật liệu CCH

2.3.3.1 Phân tích ảnh hưởng của cấu trúc mẫu ban đầu

Mẫu phôi CCH ban đầu được chế tạo theo 2 dạng cấu trúc là vải xếp lớp2D và xếp vải sợi ngắn, bất đẳng hướng Hai loại mẫu này được chế tạo theocùng một quy trình như nhau Mẫu trước và sau khi thấm hắc ín đều đượckiểm tra cấu trúc bằng phương pháp chụp ảnh SEM, xác định mật độ, độ xốpkín, xốp hở bằng phương pháp cân thủy tĩnh

2.3.3.2 Ảnh hưởng của số chu kỳ thấm hắc ín

Các mẫu phôi CCH với cùng một quy trình chế tạo như nhau (cấu hình2D) được thấm hắc ín với số chu kỳ thấm khác nhau Sau đó tiến hành

cacbon hóa, lấy mẫu để chụp ảnh SEM và xác định độ tăng khối lượng, mật

độ, độ xốp

Quy trình chung cho quá trình thấm hắc ín được mô tả cụ thể như sau:

- Các mẫu compozit được gá lên phía trên cốc hắc ín, sau đó đưa cả hệnày vào trong bình hút chân không, hút chân không 30 phút rồi thả rơi mẫuxuống dung dịch hắc ín, tiếp tục hút chân không trong 1h

- Ngắt bơm chân không, sử dụng máy nén khí để bơm khí nén vào hệbình này, nén khoảng 3h

- Lấy mẫu ra, làm sạch bề mặt, sấy khô ở nhiệt độ phòng đến khối lượngkhông đổi

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Phân tích tính chất của nguyên liệu ban đầu

3.1.1 Vải cacbon

3.1.1.1 Lựa chọn vải cacbon

Cốt sợi cacbon đóng vai trò rất to lớn trong việc đảm bảo độ bền cơ học

và đặc tính cách nhiệt của vật liệu Đặc biệt, trong quá trình sản xuất, độgraphit hóa của sợi cacbon càng cao thì chất lượng cũng như độ cách nhiệtcủa vật liệu tạo thành càng cao, đồng thời cũng ảnh hưởng trực tiếp đến khảnăng graphit hóa của vật liệu nền Đây cũng là một chỉ tiêu quan trọng khitiến hành lựa chọn loại vải cacbon sử dụng trong vật liệu CCH Một trongnhững phương pháp đơn giản để xác định độ graphit hóa của sợi cacbon là sửdụng phổ nhiễu xạ tia X

Tiến hành phân tích 3 loại vải cacbon T500 của công ty Torey của Nhật,vải cacbon Trung Quốc ký hiệu là M1, và M2 bằng phương pháp X-ray Kếtquả thu được thể hiện trên hình 3.1

a)