Nghiên cứu ứng xử cơ học vật liệu hai chiều và kết cấu silicon làm cực âm ắc quy ion lithium

59 Hình 3.22 Quan hệ giữa hệ số cường độ cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu vết nứt của vật liệu nhóm III và IV có cấu trúc lục giác low-buckled: a Vết nứt song song phương

3

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

LỜI CẢM ƠN 2

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT 5

DANH MỤC BẢNG BIỂU 6

DANH MỤC HÌNH VẼ 7

MỞ ĐẦU 13

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU LÀM CỰC ÂM 15

ẮC QUY ION LITHIUM 15

1.1 Sự ra đời và phát triển của ắc quy ion lithium 15

1.2 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của ắc quy ion lithium 15

1.2.1 Cấu tạo của ắc quy ion lithium 15

1.2.2 Nguyên lý hoạt động của ắc quy ion lithium 16

1.3 Vật liệu làm cực âm ắc quy ion lithium 17

1.3.1 Các bon 18

1.3.2 Kim loại, ô xít kim loại và hợp kim 19

1.3.3 Silicon và các nguyên tố thuộc nhóm IV 20

1.3.4 Vật liệu hai chiều (2D) 24

1.4 Kết luận chương 1 24

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 26

2.1 Cấu trúc vật liệu hai chiều 26

2.2 Thế năng tương tác nguyên tử 28

2.2.1 Hàm thế Tersoff 29

2.2.2 Hàm thế Stillinger-Weber 30

2.3 Phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử 31

2.3.1 Giới thiệu về phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử 31

2.3.2 Xây dựng hệ phương trình phần tử hữu hạn bằng nguyên lý thế năng toàn phần cực tiểu 32

2.4 Cơ học phá hủy 34

2.5 Đặc trưng cơ học của cực âm khi sạc và xả điện 39

2.5.1 Biến dạng của cực âm do dòng khuếch tán ion lithium 39

2.5.2 Sự tương tự giữa bài toán nhiệt và bài toán khuếch tán 40

2.6 Kết luận chương 2 41

MÔ PHỎNG ỨNG XỬ CƠ HỌC VẬT LIỆU HAI CHIỀU 43

3.1 Các phương pháp tính hệ số cường độ ứng suất 43

3.2 Kéo màng nguyên 44

3.2.1 Sử dụng hàm thế Tersoff 44

3.2.2 Sử dụng hàm thế Stillinger-Weber 46

3.3.1 Kéo màng có vết nứt ở cạnh với hàm thế Stillinger-Weber 54

3.3.2 Trường chuyển vị với hàm thế Tersoff 56

3.3.3 Trường chuyển vị với hàm thế Stillinger-Weber 59

3.4 Kết luận chương 3 64

CHƯƠNG 4 MÔ PHỎNG ỨNG XỬ CƠ HỌC KẾT CẤU HẠT CẦU, TRỤ VÀ ĐĨA MỎNG SILICON DÙNG LÀM CỰC ÂM ẮC QUY ION LITHIUM 65

4.1 Mô hình bài toán 65

4

4.2 Thông số vật liệu 66

4.3 Chia lưới phần tử và kiểm chứng mô hình 67

4.4 Kết quả mô phỏng và thảo luận 69

4.5 Kết luận chương 4 82

CHƯƠNG 5 MÔ PHỎNG ỨNG XỬ CƠ HỌC KẾT CẤU SILICON BỌC VÀO TRỤ ĐỒNG KÍCH CỠ NANO MÉT DÙNG LÀM CỰC ÂM ẮC QUY ION LITHIUM 84

5.1 Mô hình bài toán và thông số vật liệu 84

5.1.1 Mô hình bài toán 84

5.1.2 Thông số vật liệu 85

5.2 Kết quả mô phỏng và thảo luận quá trình sạc điện của kết cấu Si bọc trụ Cu kích cỡ nano mét 86

5.2.1 Kết cấu không có góc lượn trên đỉnh trụ của Si 86

5.2.2 Kết cấu Si bọc vào trụ Cu có lượn góc ở phần đỉnh trụ của Si 92

5.2.3 Kết quả mô phỏng kết cấu Si bọc trụ Cu khi không có dòng ion lithium ở đỉnh trụ 98

5.3 Kết luận chương 5 100

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 102

KẾT LUẬN 102

KIẾN NGHỊ 103

5

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

2D Hai chiều

AC Armchair

AFEM Phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử

b-M Vật liệu hai chiều cấu trúc lục giác low-buckled, M là ký hiệu một nguyên tố

nhóm IV hoặc nhóm V

b-MX Vật liệu hai chiều cấu trúc lục giác low-bukled với M và X là ký hiệu hai

nguyên tố khác nhau: M và X là ký hiệu hai nguyên tố nhóm IV; hoặc M là

ký hiệu nguyên tố nhóm III và X là ký hiệu nguyên tố nhóm V; hoặc M là ký hiệu nguyên tố nhóm IV và X là ký hiệu nguyên tố nhóm VI

CNT Ống nano các bon

D Hệ số khuếch tán, nm2s-1

DFT Lý thuyết phiếm hàm mật độ (density functional theory)

E Mô đun đàn hồi

FEM Phương pháp phần tử hữu hạn

NCS Nghiên cứu sinh

R/A Bán kính không thứ nguyên

6

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Thông số của 5 loại màng dùng tính toán với hàm thế Tersoff 44

Bảng 3.2 Đặc trưng cơ học của 5 màng trong nghiên cứu (ZZ và AC là hai phương ZZ và AC tương ứng Hướng kéo chỉ định trong dấu ngoặc đơn) 45

Bảng 3.3 Thông số hình học của vật liệu có cấu trúc lục giác low-buckled Thông số được lấy theo tài liệu tham khảo [123] 46

Bảng 3.4 Thông số vật liệu của liên kết thẳng cho hàm thế Stillinger-Weber 47

Bảng 3.5 Thông số hàm thế Stillinger-Weber cho liên kết góc của vật liệu 48

Bảng 3.6 Kết quả kéo màng đơn lớp, với 4032 nguyên tử Sử dụng hàm thế S-W 53

Bảng 3.7 Giá trị tới hạn của hệ số tập trung ứng suất K Ic 58

Bảng 3.8 Kết quả tính hệ số cường độ ứng suất của vật liệu có cấu trúc lục giác low-buckled Trong đó kích thước vết nứt ở cạnh là a 0 /W0.1; trường chuyển vị a 0 /W1/2 62

Bảng 4.1 Thông số dùng trong mô phỏng quá trình sạc điện của cực âm bằng Si với kết cấu dạng hình cầu, trụ và đĩa Si có bán kính A 81

7

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu tạo của ắc quy ion lithium 16 Hình 1.2 Cấu trúc ô xít kim loại và CNT dùng làm cực âm: a) MnO 2 phủ trên CNT; b) Cấu trúc 3 chiều CuO-CNT; c) MnO 2 dạng nhũ hoa trên CNT (nguồn: [33]) 19

Hình 1.3 a) Sự hình thành sợi nano Si bằng phương pháp khắc bạc; b) Mặt cắt cấu trúc sợi

nano Si; c) Hình ảnh một sợi nano Si tạo thành từ tấm Si (100); d) Bề mặt tiếp xúc giữa tâm và mặt ngoài của sợi nano Si (nguồn: [55]) 21

Hình 1.4 a) Hạt Si khi chưa có ion lithium khuếch tán vào, trên hạt chưa có trường ứng

suất; b) Khi có dòng ion lithium khuếch tán vào tạo thành trường ứng suất (nguồn: [60]) 22

Hình 1.5 Kết cấu tấm mỏng Si phủ lên điện cực Cu: a) Kết cấu không phân rãnh; b) Kết cấu

phủ toàn bộ Si lên điện cực; c) Kết cấu phủ Si lên phần rãnh (nguồn: [63]) 22

Hình 1.6 Cấu trúc Si bọc trụ Cu kích cỡ nano mét 23 Hình 1.7 Cấu trúc Si bọc vào trụ Cu dạng kim: a) Trụ Cu; b) Si đã được bọc lên trụ Cu; c)

Hình ảnh một kết cấu bên trong là Cu, bên ngoài là Si (nguồn:[67]) 23

Hình 2.1 Cấu trúc lục giác của vật liệu 2D: a) Cấu trúc lục giác phẳng; b) Cấu trúc lục

giác low-buckled 26

Hình 2.2 CNT và màng graphene (Nguuồn:[73]) 27 Hình 2.3 Màng và ống BN: a) Màng BN; b) Ống BN (Nguồn:[75]) 28 Hình 2.4 Mô hình phần tử khi sử dụng hàm thế Stillinger-Weber: a) Liên kết thẳng; b) Liên

kết góc 30

Hình 2.5 Mô hình phần tử khi sử dụng hàm thế Tersoff: a) Phần tử 3 nút; b) Phần tử 4 nút.

33

Hình 2.6 Mô hình vết nứt a) Vết nứt phát triển theo dạng I, b) Vết nứt phát triển theo dạng

II, c) Vết nứt phát triển theo dạng III 34

Hình 2.7 Nguyên tử đầu vết nứt và nguyên tử lân cận liên kết với nó 35 Hình 2.8 Quan hệ giữa ứng suất kéo đơn trụ và biến dạng của lên kết đầu vết nứt (nguồn

[135]), a 0 là chiều dài vết nứt, r chiều dài liên kết và d là hằng số mạng Trái) Màng

có vết nứt ở cạnh bên chịu kéo theo phương AC; Phải) Màng có vết nứt ở cạnh bên chịu kéo theo phương ZZ 35

Hình 2.9 Trường chuyển vị đầu vết nứt (những nguyên tử màu xanh có chuyển vị theo công

thức (2.19a) và (2.19b) a) Vết nứt dọc theo phương zigzag; b) Vết nứt dọc theo phương armchair 38

Hình 3.1 Quan hệ ứng suất và biến dạng khi kéo Trái) Kéo màng Silicene; Phải) Kéo màng AlN.

44

Hình 3.2 Hình ảnh kéo màng AlN: a) Kéo theo phương zigzag khi =23.93 %; b) Kéo theo phương AC khi =17.73 % Biến dạng khi ứng suất lớn nhất là 23.89 % và 17.72 % khi kéo theo phương zigzag và armchair tương ứng 46

Hình 3.3 Quan hệ ứng suất và biến dạng của màng sử dụng hàm thế Stillinger-Weber khi

kéo của Silicene 49

Hình 3.4 Quan hệ ứng suất và biến dạng của vật liệu nhóm III và nhóm IV có cấu trúc lục

giác low-buckled sử dụng hàm thế Stillinger-Weber khi kéo: a) Kéo theo phương armchair; b) Kéo theo phương zigzag 50

Hình 3.5 Quan hệ ứng suất và biến dạng của vật liệu nhóm V có cấu trúc lục giác

low-buckled sử dụng hàm thế Stillinger-Weber khi kéo: a) Kéo theo phương armchair; b)

8

Kéo theo phương zigzag 50

Hình 3.6 Quan hệ ứng suất và biến dạng của vật liệu b-GeM có cấu trúc lục giác

low-buckled sử dụng hàm thế Stillinger-Weber khi kéo, M là ký hiệu vật liệu nhóm VI: a) Kéo theo phương armchair; b) Kéo theo phương zigzag 50

Hình 3.7 Quan hệ ứng suất và biến dạng của vật liệu b-SiM có cấu trúc lục giác low-buckled

sử dụng hàm thế Stillinger-Weber khi kéo, M là vật liệu nhóm IV hoặc nhóm VI: a) Kéo theo phương armchair; b) Kéo theo phương zigzag 51

Hình 3.8 Quan hệ ứng suất và biến dạng của vật liệu b-SnM có cấu trúc lục giác low-buckled

sử dụng hàm thế Stillinger-Weber khi kéo, M là ký hiệu vật liệu nhóm IV hoặc nhóm VI: a) Kéo theo phương armchair; b) Kéo theo phương zigzag 51

Hình 3.9 Quan hệ ứng suất và biến dạng của vật liệu b-InM có cấu trúc lục giác low-buckled

sử dụng hàm thế Stillinger-Weber khi kéo, M là ký hiệu vật liệu nhóm V: a) Kéo theo phương armchair; b) Kéo theo phương zigzag 51

Hình 3.10 Quan hệ ứng suất và biến dạng của vật liệu b-CM có cấu trúc lục giác

low-buckled sử dụng hàm thế Stillinger-Weber khi kéo, M là ký hiệu vật liệu nhóm VI: a) Kéo theo phương armchair; b) Kéo theo phương zigzag 52

Hình 3.11 Quan hệ ứng suất và biến dạng của vật liệu b-XM có cấu trúc lục giác

low-buckled sử dụng hàm thế Stillinger-Weber khi kéo, X là ký hiệu vật liệu nhóm III, M là

ký hiệu vật liệu nhóm V: a) Kéo theo phương armchair; b) Kéo theo phương zigzag 52

Hình 3.12 Màng có vết nứt: a) Màng với 13376 nguyên tử vết nứt song song phương zigzag;

b) Màng có 12264 nguyên tử, vết nứt song song phương armchair 54

Hình 3.13 Kết quả kéo màng nguyên và có vết nứt ở cạnh: a) Màng germanene; b) Màng

b-bismuthene 54

Hình 3.14 Phá hủy của màng Germanene khi kéo màng có vết nứt ở cạnh: a) Vết nứt song

song với phương armchair, kéo theo phương zigzag,  = 0.068, f t = 2.86 N/m; b) Vết nứt song song với phương zigzag, kéo theo phương armchair,  = 0.066, f t = 2.92 N/m 55

Hình 3.15 Phá hủy của màng bismuthene khi kéo màng có vết nứt: a) Màng b-bismuthene

12264 nguyên tử, vết nứt song song với phương armchair, kéo theo phương zigzag, f t

= 1.80 N/m,  = 0.073; b) Màng b-bismuthene 13376 nguyên tử, vết nứt song song với phương zigzag, kéo theo phương armchair, f t=2.07 N/m,  = 0.078 55

Hình 3.16 Quan hệ giữa hệ số cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu vết nứt: a)

Hình 3.20 Hình ảnh đầu vết nứt khi kéo màng AlN, vết nứt dọc theo phương armchair: a)

Biến dạng đầu vết nứt là b =58.3 %, K Ic =1.5085 MPa m ; b)b =104 %, K Ic =1.5321

9

MPa m và c) b =256 %, K Ic =1.533 MPa m 57

Hình 3.21 Quan hệ giữa cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu vết nứt của màng

silicene 59

Hình 3.22 Quan hệ giữa hệ số cường độ cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu

vết nứt của vật liệu nhóm III và IV có cấu trúc lục giác low-buckled: a) Vết nứt song song phương armchair; b) Vết nứt song song phương zigzag 60

Hình 3.23 Quan hệ giữa hệ số cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu vết nứt của

vật liệu nhóm V có cấu trúc lục giác low-buckled: a) Vết nứt song song phương armchair; b) Vết nứt song song phương zigzag 60

Hình 3.24 Quan hệ giữa hệ số cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu vết nứt của

vật liệu b-GeM có cấu trúc lục giác low-buckled, M là ký hiệu nguyên tố nhóm VI: a) Vết nứt song song phương armchair; b) Vết nứt song song phương zigzag 60

Hình 3.25 Quan hệ giữa hệ số cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu vết nứt của

vật liệu b-SiM có cấu trúc lục giác low-buckled, M là ký hiệu nguyên tố nhóm IV hoặc VI: a) Vết nứt song song phương armchair; b) Vết nứt song song phương zigzag 61

Hình 3.26 Quan hệ giữa hệ số cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu vết nứt của

vật liệu b-SnM có cấu trúc lục giác low-buckled, M là ký hiệu nguyên tố nhóm IV hoặc VI: a) Vết nứt song song phương armchair; b) Vết nứt song song phương zigzag 61

Hình 3.27 Quan hệ giữa hệ số cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu vết nứt của

vật liệu b-InM có cấu trúc lục giác low-buckled, M là ký hiệu nguyên tố nhóm V: a) Vết nứt song song phương armchair; b) Vết nứt song song phương zigzag 61

Hình 3.28 Quan hệ giữa hệ số cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu vết nứt của

vật liệu b-CM có cấu trúc lục giác low-buckled, M là ký hiệu nguyên tố nhóm VI: a) Vết nứt song song phương armchair; b) Vết nứt song song phương zigzag 62

Hình 3.29 Quan hệ giữa hệ số cường độ ứng suất và biến dạng của liên kết đầu vết nứt của

vật liệu b-XM có cấu trúc lục giác low-buckled, X là ký hiệu vật liệu nhóm III, M là ký hiệu vật liệu nhóm V: a) Vết nứt song song phương AC; b) Vết nứt song song phương zigzag 62

Hình 4.1 Mô hình bài toán: a) Hình cầu Si; b) Trụ dài Si; c) Hình chiếu bằng của cầu hay

của trụ Si ở thời điểm ban đầu; d) Hình chiếu bằng của cầu và trụ Si tại thời điểm sạc t; e) Hình chiếu bằng của một phần tư kết cấu hạt cầu và trụ Si dùng trong mô phỏng; f) Đĩa Si và hình chiếu đứng của đĩa Si tại thời điểm ban đầu; g) Hình chiếu đứng của đĩa tại thời điểm sạc; h) Hình chiếu đứng của 1/4 đĩa dùng trong mô phỏng 65

Hình 4.2 Các dạng kết cấu và điều kiện biên khác nhau của đĩa Si: a) Đĩa với dòng ion

lithium khuếch tán trên bề mặt; b) Đĩa với dòng ion lithium khuếch tán trên bề mặt và mặt bên; c) Kết cấu đĩa có lượn góc với dòng ion lithium trên toàn bộ về mặt của đĩa 66

Hình 4.3 Chia lưới phần tử trong mô phỏng: a) Phần tử 8 nút với trụ và hạt Si; b) Phần tử

8 nút với đĩa Si 67

Hình 4.4 Kiểm chứng tính hội tụ của việc chia lưới phần tử khi mô phỏng đối với hạt cầu và

đĩa Si với thông số mô phỏng J JA C maxD0.133: a) Nồng độ không thứ nguyên C/C max phụ thuộc bán kính của hạt cầu Si; b) Ứng suất Von Mises của hạt cầu Si; c) Biến dạng dẻo tương đương của hạt cầu Si; d) Nồng độ không thứ nguyên C/C max phụ thuộc chiều cao Z/H của đĩa; e) Ứng suất Von Mises phụ thuộc chiều cao Z/H của đĩa; f) Biến dạng dẻo tương đương của đĩa Si 68

10

Hình 4.5 Phân bố nồng độ ion lithium trên đĩa với kết cấu và điều kiện biên khác nhau: a)

Kết cấu đĩa trên hình 4.2a; b) Kết cấu đĩa trên hình 4.2b; c) Kết cấu đĩa trên hình 4.2c 69

Hình 4.7 Kết quả mô phỏng của kết cấu trụ Si với dòng sạc không thứ nguyên

 max 

J JA C D  tại các thời điểm sạc khác nhau: a) Phân bố nồng độ ion lithium; b) Ứng suất hướng kính trên trụ; c) Ứng suất vòng; d) Ứng suất dọc trục; e) Ứng suất tương đương Von Mises; f) Biến dạng dẻo tương đương 71

Hình 4.8 Kết quả mô phỏng của kết cấu đĩa Si với dòng sạc J JA/CmaxD4 / 3 tại các thời điểm sạc khác nhau: a) Phân bố nồng độ ion lithium; b) Ứng suất hướng kính trên đĩa; c) Ứng suất tương đương Von Mises; d) Biến dạng dẻo tương đương 72

Hình 4.9 Ảnh hưởng của dòng sạc đến quá trình sạc điện trong kết cấu hạt cầu: a) Phân bố

nhiệt độ; b) Phân bố ứng suất tương đương Von Mises; c) Phân bố biến dạng dẻo tương đương 73

Hình 4.10 Ảnh hưởng của dòng sạc đến kết cấu trong quá trình sạc điện của kết cấu trụ: a)

Phân bố nhiệt độ; b) Phân bố ứng suất tương đương Von Mises; c) Phân bố biến dạng dẻo tương đương 74

Hình 4.11 Ảnh hưởng của dòng sạc đến kết cấu trong quá trình sạc điện của kết cấu đĩa: a)

Phân bố nhiệt độ; b) Phân bố ứng suất tương đương Von Mises; c) Phân bố biến dạng dẻo tương đương 75

Hình 4.12 Ảnh hưởng của thời gian sạc: a) Nồng độ ion lithium trên bề mặt của trụ và cầu,

tại điểm A của đĩa H=0.05A; b) Ứng suất Von Mises trên bề mặt của cầu và trụ tại điểm A của đĩa H=0.05R; c) Biến dạng dẻo trên bề mặt của cầu và trụ tại điểm A của kết cấu đĩa H=0.05; 0.1 và 0.2R Kết quả mô phỏng với J  4 / 3 76

Hình 4.13 Các giá trị phụ thuộc vào vị trí của các kết cấu hạt cầu, trụ và đĩa Si: a) Phân bố

nồng độ ion lithium; b) Phân bố ứng suất tương đương Von Mises, c) Phân bố biến dạng dẻo trên hạt cầu và trụ, d) Phân bố biến dạng dẻo trên kết cấu đĩa Dòng sạc

 max 

J JA C D  77

Hình 4.14 Quan hệ giữa biến dạng dẻo và dòng sạc: a) Biến dạng dẻo lớn nhất, b) Biến

dạng dẻo lớn nhất trong khoảng 0 đến 0.001 77

Hình 4.15 Phương trình đường tới hạn của dòng sạc của kết cấu đĩa 78 Hình 4.16 Hiệu suất sạc phụ thuộc vào dòng sạc không thứ nguyên 78 Hình 4.17 Hạt Si tại thời điểm dừng sạc: a) Phân bố nồng độ ion lithium; b) Phân bố ứng

suất Von Mises; c) Phân bố biến dạng dẻo Thông số khi mô phỏng: bán kính cầu A=200 nm, hệ số khuếch tán D=100 nm 2 s -1 , J JA/CmaxD0.04, t/t stop =1 79

Hình 4.18 Hình ảnh chụp trong quá trình mô phỏng sạc điện hạt Si tại thời điểm dừng sạc:

a) Phân bố nồng độ ion lithium; b) Phân bố ứng suất Von Mises; c) Phân bố biến dạng dẻo, d) Thành phần ứng suất hướng kính; e) Thành phần ứng suất vòng; f) Thành phần ứng suất trượt Thông số khi mô phỏng, bán kính cầu A=200 nm, hệ số khuếch tán D=100 nm 2 s -1 , J JA/CmaxD0.1, t/t stop =1 79

Hình 4.19 Đĩa Si tại thời điểm dừng sạc: a) Phân bố nồng độ ion lithium; b) Phân bố ứng

suất Von Mises; c) Phân bố biến dạng dẻo; d) Thành phần ứng suất hướng kính; e) Thành phần ứng suất vòng; f) Thành phần ứng suất dọc trục; g) Thành phần ứng suất trượt Thông số khi mô phỏng, bán kính đĩa A=200 nm, H=0.1A hệ số khuếch tán

11

D=100 nm 2 s -1 , J JA/CmaxD0.296, t/t stop =1 80

Hình 4.20 Trụ Si tại thời điểm dừng sạc: a) Phân bố nồng độ ion lithium; b) Phân bố ứng suất Von Mises; c) Phân bố biến dạng dẻo; d) Thành phần ứng suất hướng kính; e) Thành phần ứng suất vòng; f) Thành phần ứng suất dọc trục; g) Thành phần ứng suất trượt Thông số khi mô phỏng: bán kính trụ A=200 nm, hệ số khuếch tán D=100 nm 2 s -1 , J JA/CmaxD0.1, t/t stop =1 80

Hình 4.21 Đĩa Si tại thời điểm dừng sạc: a) Phân bố nồng độ ion lithium; b) Phân bố ứng suất Von Mises; c) Phân bố biến dạng dẻo; d) Thành phần ứng suất dọc trục; e) Thành phần ứng suất hướng kính; f) Thành phần ứng suất vòng; g) Thành phần ứng suất trượt Thông số khi mô phỏng: bán kính đĩa A=200 nm, H=0.1A hệ số khuếch tán D=100 nm 2 s -1 , J JA/CmaxD 1.333,t/t stop =1 81

Hình 4.22 Quan hệ giữa dòng sạc không thứ nguyên với bán kính và mật độ dòng điện 82

Hình 5.1 Kết cấu Si bọc vào trụ nano Cu 84

Hình 5.2 Mô hình dùng trong mô phỏng kết cấu Si bọc trụ Cu với ion lithium trên toàn bộ bề mặt của Si 85

Hình 5.3 Mô hình dùng trong mô phỏng kết cấu Si bọc trụ Cu với dòng ion lithium ở mặt bên và phần chân đế, trên đỉnh trụ không có dòng ion lithium 85

Hình 5.4 Mô hình dùng trong mô phỏng kết cấu Si bọc trụ Cu với ion lithium trên toàn bộ bề mặt của Si, trong đó có xét đến ảnh hưởng góc lượn của Si 85

Hình 5.5 Nồng độ ion lithium trong kết cấu: a) Tại thời điểm sạc =0,01; b) Tại thời điểm sạc =0,05; c) Tại thời điểm sạc =0,1; d) Tại thời điểm sạc =0,108 86

Hình 5.6 Ứng suất Von Mises trong kết cấu: a) Tại thời điểm sạc =0,01; b) Tại thời điểm sạc =0,05; c) Tại thời điểm sạc =0,1; d) Tại thời điểm sạc =0,108 87

Hình 5.7 Biến dạng dẻo trong kết cấu: a) Tại thời điểm sạc =0,01; b) Tại thời điểm sạc =0,05; c) Tại thời điểm sạc =0,1; d) Tại thời điểm sạc =0,108 87

Hình 5.8 Nồng độ ion lithium phân bố tại mặt cắt A-A (hình 5.2, 5.3 và 5.4) 88

Hình 5.9 Phân bố ứng suất Von Mises trên mặt cắt A-A (hình 5.2, 5.3 và 5.4) 88

Hình 5.10 Phân bố biến dạng dẻo trên mặt cắt A-A (hình 5.2, 5.3 và 5.4) 89

Hình 5.11 Nồng độ ion lithium lớn nhất trong kết cấu ứng với trường hợp khác nhau của D. 89

Hình 5.12 Ứng suất Von Mises lớn nhất trong kết cấu ứng với các giá trị khác nhau của D. 90

Hình 5.13 Biến dạng dẻo lớn nhất trong kết cấu với các giá trị khác nhau của D 90

Hình 5.14 Biến dạng lớn nhất theo phương dọc trục (X) với các giá trị khác nhau của D 90

Hình 5.15 Biến dạng lớn nhất theo phương bán kính (Y) với các giá trị khác nhau của D 91

Hình 5.16 Phân bố nồng độ ion lithium trên mặt cắt A-A (hình 5.2, 5.3 và 5.4) tại thời điểm sạc t/t max =0.1 ứng với các giá trị khác nhau của D 91

Hình 5.17 Phân bố ứng suất Von Mises trên mặt cắt A-A (hình 5.2, 5.3 và 5.4) tại thời điểm sạc t/t max =0.1 ứng với các giá trị khác nhau của D 91

Hình 5.18 Phân bố biến dạng dẻo trên mặt cắt A-A (hình 5.2, 5.3 và 5.4) tại thời điểm sạc t/t max =0.1 ứng với các giá trị khác nhau của D 92

Hình 5.19 a) Nồng độ không thứ nguyên ion lithium; b) Ứng suất Von Mises trên kết cấu;

12

c) Biến dạng dẻo tương đương; d) Chuyển vị theo phương X; e) Chuyển vị theo phương

Y 93

Hình 5.20 Các giá trị lớn nhất trong kết cấu phụ thuộc vào thời gian sạc với các giá trị khác

nhau của dòng khuếch tán: a) Nồng độ không thứ nguyên 𝐶 lớn nhất; b) Ứng suất Von

Mises lớn nhất; c) Biến dạng dẻo lớn nhất; d) Chuyển vị lớn nhất theo phương X; d) Chuyển vị lớn nhất theo phương Y Trong đó, t là thời gian sạc, t max là thời gian sạc theo lý thuyết để toàn bộ lớp Si chứa đầy ion lithium 94

Hình 5.21 Các đặc trưng cơ học tại mặt cắt A-A (hình 5.2, 5.3 và 5.4): a) Phân bố biến dạng

theo phương Y; b) Phân bố nồng độ ion lithium; c) Phân bố ứng suất Von Mises; d) Phân bố biến dạng dẻo tương đương y là khoảng cách từ Si đến mặt trụ Cu, h là chiều dày lớp Si 95

Hình 5.22 Chỉ số tách lớp (ID) của kết cấu với các thông số D=100 nm 2 s -1 , G c =20 Jm -2 , J=1 nm -2 s -1 tại thời gian sạc khác nhau: a) Khi t/t max =0.001; b) Khi t/t max =0.1; c) Khi t/t max =0.2; d) Khi t/t max =0.3 96

Hình 5.23 Tách lớp giữa hai vật liệu với thông số D=100 nm 2 s -1 , G c =15 Jm -2 , J=1 nm -2 s -1 tại thời gian sạc khác nhau: a) Khi t/t max =0.1; b) Khi t/t max =0.173; c) Khi t/t max =0.2; d) Khi t/t max =0.3 96

Hình 5.24 Đồ thị ảnh hưởng của chỉ số tách lớp lớn nhất trong kết cấu phụ thuộc thời gian

sạc ứng với các trường hợp khác nhau của dòng khuếch tán ion lithium 97

Hình 5.25 Đồ thị ảnh hưởng của chỉ số tách lớp lớn nhất trong kết cấu phụ thuộc thời gian

sạc ứng với các trường hợp khác nhau của hệ số khuếch tán 97

Hình 5.26 Đồ thị thể hiện sự tách lớp của Si và Cu ứng với các giá trị khác nhau của G c 97

Hình 5.27 Phân bố nồng độ 𝐶 trong kết cấu với thời gian sạc khác nhau (t: thời gian sạc,

t max : thời gian sạc theo lý thuyết để toàn bộ lớp Si chứa đầy ion lithium): a) t/t max =0.01; b) t/t max =0.1; c) t/t max =0.2; d) t/t max =0.3 Với D=100 nm 2 s -1 , G c =20 Jm -2 , J= 1 nm -2 s -

1 98

Hình 5.28 Phân bố ứng suất Von Mises trên toàn bộ kết cấu với thời gian sạc khác nhau: a)

t/t max =0.01; b) t/t max =0.1; c) t/t max =0.2; d) t/t max =0.3 Với D=100 nm 2 s -1 , G c =20 Jm -2 , J=1 nm -2 s -1 99

Hình 5.29 Phân bố biến dạng dẻo trên kết cấu tại những thời gian sạc khác nhau: a)

t/t max =0.01; b) t/t max = 0.1; c) t/t max = 0.2; d) t/t max = 0.3 Với D=100 nm 2 s -1 , G c =20 Jm

-2 , J= 1 nm -2 s -1 99

Hình 5.30 Ứng suất lớn nhất trong kết cấu phụ thuộc thời gian sạc 100 Hình 5.31 Biến dạng dẻo lớn nhất phụ thuộc thời gian sạc 100

âm Với kết cấu cực âm cụ thể, việc mô phỏng quá trình sạc điện, xác định những đặc trưng cơ học và mối liên hệ của chúng với những thông số của quá trình sạc điện (dòng khuếch tán, hệ số khuếch tán ) là cần thiết để đưa ra kết cấu hợp lý

Ở kích cỡ nano mét, mô phỏng số sẽ góp phần làm giảm chi phí, thời gian thí nghiệm; tăng số lượng mẫu thử, thực hiện với nhiều dạng kết cấu và nhiều kích thước

khác nhau Chính vì những lý do đó, tên đề tài được lựa chọn là: "Nghiên cứu ứng

xử cơ học vật liệu hai chiều và kết cấu silicon làm cực âm ắc quy ion lithium"

Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

- Những màng mỏng làm từ 4 vật liệu hai chiều với cấu trúc lục giác phẳng (graphene, BN, SiC và AlN) và 31 vật liệu với cấu trúc lục giác low-buckled (silicene, germanene, bismuthene, b-CO, b-SiC ) sẽ được mô phỏng thí nghiệm kéo để xác định mô đun đàn hồi, hệ số Poisson, ứng suất kéo đứt, hệ số cường độ ứng suất

- Một số kết cấu cực âm bằng Si như: hạt cầu, trụ và đĩa mỏng Si; quá trình

sạc điện của kết cấu Si bọc trụ đồng được mô phỏng để xác định mối liên hệ giữa

14

thông số cơ học (biến dạng, ứng suất, biến dạng dẻo ) và thông số khi sạc điện (hệ

số khuếch tán, dòng sạc tới hạn, )

Phương pháp nghiên cứu

- Sử dụng phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử, tiến hành mô phỏng thí nghiệm

để xác định cơ tính và phá hủy của vật liệu hai chiều, bao gồm:

+ Kéo màng nguyên để xác định mô đun đàn hồi, hệ số Poisson, ứng suất kéo đứt và biến dạng kéo đứt của 35 vật liệu

+ Kéo màng có vết nứt ở cạnh để xác định hệ số cường độ ứng suất của 31 vật liệu với cấu trúc lục giác low-buckled

+ Kéo màng với trường chuyển vị xung quanh đầu vết nứt để tính hệ số cường

độ ứng suất của 35 vật liệu

- Sử dụng phần mềm phần tử hữu hạn MARC để mô phỏng quá trình sạc điện vào cực âm của ắc quy ion lithium

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Nhóm vật liệu hai chiều (2D) (điển hình như: graphene, BN, SiC, silicene, MoS2, MoSe2, WS2 ) có thuộc tính khác hoàn toàn so với vật liệu dạng khối Do có khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt và độ bền cơ học cao nên các loại vật liệu này được ứng dụng trong thiết bị quang học, chất bán dẫn, thiết bị điện, máy lọc nước và làm

cực âm ắc quy ion lithium Vì vậy, việc nghiên cứu xác định cơ tính của nhóm vật liệu này mang ý nghĩa khoa học lớn

Trong các bộ phận của ắc quy ion lithium, cực âm đóng vai trò quyết định đến khả năng tích điện, tốc độ sạc điện và tuổi thọ Silicon là vật liệu có dung lượng chứa ion lithium cao nhất (4200 mAh/g), nhưng do thể tích của cực âm làm từ silicon tăng rất lớn khi sạc đầy (300 - 400%) nên ắc quy loại này chưa được ứng dụng vào thực

tế Do đó, việc mô phỏng quá trình sạc điện của cực âm bằng Si để xác định những đặc trưng cơ học và thông số của quá trình sạc điện mang ý nghĩa khoa học và có tính ứng dụng thực tiễn cao

Điểm mới của luận án:

- Đã xác định được cơ tính và phá hủy của 35 vật liệu cấu trúc hai chiều có tiềm năng dùng làm cực âm của ắc quy

- Mô phỏng được quá trình sạc điện của cực âm ắc quy bằng Si bọc vào trụ đồng;

cực âm bằng Si với các kết cấu hạt cầu, trụ dài, và đĩa mỏng; thực hiện với nhiều điều kiện biên và thông số khác nhau Kết quả mô phỏng đã chỉ ra được mối quan hệ giữa các thông số cơ học với các thông số khi sạc điện, đưa ra những lưu ý khi thiết kế, chế tạo ắc quy

15

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU LÀM CỰC ÂM

ẮC QUY ION LITHIUM

1.1 Sự ra đời và phát triển của ắc quy ion lithium

Ắc quy lithium được sáng chế bởi nhà hóa học người Anh M Stanley Whittingham, với việc sử dụng titan (IV) sulfua và kim loại lithium làm điện cực

khi ông làm việc cho Exxon vào những năm 1970 [1] Tuy nhiên, ắc quy sạc lithium này không được ứng dụng trên thực tế vì titan disulfua cần phải được tổng hợp trong điều kiện hoàn toàn chân không Trong những năm 1970, giá của 1 kg titan disulfua khoảng 1000 USD nên việc chế tạo ắc quy loại này cực kỳ tốn kém Ngoài ra, khi tiếp xúc với không khí, titan disulfua phản ứng với hơi nước tạo thành các hợp chất hydro sulfua có mùi khó chịu Vì những lý do đó, Exxon đã ngưng sản xuất ắc quy titan disulfua - lithium [2] Mặt khác, ắc quy có điện cực là kim loại lithium thường gặp phải các vấn đề về an toàn vì lithium là kim loại mạnh, nó cháy trong điều kiện khí quyển bình thường do có hơi nước và oxy trong không khí [3] Vì thế, kim loại lithium thuần khiết được thay thế bằng các hợp chất của lithium để làm điện cực Các hợp chất này có khả năng hấp thụ và giải phóng ion lithium

Đến năm 1991, ắc quy ion lithium lần đầu được thương mại hóa nhờ Sony Energitech Ngày nay, nó đã thống trị trên thị trường ắc quy dành cho thiết bị di động trên thế giới [4] Ắc quy ion lithium còn được sử dụng trong các thiết bị điện tử (máy tính xách tay, máy tính bảng ), trong phương tiện giao thông (xe đạp điện, xe máy điện và ô tô điện ) Các loại ắc quy trước đây dần được thay thế bằng ắc quy ion lithium

1.2 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của ắc quy ion lithium

1.2.1 Cấu tạo của ắc quy ion lithium

Ắc quy ion lithium gồm các bộ phận chính sau (hình 1.1):

- Đầu thu (collector): thường được làm từ các vật liệu có tính dẫn điện tốt như:

vàng, bạc, đồng, nhôm…

- Cực âm (Anode): có nhiệm vụ tích trữ các ion lithium

- Cực dương (Cathode): có nhiệm vụ cung cấp ion lithium cho cực âm để tạo nên

sự chênh lệch điện áp Các vật liệu làm cực dương thông dụng là ô xít kim loại như:

LixMyOz (M=Co, Fe, Mn, Ni, Ti), LiNi1-yCoyO2, LiMn1-yCoyO2, LiNi1-yMnyO2, LiNi y-zMnyCozO2; hợp chất phốt pho có chứa lithium như: LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co, Ni…), LiFeyM(1-y)PO4 (M=Mn, Co…); hợp chất phốt pho - flo có chứa ion lithium LiMPO4F (M=Al, V); silicat có chứa ion lithium Li2MSiO4 (M=Co, Fe, Mn) [5-7]

1 Chất điện môi (Electrolyte): cho phép các ion lithium từ cực dương khuếch tán

sang cực âm trong quá trình sạc điện và từ cực âm trở về cực dương trong quá trình xả điện Chất điện môi là chất không dẫn điện khi ắc quy không sử dụng Tùy theo đặc điểm của chất điện môi ắc quy được chia làm hai loại: ắc quy ion ướt và ắc quy ion khô

Ắc quy ion ướt sử dụng chất điện môi là dung dịch điện ly Dung dịch điện ly lỏng

Hình 1.1 Cấu tạo của ắc quy ion lithium

- Màng ngăn (Separator): thường được làm từ các loại polyme như: polyethylen

(PE), polypropylene (PP), polypropylene-polyethylene-polypropylene (PP/PE/PP) [8] Màng ngăn cho phép ion lithium xuyên qua khi có dòng điện tử chạy từ cực dương đến cực âm Tuy nhiên, khi không có dòng điện tử nối giữa cực dương và cực

âm, màng ngăn không cho phép lithium khuếch tán giữa hai cực với nhau Trong quá trình tích điện, mặc dù có sự chênh lệch nồng độ của lithium giữa hai cực nhưng màng ngăn không cho phép lithium từ cực âm quay về cực dương Do vậy, ắc quy sẽ tích điện cho đến khi được nối với phụ tải để tạo thành mạch kín từ cực dương sang cực âm

1.2.2 Nguyên lý hoạt động của ắc quy ion lithium

Chu kỳ làm việc của ắc quy được xác định từ lúc bắt đầu sạc cho đến khi sử dụng hết lượng điện năng đã được sạc đầy Như vậy, chu kỳ làm việc của ắc quy bao gồm hai quá trình: sạc điện đến khi đầy và xả điện từ khi đầy đến khi hết Quá trình sạc điện là quá trình ion lithium di chuyển từ cực dương sang cực âm và được giữ lại tại cực âm tạo nên sự chênh lệch điện áp Quá trình sạc điện thường diễn ra trong thời gian ngắn Quá trình xả điện là quá trình ion lithium dịch chuyển từ cực dương trở về cực âm Tùy theo từng loại thiết bị mà thời gian xả điện khác nhau Tuy nhiên, thời gian của quá trình xả điện thường lớn hơn nhiều so với thời gian của quá trình sạc điện

1.3 Vật liệu làm cực âm ắc quy ion lithium

Cực âm thông dụng nhất hiện nay là than chì nhưng hạn chế ở chỗ dung lượng chứa ion lithium thấp (372 mAh/g)[9, 10] Yêu cầu cấp thiết của ắc quy ion lithium thế hệ mới là nghiên cứu và triển khai vật liệu cực âm mới với dung lượng chứa ion lithium cao Phần lớn các nghiên cứu trước đều về cực âm đều chú trọng vào vật liệu các bon (than chì, graphene, sợi các bon, ống nano các bon (CNT)…), kim loại, hợp kim, ô xít kim loại, hợp chất của kim loại với lưu huỳnh (SnS2, Co3S4, MoS2, Ni3S4), hợp chất hữu cơ có chứa kim loại [11-15] Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu cho thấy

18

các vật liệu khác có dung lượng chứa ion lithium cao hơn của than chì: một số nghiên cứu về khả năng tích điện và cơ tính của cực âm làm từ Si [16-19] cho thấy đây là vật liệu có dung lượng chứa ion lithium cao nhưng biến dạng lớn Vật liệu với cấu trúc hai chiều đang thu hút nhiều nhà khoa học nghiên cứu về khả năng tích điện [20] bởi

vì dung lượng chứa ion lithium của nhóm vật liệu này cao hơn của than chì Các loại vật liệu với dung lượng chứa ion lithium cụ thể như sau:

1.3.1 Các bon

Việc nghiên cứu các cấu trúc khác nhau của các bon (1D, 2D và 3D) dùng làm cực

âm nhằm làm tăng dung lượng chứa ion lithium và tuổi thọ cho ắc quy

CNT được nghiên cứu để làm cực âm cho ắc quy ion lithium từ năm 1999-2000 Ban đầu, các tác giả đã nghiên cứu sự khuếch tán của ion lithium vào CNT nhiều lớp [21, 22] Dung lượng chứa ion lithium của CNT khoảng 350-780 mAh/g với ắc quy dùng để sạc và 570-1080 mAh/g với ắc quy dùng một lần Tuy nhiên, các nghiên cứu cho thấy việc áp dụng CNT làm cực âm còn nhiều hạn chế và cho kết quả không tốt [23] Điều đó đòi hỏi các nhà khoa học tìm phương hướng mới cho việc áp dụng CNT làm cực âm Một số nghiên cứu đã tập trung vào việc sử dụng CNT kết hợp với một

số chất khác để làm cực âm của ắc quy

Hỗn hợp CNT với kim loại (Si, Sn hoặc hợp chất của chúng) cho dung lượng chứa ion lithium cao Việc sử dụng kim loại kết hợp với CNT làm cực âm đã đem lại một

số kết quả khả quan và có nhiều kỳ vọng mới Các nghiên cứu chỉ ra rằng, dung lượng chứa ion lithium của ắc quy tăng lên đáng kể so với CNT Ví dụ, cực âm làm từ Silicon-Graphit-CNT nhiều lớp, có dung lượng chứa ion lithium là 2274 mAh/g, có

khả năng sạc điện, sau 20 chu kỳ dung lượng là 584 mAh/g [24] Eom [25] cho thấy

rằng khả năng nạp và phóng điện của cực âm làm từ hỗn hợp CNT nhiều lớp-Si phụ thuộc nhiều vào tỷ lệ trọng lượng của chúng Rong [26] chứng minh rằng màng mỏng

Si và CNT đơn lớp có dung lượng chứa ion lithium tương đối cao (2220 mAh/g) và giữ 82 % dung lượng sau 40 chu kỳ Các nghiên cứu về hỗn hợp của CNT và kim loại đều cho thấy khả năng ứng dụng chúng để làm cực âm ắc quy ion lithium là rất khả quan, có thể sử dụng chúng với các điện cực bằng đồng hoặc thép không gỉ

Bên cạnh đó, việc sử dụng hỗn hợp của CNT và ô xít kim loại làm cực âm sẽ cho

ắc quy có dung lượng chứa ion lithium lớn Hỗn hợp SnO2-CNT tạo ra ắc quy có dung lượng chứa ion lithium là 665 mAh/g sau một chu kỳ và 506 mAh/g sau 40 chu

kỳ [27, 28] Cực âm làm từ MnO2-CNTcó dung lượng chứa ion lithium khoảng ∼800 mAh/g sau 20 chu kỳ đầu [29, 30], dung lượng còn khoảng ∼600 mAh/g sau 50 chu

kỳ Hỗn hợp CuO-CNT tạo ra cực âm có dung lượng chứa ion lithium là 500 mAh/g,

ổn định trong 25 chu kỳ [31, 32] Hỗn hợp CNT-MoO2 làm cực âm cho ắc quy có dung lượng chứa ion lithium khoảng 350 mAh/g với tốc độ sạc 1000 mA/g [33] Hình 1.2 mô tả một số cấu trúc ô xít kim loại kết hợp với CNT dùng làm cực âm ắc quy

Như vậy, đã có nhiều hỗn hợp của CNT với các chất khác nhau (CNT đơn và nhiều lớp trên nền kim loại, CNT-Oxit kim loại, CNT- Chất dẻo, CNT-Chất kết dính…) được nghiên cứu dùng làm cực âm ắc quy ion lithium, nhưng các kết quả cho thấy dung lượng chứa ion lithium không ổn định Do đó, việc ứng dụng CNT để chế tạo

ắc quy còn nhiều vấn đề cần được nghiên cứu kỹ lưỡng

Năm 2008, Yoo, Kim, Hosono, Zhoi, Kudo và Honma [20] nghiên cứu về ứng

dụng graphene làm cực âm Kết quả, dung lượng chứa ion lithium của graphene là

540 mAh/g, cao hơn của graphit Tuy nhiên, sau 20 chu kỳ, dung lượng giảm xuống còn khoảng 300 mAh/g Graphene cấu trúc dải với nhiều dạng khác nhau cũng được

nghiên cứu làm cực âm Bhardwaj và nhóm của ông [35], ô xi hóa dải graphene cho dung lượng chứa ion lithium lên đến 800 mAh/g Honda, Yoshimura, Kawakita, Fujishima, Sakamoto, Yasui, Nishio và Masuda [36], nghiên cứu sử dụng cấu trúc

CNT-Graphene-Diamod làm cực âm với dung lượng chứa ion lithium là 894 mAh/g Tuy nhiên, kim cương là chất cách điện nên việc ứng dụng để làm cực âm còn hạn chế Cấu trúc CNT trên nền tấm graphene tạo ra ắc quy có khả năng sạc điện, với dung lượng chứa ion lithium là 573 mAh/g ở tốc độ sạc 0.2C và 520 mAh/g với tốc

độ sạc là 2C [37] Trong đó, 1C là tốc độ sạc điện để sạc đầy ắc quy trong 1 giờ; tốc

độ sạc 0.2C=C/5 nghĩa là cần 5h để sạc đầy ắc quy; tốc độ sạc 2C=C/0.5 nghĩa là cần 0,5h để sạc đầy ắc quy Cấu trúc sợi nano các bon phát triển trên nền tấm nano các bon được chứng minh rằng dung lượng chứa ion lithium cao hơn 667 mAh/g [38]

Tóm lại, ngoài than chì được dùng làm cực âm hiện nay, các nghiên cứu chỉ ra rằng cấu trúc nano các bon có dung lượng chứa ion lithium cao hơn, một số kết cấu cho thấy dung lượng ổn định hơn Tuy nhiên, cực âm làm từ nano các bon còn nhiều hạn chế như: không bền, dung lượng giảm nhanh…nên ắc quy loại này chưa được đưa ra thị trường Do đó, cần thiết phải nghiên cứu một cách kỹ lưỡng ứng xử cơ học của cực âm với cấu trúc nano các bon để có thể ứng dụng chúng vào thực tế

Kim loại, ô xít kim loại và hợp kim với dung lượng chứa ion lithium cao nên có thể ứng dụng trong chế tạo ắc quy Tại cực âm, các kim loại phản ứng với các ion

20

lithium để tạo thành hợp chất LixM (M là ký hiệu một nguyên tố kim loại) Giá trị của

x thường lớn hơn 1 nên dung lượng chứa ion lithium của kim loại cao hơn của các

bon [39] Đã có nhiều nghiên cứu ứng dụng các hỗn hợp kim loại ở kích cỡ  m43] dùng làm cực âm kết quả là thể tích tăng cao và dung lượng chứa ion lithium giảm nhanh sau ít chu kỳ Vì vậy, ắc quy loại này chưa được thương mại hóa Cực

[40-âm làm từ kim loại, ô xít kim loại và hợp kim ở kích cỡ nano mét có dung lượng chứa

ion lithium tăng và được giữ ổn định hơn Liu và cộng sự [44] đã sử dụng sợi nano

-Fe2O3 với tỷ lệ chiều dài/đường kính bằng 500 lần làm cực âm của ắc quy ion lithium Dung lượng chứa ion lithium là 947 mAh/g với ắc quy có thể sạc, 1303 mAh/g với ắc quy dùng một lần Khi tốc độ sạc là 0.1C, sau 100 chu kỳ sạc - xả, dung lượng chứa ion lithium là 456 mAh/g, cao hơn so với cực âm bằng than chì Dung lượng chứa ion lithium của sợi nano -Fe2O3 cao là do kích thước bề mặt lớn và khoảng cách phóng điện ngắn Do đó, khả năng ứng dụng -Fe2O3 để chế tạo cực âm

của ắc quy là tương đối cao [44] Tamura, Ohshita, Fujimoto, Kamino và Fujitani

[45] đã chứng minh việc mạ hợp kim Cu-Sn trên nền Cu sẽ làm giảm thiểu sự thay đổi thể tích do sự hình thành pha Cu6Sn5 và Cu3Sn; bề mặt thô của nền Cu đã làm giảm ứng suất giữa các hạt hợp kim Sau đó, nhóm nghiên cứu đã sử dụng hợp chất Sn-Co làm cực âm trên nền điện cực Cu [46], kết quả cho thấy hợp chất này có nhiều

kỳ vọng hơn trong việc ứng dụng làm cực âm ắc quy Hỗn hợp Ag-Sn đã được nghiên

cứu bởi Yin [47], trong đó Ag được coi là chất trơ và là chất nền, Sn là chất hoạt hóa

của cực âm (lưu giữ ion lithium); hai hợp chất Ag52Sn48 và Ag46Sn54, đều cho dung lượng chứa ion lithium là 800 mAh/g, giảm xuống còn 350 mAh/g sau 50 chu kỳ đầu

Mao [48] đã sử dụng hợp chất Fe-Sn-C làm cực âm cho ắc quy Với tỷ lệ 25 % của

làm chất hoạt hóa Sn2Fe và 75 % chất nền SnFe3C, dung lượng chứa ion lithium là

1600 mAh/cm3 Trong một nghiên cứu của Liu và nhóm của ông [49] một lớp các

bon được phủ trên bề mặt cấu trúc cầu rỗng Sn-SnO2 cho dung lượng chứa ion lithium

là 878.7 mAh/g đối với ắc quy để sạc và 1061.6 mAh/g với ắc quy dùng một lần.Với

ắc quy để sạc, sau 50 chu kỳ, dung lượng chứa ion lithium là 1156.8; 752.2; 481.4;

289.5; 120.6 mAh/g tương ứng với tốc độ sạc: 0.1 C; 0.2 C; 0.5 C;1 C và 2 C Tian

và nhóm của ông [50] đã sử dụng cấu trúc cầu của SnO2, Sn và các bon với cấu trúc

sợi nano có khả năng tích điện là 678.8 mAh/g sau 500 chu kỳ Fan và nhóm nghiên

cứu [51] sử dụng cấu trúc cực âm làm từ hợp kim Sn-Co trên nền điện cực Cu vô định hình Kết quả, dung lượng chứa ion lithium của cực âm là 726 và 563 mAh/g, tương ứng với ắc quy dùng để sạc và ắc quy dùng một lần; với ắc quy dùng để sạc, sau 50 chu kỳ giữ được 70% dung lượng ban đầu

Như vậy, cực âm làm từ kim loại, ô xít kim loại và hợp kim có dung lượng chứa ion lithium vượt trội [44, 50] Tuy nhiên, để ứng dụng vào thực tế cần nghiên cứu sâu hơn vì cực âm loại này còn nhiều hạn chế do sự tăng thể tích, kích thước bề mặt và kích thước lỗ hổng, đồng thời dung lượng chứa ion lithium giảm sau ít chu kỳ làm việc

1.3.3 Silicon và các nguyên tố thuộc nhóm IV

Các nguyên tố thuộc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn (Si, Ge, Sn…) và hợp kim của chúng có dung lượng chứa ion lithium cao hơn dung lượng của than chì Theo lý thuyết, dung lượng chứa ion lithium của Si là 4200 và 3579 mAh/g, tương

21

ứng với hợp kim Li22Si5 và Li15Si4 [16-19] Dung lượng chứa ion lithium của germanium là 1600 và 1384 mAh/g tương ứng với hợp kim Li22Ge5 và Li15Ge4; dung lượng chứa ion lithium của nhôm là 993 mAh/g và của thiếc là 960 mAh/g [17, 19] Tuy nhiên, các nghiên cứu chỉ ra rằng có sự tăng rất lớn về thể tích của cực âm làm

từ các nguyên tố này, dẫn đến nguy cơ mất an toàn, nhanh nứt vỡ Khi sạc đầy, thể tích cực âm có thể tăng lên 400 % với Si, 380 % với germanium, 300 % với thiếc và

100 % với nhôm [17, 18, 52-54] Để có thể sử dụng các nguyên tố này làm cực âm, cần nghiên cứu kỹ lưỡng và xác định kết cấu hợp lý nhằm hạn chế điểm yếu do sự tăng thể tích gây nên Trong số những vật liệu này, Si có dung lượng chứa ionlithium lớn nhất nên nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu các dạng cấu trúc khác nhau của chúng nhằm tạo ra thế hệ ắc quy mới với dung lượng chứa ion lithium cao, tốc độ sạc lớn, bền và an toàn

- Cấu trúc sợi nano Si (hình 1.3):

Peng và cộng sự [55] đã chứng minh rằng dung lượng chứa ion lithium cao hơn, chu kỳ làm việc ổn định hơn đối với cực âm làm từ các bản Si thông thường Ge và

cộng sự [56] sử dụng cực âm làm từ tấm xốp sợi nano Si đã tạo ra ắc quy có dung lượng chứa ion lithium là 2000, 1600 và 1100 mAh/g ở tốc độ sạc tương ứng là 2, 4,

18 A/g sau 250 chu kỳ

Hình 1.3 a) Sự hình thành sợi nano Si bằng phương pháp khắc bạc; b) Mặt cắt cấu trúc sợi

nano Si; c) Hình ảnh một sợi nano Si tạo thành từ tấm Si (100); d) Bề mặt tiếp xúc giữa tâm

và mặt ngoài của sợi nano Si (nguồn: [55])

- Cấu trúc hạt cầu Si kích cỡ nano mét:

Yao và cộng sự [57] sử dụng cấu trúc cầu rỗng dùng làm cực âm Kết quả nghiên

cứu cho thấy dung lượng chứa ion lithium đạt 2725 mAh/g với 700 chu kỳ Cứ sau

100 chu kỳ, dung lượng chứa ion lithium giảm 8 % nên sau 700 chu kỳ dung lượng

chứa ion lithium là 1420mAh/g Wang và cộng sự [58] sử dụng cấu trúc hạt cầu nano

tạo thành từ Si, dung lượng chứa ion lithium là 3207 mAh/g, có khả năng sạc nhanh

và ổn định Bai và cộng sự [59] sử dụng cấu trúc hạt Si phủ lớp TiO2 với dung lượng chứa ion lithium là 1580.3 mAh/g Sau 50 chu kỳ, ắc quy giữ được 97,97 % dung

lượng ban đầu Zhao và cộng sự [60] đã nghiên cứu cực âm làm từ hạt Si (hình 1.4)

Ông đã xác định mối quan hệ của trường biến dạng dẻo, ứng suất với tốc độ sạc Khi tốc độ sạc nhỏ, nồng độ ion lithium phân bố đồng đều trong hạt và ứng suất thấp; ngược lại, khi tốc độ sạc cao, ứng suất ở vùng tâm hạt lớn do sự phân bố không đồng

đều của ion lithium Golmon và cộng sự [61] nghiên cứu ứng suất của hạt Si kích cỡ

22

nano mét cho thấy kích thước của hạt Si nhỏ sẽ có lợi về ứng suất hơn so với hạt có kích thước lớn do sự phân bố ion lithium ở bên trong đồng đều hơn

Hình 1.4 a) Hạt Si khi chưa có ion lithium khuếch tán vào, trên hạt chưa có trường ứng

suất; b) Khi có dòng ion lithium khuếch tán vào tạo thành trường ứng suất (nguồn: [60])

- Cấu trúc màng mỏng Si:

Wen và Tian [62] sử dụng màng mỏng Si phủ trên nền Cu làm cực âm Ông đã

chứng minh rằng, với lớp Si có chiều dày 10 µm, trên 80 % lượng Si được tích điện mặc dù không có chất kết dính Sau 100 chu kỳ sạc đầu tiên, dung lượng chứa ion

lithium đạt 93.8 % so với chu kỳ đầu Cho và cộng sự [63] sử dụng kết cấu màng

mỏng Si phủ trên nền điện cực Cu có xẻ rãnh (hình 1.5) Kết quả, khi phủ Si lên toàn

bộ bề mặt của bản cực Cu có xẻ rãnh (hình 1.5b), dung lượng chứa ion lithium sẽ tăng lên 25 % so với kết cấu không có rãnh (hình 1.5a) Kết cấu chỉ phủ Si lên phần rãnh của Cu (hình 1.5c) cho hiệu suất sạc điện cao hơn so với hai kết cấu trên hình 1.5a và

1.5b Với rãnh có kích thước rộng  cao là 45  14.3 µm, sau chu kỳ đầu dung lượng

chứa ionlithium giảm còn 85 % và sau 100 chu kỳ còn 60 % so với dung lượng ban đầu

Hình 1.5 Kết cấu tấm mỏng Si phủ lên điện cực Cu: a) Kết cấu không phân rãnh; b) Kết cấu

phủ toàn bộ Si lên điện cực; c) Kết cấu phủ Si lên phần rãnh (nguồn: [63])

Chew và cộng sự [64] nghiên cứu ảnh hưởng của vết nứt và sự phá hủy của màng

Si trên nền Cu Với chiều dày của lớp Si dưới 200 nm, ứng suất màng Si nhỏ, vết nứt

23

không hình thành và phát triển Pal và cộng sự [65] đã nghiên cứu sự tách lớp giữa

điện cực và màng Si Kết quả, khi vật liệu nền có độ biến cứng càng cao, khả năng tách lớp giữa màng Si và điện cực càng tăng theo số chu kỳ Ông dự đoán và đưa ra những gợi ý về sự phát triển, sự tách lớp giữa màng Si và điện cực

- Cấu trúc Si bọc vào trụ nano Cu [66]:

Hình 1.6 Cấu trúc Si bọc trụ Cu kích cỡ nano mét

Kim, Jeong, Shin, Cho và Lee [66] nghiên cứu cấu trúc Si bọc trụ Cu kích cỡ

nano mét (hình 1.6) do có dung lượng chứa ion lithium cao và tốc tộ sạc lớn Tuy nhiên, tính chất cơ học của kết cấu chưa nghiên cứu sâu; quan hệ giữa thông số sạc điện và các thông số cơ học trong quá trình sạc và xả chưa được thí nghiệm và mô phỏng Do đó, việc mô phỏng để xác định mối quan hệ giữa các thông số cơ học và

thông số sạc điện của kết cấu này là cần thiết Ngoài ra, Wang, Hang, Zhang và Li

[67] sử dụng cấu trúc Si bọc vào trụ Cu hình nón (hình 1.7) có thể tạo ra ắc quy với tốc độ sạc cao, khả năng tích điện lớn Sau 1950 chu kỳ, với tốc độ sạc là 1.5C và 12.5C, dung lượng chứa ion lithium tương ứng là 1141mAh/g và 335 mAh/g

Hình 1.7 Cấu trúc Si bọc vào trụ Cu dạng kim: a) Trụ Cu; b) Si đã được bọc lên trụ Cu; c)

Hình ảnh một kết cấu bên trong là Cu, bên ngoài là Si (nguồn:[67])

Như vậy, các nghiên cứu về Si làm cực âm ắc quy ion lithium tập trung vào khả năng tích điện [57-59, 61-63]; ngoài ra có một số nghiên cứu về cơ tính trong quá trình sạc và xả điện [63, 64] Tuy nhiên, ứng xử cơ học của cực âm bằng Si trong quá trình sạc và xả điện là phức tạp, nhiều kết cấu chưa được mô phỏng và thí nghiệm một cách đầy đủ về ứng xử cơ học (kết cấu Si bọc trụ đồng [66], kết cấu Si bọc trụ đồng hình kim [67], kết cấu Si phủ trên nền đồng có xẻ rãnh [63]); mối liên hệ giữa thông số sạc điện và thông số cơ học chưa được nghiên cứu một cách đầy đủ; dòng sạc tới hạn (xác định giới hạn làm việc đàn hồi của kết cấu) của một số kết cấu chưa

24

được xác định Khi các kết cấu cực âm có kích cỡ nano mét, việc thí nghiệm gặp rất nhiều khó khăn và tốn kém Do đó, việc mô phỏng quá trình sạc điện sẽ giảm thời gian thí nghiệm, thực hiện được trên nhiều kết cấu với nhiều kích thước và điều kiện biên khác nhau Kết quả mô phỏng sẽ làm cơ sở để chế tạo ra những mẫu thử phù hợp cho từng kết cấu cụ thể

1.3.4 Vật liệu hai chiều (2D)

Nhiều vật liệu 2D có dung lượng chứa ion lithium lớn hơn những vật liệu làm cực

âm trong ắc quy ion lithium trên thị trường hiện nay Đây là những vật liệu có triển vọng dùng để chế tạo cực âm của ắc quy

- Vật liệu tương tự graphene:

Chowdhury, Karmakar và Datta [68] sử dụng màng BN phủ lên màng phosphorene dùng làm cực âm, dung lượng chứa ion lithium là 607 mAh/g Cực âm

loại này ít tăng về thể tích khi sạc và ion lithium di chuyển linh động bên trong Do

đó, kết cấu này có triển vọng lớn để chế tạo ra ắc quy Tritsaris và cộng sự [69] chỉ

ra rằng, khả năng tích điện của silicene một lớp và hai lớp là 954 và 715 mAh/g; dung lượng chứa ion lithium khoảng 954 mAh/g, thấp hơn của Si vô định hình nhưng cao

hơn tương đối nhiều so với cực âm làm từ các bon Sharma, Kumar, Laref và Auluck [70] ứng dụng germanene một lớp và nhiều lớp dung lượng chứa ion lithium

tương ứng là: 376 và 279 mAh/g

- Phosphorene:

Zhang, Anderson, Dharmasena, Sumanasekera và Yu [71] chứng minh rằng

dung lượng chứa ion lithium khoảng 865 mAh/g và còn khoảng 453 mAh/g sau 50 chu kỳ Như vậy, phosphorene là vật liệu có tiềm năng trong việc sử dụng dùng làm

cực âm ắc quy ion lithium Minh Quý [72] đã xác định được cơ tính của phosphorene

và hợp chất của nó, làm cơ sở để ứng dụng chế tạo cực âm của ắc quy ion lithium

Như vậy, vật liệu với cấu trúc 2 chiều có dung lượng chứa ion lithium cao hơn so với than chì sẽ có triển vọng lớn trong ứng dụng làm cực âm Tuy nhiên, hạn chế của vật liệu này là dung lượng chứa ion lithium giảm nhanh sau ít chu kỳ làm việc Đây

là những vật liệu mới nên cần xác định các thông số cơ học của chúng (mô đun đàn hồi, hệ số Poisson, ứng suất kéo đứt, biến dạng kéo đứt, hệ số cường độ ứng suất ) Sau đó, nghiên cứu ảnh hưởng của ion lithium đến cơ tính của chúng khi sạc và xả điện Với kích cỡ nano mét, việc mô phỏng thí nghiệm sẽ làm giảm thời gian và chi phí mà lại cho kết quả đáng tin cậy

Một số ứng dụng khác của vật liệu 2D: trong lĩnh vực điện tử, quang điện tử, cảm biến, kỹ thuật sinh học, máy lọc nước, vật liệu composite, y học và lưu trữ năng lượng

25

mại hóa

Kim loại, ô xít kim loại và hợp kim là những vật liệu có dung lượng chứa ion lithium cao hơn than chì Tuy nhiên, thể tích tăng khi sạc, dung lượng chứa ion lithium giảm nhanh sau ít chu kỳ nên cần thiết phải nghiên cứu một cách kỹ lưỡng những ảnh hưởng do ion lithium gây ra đối với từng vật liệu và kết cấu cụ thể để ứng dụng chúng làm cực âm ắc quy

Do vật liệu hai chiều có độ bền cơ học cao, dung lượng chưa ion lithium lớn hơn của than chì nên có tiềm năng ứng dụng làm cực âm ắc quy ion lithium Đây là những vật liệu mới được phát hiện, do đó, cần nghiên cứu và xác định đầy đủ cơ tính của chúng Nghiên cứu để xác định cơ tính của loại vật liệu này mang tính khoa học, thời

sự và có ý nghĩa lớn

Qua những phân tích, đánh giá, hai loại vật liệu được lựa chọn để nghiên cứu trong luận án là Si và 35 vật liệu với cấu trúc lục giác gồm: 4 vật liệu cấu trúc lục giác phẳng (graphene, BN, AlN, SiC), 8 vật liệu b-M có cấu trúc lục giác low-buckled (M

là ký hiệu một nguyên tố hóa học nào đó) và 23 vật liệu b-MX có cấu trúc lục giác low-bukled (với M và X là ký hiệu hai nguyên tố khác nhau, M và X là ký hiệu hai nguyên tố nhóm IV, hoặc M là ký hiệu nguyên tố nhóm III và X là ký hiệu nguyên tố nhóm V, hoặc M là ký hiệu nguyên tố nhóm IV và X là ký hiệu nguyên tố nhóm VI)

là những vật liệu hứa hẹn sẽ chế tạo ra cực âm của các ắc quy với dung lượng chứa ion lithium cao, tốc độ sạc lớn, bền và an toàn

26

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Vật liệu hai chiều với cấu trúc lục giác là những vật liệu mới và có tiềm năng làm cực âm ắc quy ion lithium do có dung lượng chứa ion lithium cao hơn của than chì

Để có thể ứng dụng trong thực tế chế tạo sản phẩm, cần xác định đầy đủ các thông số

cơ học của chúng Những thông số này được xác định bằng nhiều phương pháp khác nhau như: thí nghiệm, mô phỏng thí nghiệm Với kích thước nano mét, việc thí nghiệm khá tốn kém, mất nhiều thời gian và hạn chế về số lượng mẫu thử Do vậy, việc mô phỏng thí nghiệm sẽ có nhiều lợi thế hơn, những kết quả đưa ra sẽ phong phú hơn với số lượng mẫu thử tương đối lớn

Trong ắc quy ion lithium, quá trình sạc và xả điện được đặc trưng bằng quá trình khuếch tán của ion lithium vào trong và ra khỏi cực âm Quá trình đó ít làm thay đổi tính chất hóa học, không ảnh hưởng nhiều đến kết cấu mạng tinh thể nhưng làm cho

cơ tính của vật liệu và những đặc trưng cơ học của cực âm thay đổi Những thay đổi

về mặt cơ học là một trong những nguyên nhân làm phá hủy, giảm tuổi thọ, giảm dung lượng chứa ion lithium và tăng khả năng mất an toàn của ắc quy

2.1 Cấu trúc vật liệu hai chiều

Vật liệu hai chiều (2D) là vật liệu tinh thể bao gồm một lớp nguyên tử có thể do một nguyên tố (graphene [73, 74]) hay nhiều nguyên tố (BN [75]) tạo thành Vật liệu hai chiều cấu trúc lục giác có thể ở dạng phẳng như graphene hoặc ở dạng low-buckled như MoS2 [76, 77] (hình 2.1)

Hình 2.1 Cấu trúc lục giác của vật liệu 2D: a) Cấu trúc lục giác phẳng; b) Cấu trúc lục

giác low-buckled

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, nhóm các vật liệu hai chiều bao gồm graphene [73, 74], BN [75], SiC, Si [78, 79] và MoS2, MoSe2, WS2 có thuộc tính khác hoàn toàn

so với vật liệu dạng khối [80]

Graphene là một trong những thành viên nổi bật nhất trong số các vật liệu 2D (hình 2.2) với cấu trúc điện tử độc đáo, đặc biệt là khả năng dẫn điện tốt, độ bền cơ học cao [81] Graphene được tổng hợp bằng 3 phương pháp chính là bóc tách cơ học, bay hơi hóa học và tổng hợp hóa học Trong đó, phương pháp bóc tách cơ học là phương pháp sản xuất thủ công, còn phương pháp tổng hợp hóa học hứa hẹn có thể sản xuất được graphene với số lượng lớn theo quy mô công nghiệp Graphene được ứng dụng trong

có thể là chất bán dẫn hoặc chất cách điện

Hình 2.2 CNT và màng graphene (Nguuồn:[73])

Màng lục giác BN được tìm ra có độ bền cơ học, độ dẫn nhiệt cao, độ rộng vùng cấm lớn, ổn định nhiệt và hóa học Cấu trúc hình học của màng và ống nano BN được hiển thị trên hình 2.3 Màng nano BN gồm các nguyên tử boron (B) và nitơ (N) liên kết với nhau tạo thành cấu trúc dạng lục giác [86] Một màng BN gồm hai cạnh, một cạnh theo phương armchair, cạnh còn lại theo phương zigzag Cạnh theo phương armchair chứa các nguyên tử B hoặc N; trong khi đó, cạnh theo phương zigzag sẽ chứa các nguyên tử B và N xen kẽ nhau Màng BN là một dạng tinh thể hai chiều của boron nitride lục giác, có độ dày từ một đến vài lớp nguyên tử Màng BN có cấu trúc hình học tương tự như graphene nhưng lại có tính chất hóa học và điện tử rất khác so với graphene Trái với graphene có màu đen và độ dẫn điện cao, màng BN có màu trắng và là chất cách điện với độ rộng vùng cấm rất lớn (5,9 eV) [87] Do có cấu trúc nguyên tử dạng lục giác và có độ bền cao nên BN được dùng làm chất nền cho các thiết bị bằng vật liệu graphene [87, 88] Màng BN cũng được sử dụng làm các dây dẫn proton rất hiệu quả Tốc độ vận chuyển proton cao kết hợp với điện trở lớn cho nên BN có thể ứng dụng trong các ắc quy nhiên liệu và thiết bị điện phân nước [89]

28

a) b)

Hình 2.3 Màng và ống BN: a) Màng BN; b) Ống BN (Nguồn:[75])

Cấu trúc hai chiều của Si (Silicene), màng hai chiều nhôm nitrit (AlN) và vật liệu hai chiều silicon carbide(SiC) là những màng có cấu trúc lục giác giống như cấu trúc của graphene Các vật liệu này đã được tổng hợp và chế tạo thành công, ví dụ: tổng hợp silicene [90-95], AlN [96-98] và SiC [99] Cấu trúc lục giác của màng AlN [100-102] và SiC [101, 103] là những chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn 2 eV, được ứng dụng trong quang điện tử [99, 100, 103] Các tính chất quang điện của AlN được điều khiển bởi độ dày của màng và độ căng cơ học [102] Tương tự như graphene, màng silicene có khoảng trống năng lượng [78, 101, 104] Tuy nhiên, do cấu trúc low-buckled của màng silicene các nguyên tử Si không còn tương đương về mặt điện trường khi có điện trường ngoài nên các mức năng lượng của màng silicene

có thể điều chỉnh mà không cần bất kỳ biến đổi hóa học nào [105-107] Vì thế, silicene không những có tiềm năng ứng dụng vào các thiết bị điện tử, thiết bị nhiệt điện, cảm

ứng hóa học mà đặc biệt còn được nghiên cứu ứng dụng dùng làm cực âm ắc quy

ion lithium

Các thông số cơ học của các vật liệu này có thể xác định thông qua việc thí nghiệm, tính toán giải tích và mô phỏng thí nghiệm Trong mô phỏng thí nghiệm kéo màng, phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử được sử dụng Ứng xử cơ học của màng silicene được tính toán bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [108, 109] và phương pháp động học phân tử (MD) [110-113] Tính chất cơ học của màng AlN [101, 114]

và màng SiC [101, 115] lục giác được tính toán và mô phỏng bằng phương pháp DFT, phương pháp động lực học phân tử [110-113, 116, 117] Tuy nhiên, hệ số cường độ

ứng suất KIc chưa được tính toán rõ ràng với vật liệu hai chiều Đây là nhiệm vụ và là thách thức đối với các nhà khoa học trong và ngoài nước

2.2 Thế năng tương tác nguyên tử

Hình 2.1 mô tả cấu trúc của vật liệu hai chiều Mỗi nguyên tử được coi như một chất điểm, liên kết với 2 hoặc 3 nguyên tử xung quanh Ở trạng thái cân bằng, mỗi

nguyên tử và các nguyên tử xung quanh có tương tác với thế năng tương tác E Thế

năng đó được tính dựa vào mô hình và hàm thế khi mô phỏng

29

2.2.1 Hàm thế Tersoff

Với tương tác nguyên tử được mô hình hóa bằng hàm thế Tersoff [118], thế năng

tương tác nguyên tử E là một hàm của tọa độ nguyên tử và được biểu diễn như sau:

ij

f  exp  ,    ij

II ij ij

0

;,

.cos2

12

1

;,

1

ij ij

ij ij j ij

ij

ij ij

ij ij

ij

C

S r

S r R R S

R r

R r r

i

i n n ij

n i ij

tử đang xét với các nguyên tử xung quanh R ij và S ij là đặc trưng khoảng cách nguyên

tử của hàm cắt; bij là tham số thứ tự liên kết, phụ thuộc vào liên kết của nguyên tử với các nguyên tố xung quanh (hình 2.1) Năng lượng liên kết của Si-C và Si-Si có thể biểu diễn như sau:

30

2.2.2 Hàm thế Stillinger-Weber

Năm 1985, hàm thế Stillinger-Weber được đề xuất bởi hai nhà khoa học là

Stillinger và Weber cho mô hình hóa của Si Hàm thế này mô tả tương tác của liên

kết thẳng giữa hai nguyên tử và liên kết góc giữa ba nguyên tử (hình 2.4)

Hình 2.4 Mô hình phần tử khi sử dụng hàm thế Stillinger-Weber: a) Liên kết thẳng; b) Liên

kết góc

Sử dụng mô hình hóa Si đơn tinh thể với hàm thế Stillinger-Weber đã cho kết quả

mô phỏng thỏa đáng Hàm thế Stillinger-Weber thường được sử dụng trong tính toán động lực học phân tử Tuy nhiên, hàm thế Stillinger-Weber có một số hạn chế như cấu trúc bề mặt hoặc cấu trúc polyme của Si chưa được mô tả một cách chính xác Vì thế, đã có những đề xuất mới đưa ra để có mô hình hóa tốt hơn cho từng vật liệu Nhiều cấu trúc vật liệu phù hợp để sử dụng hàm thế Stillinger-Weber như: cấu trúc lưới lục giác phẳng graphene, BN, AlN; hay cấu trúc lục giác low-buckled (Lowbukling) silicenen, germanene, MoS2 [123] Tương tác nguyên tử được hàm thế Stillinger-Weber mô tả như sau [124]:

+ E: tổng năng lượng liên kết nguyên tử;

+ E r (eV): tổng năng lượng liên kết thẳng giữa hai nguyên tử của màng;

+ E (eV): tổng năng lượng liên kết góc của 3 nguyên tử trên toàn bộ màng;

+ V2 (eV): năng lượng liên kết thẳng của hai nguyên tử liền kề;

+ V3 (eV): năng lượng liên kết của 3 nguyên tử liền kề;

31

+ m, n: số liên kết thẳng và liên kết góc trong mô hình tính;

+ A (eV), K (eV): hệ số vật liệu, phụ thuộc vào từng loại vật liệu;

+ ρ (Å) , B (A4), ρ ij (Å), ρik (Å) , θo (độ): những thông số hình học của vật liệu;

+ rij (Å), rik (Å): chiều dài liên kết giữa hai nguyên tử i và j; giữa nguyên tử i

và k;

+ ijk (độ): góc liên kết giữa ba nguyên tử i, j, k (trong đó i là nguyên tử ở giữa)

(hình 2.4b)

2.3 Phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử

2.3.1 Giới thiệu về phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử

Trên thực tế, việc thực hành thí nghiệm với vật liệu kích cỡ nano mét gặp nhiều khó khăn và tốn kém Cho nên, các phương pháp tính toán mô phỏng bằng máy tính đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu các thuộc tính của vật liệu cấu trúc nano Khi bỏ qua tương tác giữa điện tử và hạt nhân, nguyên tử là thành phần nhỏ nhất để mô hình hóa vật chất [125], mỗi nguyên tử được coi như một chất điểm có liên kết với các nguyên tử xung quanh Lực liên kết giữa nguyên tử với các nguyên

tử xung quanh được thể hiện thông qua các hàm thế Các hàm thế được thiết lập nhờ thực nghiệm hoặc được tính theo các phương pháp dựa trên nguyên lý ban đầu (abinitio calculations), lý thuyết phiếm hàm mật độ

Các phương pháp mô phỏng nguyên tử điển hình bao gồm: động lực phân tử (MD),

cơ học phân tử (moleccular mechanics) và phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử (AFEM) Phương pháp động lực học phân tử có tính đến ảnh hưởng của nhiệt độ trong tương tác giữa các nguyên tử nhưng cơ học phân tử bỏ qua ảnh hưởng này Phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử (đôi khi còn được gọi là phương pháp phần

tử hữu hạn động lực học phân tử) được xây dựng để phân tích và tính toán cho vật liệu nano [126-130] Phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử sử dụng trong luận án không kể đến ảnh hưởng của nhiệt độ (tính tại 00 K)

So với phương pháp mô phỏng MD, kết quả của AFEM có độ chính xác khá cao, sai số có thể bỏ qua khi so với MD tính ở xấp xỉ 0ºK Tuy nhiên, MD có tính đến ảnh hưởng của nhiệt độ, còn AFEM thì không Trong khi đó, AFEM tính nhanh hơn MD

vì AFEM dùng đạo hàm bậc hai của năng lượng, tìm chuyển vị bằng cách giải hệ phương trình tuyến tính như FEM; còn MD dùng đạo hàm bậc nhất của năng lượng

và dùng giải thuật tối ưu hóa để tính chuyển vị của nguyên tử

AFEM đã được phát triển để phân tích cấu trúc vật liệu nano một cách có hiệu quả [126-130] Trong AFEM, các nguyên tử và chuyển vị của các nguyên tử được coi như là các nút và chuyển vị nút Ma trận độ cứng của các phần tử được lắp ghép dựa trên hàm thế năng tương tác giữa các nguyên tử Giống như phương pháp phần tử hữu hạn (FEM), ma trận độ cứng tổng thể có được bằng cách ghép nối các ma trận

độ cứng phần tử Do đó, mối quan hệ giữa chuyển vị và lực có được bằng cách giải

hệ phương trình tuyến tính Thủ tục của phương pháp này có một số điểm giống FEM nên được gọi là AFEM

32

Điểm khác biệt giữa AFEM và phương pháp phần tử hữu hạn truyền thống là dạng phần tử và số nút khi chia lưới Với AFEM, dạng phần tử phụ thuộc vào hàm thế và kích thước của màng Với mỗi màng, số lượng phần tử và số nút là cố định, số nút trùng với số ngưyển tử Trong khi đó, với phương pháp phần tử hữu hạn truyền thống,

số phần tử phụ thuộc vào loại phần tử, số nút phụ thuộc vào số phần tử (với cùng một kích thước số phần tử và số nút có thể thay đổi khi mô phỏng nhưng vẫn cho kết quả đảm bảo độ chính xác tương đương nhau)

2.3.2 Xây dựng hệ phương trình phần tử hữu hạn bằng nguyên lý thế năng toàn phần cực tiểu

Hệ phương trình phần tử hữu hạn cho bài toán tĩnh học của hệ nguyên tử được xây dựng nhờ nguyên lý thế năng toàn phần cực tiểu, xem chi tiết ở [131] Với bài toán tĩnh học (động năng của hệ bằng không hoặc được bỏ qua), thế năng toàn phần  của

hệ được tính như sau:

hệ phương trình phi tuyến như phương pháp lặp Newton-Raphson, phương pháp lặp Newton-Raphson cải tiến [132] Các phương pháp này được dùng phổ biến để giải

hệ phương trình phi tuyến trong phương pháp phần tử hữu hạn [133] Để có thể sử dụng phương pháp lặp Newton-Raphson ta khai triển g i thành chuỗi Taylor tại lân cận điểm   k

s và bỏ qua số hạng vô cùng bé bậc cao:

s

(2.12)

Q ở vòng lặp được tính như sau:

N

k i

thể của hệ với tọa độ đã biết   k

s Hệ phương trình (2.13) được viết dưới dạng ma trận như sau:

Hình 2.5 Mô hình phần tử khi sử dụng hàm thế Tersoff: a) Phần tử 3 nút; b) Phần tử 4 nút

Hình 2.1 cho thấy các nguyên tử nằm trên biên chỉ liên kết với hai nguyên tử xung quanh Trong khi đó, các nguyên tử nằm phía trong mỗi nguyên tử sẽ liên kết với 3 nguyên tử bên trong tạo thành một phần tử 4 nút (hình 2.5) Phần tử 3 nút có ma trận

độ phân tử và cấp độ tinh thể) của vật liệu thực để dự đoán những ứng xử cơ học của vật liệu đó hoặc những chi tiết máy làm từ vật liệu đó Nghiên cứu phá hủy của vật liệu là tìm hiểu nguyên nhân đứt gãy, dự đoán khả năng phát triển và mở rộng của vết nứt, dự đoán khả năng chịu lực của kết cấu thực Trong đó, việc dự đoán khả năng phát triển vết nứt đối với vật liệu và chi tiết thực là vấn đề cốt lõi

Hình 2.6 mô tả 3 dạng cơ bản của vết nứt [134]:

+ Dạng I: Vết nứt phát triển do lực kéo gây ra, sự phát triển của vết nứt theo

phương vuông góc với lực kéo (hình 2.6a)

+ Dạng II: Vết nứt phát triển do lực cắt gây ra, sự phát triển của vết nứt song

song với phương của lực (hình 2.6b)

+ Dạng III: Vết nứt phát triển do lực cắt gây ra, lực cắt nằm ngoài mặt phẳng

vết nứt (hình 2.6c)

Hình 2.6 Mô hình vết nứt a) Vết nứt phát triển theo dạng I, b) Vết nứt phát triển theo dạng

II, c) Vết nứt phát triển theo dạng III

Trên thực tế, một vết nứt khi phát triển có thể là do sự kết hợp của 2 hoặc 3 dạng trên Dạng phá hủy đó được gọi là dạng phá hủy hỗn hợp

Trong cơ học phá hủy đàn hồi tuyến tính, quan hệ của hệ số cường độ ứng suất với ứng suất khi vết nứt phát triển theo dạng I được tính như sau [134]:

Hình 2.7 Nguyên tử đầu vết nứt và nguyên tử lân cận liên kết với nó

Trong công thức (2.16) và (2.17), (X,Y) là tọa độ với hệ trục tọa độ có gốc là đỉnh vết nứt Trên hình 2.7, Y là phương kéo,   , là hệ tọa độ cực với gốc tọa độ là đỉnh vết nứt, chiều dương góc là chiều ngược kim đồng hồ so với trục X Trái ngược với

cơ học phá hủy trong cơ học môi trường liên tục, ứng suất của nguyên tử ở đầu vết nứt của màng graphene có giá trị hữu hạn [135] Do vậy, công thức (2.16) không áp

dụng trực tiếp cho màng graphene Tuy nhiên, Le và Batra [135] áp dụng công thức

(2.16) để tính hệ số cường độ ứng suất cho vết nứt của các màng có cấu trúc lục giác như sau:

Hình 2.8 Quan hệ giữa ứng suất kéo đơn trụ và biến dạng của lên kết đầu vết nứt (nguồn

[135]), a 0 là chiều dài vết nứt, r chiều dài liên kết và d là hằng số mạng Trái) Màng có vết nứt ở cạnh bên chịu kéo theo phương AC; Phải) Màng có vết nứt ở cạnh bên chịu kéo theo phương ZZ

Để sử dụng công thức (2.18), cần xem xét hai nguyên tử ở đầu vết nứt Nguyên tử thứ nhất có ứng suất lớn nhất so với tất cả các nguyên tử khác xung quanh đầu vết nứt Nguyên tử thứ hai là nguyên tử lân cận có liên kết với nguyên tử thứ nhất Lúc

đó, liên kết đầu vết nứt là liên kiết của hai nguyên tử trên Nguyên tử thứ hai sẽ trở

đã bị kéo giãn ra Các kết quả nghiên cứu đều chỉ ra rằng, graphene chịu phá hủy giòn, đường cong ứng suất - biến dạng kéo của graphene giảm đột ngột [136, 137] Sau khi đã xác định được giá trị lớn nhất của ứng suất kéo đơn trục, giá trị của hệ số cường độ ứng suất được tính theo giá trị đó Giá trị của hệ số cường độ ứng suất khi

đó được gọi là hệ số cường độ ứng suất tới hạn KIc và tính như sau:

trong đó   1 với vết nứt ở tâm của màng,   1.12với vết nứt ở cạnh của màng;

a0 là một nửa chiều dài ban đầu khi vết nứt ở tâm của màng, a 0 là chiều dài ban đầu khi vết nằm trên cạnh của màng; f là ứng suất kéo đứt; t là chiều dày của màng

Le và Batra [138] đã tính giá trị hệ số cường độ ứng suất của màng graphene theo

công thức (2.19a), cho K Ic=4.0 MPa m ứng với vết nứt song song phương zigzag,

kéo theo phương armchair và K Ic=4.2 MPa m ứng vớivết nứt song song phương armchair, kéo theo phương zigzag Kết quả đó đã được so sánh với nghiên cứu của

Xu [139], Khare [140] và thí nghiệm của Zhang [141]

Le và Umeno [142] đã tính hệ số cường độ ứng suất của màng graphene, BN và

tiếp giáp của BN với graphene Trong đó, kết quả tính hệ số cường độ ứng suất của

màng BN sử dụng công thức (2.19a) cho K Ic (BN)=3.16 MPa m khi kéo theo

phương armchair và K Ic (BN)=3.36 MPa m khi kéo theo phương zigzag Kết quả

đó đã được so sánh với kết quả của Huang [143], đồng thời được kiểm chứng với các

phương pháp và kết quả thí nghiệm khác Như vậy, công thức (2.19a) hoặc (219b) có thể sử dụng để tính hệ số cường độ ứng suất của màng với cấu trúc lục giác

Trong luận án này, công thức (2.19a) và (2.19b) được sử dụng để tính hệ số cường

độ ứng suất cho 31 màng có cấu trúc lục giác low-buckled

Trường chuyển vị đầu vết nứt cũng mô tả được hệ số cường độ ứng suất của màng graphene [139, 140, 144, 145], BN [146] và MoS2 [147] Hệ số cường độ ứng suất của màng graphene [135, 141, 142, 148], BN [142, 149, 150] được tính từ ứng suất phá hủy và chiều dài ban đầu của vết nứt Mặt khác, cơ học phá hủy tuyến tính [116], được sử dụng để nghiên cứu sự phá hủy của các màng vật liệu hai chiều như: graphene [135, 139, 140, 142, 144, 145], BN [142, 146, 149-151] và MoS2 [147, 152-154] Ở

cấp độ nguyên tử, phương pháp tích phân J [154] cũng đã được áp dụng đối với màng

graphene [140, 155]

Với màng có vết nứt, thay vì nghiên cứu toàn bộ màng, ở đây chỉ nghiên cứu

chuyển vị của các nguyên tử xung quanh đầu vết nứt [147] để tính K Ic Trường chuyển

vị xung quanh đầu vết nứt với dạng I cho vật liệu đẳng hướng tuyến tính được tính như sau [134]:

Trong mô phỏng bài toán bằng phương pháp trường chuyển vị, mỗi màng nguyên gần vuông có 4032 nguyên tử Màng có vết nứt với 4008 nguyên tử và 3952 nguyên

tử tương ứng vết nứt dọc theo phương zigzag (ZZ) và phương armchair (AC) Hệ số

cường độ ứng suất K I tăng từ 0 đến khi liên kết trong đầu vết nứt bị đứt với bước tăng

là K t I 10 N/m6 1/2 Theo các nghiên cứu trước đây, độ dày của màng được xác định là đường kính Vander Wall của các nguyên tử với màng đơn nguyên tử (graphene và silicene) hoặc lấy trung bình đường kính Vander Wall của hai nguyên

tử với màng đơn lớp tạo thành từ hai nguyên tử khác nhau (AlN, BN và SiC) Đường kính Vander Wall của các nguyên tử có giá trị là 1.87 Å với nguyên tử B [156], 1.70

Å với nguyên tử C [157], 1.55 Å với nguyên tử N [157], 2.10 Å với nguyên tử Si [157] và 1.84 Å với nguyên tử Al [158] Theo đó, chiều dày của các màng tương ứng như sau: 3.4 Å với graphene, BN và AlN; 4.2 Å với silicene và 3.8 Å với SiC Giá trị

độ dày của màng cũng đã được sử dụng trong các tài liệu [140, 141, 151] cho màng

Hình 2.9 Trường chuyển vị đầu vết nứt (những nguyên tử màu xanh có chuyển vị theo công

thức (2.19a) và (2.19b) a) Vết nứt dọc theo phương zigzag; b) Vết nứt dọc theo phương armchair

Với mỗi bước, chuyển vị u x và u y được tính theo công thức (2.20a) và (2.20b) cho các nguyên tử ở biên (hình 2.9) Với màng có chiều dày chưa xác định, sử dụng công

thức (2.20c) và (2.20d) để tính u x và u y Bằng việc giải phương trình (2.14) với điều kiện biên trong AFEM, vị trí của các nguyên tử sẽ được cập nhật, cho phép tính biến dạng của liên kết đầu vết nứt Tại mỗi bước, giá trị của KI và biến dạng của liên kết đầu về nứt được ghi lại Biến dạng của liên kết đầu vết nứt được tính như sau:

0

0

.100%

k crack k

r r r



 trong đó: k là biến dạng của liên kết đầu vết nứt tại bước k; rcrackk là chiều dài của liên

kết đầu vết nứt tại bước k; r0 là chiều dài liên kết ban đầu của liên kết đầu vết nứt

Từ số liệu thu được sau khi kết thúc chương trình tính cho mỗi màng, có thể vẽ đồ thị quan hệ giữa biến dạng của liên kết đầu vết nứt và hệ số cường độ ứng suất (hình

3.16, 3.17, 3.18 ) Trên đồ thị đó, trong giai đoạn đầu, khi K I tăng, biến dạng của liên kết đầu vết nứt tăng, đồ thị đồng biến Đến giai đoạn sau, mặc dù K I tăng một lượng nhỏ nhưng biến dạng của liên kết đầu vết nứt tăng nhanh Khi đồ thị có sự nhảy

đột ngột của biến dạng đầu vết nứt, giá trị của K I được coi là giá trị tới hạn của hệ số

cường độ ứng suất và gọi là K Ic

Trường chuyển vị xung quanh vết nứt đã được Xu và nhóm nghiên cứu [139] sử

dụng để tính hệ số cường độ ứng suất cho màng graphene Dùng công thức (2.20),

Xu đã kết hợp cơ học lượng tử và cơ học môi trường liên tục để tính hệ số cường độ

ứng suất K Ic của màng graphene

Bên cạnh đó, Zhang và nhóm nghiên cứu [145] đã sử dụng màng graphene hình

tròn với khoảng 4000 nguyên tử để xác định hệ số cường độ ứng suất Nghiên cứu

39

này sử dụng trường chuyển vị xung quanh đầu vết nứt Với vết nứt dạng I, công thức (2.20) được dùng để tính chuyển vị của các nguyên tử trên biên

Wang và nhóm nghiên cứu [147] sử dụng trường chuyển vị xung quanh đầu vết

nứt để tính hệ số cường độ ứng suất của màng MoS2 hình vuông với cạnh có kích

thước 11 nm, chứa 4700 nguyên tử Trong một nghiên cứu khác, Wang và nhóm của

ông [146] đã tính giá trị hệ số cường độ ứng suất của màng BN, chuyển vị của các nguyên tử xung quanh đầu vết nứt tính theo công thức (2.20) với vết nứt dạng I

Tóm lại: có nhiều phương pháp để tính hệ số cường độ ứng suất của vật liệu hai

chiều như: chỉ tiêu phá hủy của Griffith, phương pháp tích phân J, phương pháp

trường chuyển vị xung quanh đầu vết nứt, thí nghiệm kéo màng có vết nứt Trong các phương pháp này, phương pháp trường chuyển vị xung quanh đầu vết nứt và kéo màng có vết nứt ở cạnh phù hợp với việc sử dụng AFEM để mô phỏng và tính toán Trong luận án này, hai phương pháp trên được sử dụng để xác định hệ số cường độ ứng suất của 35 vật liệu có cấu trúc lục giác phẳng và cấu trúc lục giác low-buckled

2.5 Đặc trưng cơ học của cực âm khi sạc và xả điện

2.5.1 Biến dạng của cực âm do dòng khuếch tán ion lithium

Nồng độ ion lithium có trong cực âm là số mol ion lithium trên một đơn vị thể tích

của cực âm tại một thời điểm xác định, ký hiệu là C (với cực âm làm bằng Si, C bằng

số mol ion lithium chia cho thể tích của Si) Như vậy, tại thời điểm ban đầu (C0=0), ion lithium chưa khuếch tán vào Si, ứng suất trên Si bằng không Khi sạc đầy

(Cmax=3.75), ion lithium khuếch tán vào Si đã đạt trạng thái bão hòa (một nguyên tử

Si chứa 3.75 ion lithium ở nhiệt độ phòng để tạo thành hợp kim Li15Si4 [18]) Thể

tích của Si trên một mol là VSi=1210-6 m3 Ta có:

Đặt CC C/ maxlà nồng độ không thứ nguyên hay nồng độ chuẩn hóa của ion lithium chứa trong cực âm làm bằng Si Khi đó,C0 khi cực âm không tích điện;

1



C khi cực âm chứa đầy điện

Với những tinh thể silicon kích cỡ nano mét, trong chu kỳ đầu tiên khi ion lithium khuếch tán vào là một quá trình phản ứng tách pha nghèo ion lithium và pha giàu ion lithium [159, 160] Sau chu kỳ đầu tiên, silicon tinh thể chuyển thành silicon vô định hình Do đó, từ chu kỳ thứ 2 trở đi đó là quá trình khuếch tán ion lithium vào silicon

vô định hình Ứng suất trên cực âm làm bằng Si phụ thuộc vào sự khuếch tán của ion

lithium [161-163] Hệ số khuếch tán D đặc trưng cho khả năng cho phép ion lithium khuếch tán vào cực âm Theo [164], D=10-16 m2s-1, hoặc giá trị của D lấy trong khoảng

trong đó  2là toán tử Laplace Trong khi sạc với dòng điện không đổi (dòng ion

lithium là J = const), điều kiện biên trên bề mặt Si được xác định như sau:

     n

với n là véc tơ pháp tuyến đơn vị trên bề mặt cực âm

Khi dòng ion lithium khuếch tán vào cực âm, thể tích của cực âm tăng lên làm cho cực âm bị biến dạng Biến dạng toàn phần của cực âm có thể chia ra làm 3 thành phần như sau [172, 173]:

trong đó, dij l, dij e, dij ptương ứng là gia số biến dạng do dòng khuếch tán gây ra, gia

số biến dạng đàn hồi, gia số biến dạng dẻo

Thành phần biến dạng đàn hồi tuân theo định luật Hooke:

/ max

C C C là nồng độ không thứ nguyên của ion lithium chứa trong Si; 𝐶̅ = 0 khi chưa có ion lithium chứa trong Si, 𝐶̅ = 1 khi Si chứa đầy ion lithium Trong phương trình (2.30) đặt:

ln 1 Ω  

3

C C

2.5.2 Sự tương tự giữa bài toán nhiệt và bài toán khuếch tán

Phương trình của định luật Furier (2.34) [175] và định luật thứ nhất của Frick (2.35)

Quá trình khuếch tán ion lithium vào Si được mô phỏng trên phần mềm MARC Phần mềm MARC là phần mềm dùng để mô phỏng và lập trình phân tích các bài toán

cơ học, bài toán nhiệt, bài toán điện, bài toán âm thanh, bài toán về dòng chất lỏng, bài toán khuếch tán Mặt khác, phần mềm này cài đặt dễ dàng, kết quả tính toán có

độ chính xác cao, dung lượng phần mềm nhỏ, chạy ổn định Phần mềm này còn cho phép lập trình và mô phỏng các bài toán tổng hợp như bài toán cơ - nhiệt, bài toán cơ

- điện Quá trình cơ học xảy ra tại cực âm của ắc quy ion lithium là do ảnh hưởng của dòng khuếch tán ion lithium (bài toán khuếch tán - cơ học) Mặc dù, phần mềm này không cho phép nhập vào hệ số giãn nở của vật liệu do nồng độ ion lithium gây

ra nhưng qua phân tích ở trên, thấy được quá trình khuếch tán của ion lithium vào cực âm tương đương với quá trình truyền nhiệt nếu coi dòng khuếch tán như dòng nhiệt, hệ số khuếch tán tương ứng với hệ số truyền nhiệt, hệ số giãn nở do nồng độ ion lithium tương ứng với hệ số giãn nở nhiệt Cụ thể, sử dụng bài toán: Thermal/structure, transient/static (bài toán truyền nhiệt ổn định - cơ học) để mô phỏng quá trình cơ học tại cực âm gây ra do dòng khuếch tán ion lithium

2.6 Kết luận chương 2

Chương 2 của luận án trình bày những cơ sở lý thuyết về: vật liệu hai chiều, các hàm thế được sử dụng trong mô phỏng thí nghiệm kéo vật liệu, phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử và đặc trưng cơ học của cực âm chịu ảnh hưởng bởi dòng ion lithium khuếch tán vào

Theo kết quả phân tích và đánh giá, hàm thế và các phương pháp được lựa chọn

để thực hiện luận án gồm:

- Hàm thế Tersoff và Stillinger-Weber dùng để xác định thế năng tương tác nguyên

tử của 35 vật liệu hai chiều với cấu trúc lục giác

- Dùng phương pháp phần tử hữu hạn nguyên tử mô phỏng thí nghiệm kéo màng

vật liệu hai chiều để xác định mô đun đàn hồi hai chiều Yt, hệ số Poisson , ứng suất kéo đứt hai chiều ft

42

- Hai phương pháp để tính hệ số cường độ ứng suất của vật liệu 2 chiều: kéo màng có

vết nứt ở cạnh để tính K Ic từ ứng suất kéo đứt và chiều dài ban đầu của vết nứt; tính K Ic

thông qua trường chuyển vị xung quanh đầu vết nứt

- Sử dụng phần mềm MARC để mô phỏng quá trình sạc điện của cực âm thông qua

quá trình truyền nhiệt