Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi bã chè hoạt hóa H3PO4 định hướng hấp phụ kim loại nặng pb2+ trong xử lý môi trường

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2KHOA HÓA HỌC & NGUYỄN THỊ HIÊN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANi/ BÃ LOẠI NẶNG Pb2+ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngàn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

&

NGUYỄN THỊ HIÊN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANi/ BÃ

LOẠI NẶNG Pb2+ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

HÀ NỘI – 2018

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC

&

NGUYỄN THỊ HIÊN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU GỐC PANi/ BÃ

LOẠI NẶNG Pb2+ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Người hướng dẫn khoa học: TS Dương Quang Huấn

HÀ NỘI – 2018

LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Dương Quang Huấn,

người đã trực tiếp hướng dẫn tận tình cho em trong suốt quá trình nghiên cứu

để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này

Bên cạnh đó, em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Quang Hợp - khoa Hóa học trường ĐHSP Hà Nội 2 và ThS NCS Trần Thị Hà - Viện Kỹ thuật

Hóa Học, Sinh Học và Tài liệu Nghiệp vụ - Bộ Công an đã hỗ trợ em trongquá trình nghiên cứu

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến bạn bè, gia đình và nhà trường,các thầy cô Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giảng dạy

em trong suốt bốn năm học vừa qua Với lòng tin và sự ủng hộ của mọi ngườigiúp em có được kết quả ngày hôm nay

Em xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Nội dung nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 2

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 3

1.1 Sơ lược về lim loại nặng 3

1.1.1 Khái niệm về kim loại nặng (KLN) 3

1.1.2 Tác dụng sinh hóa của KLN đối với con người và môi trường 3

1.1.3 Tình trạng ô nhiễm KLN 3

1.1.4 Tính chất độc hại của KLN chì (chì) 3

1.1.6 Tình hình ô nhiễm chì ở Việt Nam 5

1.1.7 Các phương pháp xử lý ion kim loại Pb 2+ 6

1.2 Sơ lược về cây chè 6

1.3 Cấu trúc và ứng dụng của bã chè 7

1.4.1 Tổng quan 8

1.4.2 Cấu trúc của PANi 8

1.4.3 Tính chất của PANi 9

1.4.4 Ứng dụng của PANi: 10

1.4.5 Các phương pháp tổng hợp PANi 10

1.4.5.1 Polymer hóa bằng phương pháp hóa học 10

1.4.5.2 Polymer hóa bằng phương pháp điện hóa 11

1.5 Sơ lược về phương pháp hấp phụ 12

1.5.1 Các khái niệm dùng trong quá trình hấp phụ 12

1.5.2 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ 13

1.5.2.1 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 13

1.5.2.2 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freunlich 15

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18

2.1 Phương pháp nghiên cứu 18

2.1.1 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 18

2.1.2 Kính hiển vi điện tử quét SEM 18

2.1.3 Phương pháp AAS 18

2.2.Thực nghiệm 19

2.2.1 Máy móc và thiết bị 19

2.2.2 Dụng cụ và hóa chất 19

2.2.3 Tiến hành thí nghiệm 19

2.2.3.1 Tổng hợp và chế tạo các vật liệu hấp thu: 19

2.2.3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion kim loại Pb 2+ trên vật liệu hấp phụ 20

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22

3.1 Đặc trưng của vật liệu tổng hợp 22

3.1.1 Hiệu suất của vật liệu tổng hợp hấp phụ PANi - bã chè 22

3.1.2 Nghiên cứu phổ hồng ngoại IR trong quá trình tổng hợp 23

3.1.3 Phân tích ảnh SEM 26

3.2 Khả năng phấp phụ của vật liệu 27

3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 27

3.2.2 Ảnh hưởng của bản chất vật liệu 28

3.2.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 29

3.2.4 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ 30

3.3 Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 32

3.3.1 Mô hình đẳng nhiệt Langmuir 32

3.3.2 Mô hình đẳng nhiệt Freundlich 33

KẾT LUẬN 34

KIẾN NGHỊ 34

TÀI LIỆU THAM KHẢO 35

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyaniline 11

Hình 1.2 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 15

Hình 1.3 Sự phụ thuộc của C/q vào C 15

Hình 1.4 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 16

Hình 1.5 Sự phụ thuộc của lgq vào lgC 16

Hình 3.1 Phổ IR của bã chè 23

Hình 3.2 Phổ IR của PANi 24

Hình 3.3 Phổ IR của PANi - Bã chè 25

Hình 3.4 Ảnh SEM của bã chè 26

Hình 3.5 Ảnh SEM của PANi 26

Hình 3.6 Ảnh SEM của PANi - Bã chè 26

Hình 3.7 Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ Pb 2+ theo thời gian hấp phụ 27

Hình 3.8 Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb 2+ vào bản chất của vật liệu hấp phụ 28

Hình 3.9 Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb 2+ vào khối lượng của vật liệu hấp phụ 29

Hình 3.10 Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb 2+ vào độ pH của vật liệu hấp phụ 30

Hình 3.11 Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Pb 2+ vào nồng độ ban đầu của chất hấp phụ 31

Hình 3.12 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 32

Hình 3.13 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir 32

Hình 3.14 Sự phụ thuộc của tham số R L vào nồng độ ban đầu của ion Pb 2+ trên vật liệu hấp phụ 32

Hình 3.15 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 33

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Mối tương quan của R L và dạng mô hình 15

Bảng 3.1 Quy kết các nhóm chức của bã chè 23

Bảng 3.2 Quy kết các nhóm chức của PANi 24

Bảng 3.3 Quy kết các nhóm chức của PANi- Bã chè 25

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU

họcPANi+THT PANi và than hoạt tính trộn cơ học

VietGAP Vietnamese Good Agricultural Practices

(Thực hành sản xuất nông nghiệp tốt ở

Việt Nam)

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay, thế giới đang rung những hồi chuông báo động về tình trạng ônhiêm môi trường ngày một nghiêm trọng trên toàn cầu; đặc biệt là những nướcđang phát triển, trong đó có Việt Nam Nguyên nhân chính dẫn đến ô nhiễm môitrường là do nguồn nước thải, khí thải,… của các khu công nghiệp, khu chế xuất,

… Các nguồn nước thải này đều chứa nhiều ion kim loại nặng (KLN) như: Cu(II), Mn (II), Cr (VI), Pb (II),… Với một lượng lớn KLN vượt quá tiêu chuẩncho phép sẽ gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người và sinh vật Đặc biệt là ionkim loại Pb2+

Để khắc phục tình trạng trên, đã có nhiều hướng nghiên cứu để tách ionKLN ra khỏi môi trường Hiện nay, đã có rất nhiều nghiên cứu đề cập tới vậtliệu hấp phụ composite, đó là vật liệu tổng hợp từ PANi trên các phụ phẩm nôngnghiệp (PPNN) rẻ tiền

Các PPNN thường được dùng để hấp phụ ion kim loại như vỏ chuối, xơdừa, trấu, vỏ lạc, bã mía, bã cà phê,… Các nghiên cứu cho thấy chúng có khảnăng hấp phụ ion KLN (đặc biệt hóa trị II) trong nước nhờ cấu trúc nhiều lỗ xốp

và thành phần gồm các polymer như carboxylic acid, phenolic, cellulose,hemicellulose, lignin, protein Bên cạnh đó những biện pháp biến tính PPNNgiúp khả năng hấp phụ của các vật liệu đạt hiệu quả cao hơn

Ở nước ta, chè là một mặt hàng xuất khẩu quan trọng ngày càng đượckhẳng định vị trí của mình trên thị trường chè thế giới Việt Nam là nước nôngnghiệp có sản lượng chè xuất khẩu đứng thứ năm trên thế giới Kết thúc năm

2012, xuất khẩu chè của cả nước đạt 146.708 tấn, trị giá 224.589.666 USD, tăng9,6% về lượng và tăng 10,1% về trị giá so với cùng kỳ năm trước với thị trườngxuất khẩu mở rộng tới gần 100 quốc gia [1] Từ các số liệu trên, có thể nhậnthấy lượng bã chè thải hằng năm của nước ta rất lớn, hầu hết lượng bã này bị bỏ

đi gây lãng phí Tận dụng nguồn rác thải trên vào xu hướng tái sử dụng chất thải

sẽ làm giảm chi phí xử lí chất thải, giảm sự ô nhiễm môi trường

Vì vậy, tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc PANi/ bã chè

hoạt hóa H 3 PO 4 định hướng hấp phụ kim loại nặng Pb 2+ trong xử lý môi trường”.

2 Mục đích nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu định hướng xử lý ô nhiễm môi trường KLN

- Đánh giá khả năng xử lí ion Pb2+ của vật liệu hấp phụ

3 Nội dung nghiên cứu

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) xác định được vị trí (tần số) củavân phổ

- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) xác định hình dạng, cấutrúc bề mặt vật liệu

- Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để xác định hàm lượng cácion kim loại trước và sau khi hấp phụ

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Tổng hợp được vật liệu tổng hợp từ PANi trên chất mang là bã chè(PANi/ bã chè) hấp phụ ion KLN Pb2+ trong nước thải với nguồn nguyên liệutổng hợp có sẵn, phong phú, vật liệu thân thiện với môi trường

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược về lim loại nặng

1.1.1 Khái niệm về kim loại nặng (KLN)

KLN là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3 Chúng có thểtồn tại trong khí quyển (dạng hơi), thủy quyển (các muối hòa tan), địa quyển(dạng rắn không tan, khoáng, quặng…) và sinh quyển (trong cơ thể con người,động, thực vật) [2] Một số KLN như: As, Cu, Pb, Ag, Mn, Cd…

1.1.2 Tác dụng sinh hóa của KLN đối với môi trường và con người

KLN cũng giống như những nguyên tố khác rất cần thiết cho sự phát triểncủa cây trồng và sức khỏe con người Tuy nhiên, nếu như vượt quá ngưỡng quyđịnh, chúng sẽ gây ra những mối đe dọa vô cùng nguy hiểm tới sức khỏe conngười

KLN trong môi trường tiếp xúc với con người ở nhiều dạng khác nhau, đặcbiệt là qua các chuỗi thức ăn Chúng tác động đến quá trình sinh hóa trong cơthể và gây nhiều ảnh hưởng nghiêm trọng Không chỉ thế, các KLN còn có ái lựclớn đối với các nhóm nguyên tử của các nhóm enzyme trong cơ thể như -SH,-SH3 làm cho các enzyme bị mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp proteincủa cơ thể [3]

1.1.3 Tình trạng ô nhiễm KLN

Ô nhiễm KLN trong môi trường nước là khả năng tích trữ KLN trong nướcvượt quá tiêu chuẩn cho phép gây độc đối với con người, sinh vật, môi trườngnước và đất

Trên thế giới, ô nhiễm KLN xảy ra ở nhiều nước Các nước Đông Âu trướcđây phát triển công nghiệp theo công nghệ cũ và sử dụng rất nhiều cặn lắng củacác dòng sông, bị ô nhiễm nặng ở mức độ rất cao, cao hơn tiêu chuẩn cho phép

từ 1.000 đến 10.000 lần

Ở Việt Nam, tình hình ô nhiễm KLN nhìn chung không phổ biến Tuynhiên, nhiều nơi gần khu công nghiệp như những làng nghề tái chế kim loại, sảnxuất ắc quy tình trạng ô nhiễm KLN đang diễn ra khá trầm trọng

1.1.4 Tính chất độc hại của KLN chì (plumbum)

Chì là một KLN, là nguyên tố có độc tính cao với sức khỏe con người Cụthể, chì có thể xâm nhập vào cơ thể chúng ta do hít bụi từ các loại sơn cũ có

chứa chất chì, hay tiếp xúc với nguồn nước, nguồn đất bị ô nhiễm chì, hít thởkhông khí từ hoạt động công nghiệp có chì…[4].

Theo WHO, nhiễm độc chì gây ra hậu quả rất nghiêm trọng về sức khỏe,đặc biệt là ở trẻ em Thống kê của WHO cho thấy khoảng 600.000 các ca chậmphát triển hàng năm trong trẻ em do nhiễm độc chì Điều đáng chú ý là có tới99% trẻ em bị nhiễm chì đến từ các nước có thu nhập thấp và trung bình Tiêuchuẩn nồng độ chì trong máu toàn phần khi xét nghiệm không được vượt quá 10

g/dL, nếu xét nghiệm mà vượt ngưỡng này thì điều đó có nghĩa là cơ thể bạn

đã bị nhiễm độc chì [4]

- Mức độ nhiễm độc chì ở trẻ em

Ở mức độ phơi nhiễm cao, với nồng độ chì ở trong máu trên 70 g/dL: chìtấn công vào não và hệ thần kinh trung ương gây hôn mê, co giật và thậm chí tửvong Trẻ em sống sót sau ngộ độc chì nặng có thể để lại hậu quả chậm pháttriển trí tuệ, còi xương và rối loạn hành vi

Ở mức độ phơi nhiễm trung bình – nồng độ chì ở trong máu từ 45 đến 70

g/dL: xuất hiện tổn thương thần kinh trung ương như tăng kích thích, ngủ lịmtừng lúc, quấy khóc, rối loạn tiêu hóa, chán ăn…

Chì ảnh hưởng đến sự phát triển não của trẻ em dẫn đến giảm chỉ số thông minh(IQ), thay đổi hành vi như giảm sự tập trung và tăng hành vi chống đối xã hội,giảm trình độ học vấn

Ở mức độ phơi nhiễm nhẹ, nồng độ chất chì ở trong máu dưới 45 g/dL:chưa có triệu chứng bệnh nặng nhưng là nguyên nhân của hàng loạt các tổnthương trên nhiều hệ thống cơ thể [4]

- Mức độ nhiễm độc chì ở người lớn.

Ở mức độ nặng – nồng độ chất chì ở trong máu trên 100 g/dL: hệ thầnkinh trung ương não xuất hiện cơn co giật, hôn mê, liệt thần kinh sọ não, rốiloạn tiêu hóa, nôn kéo dài, biểu hiện lý thận…

Ở mức độ trung bình – nồng độ chất chì ở trong máu từ 70 đến 100 g/dL:đau đầu, mất trí nhớ, suy giảm khả năng tình dục, rối loạn tiêu hóa, vị giác có vịkim loại, đau bụng, táo bón,…

Ở mức độ nhẹ - nồng độ chì trong máu 40 – 69 g/dL: buồn ngủ, mệt mỏi,giảm trí nhớ, có dấu hiệu bệnh lý thận, tăng huyết áp, rối loạn tiêu hóa

Như những gì đã kể trên, tình trạng ô nhiễm chì gây nên các nguy hại rất lớn đếnsức khỏe của con người, đặc biệt là ở trẻ em Bởi vậy, chúng ta cần giữ gìn môi

trường trong sạch, tránh gây ô nhiễm, định kỳ kiểm tra sức khỏe, xét nghiệmmáu để xác định nồng độ chì ở trong máu nhằm có biện pháp xử trí kịp thời, phùhợp [4].

1.1.5 Tình hình ô nhiễm chì ở trên thế giới

Viện Blacksmith - Hoa Kỳ, là một tổ chức chuyên hỗ trợ các dự án liênquan đến vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường được thành lập năm 1999 có trụ

sở ở New York Tổ chức đã công bố danh sách 10 thành phố thuộc 8 nước bị coi

là ô nhiễm nhất thế giới năm theo cập nhật mới nhất năm 2013 Trong đó có 2thành phố lớn ô nhiễm chì nghiêm trọng đó là con sông Citarum ở Indonesia vàthị trấn Kabwe ở Zambia

Tại dòng sông Citarum trả dài 160km, theo thống kê năm 2013 có hơn500.000 người trực tiếp bị ảnh hưởng và có tới 5 triệu người chịu tác động giántiếp bởi ô nhiễm hóa học ở lòng chảo Sông Citarum Hàm lượng các chất chì,nhôm (Aluminium), mangan và sắt (Iron) ở nước sông cao hơn nhiều lần so vớimức trung bình của thế giới vì ô nhiễm từ các nguồn công nghiệp

Kabwe là thị trấn độc hại nhất thế giới, được nhận định theo các chuyên gia

về ô nhiễm từ năm 1902, nơi nhiễm độc chì hàng loạt gần như chắc chắn làmhỏng bộ não và các cơ quan khác của thế hệ trẻ em - là nơi trẻ em tiếp tục bị đầuđộc mỗi ngày Giáo sư Jack Caravanos, một chuyên gia về sức khỏe môi trườngtại Đại học New York cho biết: “Đã có tới 20 điểm nóng độc hại trên toàn thếgiới và nhìn thấy thủy ngân (mercury), crom (chromium) và nhiều vị trí dẫn đầu

bị ô nhiễm, tôi có thể nói quy mô ở Kabwe là chưa từng có” Trong chuyến thămthứ tư của anh ta tới thị trấn “Có hàng ngàn người bị ảnh hưởng ở đây, khôngphải hàng trăm người như ở những nơi khác” [5]

1.1.6 Tình hình ô nhiễm chì ở Việt Nam

Những năm 1990 trở lại đây, quá trình công nghiệp hóa và cơ giới hóa pháttriển nhanh cùng với sự mọc lên của các làng nghề, nền kinh tế của Việt Nam đã

có bước nhảy vọt đáng kể Đi kèm với sự phát triển kinh tế đó là nguy cơ ônhiễm môi trường trầm trọng, đặc biệt tại các thành phố lớn và các làng nghề táichế kim loại Do đó, vấn đề nghiên cứu về môi trường trở nên cấp thiết, đặc biệt

là tình trạng ô nhiễm KLN ở nước ta đang thu hút sự quan tâm của các nhà quản

lý, các nhà khoa học cũng như toàn cộng đồng

Trong các ngành công nghiệp hiện nay thì ngành công nghiệp sản xuất ắcquy có liên quan tới chì nhiều nhất Theo số liệu thống kê năm 2013, tỉ lệ thấm

nhiễm chì của công nhân tại nhà máy sản xuất ắc quy là 42%, con số này tiếptục gia tăng vào năm 2014 là 53%.

Nguy hiểm hơn, hiện nay việc sản xuất, tái chế Pin, ắc quy không chỉ diễn

ra ở các công ty, xí nghiệp lớn mà còn rất phổ biến ở các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ,công nghệ thô sơ, chưa đáp ứng được yêu cầu về sự an toàn cho người laođộng… Việc phá dỡ bình ắc quy và tái chế chì lại diễn ra ngay trong khu dân cư

và hàng ngày sẽ xả thải ra môi trường một lượng lớn acid, ngấm vào lòng đất vànước sinh hoạt của người dân Đó là chưa kể đến hoạt động nấu các lá chì cũcòn thải khói bụi độc hại làm ô nhiễm nặng nguồn không khí tại các khu dân cưgây ảnh hưởng không nhỏ đến sức khỏe người dân

Một trong số làng nghề tái chế Pin - ắc quy có tỉ lệ người bị nhiễm độc chìcao nhất đó là thôn Đông Mai (xã Chỉ Đạo, huyện Văn Lâm, Hưng Yên) Hiện,thôn Đông Mai có hơn 80% người bị mắc bệnh, trong đó 50% người bị đườngruột, dạ dày, tá tràng, 30% bị đau mắt và các bệnh liên quan đến đường hô hấp,100% số người nấu chì đều bị nhiễm độc chì trong máu Năm 2015, cả thôn có

378 trẻ nhỏ bị nhiễm chì nặng Nguyên nhân chính của tình trạng này đó là do bịnhiễm độc từ nước và khí thải của chì [6]

Thực tế đưa ra cho ta một vấn đề vô cùng nghiêm trọng, đó là lượng chìthải ra môi trường ngày càng nhiều Đặc biệt là qua các nguồn nước thải chưađược xử lý – vấn đề cấp bách cần được giải quyết hiện nay

1.1.7 Các phương pháp xử lý ion kim loại Pb 2+

Thực tế hiện nay có rất nhiều nghiên cứu về các phương pháp xử lý ion kimloại chì cả trong và ngoài nước cho kết quả rất khả quan Trong đó có: nghiêncứu sử dụng vật liệu Nano Manganese dioxide của nhóm tác giả ThS Đinh VănPhúc, PGS.TS Lê Ngọc Chung, SV Lại Thị Lê Xuân, PGS.TS Nguyễn NgọcTuấn [7] Nghiên cứu sử dụng vỏ lạc của sinh viên Nguyễn Đình Chương [8].Nghiên cứu sử dụng vỏ trấu của sinh viên Huỳnh Thị Thanh Thuyền [9] Nghiêncứu sử dụng vật liệu composite PANi và phụ phẩm nông nghiệp của TS BùiMinh Quý [10],

1.2 Sơ lược về cây chè

Cây chè (Thea sinensis) hay còn gọi là cây trà, là một cây công nghiệp lâunăm có đời sống kinh tế lâu dài và mau cho sản phẩm Nguồn gốc của nó bắtnguồn từ Vân Nam - Trung Quốc, nơi có khí hậu ẩm ướt và ấm

Chè được sản xuất tại gần 40 nước trên toàn thế giới với diện tích 2,25 triệu

ha, tập trung ở một số nước chủ yếu như: Trung Quốc có 1,1 triệu ha, Ấn Độ có

486 triệu ha, Srilanca có 190 nghìn ha, Thổ Nhĩ Kỳ có 80 nghìn ha, Kenia có

120 nghìn ha Sản lượng chè của các quốc gia này chiếm khoảng 70% tổng sảnlượng chè trên toàn thế giới [11]

Tại Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới, quanh năm có 4 mùa nằm ở khuvực Đông Nam Á, là một trong những chiếc nôi của cây chè Đến nay, cả nước

có khoảng 130 nghìn ha chè các loại, sản lượng chè của cả nước đạt gần 824nghìn tấn búp tươi, năng suất bình quân đạt hơn 7,7 tấn/ha Việt Nam hiện đangđứng thứ 5 trên thế giới về sản lượng và xuất khẩu đạt 1,2 triệu tấn chè thô vàxuất khẩu 200.000 triệu tấn chè chế biến vào năm 2015 Chè Việt Nam đượcxuất khẩu sang 110 quốc gia và vùng lãnh thổ, giá trị xuất khẩu đạt gần 200 triệuUSD/ năm [12]

Trong quá trình sản xuất chè hiện nay, phần lớn những lá chè có chất lượngcao được lựa chọn để sản xuất chè xanh khô Trong khi lá chè có chất lượng caođược lựa chọn để sản xuất đồ uống và để tách polyphenol, polysaccharide thìmột số lượng lớn bã chè sau khi đã sử dụng thường bị vứt bỏ Với lượng lớn bãchè không qua xử lí đó không chỉ là một sự lãng phí tài nguyên, mà còn gây ravấn đề về vệ sinh môi trường trong quá trình phân hủy

1.3 Cấu trúc và ứng dụng của bã chè

Các nghiên cứu cho thấy bã chè bao gồm các thành phần chủ yếu như làcellulose, hemicelluloses, lignin, tannin và các protein… Trong đó cellulose,hemicelluloses, lignin, tannin là những chất có chứa những nhóm chứccarboxylic, phenolic, hydroxyl và oxyl thơm…[13, 14] Các polymer này dễbiến tính và có tính hấp phụ, tính trao đổi ion cao Các nghiên cứu cho thấychúng đều có khả năng tách các KLN hòa tan trong nước nhờ vào các thànhphần polymer và cấu trúc nhiều lỗ xốp của bã chè Các polymer này có thể hấpphụ nhiều loại chất tan khác nhau đặc biệt là các ion kim loại có hóa trị hai Cáchợp chất polyphenol như tannin, lignin trong gỗ được cho là những thành phầnhoạt động có khả năng hấp phụ các KLN Các vị trí anionic phenolic tronglignin có ái lực mạnh đối với KLN Các nhóm hydroxyl trên cellulose cũng đóngmột vai trò quan trọng trong khả năng trao đổi ion do liên kết – OH phân cựcchưa đủ mạnh tạo ra liên kết yếu [15] Vì vậy, em chọn bã chè làm chất mangtrên vật liệu composite nhằm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu

1.4 Polyaniline (PANi)

1.4.1 Tổng quan

Quá trình tổng hợp polymer dẫn đã biết từ khá lâu nhưng sự phát triển của

nó bắt đầu từ quá trình nghiên cứu của nhà bác học Shirakawa vào năm 1975 đã

sự khám phá ra các polymer hữu cơ, polyacetylene Đặc biệt vào những nămcuối năm 70 màng polymer với khả năng dẫn điện đã trở thành vấn đề mà nhiềunhà khoa học trên thế giới đang nghiên cứu và phát triển Năm 2000, ba nhàkhoa học Shirakawa, Mac Diamid và Heeger đã được Viện Hàn lâm khoa họcThụy Điển trao giải Nobel Hóa học về những đóng góp của họ cho sự phát triểnvật liệu polymer dẫn [18]

1.4.2 Cấu trúc của PANi

PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử aniline trong điều kiện cómặt xúc tác là các tác nhân oxi hóa Cấu trúc dạng tổng hợp như sau:

ba,b - 0, 1, 2, 3, 4, 5…

H N

Khi b= 0, Leucoemaradine - vàng

H H

Muối Emeraldine - xanh thẫm

PANi tồn tại ở ba trạng thái oxy hóa khác nhau: Leucoemaradine,emeraldine và pernigraniline Khi độ pH trong môi trường thay đổi, các trạngthái đó có thể chuyển hóa thuận nghịch lẫn nhau Ngoài ra, PANi còn tồn tại ởdạng muối và cũng là trạng thái duy nhất dẫn điện, trong đó độ dẫn điện phụthuộc vào anion được cài vào

1.4.3 Tính chất của PANi

Đối với các polymer dẫn điện tử, theo toàn bộ mạch phân tử hoặc trênnhững đoạn khá lớn của mạch có hệ thống nối đôi dọc theo mạch khá dài Vớinhững hệ thống nối đôi liên hợp đó, polymer có hàng loạt các tính chất kĩ thuậtquan trọng Chúng bền nhiệt, có độ từ cảm và có tính bán dẫn Sự không định sứcủa một số lớn điện tử  phân bố dọc theo mạch phân tử Do vậy nó đem lại mộtthuận lợi khá lớn về mặt năng lượng PANi có độ bền nhiệt động cao [19]

Năng lượng kích thích điện tử w của các mạch phân tử có nối đôi liên hợpđược xác định theo phương trình [20]:

l: chiều dài một mắt xích Polymer

“Polyaniline được mô tả như một chất vô định hình màu sẫm Màu của nó

có thể thay đổi từ xanh lá cây nhạt cho đến màu tím biếc PANi rất bền với cácdung môi, không tan trong axit, kiềm… PANi có tỉ khối khá lớn, có độ mịn và

độ xốp cao Độ dẫn điện của PANi bao gồm cả dẫn điện ion và dẫn điện điệntử.”

1.4.4 Ứng dụng của PANi:

PANi được ứng dụng trong các ngành điện tử, cảm biến sinh học và vậtliệu nguồn điện hóa học [21 - 23] “Do đặc điểm không gây ô nhiễm môi trường,làm màng điện sắc do màu của nó thay đổi tùy thuộc vào phản ứng oxi hóa - khửcủa màng, làm chỉ thị màu,… đặc biệt là khả năng chống ăn mòn và bảo vệ theochiều cơ chế bổ sung cho nhau, có khả năng tạo màng lớp lót trong thụ động bềmặt kim loại, tính ức chế thay thế cho các lớp chromate độc hại [20] Tạocomposite với một số hợp chất vô cơ nhằm biến tính vật liệu [ 24],… Ngoài ra,PANi còn được sử dụng như một chất hấp phụ các kim loại nặng trong xử lýmôi trường [ 25].”

1.4.5 Các phương pháp tổng hợp PANi

1.4.5.1 Polymer hóa bằng phương pháp hóa học

Polymer hóa bằng phương pháp hóa học là một phương pháp thông dụng

để chế tạo polymer nói chung và polymer dẫn nói riêng, trong đó có PANi.Người ta thường sử dụng amonium persunfat (APS) làm chất oxi hóa trong quátrình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo ra polymer có khối lượng phân tửlớn và độ dẫn điện tối ưu hơn so với các chất oxi hóa khác Phản ứng trùng hợpaniline xảy ra trong môi trường axit (H2SO4, HCl, HClO4,…) hay môi trường cóhoạt chất oxi hóa như các tetrafluoroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, EtNBF4)[26] Tác nhân oxi hóa, bản chất của môi trường điện ly và nồng độ của chúng

có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất lý hóa của PANi

“Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilinium,đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình Hai gốc cation kết hợp lại đểtạo ra N – phenyl – 1,4 – phenylendiamine hoặc gốc không mang điện sẽ kếthợp với gốc cation anilinium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxi hóathành một gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilinium

thành dạng tetrame Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thànhpolymer có khối lượng phân tử lớn Bản chất của phản ứng polymer hóa này tựxúc tác [25].”

1.4.5.2 Polymer hóa bằng phương pháp điện hóa

Hình 1.1: Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyaniline [27, 28]

Quá trình oxi hóa Ani bằng phương pháp điện hóa gồm 3 loại phản ứng sau[29, 27]:

- Phản ứng điện hóa tạo ra các cation, radical oligome hòa tan

- Phản ứng hóa học trong dung dịch: đime hóa và tạo các oligome hòatan có trọng lượng phân tử lớn

- Phản ứng điện hóa phát triển mạch polymer

Màu sắc sản phẩm polyaniline có thể quan sát tại các điện thế khác nhau(so với điện cực calormen bão hòa) trên điện cực platinum như sau: màu vàng(-0,2V), màu xanh nõn chuối (0,0V), màu xanh thẫm (0,65V) các màu sắc nàytương tự với các trạng thái oxi hóa khác nhau Sơ đồ tổng hợp PANi bằngphương pháp điện hóa thể hiện trên hình 1.1

1.5 Sơ lược về phương pháp hấp phụ

1.5.1 Các khái niệm dùng trong quá trình hấp phụ

Hấp phụ (adsorption) là sự tích lũy các chất khí hay chất tan trên bề mặt

phân chia pha thường là chất rắn hay chất lỏng Trong đó, chất hấp phụ là chất

mà trên bề mặt của nó xảy ra sự hấp phụ Chất bị hấp phụ là chất có khả năngtích lũy trên bề mặt chất hấp phụ [3,30,31]

Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bịhấp phụ Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta có thể chia hấp phụ thành

2 loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lý:

Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân

tử, các ion,…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van der Walls yếu Đó là tổnghợp của nhiều loại lực khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng.Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạothành hợp chất hóa học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấpphụ chỉ ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấpphụ Do vậy, trong quá trình hấp phụ vật lý không có sự biến đổi đáng kể cấutrúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấpphụ không lớn, năng lượng tương tác thường ít khi vượt quá 10 kcal/mol, phầnnhiều từ 3  5 kcal/mol và năng lượng hoạt hóa không vượt quá 1kcal/mol

[3, 30]

Hấp phụ hóa học:

Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tửchất bị hấp phụ Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thôngthường (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…) Nhiệt hấp phụ hóahọc tương đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đật tới giá trị 100kcal/mol Cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học[3,30,31]

Hấp thụ (sorption): là từ dùng để gọi chung hấp phụ và hấp thu.

Sự giải hấp (adsorption): là quá trình ngược lại với sự hấp phụ tức là chất

bị hấp phụ đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ

Dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ): là lượng chất bị hấp phụ bởi

1.5.2 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ

Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ làmột hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:

q= f(T, P hoặc C) (1.3)

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) đượcgọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụthuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc ápsuất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định [3,30,31].Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đườnghấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry,Freundlich, Langmuir…

Người ta còn có thể sử dụng nhiều các dạng phương trình đẳng nhiệt khácnhau để mô tả cân bằng hấp phụ như: Dubinin, Frumkin, Tempkin tùy thuộc bảnchất của hệ và các điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ

Ở luận án này, em nghiên cứu theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir vàFreundlich

1.5.2.1 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Khi thiết lập phương trình hấp phụ [3,30,31], Langmuir đã xuất phát từ cácgiả thuyết sau:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên cáctrung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểuphân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh

Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng cũng

có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích các số liệu thựcnghiệm Trong pha lỏng phương trình có dạng:

qq . K LC (1.4)

Trong đó:

KL: hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir

q: dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/ 1 đơn vị chất hấp phụ)

qmax: dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/