Do đó, để chiếu sáng nông nghiệp cần sản xuất bột huỳnhquang chuyên dụng phát xạ ánh sáng đỏ phù hợp với phổ hấp phụ của cây.Trước đây, vật liệu huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp với các ion đ
Trang 1TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC -
NGUYỄN THỊ TUYỀN
CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG PHÁT XẠ
PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích
Hà Nội – 2018
Trang 2TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC -
NGUYỄN THỊ TUYỀN
CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG PHÁT XẠ
PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS NGUYỄN DUY HÙNG
Trang 3LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS Nguyễn Duy Hùng, TS.Nguyễn Văn Quang, cô Nguyễn Thị Huyền người đã tận tình hướng dẫn, chỉbảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập, nghiêncứu và hoàn thành khóa luận của mình
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Họccủa trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vậtchất và chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiếnthẳng thắn của các bạn sinh viên lớp K40C – Sư phạm Hóa học trường ĐạiHọc Sư Phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thànhkhóa luận tốt nghiệp của mình và sự động viên, khích lệ của bạn bè, ngườithân đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoànthành khóa luận này
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2018
Sinh viên
Nguyễn Thị Tuyền
Trang 4DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT K
Trang 5MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3
1.1 Hiện tượng phát quang 3
1.1.1 Khái niệm 3
1.1.2 Cơ chế phát quang 3
1.2 Tổng quan về bột huỳnh quang 6
1.2.1 Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang 6
1.2.2 Cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang : 7
1.2.3 Các đặc trưng của bột huỳnh quang 7
1.2.3.1 Hiệu suất phát xạ huỳnh quang (Luminescence efficiency) 7
1.2.3.2 Hấp thụ bức xạ kích thích 8
1.2.3.3 Độ bền 8
1.2.3.4 Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt 8
1.3 Đặc điểm cấu trúc của vật liệu MgAl2O4: 9
1.3.1 Cấu trúc spinel MgAl2O4: 9
1.3.2 Cấu trúc Al2O3 12
1.3.3 Cấu trúc MgO 12
1.4 Tính chất quang của ion Cr3+ trong nền MgAl2O4 13
1.5 Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 16
1.5.1 Phương pháp gốm cổ truyền 17
1.5.2 Phương pháp sol-gel 17
1.5.3 Phương pháp đồng kết tủa 18
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 19
Trang 62.1 Mục đính và phương pháp nghiên cứu 19
2.2 Thực nghiệm chế tạo vật liệu MgAl2O4: Cr3+ bằng phương pháp sol-gel 19 2.2.1 Hóa chất và dụng cụ 19
2.3 Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu MgAl2O4:Cr3+ 24
2.3.1 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X 24
2.3.2 Hiển vi điện tử quét 26
2.3.3 Hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang 28
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32
3.1 Kết quả khảo sát thuộc tính cấu trúc của vật liệu MgAl2O4:Cr3+ 32
3.2 Kết quả khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt vật liệu MgAl2O4:Cr3+ 35
3.3 Kết quả phân tích tính chất quang của vật liệu MgAl2O4:Cr3+ 37
3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu lên tính chất quang của vật liệu 38
3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp ion Cr3+ lên tính chất quang của vật liệu 39
KẾT LUẬN 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO 42
Trang 7DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu A: Ion kích hoạt S: Ion
tăng nhạy 4
Hình 1.2 Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang 5
Hình 1.3: a - Cấu hình bát diện, b - Cấu hình tứ diện 9
Hình 1.4: Cấu trúc ô mạng spinel thuận 10
Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể α-Al2O3 (corundum) 12
Hình 1.6: Cấu trúc lục giác Wurzite của tinh thể MgO 13
Hình 1.7: Phổ kích thích và phát xạ của MgAl2O4.xCr3+ sợi nano điện tử nung ở 12000C trong 5h Kích thích bước sóng trong phổ phản xạ được cố định ở 550nm, trong khi bước sóng theo dõi trong phổ kích thích được cố định là 688nm (1)x=0,01, (2)x=0,02, (3)x=0,03.[21] 14
Hình 1.8: Phổ phát quang trạng thái ổn định của vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr3+ kích thích ở bước sóng 457 nm và 632,8 nm [ 28] 15
Hình 1.9: Phổ huỳnh quang của vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr3+ được ủ trong các nhiệt độ 77K và 293K [21] 16
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp bột spinel bằng phương pháp sol-gel 22
Hình 2.2: Ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ (1) Ống tia X, (2) Đầu thu bức xạ, (3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc 25
Hình 2.3 Nhiễu xạ kế D5005(Siemens) 26
Hình 2.4 (1) Chùm điện tử tới, (2) mẫu, (3) điện tử tán xạ ngược, (4) điện tử thứ cấp, (5) bức xạ tia X 27
Hình 2.5 Thiết bị FESEM-JOEL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà Nội 28
Hình 2.6 Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lượng của điện tử 29
Trang 8Hình 2.7 (a) Phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon-Spex, Mỹ; (b) Sơ đồ
khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22 (1) Đèn Xe,(2) Máy đơn sắc kích thích cách tử kép, (3) Buồng gá mẫu, (4) Máyđơn sắc đo bức xa cách tử kép, (5) Ống nhân quang điện 30Hình 3.1 a.Phổ nhiễu xạ tia X của bột huỳnh quang MgAl2O4 :5% Cr3+ được
ủ trong các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 5h 33b.Thẻ chuẩn của MgAl2O4 [16] 33Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X tập trung vào hai góc hẹp có cường độ mạnh của
bột huỳnh quang MgAl2O4: 5%Cr3+ ủ tại các nhiệt độ từ 900-1300oCtrong thời gian 5 giờ 34Hình 3.3 Ảnh FESEM bột MgAl2O4: 5 % Cr3+ ủ tại 1300oC trong thời gian 5
giờ với các độ phân giải khác nhau (a, b, c) 35
3+
Hình 3.4 Ảnh SEM của bột huỳnh quang MgAl O : Cr ở các nhiệt độ ủ2 4
khác nhau 36Hình 3.5 phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của bột MgAl2O4: Cr3+ với tỷ lệ
pha tạp 5% ủ ở nhiệt độ 1300oC trong thời gian 5 giờ trong môi trườngkhông khí 37Hình 3.6: Phổ PL của bột MgAl2O4:5%Cr3+ ủ trong các nhiệt độ từ 900-
13000C 38Hình 3.7 Phổ PL của bột MgAl2O4 pha tạp ion Cr3+ với các nồng độ khác
nhau ủ nhiệt ở nhiệt độ 1300oC kích thích ở bước sóng 380nm 40
Trang 9Trong những năm gần đây, vật liệu nano phát quang đã và đang trởthành đối tượng nghiên cứu hấp dẫn, ứng dụng rộng rãi trong sản xuất cũngnhư trong đời sống Tuy WLED đã gần như thay thế hoàn toàn các bóng đèntruyền thống Nhưng trong chiếu sáng chuyên dụng, đặc biệt là sản xuất nôngnghiệp công nghệ cao thì thay thế chậm hơn do cần tìm ra vật liệu huỳnhquang phát xạ trong vùng đỏ xa tử ngoại gần mà cây hấp thụ được (630-730nm) Để sản xuất WLED người ta có thể sử dụng ba chip led phát xạ blue,green, red kết hợp tạo ra ánh sáng trắng với giá thành sản xuất cao Nên người
ta sản xuất theo cách thương mại hơn là sử dụng ba chip led phát xạ blue kếthợp với bột huỳnh quang phát xạ yellow Tuy nhiên, ánh sáng phát ra củaWLED này phù hợp với mắt người nhưng lại không nhạy với thực vật Để sửdụng WLED chiếu sáng chuyên dụng cho nông nghiệp công nghệ cao vớimục đích rút ngắn thời gian sinh trưởng và phát triển của cây, nâng cao năngsuất cây trồng hoặc sử dụng với cây trồng trong nhà kính cần phải có phổ ápdụng được trong nông nghiệp Khác với các đèn truyền thống (đèn sợi tóc,
Trang 10đèn huỳnh quang) hiệu suất thấp và không phù hợp với cây trồng Do hiệusuất thấp nên nhiệt tản ra môi trường cao làm cho cây chết, cần phải có điềuhòa để giảm nhiệt độ xuống dẫn đến giá thành sản phẩm nông nghiệp cao.WLED phát xạ ánh sáng trong vùng mắt người nhìn thấy nhưng cây trồngkhông hấp thụ Do đó, để chiếu sáng nông nghiệp cần sản xuất bột huỳnhquang chuyên dụng phát xạ ánh sáng đỏ phù hợp với phổ hấp phụ của cây.
Trước đây, vật liệu huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp với các ion đấthiếm như Eu2+ và Mn4+ được sản xuất bằng phương pháp phản ứng pha rắn cónhiều nhược điểm như thời gian sản xuất lâu, phải nung ở nhiệt độ cao, giáthành của vật liệu pha tạp đắt đỏ Vật liệu sau khi tổng hợp được cho phát xạ ởbước sóng nhỏ hơn 660 nm thấp hơn nên không phù hợp với vùng hấp thụ củacây Gần đây trên thế giới đã có nhiều vật liệu huỳnh quang pha ion KLCT, ví
dụ như Cr3+ cho phát xạ trong vùng 710-720 nm phù hợp với cây trồng
Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài cho khóa luận nàylà: “Chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ MgAl2O4 : Cr3+ bằngphương pháp sol-gel”
Nên tôi chọn đề tài này nhằm mục đích chế tạo vật liệu phát xạ ánhsáng đỏ xa chuyên dụng cho chiếu sáng nông nghiệp MgAl2O4 : Cr3+ bằngphương pháp mới là phương pháp sol-gel
Các nhiệm vụ chính của khóa luận là:
1 Sử dụng phương pháp sol-gel để tạo vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr3+
2 Nghiên cứu tính chất huỳnh quang và cơ chế phát quang ánh sáng đỏcủa vật liệu nano chế tạo được
Bố cục khóa luận:
Chương 1: Tổng quan lí thuyết
Chương 2: Thực nghiệm
Trang 11CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Hiện tượng phát quang
1.1.1 Khái niệm
Phát quang là hiện tượng khi cung cấp năng lượng cho vật chất (ngoạitrừ bức xạ nhiệt), một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấp thụ và táiphát xạ, bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn cungcấp.[15,25]
Dựa vào dạng của năng lượng kích thích, hiện tượng phát quang đượcphân thành các dạng sau:
- Quang phát quang (Photoluminescence)
- Cathode phát quang (Cathadoluminescence)
- Điện phát quang (Electroluminescence)
- Cơ phát quang (Triboluminescence – Mechanical energy)
- Hóa phát quang (Chemiluminescence)
- Phóng xạ phát quang (Radioluminescence)…
Bên cạnh đó, dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích
ở nhiệt độ phòng, hiện tượng phát quang được phân thành hai loại: huỳnhquang và lân quang Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong vàngay sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian < 10-8 s.Lân quang là quá trình phát bức xạ kéo dài với 10-8 s [15] Trong đó, vậtliệu được gọi là có tính chất lân quang ngắn nếu 10-8 s < < 10-4 s và lânquang dài nếu 10-4 s.[11,33,34]
1.1.2 Cơ chế phát quang
Nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu huỳnh quang gần đây cho thấyphần lớn những vật liệu tinh khiết không có tính chất phát quang Và vật liệuchỉ phát quang được khi pha thêm một lượng nhỏ các ion tạp chất Thực tế,khi nồng độ pha tạp cao thì hiệu suất phát quang thường giảm do hiện tượng
Trang 12dập tắt nồng độ [24] Vật liệu hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyềncho các tâm phát quang (các ion đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp),hoặc có thể được hấp thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang ion đồng pha tạpkhác Sơ đồ biểu diễn mô hình cơ chế phát quang được trình bày ở Hình 1.1.
Hình 1.1 Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu.
A: Ion kích hoạt S: Ion tăng nhạy
Trong hầu hết các trường hợp, sự phát quang xảy ra do các ion pha tạp,được gọi là ion kích hoạt Nếu các ion kích hoạt hấp thụ năng lượng kíchthích quá yếu, một loại tạp chất thứ hai có thể được thêm vào với vai trò làchất tăng nhạy Chất tăng nhạy này hấp thụ năng lượng kích thích và sau đótruyền năng lượng cho các ion kích hoạt Quá trình này liên quan đến hiệntượng truyền năng lượng trong các vật liệu phát quang.[24]
Khi hấp thụ năng lượng kích thích, nguyên tử, phân tử chuyển từ mứcnăng lượng cơ bản lên các trạng thái năng lượng khác cao hơn Nếu phân tử,nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì
Trang 13kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở lại trạng thái cơ bảnbằng hai con đường: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ Đối vớiquá trình hồi phục bức xạ chúng ta có hiện tượng phát quang.
Vậy, hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích thích từ bên ngoài
và phát ra ánh sáng được gọi là sự phát quang Tùy theo các loại năng lượngkích thích khác nhau người ta phân thành các loại phát quang khác nhau: nănglượng kích thích bằng ánh sáng được gọi là quang phát quang; năng lượngkích thích bằng điện trường được gọi là điện phát quang (điện huỳnh quang)
;… Quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi được kích thích (ιF ≈ ns) đượcgọi là huỳnh quang Còn nếu quá trình phát quang xảy ra chậm sau thời điểmkích thích (ιF ≈ μs) thì được gọi là sự lân quang
Hình 1.2 Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng
Trang 14Trong giản đồ Hình 1.1, S0, S1, S2, là các trạng thái điện tử đơn(singlet) và các trạng thái điện tử bội ba (triplet) là T1, T2, tương ứng với sốlượng tử spin toàn phần S0 là trạng thái cơ bản Khi điện tử ở trạng thái singletnào đó, spin của nó đối song với spin của điện tử còn lại của phân tử [9,14].Ởnhiệt độ phòng khi chưa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng tháidao động cơ bản S0 theo phân bố Boltzmann Khi phân tử hấp thụ photon ánhsáng tới, điện tử từ trạng thái nền (trạng thái cơ bản, S0) nhảy lên trạng tháikích thích (S1, S2, S3, …) Ở mỗi mức năng lượng, các phân tử có thể tồn tạitrong một số các mức năng lượng dao động Từ trạng thái kích thích, điện tửtrở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục không bức
xạ và hồi phục bức xạ Nếu điện tử hồi phục từ trạng thái kích thích đơn S1 trở
về trạng thái cơ bản ta sẽ có huỳnh quang của chất phát quang
1.2 Tổng quan về bột huỳnh quang
1.2.1 Cấu tạo của vật liệu bột huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang là vật liệu ở dạng bột, khi bị kích thích có khảnăng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt người cảm nhận được
Các bột huỳnh quang bao gồm một chất nền và các tâm phát quang,thông thường là các ion đất hiếm hoặc các ion KLCT Cơ chế phát quang củavật liệu phụ thuộc cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm được pha tạp
Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo
từ các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sángnhìn thấy
Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình
điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion KLCT có lớp dchưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy), trong đó (trong sơ
đồ tách mức năng lượng) có những mức năng lượng cách nhau bởi những khe
Trang 15không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy, hay nói cáchkhác chúng nhạy quang học.
1.2.2 Cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang :
Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấpthụ Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền
Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từtrạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình hồi phục từ trạng thái kíchthích về trạng thái cơ bản sẽ bức xạ ánh sáng
Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùnghóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị Sự táihợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra
mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và
lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng
Ngoài ra, có thể xảy ra khi chất nền hấp thụ photon đó là điện tử khôngnhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượnggần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập vớinhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điệnCoulomb Trạng thái này được gọi là exciton (có năng lượng liên kết nhỏ hơnmột chút so với năng lượng vùng cấm Eg) Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánhsáng.[1]
1.2.3 Các đặc trưng của bột huỳnh quang
1.2.3.1 Hiệu suất phát xạ huỳnh quang (Luminescence efficiency)
Hiệu suất phát quang (Luminescence efficiency) được định nghĩa như
là kết quả của độ hấp thụ của bức xạ kích thích và hiệu suất lượng tử Trong
đó hiệu suất lượng tử (quantum efficicency: QE) là tỷ số giữa số photon phát
xạ trên số photon hấp thụ Giá trị hiệu suất lượng tử của các bột huỳnh quanghiện đang dùng cho đèn huỳnh quang có thể được tính từ hiệu suất đèn
Trang 16Thông thường đèn huỳnh quang có thể đạt hiệu suất huỳnh quang từ 0.55 –0.95, giá trị phổ biến nhất thường là 0.7.
Ngày nay, với công nghệ nano và việc phát triển các loại bột huỳnhquang pha tạp các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp đã làm tăng đáng kểhiệu suất phát xạ huỳnh quang [32]
1.2.3.2 Hấp thụ bức xạ kích thích
Các bột huỳnh quang cho đèn huỳnh quang được kích thích chủ yếu bởibước sóng 254 nm của bức xạ hơi thủy ngân (Hg) Do đó, bột huỳnh quangphải hấp thụ mạnh bức xạ này, và chuyển nó thành phát xạ trong vùng nhìnthấy Để sử dụng (hấp thụ) đầy đủ năng lượng này, các bột huỳnh quang phải
có vùng kích thích mở rộng thành một vùng có bước sóng dài hơn lên đến 380
nm [32]
1.2.3.3 Độ bền
Bột huỳnh quang có thể bị phá hủy bởi một số nguyên nhân trong quátrình sản xuất đèn cũng như trong quá trình đèn hoạt động Đối với bóng đènhuỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp, vật liệu huỳnh quang cần có tính trơvới hơi thủy ngân, không bị phân hủy bởi các bức xạ năng lượng cao Khôngtương tác với các ion tạp chất của vật liệu làm thành ống [26]
1.2.3.4 Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt
Trong thực tế, khi sự phát quang diễn ra các tia bức xạ sẽ bị tán xạ,khúc xạ và tương tác với các hạt vật liệu Thông thường quá trình này sẽ làmmất đi một phần năng lượng bức xạ do tán xạ và hấp thụ của bản thân khối vậtliệu Do vậy, sự phân bố về hình dạng cũng như kích thước của các hạt cũng
có vai trò quan trọng ảnh hưởng tới hiệu suất phát quang
Ngoài ra, vật liệu huỳnh quang còn có đặc trưng về hệ số trả màu (CRI)
và độ ổn định màu
Trang 171.3 Đặc điểm cấu trúc của vật liệu MgAl 2 O 4 :
1.3.1 Cấu trúc spinel MgAl 2 O 4 :
Công thức tổng quát của spinel có dạng AB2O4 (trong đó A là cationhóa trị 2, B là cation hóa trị 3) Spinel có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặtvới các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện tươngứng (hình 1.3) Mỗi tế bào mạng gồm có 8 phân tử AB2O4, trong đó có 32 ionoxi, 16 cation B và 8 cation A
Hình 1.3: a - Cấu hình bát diện, b - Cấu hình tứ diện
Ta có thể tính được số cation, số anion và số hốc tứ diện T, số hốc bátdiện O khi tưởng tượng ghép 8 khối lập phương tâm mặt lại với nhau.[3]
Trang 18Tổng số có 32 ion ôxi.
Số hốc T (phân mạng A): vì mỗi lập phương nhỏ có 8 hốc T nên tế bàomạng spinel có 8 8 = 64 hốc T
Số hốc O (phân mạng B) gồm:
8 tâm của 8 lập phương bé: 8 1 = 8
24 cạnh biên của lập phương bé: 24 1/4 = 6
❖ Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc T, 16 cation B3+ nằm vào hốc Othì mạng spinel được gọi là thuận hay hoàn hảo
❖ Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc O, 8 cation B3+ nằm vào hốc Othì 8 cation B3+ nằm vào hốc T thì mạng spinel được gọi là đảo
❖ Nếu 24 cation A2+, B3+ được phân bố một cách thống kê vào cáchốc T và O thì ta có mạng spinel trung gian
Cấu trúc ô mạng spinel thuận được mô tả trên hình 1.4
Trang 19- Cấu hình electron: Tùy thuộc vào cấu hình electron của cation màchúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định.
- Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nênbởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel Sự phân bố sao cho cáccation A2+ nằm vào hốc T, B3+ nằm vào hốc O là thuận lợi về mặt năng lượng
Tuy nhiên, trong một số loại spinel lại có hiện tượng đảo cation, nghĩa
là một phần kim loại nhóm II(A) đổi chỗ cho kim loại nhóm III(B) Ví dụ,trong số các spinel ZnAl2O4, MgAl2O4,… thì MgAl2O4 là loại có hiện tượngđảo cation khá đặc trưng
Spinel có cấu hình điện tử kín của các cation, do đó chúng có tính chấttrơ với ánh sáng nhìn thấy Tuy nhiên khi các ion kim loại chuyển tiếp hoặcđất hiếm có cấu trúc điện tử lấp đầy một phần được pha tạp vào cấu trúc nềnspinel thì lại tương tác mạnh với ánh sáng và trở thành vật liệu huỳnh quang
- Có khả năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit
- Độ truyền qua là trong suốt
- Huỳnh quang có tâm tạp mạnh nhất ở vùng đỏ
Trang 201.3.2 Cấu trúc Al 2 O 3
Oxit nhôm Al2O3 có hơn 15 pha tinh thể khác nhau, sau khi biến đổiliên tiếp qua nhiều pha tinh thể khác nhau thì nó đạt đến trạng thái cấu trúcbền vững là pha lục giác α-Al2O3 [8] Điều này là do tỉ số bán kính của ion
Al3+ và ion O2- là 0,42, nằm giữa hai số phối trí là 4 và 6 Trong đó, chỉ có bapha quan trọng nhất là α-Al2O3, β-Al2O3, γ-Al2O3.[4]
Pha α-Al2O3 còn được gọi là corundum Tinh thể corundum thuộc hệtinh thể lục giác thuộc nhóm không gian R-3C Cation Al3+ chiếm 2/3 hốc bátdiện, còn các hốc tứ diện trống hoàn toàn Khoảng cách giữa hai lớp xếp chặtoxi bằng 2,16Å, góc nhọn giữa các cạnh bằng 50017’ Ô cơ sở gồm có 4 ion
Al3+ và 6 ion O2-[9] Cấu trúc tinh thể corundum biểu diễn trên hình 1.5
Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể α-Al 2 O 3 (corundum)
Cũng như α-Al2O3, tinh thể β-Al2O3 thuộc hệ tinh thể lục giác Trongphân mạng của tinh thể β-Al2O3, cứ 4 lớp oxi xếp chặt lại có 1 lớp chỉ có ¼ion O2- còn ¾ vị trí O2- để trống Mạng tinh thể β-Al2O3 chứa các khối tương
tự như spinel.[4]
1.3.3 Cấu trúc MgO
Trang 21Hình 1.6: Cấu trúc lục giác Wurzite của tinh thể MgO
Với dạng cấu trúc này, tinh thể MgO thuộc nhóm đối xứng không gianC46v (P63mc) Mạng tinh thể MgO ở dạng này được hình thành trên cơ sở 2phân mạng lục giác xếp chặt của cation Mg2+ và anion O2– lồng vào nhau mộtkhoảng cách 3/8 chiều cao (hình 1.6) Mỗi ô cơ sở có 2 phân tử MgO trong đó
1.4 Tính chất quang của ion Cr 3+ trong nền MgAl 2 O 4
Hiện nay trên thế giới, phổ huỳnh quang của vật liệu MgAl2O4 pha tạp
Cr3+ phát quang vùng rộng đã được nhiều tác giả nghiên cứu vì ứng dụng của
nó trong tạo laser trạng thái rắn Khi chất nền MgAl2O4 được pha tạp ion kimloại chuyển tiếp Cr3+ thì các ion Cr3+ sẽ chiếm các vị trí của Al3+ do bán kínhcủa ion Cr3+ (r 3+ = 0,61 Å ) xấp xỉ với bán kính ion Al3+ (rAl3+= 0,53 Å ),sau đó nó có thể tương tác rất mạnh mẽ với ánh sáng bình thường để phát xạánh sáng đỏ [6,12,16,20,21,22,27,28,29]
Trang 22Phổ huỳnh quang của vật liệu spinel MgAl2O4:Cr3+ là sự đóng góp củanhiều lớp tâm phát xạ Cr3+ khác nhau trong tinh thể nền (hình 1.7) Trong đó
có lớp Cr3+ lý tưởng gồm các ion Cr3+ đơn lẻ nằm trong trường tinh thể bátdiện hoàn hảo như trong phần lý thuyết đã nêu ở trên Lớp Cr3+ này đóng gópvào phổ huỳnh quang các vạch zero-phonon (được ký hiệu là R) và cácphonon-sidebands của nó (R-PSB) Lớp còn lại là lớp Cr3+ tạo cặp (Cr3+ -
Cr3+) và lớp Cr3+ nằm trong môi trường mất trật tự do các sai hỏng tạo ra Lớp
Cr3+ này đóng góp vào phổ huỳnh quang các vạch Ni (i = 1, 2, 3, 4 ) và cácsidebands tương ứng của nó (Ni - PSB) Trong đó vạch N4 là vạch do lớp Cr3+
tạo cặp sinh ra Trên phổ huỳnh quang, các vạch huỳnh quang Ni nằm ở phíanăng lượng thấp hơn so với vạch R Nguyên nhân là do khi có sự xuất hiệncủa các lớp Cr3+ nằm trong trường bát diện không hoàn hảo, sẽ có sự phủ hàmsóng của các điện tử 3d Sự tương tác này dẫn đến sự hình thành các trạngthái tương ứng với các mức năng lượng thấp hơn và hình thành các tâm táihợp mới Các tâm tái hợp mới có thể phát quang hoặc không phát quang [5]
Hình 1.7: Phổ kích thích và phát xạ của MgAl 2 O 4 xCr 3+ sợi nano điện tử nung ở 1200 0 C trong 5h Kích thích bước sóng trong phổ phản xạ được cố định ở 550nm, trong khi bước sóng theo dõi trong phổ kích thích được cố
Trang 23Qua hình 1.7 ta thấy, với nồng độ pha tạp của Cr3+ là 0,02 cho hiệusuất phát quang tốt nhất Khi tăng lên 0,03 thì hiệu suất phát quang giảm đi dohiện tượng dập tắt nồng độ.
Hình 1.8: Phổ phát quang trạng thái ổn định của vật liệu MgAl 2 O 4 pha tạp
Cr 3+ kích thích ở bước sóng 457 nm và 632,8 nm [ 28]
Để tìm hiểu và phân biệt nguồn các vạch phát xạ trong phổ huỳnhquang của mẫu spinel pha tạp Cr3+ có thể đo như huỳnh quang kích thích lọclựa [17,23], huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp [17,31], thời gian sống huỳnhquang [31] và phổ kích thích huỳnh quang [10] Các vạch phát xạ có thời giansống hoặc phổ kích thích huỳnh quang như nhau sẽ có cùng nguồn gốc
Trang 24Hình 1.9: Phổ huỳnh quang của vật liệu MgAl 2 O 4 pha tạp Cr 3+
được ủ trong các nhiệt độ 77K và 293K [21]
Đối với phổ hấp thụ, các kết quả nghiên cứu đều cho thấy phổ hấp thụcủa vật liệu MgAl2O4:Cr3+ bao gồm hai dải rộng tương ứng với chuyển tiếpcho phép quay 4A2g →4T2g và 4A2g →4T1g, bên cạnh một bước nhỏ từ quátrình chuyển đổi spinel cấm là 4A2g →2Eg [28]
Trên thế giới cũng như ở Việt Nam tính chất quang của vật liệuMgAl2O4:Cr3+ cũng đã được nghiên cứu[2,6,12,16,21,28] Tuy nhiên, vớimong muốn tìm ra sự khác biệt về cấu trúc phổ huỳnh quang để góp phần làmđầy đủ hơn tính chất quang của vật liệu MgAl2O4:Cr3+, trong khóa luận nàychúng tôi sẽ tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp Cr3+, đặc biệtvới nồng độ cao, lên tính chất quang của vật liệu trong dải bước sóng rộng hơn
1.5 Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang
Bột huỳnh quang có thể được chế tạo bằng rất nhiều phương pháp khácnhau như sol-gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa, phản ứng pha rắn, phản ứng cháy
Trang 25có những ưu, nhược điểm khác nhau Trong đó, ba phương pháp – kỹ thuậtphổ biến được sử dụng để chế tạo bột huỳnh quang, đó là: phương pháp gốm
cổ truyền (phản ứng pha rắn), phương pháp sol-gel và phương pháp đồng kếttủa
1.5.1 Phương pháp gốm cổ truyền
Theo phương pháp gốm cổ truyền thì các oxit phức hợp được điều chếbằng cách trộn các oxit, các muối cacbonnat, axetat và các muối thành phần,sau đó thực hiện nhiều lần quá trình ép-nung-nghiền đến khi sản phẩm đạt độđồng nhất và độ tinh khiết mong muốn Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗnhợp bột các oxit đã ép ở nhiệt độ cao (nhiệt độ bằng khoảng 2/3 nhiệt độ nóngchảy) Ở nhiệt độ này các chất vẫn ở trạng thái rắn do vậy tốc độ phản ứng rấtchậm do tốc độ khuếch tán trong pha rắn nhỏ Khi hai hạt tiếp xúc với nhau,ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau đó do bề mặt lớp sản phẩm tăng làm choquãng đường khuếch tán tăng do vậy tốc độ phản ứng ngày càng chậm đi.Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ khuếch tán và nghiềnsau mỗi lần nung để giảm quãng đường khuếch tán Nhưng quá trình nghiềnlại làm bẩn sản phẩm Phương pháp này đơn giản, nhưng có rất nhiều nhượcđiểm như: sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học khôngcao, dải phân bố kích thước hạt rộng, kích thước hạt lớn và tiêu tốn nhiềunăng lượng
1.5.2 Phương pháp sol-gel
Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel được nghiên cứu nhiều
và ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp vật liệu Nhiều công trình nghiêncứu đã được công bố trên các tạp chí, trong các hội nghị quốc gia, quốc tế.công nghệ sol-gel đã được áp dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu có cấu trúc
và hình dạng khác nhau như: bột, sợi, khối, màng, và vật liệu có cấu trúcnanô Những vật liệu chế tạo từ phương pháp sol - gel có thể ứng dụng trênnhiều lĩnh vực khác nhau như: Vật liệu quang, vật liệu bảo vệ, lớp phủ điện
Trang 26các con đường khác nhau như thủy phân các muối, thủy phân các alkoxidehay bằng con đường tạo phức Sol-gel là quá trình phức tạp và có rất nhiềubiến thể khác nhau phụ thuộc vào các loại vật liệu và các mục đích chế tạo cụthể Phương pháp sol-gel bao gồm các quá trình chính là thủy phân, ngưng tụ,kết hợp và gel hoá Quá trình sol- gel theo con đường tạo phức phụ thuộc vàocác yếu tố chính là nồng độ tuyệt đối của các tiền chất và độ pH của dungdịch Việc chế tạo vật liệu phát quang bằng phương pháp sol-gel có những ưuđiểm nhất định như không đòi hỏi chân không hoặc nhiệt độ cao, có thể phatạp hay hoà trộn một cách đồng đều nhiều thành phần với nhau, cho phép chếtạo các vật liệu lai hoá giữa vô cơ và hữu cơ, dễ pha tạp, có thể chế tạo đượccác vật liệu có hình dạng khác nhau như bột, khối, màng, sợi và vật liệu cócấu trúc nano, hvà có thể điều khiển được độ xốp Tuy nhiên, phương phápsol-gel cũng có một số nhược điểm như hoá chất ban đầu thường nhạy cảmvới hơi ẩm, khó điều khiển quá trình phản ứng, khó tạo sự lặp lại các điềukiện của quy trình, xảy ra quá trình kết đám và tăng kích thước hạt ở nhiệt độcao khi ủ nhiệt Do đó nếu dùng phương pháp sol-gel chế tạo bột huỳnhquang sẽ gặp khó khăn về chất lượng bột.
Trong nghiên cứu khóa luận, chúng tôi lựa chọn phương pháp sol-gellàm phương pháp chế tạo chính, do phương pháp này có các ưu điểm như dễthực hiện, tạo ra sản phẩm có độ đồng đều và tinh khiết cao, và phù hợp vớiđiều kiện thực nghiệm ở Việt Nam
1.5.3 Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu dạng oxitphức hợp bằng cách cho kết tủa từ dung dich muối chứa các cation kim loạidưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate… Mẫu sau khi chế tạo được rửa,sấy khô, nung và nghiền tùy mục đích sử dụng Ưu điểm của phương phápnày là dễ làm, tạo ra vật liệu có kích thước đồng đều, không bị lẫn tạp chất từ