Chế tạo và tính chất của thanh micro nano zns zno

MỞ ĐẦUXu hướng của khoa học ứng dụng hiện nay là tích hợp lại để cùng nghiêncứu các đối tượng nhỏ bé có kích thước tiến đến kích thước của nguyên tử bởi ởkích thước này đối tượng sẽ có n

-LÊ QUỲNH DƯƠNG

CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THANH MICRO-NANO ZnS/ZnO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC -

LÊ QUỲNH DƯƠNG

CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA THANH MICRO-NANO ZnS/ZnO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS NGUYỄN VĂN QUANG

Hà Nội – 2018

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS Nguyễn Văn Quang, người

đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quátrình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận của mình

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học củatrường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 và Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ(AIST) đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trìnhtiến hành thí nghiệm

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự động viên, khích lệ của bạn bè,người thân đặc biệt là gia đình đã tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoànthành khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2018

Sinh viên

Lê Quỳnh Dương

Lê Quỳnh Dương K40A - Sư phạm Hóa Học

Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

D3, D2, D1, D0 Density of states Mật độ trạng thái của vật rắn 3, 2,

1 và 0 chiều

level

Năng lượng của mức đono, acepto

semiconductor

Năng lượng vùng cấm bán dẫnkhối

nanoparticles

Năng lượng vùng cấm của hạtnano

potential well

Năng lượng của điện tử tronggiếng thế

trống

eclectron and hole wavefunctions

Hệ số chồng chập của hàm sóngđiện tử và lỗ trống

ΔE Transition energy Năng lượng chuyển tiếp

λ, λexc, λem Wavelength, Excitation and

spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia x

electron microscopy

Hiển vi điện tử quét phát xạtrường

orbital

Quỹ đạo phân tử bị chiếm caonhất

molecular orbital

Quỹ đạo phân tử không bị chiếmthấp nhất

Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp

spectrum

microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

Lê Quỳnh Dương K40A - Sư phạm Hóa Học

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO 3

1.1 Cơ sở lí thuyết 3

1.1.1 Giới thiệu 3

1.1.2 Các cấu trúc nano một chiều 8

1.2 Các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO 11

1.2.1 Các cấu trúc nano phức tạp 11

1.2.2 Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ) 12

1.2.3 Tính chất quang của các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO 16

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18

2.1 Thực nghiệm 19

2.1.1 Thiết bị và vật liệu nguồn bốc bay 19

2.1.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo cấu trúc một chiều ZnS/ZnO 20

2.2 Các phương pháp khảo sát các thuộc tính cấu trúc và tính chất của vật liệu sau chế tạo 22

2.2.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X 22

2.2.2 Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 23

2.2.3 Hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp 24

2.2.4 Phương pháp đo phổ huỳnh quang catot 25

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Kết quả phân tích ảnh FESEM 27

3.2 Kết quả phân tích cấu trúc của thanh micro-nano ZnS và ZnS/ZnO 28

3.3 Tính chất quang của vật liệu 29

KẾT LUẬN 33

TÀI LIỆU THAM KHẢO 34

Lê Quỳnh Dương K40A - Sư phạm Hóa Học

Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây,

thanh nano; (2D) màng,đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối 3Hình 1.2 Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn Mật độ trạng thái bị

gián đoạn ở vùng bờ Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nanotinh thể bán dẫn khi kích thước nhỏ đi 5Hình 1.3 Sơ đồ minh họa hình thái khác nhau cấu trúc nano 1D và các thuật

ngữ thường được sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWS),dây hoặc sợi nano, (b) thanh nano (NRs); (c) đai (NBS) hoặc dảinano và (d) các ống nano (NT) 9Hình 1.4 Giản đồ minh họa quá trình mọc dây Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp

kim xúc tác Au-Si (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế Siđóng vai trò xúc tác mọc dây; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quátrình khuếch tán và hình thành dây nano của vật liệu nguồn lỏng 10Hình 1.5 Các loại cấu trúc dị thể một chiều 11Hình 1.6 Hình minh họa sự ghép nối của các cấu trúc nano một chiều ZnS

riêng lẻ trong các cấu trúc nano phức tạp 11Hình 1.7 (a và b) Ảnh SEM, (c) ảnh TEM và (d) ảnh HRTEM của BN được tráng

phủ - ZnS nanoarchitectures, Ví dụ: cấu trúc nano lõi/vỏ ZnS/BN 12

Hình 1.8 Ảnh TEM của đai nano ZnO (a) trước và (b) sau khi phản ứng với

H2S, cho thấy sự hình thành của ZnO/ZnS cấu trúc nano lõi/vỏ; (c)ZnO/ZnS nanocable với lớp vỏ ZnS bị hỏng và (d) giản đồ SAEDtương ứng ghi lại từ vị trí này, cho thấy sự hiện diện của một lõiđơn tinh thể ZnO và ZnS vỏ cấu trúc nano; (e, f) phổ EDS thu được

từ các vùng chỉ định ở (c) 13Hình 1.9 (a-c) Ảnh TEM đặc trưng của hai cấu trúc dị thể mới đai nano hai

trục ZnS/ZnO;(d-f) ảnh HRTEM được ghi nhận từ cạnh ZnO, cạnhZnS và mặt tiếp giáp của đai nano dị thể tinh thể ZnS/đơn tinh thểZnO; (g, h) mô hình cấu của các mặt tiếp giáp của WZ-ZnS/ ZnO

và ZB-ZnS/ZnO được đánh dấu bằng ''I1'' và "I2" trong hình (f) 16

Lê Quỳnh Dương K40A - Sư phạm Hóa Học

Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp

Hình 1.10 Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO 17Hình 1.11 Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO đo ở nhiệt độ thấp

(30 K) 17Hình 2.1 (a) Hệ lò bốc bay nhiệt nằm ngang Lindberg/Blue M Model:

TF55030A, USA và (b) bộ điều khiển điện tử để điều chỉnh lưulượng khí 19Hình 2.2 Sơ đồ quá trình nuôi các cấu trúc 1D ZnS và ZnS/ZnO 21Hình 2.3 Sơ đồ hệ lò ống nằm ngang (a); quy trình thực nghiệm chế tạo các

cấu trúc nano tinh thể ZnS một chiều bằng phương pháp bốc baynhiệt theo cơ chế VS (b); Hệ bốc bay nhiệt thực tế (c) 22Hình 2.4 Sơ đồ đơn giả thiết bị nhiễu xạ tia X 23Hình 2.5 Ảnh hệ đo nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens) 23Hình 3.1 Ảnh FESEM của thanh micro-nano ZnS nhận được sau khi nuôi (a)

và thanh micro-nano ZnS/ZnO sau khi oxi hóa ở nhiệt độ 5000C(b), 6000C (c) – 7000C (d) 27Hình 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X của thanh micro-nano ZnS nhận được sau khi

nuôi(a) và thanh micro nano ZnS/ZnO sau khi oxi hóa ở các nhiệt

độ 500 oC(b),600oC(c)-700 oC(d) 28Hình 3.3 Phổ huỳnh quang catot của thanh micro-nano ZnS nhận được sau

khi nuôi (a) và thanh micro-nano ZnS/ZnO sau khi oxi hóa ở nhiệt

độ 500oC (b), 600oC (c), 700oC (d) trong thời gian 30 phút 30Hình 3.4 Phổ huỳnh quang catot tập trung vào vùng phát xạ UV của thanh

micro-nano ZnS nhận được sau khi nuôi (a) và thanh micro-nanoZnS/ZnO sau khi oxi hóa ở nhiệt độ 500oC (b), 600oC (c), 700oC(d) trong thời gian 30 phút 32

MỞ ĐẦU

Xu hướng của khoa học ứng dụng hiện nay là tích hợp lại để cùng nghiêncứu các đối tượng nhỏ bé có kích thước tiến đến kích thước của nguyên tử bởi ởkích thước này đối tượng sẽ có những tính chất đặc biệt những tính chất mới, ưuviệt cho ứng dụng, mà trước đó không tồn tại trong vật liệu silíc khối hoặc graphite,điều này đã mở ra một kỷ nguyên mới, một làn sóng mới trong nghiên cứu các vậtliệu micro-nano cấu trúc một chiều Với các đặc tính ưu việt vật liệu này đã và đangmang lại rất nhiều thành tựu to lớn cho khoa học và đời sống như: ứng dụng trongcác lĩnh vực quang điện tử- quang tử, công nghiệp hóa học, y - sinh học và nôngnghiệp, môi trường: khử độc, vật liệu nano xốp, mao quản dùng để lọc nước,

Trong hơn hai mươi năm qua, các nhà nghiên cứu khoa học và công nghệtrên thế giới đã không chỉ tập trung phát triển các công nghệ để chế tạo các vật liệumicro-nano cấu trúc một chiều (bằng cả các phương pháp vật lý, kết hợp vật lý vàhoá học, và phương pháp tổng hợp hoá học), mà còn nghiên cứu một cách cơ bảnnhằm tìm kiếm những tính chất mới ở những cấu trúc vật liệu thấp chiều này

Không nằm ngoài xu hướng này, ZnS và ZnO được xem là hai vật liệu thuhút được rất nhiều sự chú trong số các bán dẫn hợp chất thuộc nhóm II-VI bởinhững ứng dụng tiềm năng của chúng trong các thiết bị quang điện tử, quang tử.Với nhiều ưu điểm như độ rộng khe năng lượng phù hợp (Eg ~3.7 - 3.8 eV đối vớiZnS, Eg~3.3 eV đối với ZnO), cấu trúc vùng năng lượng trực tiếp, giá thành rẻ, vàthân thiện với môi trường Chính vì vậy, nghiên cứu về các cấu trúc một chiều ZnS

và ZnO, đặc biệt là ZnO đã trở thành một trong những chủ đề được quan tâm nhấttrong 10 năm gần đây, mà hệ quả tất yếu của các nghiên cứu này là rất nhiều cácdạng thù hình một chiều khác nhau của ZnS và ZnO như thanh nano, đai nano, dâynano, vòng nano… đã được chế tạo bằng nhiều công nghệ khác nhau Các cấu trúcmột chiều ZnS, ZnO cho khả năng phát xạ laser ở nhiệt độ phòng cũng đã được chếtạo thành công trong thực tế Tuy nhiên, mong muốn của các nhà công nghệ và cácnhà ứng dụng không chỉ dừng ở đây, chúng ta có thể dễ dàng nhận ra rằng có mộtkhoảng trống giữa giá trị khe năng lượng (độ rộng vùng cấm) của ZnS và ZnO,nghĩa là từ 3.3 đến 3.7 eV trong thang năng lượng và từ 340 đến 380 nm trong

Lê Quỳnh Dương 2 K40A - Sư phạm Hóa Học

Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp

thang bước sóng Gần đây nhất 8/2008 nhóm tác giả Yan và các cộng sự đã công

bố nuôi được thành công cấu trúc nanobelts ZnS/ZnO và đây cũng là lần đầu tiênquan sát được một vùng phát xạ mới ở bước sóng ~355 nm Một số nghiên cứu banđầu về quá trình chuyển pha ZnS =>ZnO bằng phương pháp oxi hóa nhiệt (dạngmàng mỏng) và cơ chế hình thành cấu trúc ZnO/ZnS cũng đã được công bố

Với những lý do trên, nhóm chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu: “Chế tạo

và tính chất của thanh micro-nano ZnS/ZnO”

1 Đối tượng nghiên cứu: Cấu trúc thanh micro-nano dị thể ZnS/ZnO

2 Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:

- Nghiên cứu phương pháp chế tạo thanh micro-nano dị thể một chiềuZnS/ZnO

- Nghiên cứu cơ bản các tính chất của các cấu trúc micro-nano một chiềuZnS, ZnO và cấu trúc micro-nano một chiều dị thể (lai) ZnS/ZnO

3 Phương pháp nghiên cứu và cách tiếp cận

Với mục tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu lựa chọn của đề tài lànghiên cứu thực nghiệm: Các kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh hiển vi điện tửquét phát xạ trường (FESEM) và đo phổ quang huỳnh quang của các cấu trúc vậtliệu nhận được sẽ được thảo luận chi tiết Công nghệ chế tạo các cấu trúc mộtchiều ZnS, ZnS/ZnO được phát triển trên cơ sở sử dụng một số hệ thống thiết bịbốc bay nhiệt và các phép đo phân tích mẫu chế tạo được thực hiện sử dụng cácthiết bị nghiên cứu hiện tại của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại họcBách Khoa Hà Nội,…

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ

MỘT CHIỀU ZnS/ZnO1.1 Cơ sở lí thuyết

1.1.1 Giới thiệu

Khoa học nano và công nghệ nano ngày càng khẳng định được tầm quan trọng

và vị thế của mình trong các lĩnh vực khoa học, công nghệ, đời sống và xã hội Cácnghiên cứu về tinh thể bán dẫn kích thước nano đã được quan tâm và nghiên cứu rấtrộng rãi trên thế giới Sở dĩ vật liệu này thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu

là do khi ở kích thước nano, vật liệu thể hiện những tính chất mới, ưu việt mà vậtliệu kích thước lớn (dạng khối) không thể có được Nguồn gốc dẫn đến các tính chấtkhác biệt nói trên của vật liệu có cấu trúc nano cho đến nay đã được nghiên cứu sâurộng và nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi các tính chất đó được giải thích trên cơ sởmột số mô hình khác nhau như hiệu ứng giam giữ lượng tử, hiệu ứng bề mặt

1.1.1.1 Vật liệu nano

Vật liệu nano là loại vật liệu với ít nhất một chiều có kích thước nanomet (1

-100 nm), bao gồm các đai nano, dây và ống nano, hạt nano Ở kích thước nano, vậtliệu sẽ có những tính chất đặc biệt độc đáo (thể hiện những tính chất lý hóa kháchẳn so với vật liệu khối cùng loại) do sự thu nhỏ kích thước và tăng diện tích bềmặt Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng vàkhí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau

đó mới đến chất lỏng và khí

Dựa vào hình dạng, có thể phân thành các loại vật liệu nano sau (hình 1.1)

Hình 1.1 Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây,

thanh nano; (2D) màng,đĩa và lưới nano; (3D) vật liệu khối

Lê Quỳnh Dương 4 K40A - Sư phạm Hóa Học

Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khóa luận tốt nghiệp

Về mặt cấu trúc thì vật liệu nano được phân ra thành 4 loại: vật liệu nanokhông chiều(0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) (hình 1.1)

- Vật liệu nano không chiều (0D): vật liệu có cả 3 chiều ở kích thước nanomet,không có chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ như đám nano (nanocluster), hạt nano…

- Vật liệu nano một chiều (1D): vật liệu có hai chiều ở kích thước nanomet,điện tử chuyển động tự do trong một chiều, ví dụ như dây nano, ống nano…

- Vật liệu nano hai chiều (2D): vật liệu có một chiều ở kích thước nanomet,điện tử có thể chuyển động tự do trong hai chiều, ví dụ như: màng nano, tấmnano…

- Vật liệu khối (3D): là vật liệu không có giới hạn về kích thước, điện tửchuyển động gần tự do

Trong thực tế, có những loại vật liệu có cấu trúc hỗn hợp, trong đó chỉ có mộtphần vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó là sự tổ hợp của vật liệu nanokhông chiều, một chiều, hai chiều

1.1.1.2.Hiệu ứng giam giữ lượng tử

Khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì xảy rahiệu ứng giam giữ lượng tử (Quantum confinement effect), khi đó các trạng tháiđiện tử cũng như các trạng thái dao động của các hạt tải trong hạt nano bị lượng tửhóa Sự thay đổi cấu trúc điện tử dẫn đến sự thay đổi, mở rộng bề rộng vùng cấmcủa các chất bán dẫn khi kích thước hạt cỡ nanomet, dẫn tới các hiện tượng dịchchuyển về phía năng lượng cao (Blue shift) trong phổ hấp thụ khi kích thước hạtgiảm và dịch chuyển về phía năng lượng thấp (red shift) khi kích thước hạt tăng.Các trạng thái bị lượng tử hóa ở cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện, quangcủa cấu trúc đó Hiệu ứng giam giữ lượng tử có thể được mô tả một cách sơ lượcnhư sau: trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn (và các lỗ trốngtrong vùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể, do lưỡng tính sóng-hạt,chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của cácsóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomet Nếu kích thước của khối bán dẫn giảmxuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này

sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế (potential

π2 1

box) Nghiệm của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng dừng

bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt, khácnhau và gián đoạn Sự chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng giánđoạn nêu trên sẽ gây ra quang phổ vạch Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữlượng tử

Trong các chất bán dẫn, vùng dẫn và vùng hóa trị của bán dẫn được phân táchbởi vùng cấm Khe năng lượng giữa đỉnh vùng hóa trị hoặc quĩ đạo phân tử bịchiếm giữ cao nhất (HOMO) và đáy của vùng dẫn hay quĩ đạo phân tử không bịchiếm giữ thấp nhất (LUMO) được gọi là vùng cấm Sự kích thích quang hoặc nhiệt

có thể kích thích điện tử lên vùng dẫn và tạo ra lỗ trống ở vùng hóa trị Trong điềukiện kích thích nhất định, có thể hình thành nên các dòng chuyển dời một chiều củađiện tử và như vậy có thể tạo ra dòng điện dẫn

Hình 1.2 Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn Mật độ trạng thái bị gián đoạn ở vùng bờ Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano tinh thể bán dẫn

khi kích thước nhỏ đi

Năng lượng vùng cấm là một đại lượng hết sức quan trọng bởi vì giá trị của

nó quyết định độ dẫn điện và năng lượng hấp thụ quang học của vật liệu

Vùng cấm hiệu dụng của hạt nano được mô tả theo phương trình (1.1)

1 1.8e2

Eg (NPs)= Eg (  )+( )( + )

-2 m m εR (1.1)

2R e h

Sự giam giữ trung bình: Trong trường hợp aB,h< R < aB,e Khi đó bán kính củavật liệu nhỏ hơn bán kính Bohr của lỗ trống nhưng lớn hơn bán kính bohr của điện

tử Bởi vì khối lượng hiệu dụng của điện tử nhỏ hơn khối lượng hiệu dụng của lỗ

trống (me< mh)

Sự giam giữ mạnh: Trường hợp này xảy ra khi vật liệu có kích thước nano rất

nhỏ, nhỏ hơn cả hai giá trị bán kính Bohr của điện tử và lỗ trống, R < aB,e, aB,h Ởtrạng thái này, tính chất quang của vật liệu bị ảnh hưởng mạnh bởi hiệu ứng giamgiữ lượng tử của điện tử và lỗ trống

1.1.1.3 Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệđáng kể so với tổng số nguyên tử Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bềmặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu

có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối

của lực dao động và thể tích (fnp/V), với V là thể tích của hạt nano bán dẫn , fnp lựcdao động của các hạt nano bán dẫn Sự tồn tại của mặt phân cách rất lớn giữa cáchạt nano và môi trường xung quanh, có thể gây nên những ảnh hưởng rõ rệt đến tínhchất của hạt Bề mặt không hoàn hảo của các hạt nano là nơi tồn tại nhiều liên kếtđứt/gãy (dangling bond) và sai hỏng có thể tạo ra các bẫy đối với điện tử và lỗ trốngdưới tác động của ánh sáng kích thích Do có mật độ trạng thái cao, các trạng tháibẫy ở bề mặt có thể tạo nên những mức năng lượng nằm trong vùng cấm và như vậy

sự tồn tại của các bẫy điện tử và lỗ trống này có thể làm thay đổi tính chất quangcủa nano tinh thể

Hơn nữa sự tồn tạo của điện tử và lỗ trống ở các trạng thái bề mặt cũng có thểdẫn đến các phản ứng quang hóa mạnh (đây chính là lý do tại sao các nano tinh thể

sự tồn tại đương nhiên của một tương tác mạnh giữa cặp điện tử-lỗ trống bị bẫy vàexciton chính là nguyên nhân gây ra tổn hao lực dao động exciton Hoạt động củatrạng thái bề mặt nằm ở bên trong vùng cấm, cũng giống như các mức tạp ở trongvùng cấm của vật liệu khối, sẽ ảnh hưởng mạnh đến tính chất vật lý của vật liệu.

1.1.2 Các cấu trúc nano một chiều

Những năm gần đây chứng kiến sự phát triển nhảy vọt của ngành công nghiệpbán dẫn với những đóng góp quan trọng của nó vào sự biến chuyển của xã hội loàingười Cùng với đó là nhu cầu tạo nên các thiết bị bán dẫn hoạt động với hiệu suấtcao, tiêu thụ điện năng thấp đã thúc đẩy sự phát triển của công nghệ nano Côngnghệ nano hứa hẹn sẽ là một nên công nghệ chủ chốt làm đổi thay một cách toàndiện đời sống con người Đó chính là động lực cho những nghiên cứu được tiếnhành một cách toàn diện và tỉ mỉ các cấu trúc nano thấp chiều đang diễn ra một cáchsôi động trên toàn thế giới Cấu trúc nano với các cấu trúc thấp chiều đã đượcnghiên cứu và phát triển với nhiều thành tựu to lớn mà trong đó là khả năng tạo nêncác cấu trúc nano 1 chiều theo cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS).Cấu trúc nano một chiềuđầu tiên được biết đến là ống nano cacbon (được Iijma công bố trên tạp chí Nature

354 (1991)) với nhiều tính chất ưu việt như độ có độ bền cơ học cao, có tính chấtdẫn điện đa dạng (kim loại, bán dẫn), và đặc biệt hình thái cấu trúc với đường kínhchỉ ~1 nm và độ dài lên đến hàng chục, hàng trăm micromet cho thấy tiềm năng ứngdụng của cấu trúc vật liệu này trong chế tạo các hệ thống, linh kiện, thiết bị ở quy

mô phân tử, nguyên tử Chính vì vậy, trong 15 năm gần đây, nguyên cứu phát triểncông nghệ chế tạo, nghiên cứu các tính chất và nghiên cứu ứng dụng các cấu trúcnano một chiều đã trở thành những định hướng nghiên cứu, ứng dụng lớn thu hútđược sự quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới

thường được sử dụng để mô tả chúng: (a) dây nano (NWS), dây hoặc sợi nano, (b) thanh nano (NRs); (c) đai (NBS) hoặc dải nano và (d) các ống nano (NT)

Cho đến nay, rất nhiều các cấu trúc nano một chiều khác nhau như ống nano,dây nano, đai nano, thanh nano, vòng nano… trên cơ sở các vật liệu khác nhau nhưvật liệu oxit bán dẫn, oxit kim loại, bán dẫn, kim loại… đã được chế tạo bằng nhiềucác phương pháp khác nhau, và theo các cách tiếp cận khác nhau Các cấu trúc nano1D có thể được tổng hợp bằng các phương pháp hóa học, phương pháp vật lý hoặckết hợp cả hai để tạo ra các cấu trúc khác nhau phụ thuộc vào các điều kiện côngnghệ chế tạo Các phương pháp hóa học được sử dụng để chế tạo các cấu trúc nano1D như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp chế tạo dây nano dùng khuôn,phương pháp nhiệt dung… Với phương pháp hóa học các cấu trúc nano 1D thườngđược tổng hợp trong dung dịch và được hình thành ở nhiệt độ thấp, do đó khó kếttinh thành tinh thể có chất lượng cao và sản phẩm nhận được thường có nhiềukhuyết tật Phương pháp vật lý tổng hợp các cấu trúc nano tinh thể 1D có nhiều ưuđiểm hơn có thể tạo ra các cấu trúc 1D có chất lượng tinh thể cao, có thể điều khiểnđược hình thái kích thước và cấu trúc tinh thể thông qua việc điều chỉnh các điềukiện chế tạo Phương pháp tổng hợp vật lý đi từ pha hơi là phương pháp phổ biếnnhất liên quan đến hai cơ chế hình thành là cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) và cơ chếhơi - rắn (VS)

* Cơ chế hình thành các cấu trúc nano 1D từ pha hơi

Cơ chế hơi - lỏng - rắn (Vapor - Liquid - Solid: VLS):

Cơ chế VLS được mô tả lần đầu tiên bởi Wagner và Ellis vào năm 1964 Họ

sử dụng hạt vàng (Au) làm chất xúc tác để mọc dây tinh thể Si từ nguồn pha hơinhư SiCl4 hoặc SiH4

Hình 1.4 Giản đồ minh họa quá trình mọc dây Si từ giản đồ pha nhờ giọt hợp kim xúc tác Au-Si (a) Giọt hợp kim Au-Si hình thành trên đế Si đóng vai trò xúc tác mọc dây; (b) Giản đồ pha của Au-Si; (c) quá trình khuếch tán và hình thành dây nano

của vật liệu nguồn lỏng

Cơ chế hơi - rắn (VAPOR – SOLID: VS):

Cơ chế VS xảy ra khi các cấu trúc nano tinh thể được hình thành từ sự ngưng

tụ trực tiếp từ pha hơi mà không sử dụng xúc tác Dưới điều kiện nhiệt độ cao, vậtliệu nguồn bay hơi và sau đó ngưng tụ trực tiếp lên đế ở vùng nhiệt độ thấp Khiquá trình ngưng tụ xảy ra các phân tử ngưng tụ ban đầu đóng vai trò là những mầmtinh thể để các phân tử sau đến bám vào Kết quả là hướng mọc dây nano là hướng

có năng lượng cực tiểu

* Các cấu trúc nano dị thể một chiều

Sự phát triển của cấu trúc nano phức tạp là bước tiếp theo trong sự phát triểncủa vật liệu chức năng thông minh với sự điều khiển tốt các lớp tiếp giáp của cácvật liệu thành phần Gần đây, rất nhiều các cấu trúc nano dị thể một chiều đã đượcchế tạo thành công và được mô tả trong (hình 1.5) với các cơ chế hình thành khácnhau

Thông thường các cấu trúc dị thể được tạo ra từ sự kết hợp của các phươngpháp khác nhau như: vật lý - vật lý, hóa - hóa, hóa - lý Với phương pháp vật lý tổnghợp từ pha hơi, các cơ chế mọc VLS và VS có thể được kết hợp để tạo điều kiệnhoặc ức chế hướng mọc xác định trước và thay đổi cách lắp ráp tinh thể Ví dụ, việckết hợp mọc VLS - VLS dưới các hạt mầm của chất xúc tác dẫn đến hình thành cácdạng cấu trúc dị thể phân nhánh, trong khi quá trình VLS - VS có thể dẫn đến hình

việc sử dụng phương pháp

bốc bay đồng thời các nguồn vật liệu khác nhau có thể tạo ra các cấu trúc dị thể kiểu phân đoạn hoặc có thể pha tạp trong các cấu trúc nano tinh thể 1D.

Hình 1.5 Các loại cấu trúc dị thể một chiều

1.2 Các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO

1.2.1 Các cấu trúc nano phức tạp

Hình 1.6 Hình minh họa sự ghép nối của các cấu trúc nano một chiều ZnS riêng lẻ

trong các cấu trúc nano phức tạp

Nhờ vào kích thước nhỏ, những cấu trúc nano có thể đóng gói chặt lại và do

đó làm tăng tỉ trọng gói (packing density) Tỉ trọng gói cao có nhiều lợi điểm: tốc độ

xử lý dữ liệu và khả năng chứa thông tin gia tăng vì vậy các cấu trúc nano có tiềmnăng ứng dụng làm thành phần chủ chốt trong những dụng cụ thông tin kỹ thuật cónhững chức năng mà truớc kia chưa có Hơn hết,chúng có thể được lắp ráp trongnhững vật liệu trung tâm cho điện từ và quang trong tương lai (Hình 1.6) minh họa

nano dị thể theo chiều dọc (LONHs), các cấu trúc nano dị thể đồng trục (core /shell) theo chiều dài (LONHs), ZnS/lai cấu trúc nano hữu cơ, các cấu trúc nanophân cấp

1.2.2 Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ)

* ZnS-lõi

Hình 1.7 (a và b) Ảnh SEM, (c) ảnh TEM và (d) ảnh HRTEM của BN được tráng

phủ - ZnS nanoarchitectures, Ví dụ: cấu trúc nano lõi/vỏ ZnS/BN

Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (CONHs) có thể được chế tạo bằng cáchphủ (bọc) một lớp vật liệu thứ hai lên vật liệu ban đầu Hình 1.7 (a) là ảnh SEM củacác sản phẩm nhận được sau tổng hợp, cho thấy các mảng gai nano ZnS (nanospine)được mọc trên các dây nano kết tinh kép (twinned-crystal whiskers) Các gai nanođược xếp trên cả hai mặt với góc bằng 590 (hình 1.7 b), tạo thành một cấu trúcgiống như xương cá Ảnh TEM của mảng gai nano ZnS được mô tả trong hình 1.7(c), cho thẩy rằng các nano gai có các đỉnh sắc nhọn có kích thước một vài nanomet và độ rộng chân là khoảng 100 nm Các giản đồ SEAD cho thấy rằng mỗi gainano là một đơn tinh thể Hình 1.7 (d) là ảnh HRTEM tại đỉnh của một gai nanoZnS, cho thấy rõ ràng mạng tinh thể với khoảng cách giữa các mặt d001 = 0.626 nm,xác nhận rằng định hướng [0 0 1] là hướng ưu tiên cho các gai nano ZnS Nó cũnghiển thị rõ ràng rằng lớp vỏ BN đồng nhất phủ lên các nano gai ZnS Những lớp phủ