Nghiên cứu thực nghiệm ứng dụng sét kaolin để loại bỏ mangan trong nước dưới đất khu vực TP HCM

Sét kaolin ở vùng Đông Nam Bộ có tiềm năng và trữ lượng rất lớn, được khai thác chủ yếu phục vụ cho ngành gốm sứ, sét gạch ngói,… Tuy nhiên, sét kaolin có khả năng đặc biệt là hấp phụ và

KHOA ĐỊA CHẤT VÀ KHOÁNG SẢN

ĐOÀN MAI TÂM

NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ỨNG DỤNG SÉT KAOLIN ĐỂ LOẠI BỎ MANGAN TRONG NƯỚC DƯỚI ĐẤT KHU VỰC TP HCM

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP KỸ SƯ ĐỊA CHẤT HỌC

Mã ngành: 52440201

TP HỒ CHÍ MINH – 12/2017

KHOA ĐỊA CHẤT VÀ KHOÁNG SẢN

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ỨNG DỤNG SÉT KAOLIN ĐỂ LOẠI BỎ MANGAN TRONG NƯỚC DƯỚI ĐẤT KHU VỰC TP HCM

Sinh viên thực hiện: Đoàn Mai Tâm MSSV: 0250100037

Giảng viên hướng dẫn: ThS Từ Thị Cẩm Loan

TP HỒ CHÍ MINH – 12/2017

TRƯỜNG ĐH TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA ĐỊA CHẤT VÀ KHOÁNG SẢN

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

Tp Hồ Chí Minh, ngày 01 tháng 12 năm 2017

NHIỆM VỤ CỦA ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Khoa: ĐỊA CHẤT VÀ KHOÁNG SẢN

Bộ môn: ĐỊA CHẤT MÔI TRƯỜNG

1 Tên đồ án: Nghiên cứu thực nghiệm ứng dụng sét kaolin để loại bỏ mangan trong

nước dưới đất khu vực TP HCM

3 Ngày giao nhiệm vụ đồ án: 22/08/2017

4 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 01/12/2017

5 Họ và tên người hướng dẫn: ThS Từ Thị Cẩm Loan

Nội dung và yêu cầu đã được thông qua bộ môn

Ngày tháng năm Chủ nhiệm bộ môn

Giảng viên hướng dẫn (Ký và ghi rõ họ tên)

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập và hoàn thành đồ án này, em đã nhận được sự hướng dẫn

và giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các anh chị và các bạn Với lòng kính trọng và biết

ơn sâu sắc em xin được bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô khoa Địa chất và Khoáng Sản, phòng thí nghiệm Địa Chất – Khoa Địa chất và Khoáng sản của trường

ĐH Tài nguyên và Môi trường TP HCM đã tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình học tập và làm đồ án

Em xin được bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới cô Từ Thị Cẩm Loan, người đã trực tiếp giảng dạy, truyền đạt lại cho em những kiến thức bổ trợ vô cùng hữu ích và tạo điều kiện thuận lợi nhất để em hoàn thành tốt đồ án tốt nghiệp

Xin cảm ơn đề tài “Nghiên cứu sử dụng sét kaolin khu vực Đông Nam Bộ làm vật liệu hấp phụ trong xử lý ô nhiễm nước dưới đất” của cô Từ Thị Cẩm Loan đã hỗ trợ kinh phí và tạo điều kiện tốt nhất cho em trong quá trình làm đồ án tốt nghiệp

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè, những người đã luôn giúp đỡ, động viên và khuyến khích em trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu của mình

TP HCM, ngày…tháng…năm 2017

Sinh viên

Đoàn Mai Tâm

MỤC LỤC

TỪ VIẾT TẮT v

DANH MỤC BẢNG vi

DANH MỤC HÌNH vii

TÓM TẮT 1

MỞ ĐẦU 2

1 Tính cấp thiết của đề tài 2

2 Mục tiêu của ĐATN 3

3 Nội dung và phạm vi nghiên cứu 3

3.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

3.2 Nội dung nghiên cứu 3

4 Phương pháp nghiên cứu 4

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 5

1.1 CÁC NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 5

1.1.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 5

1.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 6

1.2 ĐẶC ĐIỂM, TÍCH CHẤT CỦA MANGAN 7

1.2.1 Tính chất của mangan 7

1.2.2 Thế oxi hóa khử của mangan 8

1.2.3 Ảnh hưởng của mangan 9

1.3 SÉT KAOLIN 9

1.3.1 Đặc điểm cấu trúc và hình thái của sét kaolin 11

1.3.2 Tính chất cơ bản của sét kaolin 13

1.3.3 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của sét kaolin 16

1.3.4 Ứng dụng của sét kaolin 17

1.4 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ ION Mn2+ 17

1.4.1 Khử mangan bằng phương pháp hóa lý 17

1.4.2 Phương pháp hấp phụ 18

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

2.1 THU THẬP, THAM KHẢO TÀI LIỆU VÀ SỐ LIỆU 20

2.2 PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT – LẤY MẪU 20

2.2.1 Phương pháp khảo sát 20

2.2.2 Phương pháp lấy mẫu 20

2.3 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 21

2.4 MÔ HÌNH THỰC NGHIỆM 22

2.4.1 Chuẩn bị 22

2.4.2 Mô hình 23

2.4.3 Kiểm chứng khả năng loại bỏ ion Mn2+ của sét kaolin trên mẫu thực tế 25

2.5 TỔNG HỢP XỬ LÝ SỐ LIỆU VÀ VIẾT BÁO CÁO 25

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN 26

3.1 KẾT QUẢ KHẢO SÁT MÔ HÌNH THỰC NGHIỆM 26

3.1.1 Ảnh hưởng của khối lượng sét đến hiệu quả hấp phụ ionMn2+ của sét kaolin

26

3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ ion Mn2+ 28

3.1.3 Ảnh hưởng của giá trị pH đến hiệu suất hấp phụ ion Mn2+ 29

3.2 KIỂM CHỨNG TRÊN MẪU THỰC TẾ 31

3.3 SO SÁNH VỚI BENTONIT 32

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 34

TÀI LIỆU THAM KHẢO 35

PHỤ LỤC 2

QA/QC Đảm bảo và kiểm soát chất lượng

SMEWW Standard Methods for the Examination of Water and

Waste Water – Phương pháp phân tích chuẩn mẫu nước và nước thải

TNHH KT - CB Trách nhiệm hữu hạn khai thác – chế biến

TP HCM Thành phố Hồ Chí Minh

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Lượng mangan đưa vào cơ thể qua các nguồn theo ngày 2

Bảng 1.2 Thành phần khoáng vật của mỏ sét kaolin khu vực tỉnh Bình Phước 10

Bảng 1.3 Khả năng hấp phụ cation của sét kaolin 10

Bảng 2.1 Nồng độ dãy chuẩn 21

Bảng 2.1 Khảo sát khối lượng sét tối ưu 24

Bảng 2.2 Khảo sát thời gian hấp phụ tối ưu 24

Bảng 2.3 Khảo sát pH tối ưu 25

Bảng 3.1 Hàm lượng ion Mn2+ biến đổi theo khối lượng sét 26

Bảng 3.2 Hàm lượng ion Mn2+ biến đổi theo thời gian hấp phụ 28

Bảng 3.3 Hàm lượng ion Mn2+ biến đổi theo pH 29

Bảng 3.4 Kết quả đo pH và TDS của mẫu nước giếng 31

Bảng 3.5 Kết quả phân tích các thông số của mẫu nước giếng 31

Bảng 3.6 So sánh hiệu quả loại bỏ ion Mn2+ của sét kaolin và Bentonit-H 33

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ thế oxi hóa khử của mangan 9

Hình 1.2 Sét kaolin 11

Hình 1.3 Cấu trúc đơn vị cấu tạo khoáng sét 11

Hình 1.4 Sự sắp xếp lỗ sáu cạnh của oxi đáy trọng mạng tứ diện 12

Hình 1.5 Cấu trúc mạng tinh thể của kaolinit 13

Hình 1.6 Các vị trí trao đổi ion đối với hạt kaolin 14

Hình 2.3 Phương trình đường chuẩn mangan 22

Hình 3.1 Ảnh hưởng của khối lượng sét đến quá trình hấp phụ của sét 27

Hình 3.2 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến khả năng hấp phụ 28

Hình 3.3 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của sét 30

Trong những năm gần đây, nghiên cứu loại bỏ ion kim loại nặng nói chung và ion Mn2+ nói riêng trong nước dưới đất là đề tài được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm Hiện nay có nhiều phương pháp để loại bỏ các ion kim loại nặng trong nước dưới đất như: kết tủa hóa học, trao đổi ion, thẩm thấu, hấp phụ, Tuy nhiên, vẫn chưa có phương pháp thực sự mang lại hiệu quả xử lý cũng như về giá thành

Ngày nay, ứng dụng vật liệu hấp phụ tự nhiên để loại bỏ ion kim loại nặng là đề tài được nhiều nhà nghiên cứu hướng tới Trong đó, sét kaolin có khả năng đặc biệt là hấp phụ và trao đổi ion, có thể loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ Do đó, nghiên cứu ứng dụng sét kaolin để loại bỏ ion Mn2+ trong nước dưới đất là điều cần thiết

Quá trình hấp phụ của sét kaolin để loại bỏ ion Mn2+ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: giá trị pH, kích thước hạt sét, thời gian khuấy trộn, khối lượng sét kaolin, nồng độ ion kim loại nặng, nhiệt độ, Nhưng ở đề tài này chỉ nghiên cứu khảo sát ba yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của sét kaolin là khối lượng sét, thời gian hấp phụ và giá trị pH Nồng độ ion Mn2+ mà đề tài nghiên cứu sử dụng để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng

là khoảng 5 mg/l

Điều kiện hấp phụ của sét kaolin để loại bỏ ion Mn2+ đạt hiệu suất cao nhất 86,94% là: khối lượng sét 0,6g trong 50ml dung dịch thí nghiệm, thời gian hấp phụ là

90 phút, giá trị pH = 6,5

MỞ ĐẦU

Ở Việt Nam, nước cấp cho sinh hoạt và các hoạt động sản xuất đều được sử dụng chính từ nguồn nước mặt và nước dưới đất Trong đó NDĐ cấp cho sinh hoạt ở thành thị chiếm 40% Gần đây, những nghiên cứu về chất lượng NDĐ ở TP HCM của Nguyễn Việt Kỳ (2013) cho thấy hàm lượng mangan trung bình dao động từ 0,64-0,95 mg/l và

ở Hà Nội của Trần Hoàng Mai (2011) thì hàm lượng mangan trung bình là 2,8 mg/l Qua đó, chứng minh hàm lượng mangan trong NDĐ cao và vượt QCVN 09-MT:2015/BTNMT (0,5 mg/l)

Mn2+ là một nguyên tố cần thiết cho sự sống Đối với con người mangan là nguyên tố vi lượng cần thiết cho nhu cầu dinh dưỡng hằng ngày (30 –50µg/kg trọng lượng cơ thể), nhưng khi mangan ở nồng độ cao sẽ gây ảnh hưởng đến sức khỏe Hàm lượng mangan trong nước cao gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh của con người, nhất là

người cao tuổi, phụ nữ mang thai,… (Canada Health, Manganese, 1987)

Dựa trên số liệu về nguy cơ ảnh hưởng sức khỏe con người của mangan, các tổ chức và quốc gia đã đưa ra hàm lượng tiêu chuẩn mangan trong nước uống và thức ăn Lượng mangan cho phép đưa vào cơ thể con người qua thực phẩm, nước uống và không khí tính theo ngày (Bảng 1.1)

Bảng 1.1 Lượng mangan đưa vào cơ thể qua các nguồn theo ngày

Nồng độ trung bình (mg/kg)

Khoảng giới hạn (mg/kg)

Nguồn: Canada Health, Manganese (1987)

Bên cạnh đó, mangan cùng với sắt là một trong các nguyên nhân gây tắt đường ống dẫn nước Nước bị nhiễm mangan có màu đục, tạo lớp cặn có màu đen bám vào các dụng cụ nấu nướng, đồ dùng nhà tắm và quần áo (British Geological Survey, 2003)

Theo QCVN 09-MT:2015/BTNMT thì hàm lượng mangan trong NDĐ không vượt quá 0,5 mg/l và theo QCVN 01:2009 BYT thì hàm lượng mangan trong nước sinh

hoạt không vượt quá 0,3 mg/l Nhưng thực tế, ở nồng độ ion Mn2+ thấp hơn 0,5mg/l có thể gây khó chịu (British Geological Survey, 2003)

Hiện nay, có nhiều phương pháp được sử dụng để loại bỏ ion Mn2+ như: kết tủa hóa học, thẩm thấu ngược, trao đổi ion, hấp phụ, Trong đó, hấp phụ là một phương pháp rất được quan tâm trong thời gian gần đây Vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên sẵn có và dễ dàng tìm kiếm, quy trình, công nghệ và thiết bị đơn giản dễ xử lý

Sét kaolin ở vùng Đông Nam Bộ có tiềm năng và trữ lượng rất lớn, được khai thác chủ yếu phục vụ cho ngành gốm sứ, sét gạch ngói,… Tuy nhiên, sét kaolin có khả năng

đặc biệt là hấp phụ và trao đổi ion để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ và vô cơ, do đó

“Nghiên cứu thực nghiệm ứng dụng sét kaolin để loại bỏ mangan trong NDĐ khu vực TP HCM” là một giải pháp hữu ích

2 Mục tiêu của ĐATN

Đánh giá được khả năng hấp phụ của sét kaolin để loại bỏ ion Mn2+ trong NDĐ khu vực TP HCM

3 Nội dung và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Sét kaolin Nhưng trong đề tài, sét sử dụng các mô hình thực nghiệm được lấy ở mỏ sét kaolin tại ấp 6, xã Minh Hưng, huyện Chơn Thành, tỉnh Bình Phước, do công ty TNHH Khai thác – Chế biến Khoáng sản KL khai thác

- Phạm vi nghiên cứu: Xác định các yếu tố ảnh hưởng (khối lượng sét, thời gian hấp phụ và pH) đến hiệu quả hấp phụ của sét kaolin loại bỏ ion Mn2+ trong NDĐ khu vực TP HCM với quy mô phòng thí nghiệm

3.2 Nội dung nghiên cứu

Nội dung 1: Thu thập, tổng hợp và có chọn lọc các tài liệu có liên quan đến

nghiên cứu

Các tài liệu cần thu thập:

- Tổng quan về sét kaolin (thành phần khoáng vật, thành phần hóa học, cấu trúc, tính chất, và ứng dụng)

- Tổng quan về mangan

- Các nghiên cứu và báo cáo trong và ngoài nước có liên quan đến đề tài

Nội dung 2: Thực nghiệm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng loại bỏ

ion Mn2+ của sét kaolin

Quá trình hấp phụ của sét kaolin phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: pH, thời gian hấp phụ, kích thước hạt, khối lượng sét,… Nhưng ở nghiên cứu này chỉ tiến hành khảo sát 3 yếu tố là

4 Phương pháp nghiên cứu

Để thực hiện nội dung nghiên cứu, các phương pháp được áp dụng gồm:

- Thu thập và tổng hợp các bài báo cáo, nghiên cứu trong và ngoài nước và các giáo trình có liên quan đến đề tài

- Phương pháp khảo sát – lấy mẫu

- Phương pháp phân tích:

+ Đo pH bằng máy đo điện cực

+ Xác định Mangan bằng phương pháp so màu theo SMEWW 3500 - Mn (B):2012

- Phương pháp mô hình thực nghiệm: Tiến hành thực nghiệm khảo sát ba yếu tố (khối lượng sét, pH và thời gian hấp phụ) ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của sét kaolin

- Kiểm chứng trên mẫu thực tế và so sánh với một loại sét có khả năng loại bỏ ion Mn2+

- Tổng hợp và xử lý số liệu

CHƯƠNG I TỔNG QUAN

1.1 CÁC NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

1.1.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Hiện nay, trên thế giới có khá nhiều nghiên cứu về ứng dụng sét nói chung và sét kaolin nói riêng để xử lý kim loại nặng (As, Ni, Cd, Mn, ) trong NDĐ

Theo nghiên cứu của M.M.Kamel (2004) về khả năng hấp phụ ion kim loại nặng trong nước bởi sét kaolin cho thấy thời gian hấp phụ tối ưu của sét là từ 60 - 90 phút (tỉ

lệ hấp phụ là 85%) Tỉ lệ phần trăm hấp phụ tốt nhất là ở pH = 6 Tỉ lệ hấp phụ ion kim loại nặng tăng khi thể tích pha nước trên khối lượng sét giảm (V/m), hoặc tăng khối lượng sét Mặt khác sử dụng dung dịch magie clorua, natri clorua hoặc axit chlohidric (6N) để tái tạo lại sét sẽ góp phần làm tăng khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Trong

đó, dung dịch axit chlohidric được chọn là dung dịch hiệu quả nhất để tái tạo lại sét Trong nghiên cứu khác của Hassoura MEM (2014) về loại bỏ ion sắt và mangan trong nước dưới đất bằng sét kaolin và dạng biến tính của nó cho thấy ứng dụng sét kaolin để loại kim loại nặng trong nước là một phương pháp hiệu quả, không tốn nhiều chi phí và nguồn nguyên liệu phong phú Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ bao gồm pH, thời gian hấp phụ, khối lượng sét,… Trong đó, tỷ lệ phần trăm hấp phụ tăng theo thời gian hấp phụ Thời gian hấp phụ tối ưu để loại Mn trong NDĐ là ở 120 phút Sự gia tăng phần trăm loại bỏ kim loại nặng tỉ lệ thuận với sự gia tăng pH Khi pH tăng thì tỉ lệ phần trăm loại bỏ kim loại nặng cũng tăng Sự hấp phụ Mn rất thấp khi pH<4, tăng khi pH=6 và đạt cực đại khi pH=8 Quá trình này là do nồng độ H+ trong dung dịch Ion H+ mạnh cạnh tranh với các vị trí tự do trong cấu trúc sét dẫn đến giảm

tỷ lệ hấp phụ của ion Tăng độ pH của dung dịch thì ion H+ giảm dẫn đến sự cạnh tranh thấp đối với các vị trí trao đổi trống của sét nên sẽ loại bỏ nhiều ion kim loại Ở pH> 8 (môi trường kiềm cao), sự kết tủa có thể xảy ra, do đó các cation trong dung dịch được trao đổi với các ion trên cấu trúc của cao lanh Và hiệu quả hấp phụ tăng khi tăng khối lượng sét Trong nghiên cứu này chỉ khảo sát khối lượng sét từ 0,1g đến 1g thì ở khối lượng 1g sét cho thấy hiệu quả hấp phụ cao nhất

Trong một nghiên cứu của Folasegun Anthony Dawodu (2014) về khả năng hấp phụ ion niken và mangan từ dung dịch nước bởi sét kaolin ở vùng Nigerian cho thấy quá

trình hấp phụ của sét để loại bỏ kim loại nặng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH dung dịch, nồng độ ban đầu của ion kim loại, thời gian tiếp xúc, liều lượng hấp phụ (adsorption dose), kích thước hạt, sự hiện diện của các phối tử EDTA và axit xitric (CA) và nhiệt

độ

Khả năng hấp phụ của sét để loại bỏ ion Mn2+ là ở điều kiện pH = 6, thời gian tiếp xúc là 180 phút và kích thước hạt hấp phụ là 100 μm Sự có mặt của EDTA và CA trong dung dịch đã làm giảm tỉ lệ phần trăm loại bỏ ion Mn2+ (vì sự có mặt của hằng số phức tạp cao của EDTA và CA) Tỷ lệ phần trăm loại bỏ ion Mn2+ giảm với sự gia tăng nồng

độ ban đầu của ion từ 100-300mg/l và sau đó trở nên ổn định Mặt khác, khi tăng nồng

độ ion Mn2+ ban đầu thì khả năng hấp phụ của ion Mn2+ cũng tăng

1.1.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Ô nhiễm kim loại nặng trong NDĐ là điều đáng quan tâm không chỉ đối với người

sử dụng mà còn cả nhà cung cấp Với nhu cầu cần lượng lớn nước sạch để sử dụng như hiện nay thì chất lượng nguồn NDĐ càng phải đảm bảo Hiện nay khu vực Tp HCM nói riêng và cả nước nói chung thì hàm lượng mangan trong NDĐ có dấu hiệu bị ô nhiễm và hàm lượng ngày một tăng lên

Ở Việt Nam, có khá nhiều nghiên cứu về ô nhiễm Mn trong NDĐ, nhưng phần lớn chỉ nói về mức độ ô nhiễm Mn2+ trong NDĐ mà chưa đề cập đến phương pháp xử

lý ion Mn2+ trong NDĐ Những nghiên cứu về phương pháp loại bỏ ion Mn2+ trong NDĐ từ nguyên liệu sét kaolin thì còn khá ít

Theo một nghiên cứu về đặc tính hấp phụ của vật liệu hấp phụ, ứng dụng để xử

lý kim loại nặng trong nước ở nồng độ thấp, các thí nghiệm được tiến hành để tìm hiểu

sự ảnh hưởng của các yếu tố pH, thời gian tương tác, nồng độ chất hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ Kết quả cho thấy tốc độ hấp phụ ion Cu2+ bởi vật liệu sét nghiên cứu diễn

ra rất nhanh trong 30 phút đầu tiên, sau đó giảm dần ở khoảng thời gian từ 30 - 60 phút

và đạt trạng thái cân bằng ở khoảng thời gian 60 – 120 phút Hiệu quả hấp phụ thấp ở

pH = 2, là vì ở pH thấp có sự cạnh tranh hấp phụ giữa ion kim loại nặng và ion H+ trên

bề mặt của khoáng vật sét Hơn nữa ở pH thấp sự phân ly ion H+ dễ sinh ra điện tích âm trên bề mặt khoáng sét là yếu, hiệu quả hấp phụ tăng ở khoảng pH = 2 – 6 và tối ưu ở khoảng pH = 5,5 – 6 do ở pH cao quá trình phân ly diễn ra mạnh mẽ Điều này có thể giải thích tại sao ở giá trị pH cao hiệu quả hấp phụ Cu2+ cao (Nguyễn Mạnh Hải, 2008)

Một nghiên cứu khác về khoáng sét tự nhiên ở miền Đông Nam Bộ cũng đã chứng minh khoáng sét kaolin có nguồn gốc phong hóa tàn dư và trầm tích là nguyên liệu hấp phụ rất có triển vọng để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ, vô cơ (Từ Thị Cẩm Loan, 2015)

Theo nghiên cứu của Lê Tự Hải (2008) về quá trình biến tính Bentonit Thuận Hải

và ứng dụng hấp phụ ion Mn2+ trong nước qua hai yếu tố ảnh hưởng là thời gian hấp phụ

và khối lượng sét cho thấy hiệu suất hấp phụ cao nhất đạt được là 59,37% ở thời gian bằng 90 phút và khối lượng sét Bentonit là 2g/100 ml Trong đó, nồng độ ban đầu của ion Mn2+ là 23,26 mg/l và sét Bentonit Thuận Hải biến tính tại điều kiện: nồng độ HCl

là 5%, nhiệt độ là 60oC và tỉ lệ rắn : lỏng là 1:3 sẽ cho hiệu suất hấp phụ đạt 40,80%

Nhận xét chung: Từ những nghiên cứu trong và ngoài nước đã cho thấy việc sử

dụng sét kaolin làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ các ion kim loại nặng nói chung và ion

Mn2+ nói riêng là một biện pháp đem lại hiệu quả cao, tiết kiệm chi phí và thân thiện với môi trường Ở Việt Nam, ứng dụng sét kaolin để để loại bỏ kim loại nặng trong môi trường nước vẫn còn khá mới mẻ, nhưng đây cũng cho ra những kết quả mang nhiều hi vọng cho việc tìm ra phương pháp hữu hiệu để giải quyết tình trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước

1.2 ĐẶC ĐIỂM, TÍCH CHẤT CỦA MANGAN

1.2.1 Tính chất của mangan

* Tính chất lý học

Mangan là một kim loại thuộc nhóm VIIB, có kí hiệu Mn và có số hiệu nguyên

tử 25 Mangan được tìm thấy ở dạng tự do trong tự nhiên (đôi khi kết hợp với sắt), và trong một số loại khoáng vật Mangan có màu trắng bạc, giòn, khó nóng chảy, dễ bị oxi hóa và thường có một số dạng hình thù khác nhau về mạng lưới tinh thể và tỉ khối, bền

ở nhiệt độ thường là dạng anpha với mạng lưới lập phương tâm khối

* Tính chất hóa học

Các trạng thái oxi hóa phổ biến nhất của mangan là +2, +3, +4, +6 và +7 Trong

đó, trạng thái ổn định nhất là +2 Mangan là kim loại tương đối linh động và dễ bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa mạnh như O2, F2, Cl2 trong không khí

Trong không khí Mangan được lớp oxit bảo vệ nên không bị oxi hóa tiếp tục kể

cả khi đun nóng Ở dạng bột khi đun nóng mangan tác dụng với oxi tạo nên Mn3O4:

3Mn + 2O2 = Mn3O4

Trong nước, mangan tồn tại dưới dạng ion Mn4+ và Mn2+ trong các muối tan của clorua, sulfat, nitrat Trong môi trường nước mangan kim loại dễ chuyển thành ion kim loại

Ở dạng bột Mangan tác dụng với nước giải phóng Hidro:

đó, nồng độ mangan trong nước hiếu khí thường thấp và thường thấp hơn giới hạn phát hiện phân tích Nồng độ mangan cao hơn ở nguồn nước ngầm ở điều kiện kỵ khí Khi giếng nước xuống sâu thì DO giảm làm nồng độ mangan tăng Mangan có thể được cố định dưới dạng MnS (kết tủa) trong trường hợp có mặt sunfua và sunfua hòa tan trong nước Tuy nhiên điều này chỉ xảy ra khi pH > 8

1.2.2 Thế oxi hóa khử của mangan

Khi phản ứng oxi hóa – khử xảy ra thì vật liệu làm điện cực của pin ganvani bị biến đổi Pin ganvani gồm hai nữa pin, trong dung dịch của nữa pin thứ nhất xảy ra phản ứng oxi hóa và tích điện âm, còn trong dung dịch của nữa pin thứ hai xảy ra phản ứng khử Như vậy, thế phát sinh trong nữa pin ganvani do phản ứng oxi hóa khử thì được gọi là thế oxi hóa – khử

Giá trị và dấu của thế oxi hóa – khử phụ thuộc vào tính chất của hệ và vào tỉ số các nồng độ của dạng oxi hóa và dạng khử

MnO4− +0,564→ MnO4− +2,26→ MnO2−0,95→ Mn3+ +1,51→ Mn2+ −1,18→ Mn0

Hình 1.1 Sơ đồ thế oxi hóa khử của mangan

Để so sánh thế của các điện cực, người ta lấy tỉ số chất oxi hóa/chất khử nghĩa là lấy các hoạt độ bằng nhau của chất oxi hóa và dạng khử Ở điều kiện như vậy ta thu được thế chuẩn E0 Thế của hệ đo đối với điện cực hidro (được coi bằng 0), khi tỉ số hoạt động của dạng khử và dạng oxi hóa bằng đơn vị, được gọi là thế oxi hóa – khử chuẩn (Nguyễn Văn Thoại, 1981)

1.2.3 Ảnh hưởng của mangan

a Đối với sinh vật: Sinh vật đều phải cần mangan để tồn tại và phát triển Mangan

là nguyên tố đóng vai trò thiết yếu trong tất cả các hoạt động sống Trong cơ thể người, mangan duy trì hoạt động của một số men quan trọng và tăng cường quá trình tạo xương Hằng ngày, mỗi người trưởng thành cần 2 - 5mg mangan Mangan có nhiều trong ngũ cốc còn nguyên vỏ cám, gạo, bột mì, trong các loại rau, quả Do nguồn cung cấp mangan khá phong phú và nhu cầu không cao, hầu như không ai bị thiếu mangan Tuy nhiên, trong quá trình sinh hoạt sử dụng nguồn nước nhiễm mangan cao có thể gây ngộ độc mangan, gây rối loại hoạt động thần kinh Những người dễ nhiễm độc mangan là trẻ em,

người già và phụ nữ có thai và những người mắc bệnh về gan, mật (http:// europura.vn.)

b Đối với thực vật: Thiếu mangan lá mất màu xanh, gân chính và gân phụ có

màu xanh đậm tạo thành dạng các ô vuông Thừa mangan gây độc hại cho cây và nếu là rau còn nguy hại cho cả người sử dụng Nó làm lá chết hoại Ở nồng độ cao 800-1000 mg/l gây độc hại cho đa số cây trồng Nhiều Mn trong phân bón hạn chế sự hấp thụ Fe (Từ Thị Cẩm Loan, 2017)

Bảng 1.2 Thành phần khoáng vật của mỏ sét kaolin

Sét kaolin tỉnh Bình Phước Thành phần khoáng vật

So sánh với sét kaolin trên thế giới:

Nguồn: Từ Thị Cẩm Loan, 2017

(1): Tổng hàm lượng % của 4 cation dễ trao đổi (Ca2+, Mg2+, Na+, K+)

Khả năng trao cation (CEC) cũng ảnh hưởng đến hiệu quả hấp phụ của sét kaolin

Từ bảng 1.3 cho thấy tổng 4 cation dễ trao đổi (Ca2+, Mg2+, Na+, K+) của sét kaolin khu vực Bình Phước, nằm trong khoảng biến thiên so với thế giới Do đó, sét kaolin khu vực Bình Phước phù hợp làm nguyên liệu hấp phụ

Hình 1.2 Sét kaolin 1.3.1 Đặc điểm cấu trúc và hình thái của sét kaolin

Đặc điểm cấu trúc:

Kaolinit có cấu trúc lớp với hai tầng (được ký hiệu là 1/1 hay T - O, gồm một tầng tứ diện hình 1a và 1 tầng bát diện hình 1b), trong đó tầng tứ diện SiO4 gắn với một tầng bao gồm các bát diện Al(O,OH)6 với các nút mạng ở tâm là ion Al3+ Đóng vai trò ion liên kết ở hai đỉnh trên (gắn với các tứ diện) là các anion oxi (O2- ), còn tại vị trí của hai đỉnh phía dưới và hai đỉnh bên cạnh là các nhóm (OH)-

Hình 1.3 Cấu trúc đơn vị cấu tạo khoáng sét

a Đơn vị cấu trúc tứ diện b Đơn vị cấu trúc bát diện

Cấu trúc đơn vị tứ diện liên kết thành mạng tứ diện qua nguyên tử oxi theo không gian hai chiều của hai nguyên tử oxi góp chung nằm trên mặt phẳng và còn được gọi là oxi đáy Các oxi đáy liên kết và sắp xếp với nhau tạo nên một lỗ sáu cạnh, ở mỗi đỉnh của sáy cạnh này là một nguyên tử oxi và được gọi là oxi ở đỉnh (Nguyễn Mạnh Hải, 2008)

Hình 1.4 Sự sắp xếp lỗ sáu cạnh của oxi đáy trọng mạng tứ diện

Đặc điểm của cấu trúc kiểu này là mức độ gắn kết khá chặt chẽ, dẫn đến khoáng vật có cấu trúc này khá bền về mặt hoá học (khó bị phong hoá hơn) các khoáng vật sét

có kiểu cấu trúc khác Trong cấu trúc lớp hai tầng của các khoáng vật sét, giữa các lớp thường không có các cation kim loại kiềm (hoặc kiềm thổ) đóng vai trò liên kết, do vậy tầng bát diện của lớp thứ nhất thường khá gần gũi với tầng tứ diện của lớp thứ 2 Đặc điểm này giải thích mức độ bền vững khá tốt của cấu trúc của khoáng vật và do không

có các cation phụ giữa các lớp và khoảng không gian giữa các lớp rất hẹp nên các khoáng vật nhóm kaolinit ít có khả năng hấp phụ nước, khả năng trao đổi ion và trương nở cũng rất kém (Nguyễn Khắc Giảng, 2014)

Hình 1.5 Cấu trúc mạng tinh thể của kaolinit

Đặc điểm hình thái:

Khoáng vật kaolinit nói riêng và các khoáng vật sét nói chung có kích thước tinh thể rất nhỏ, phần lớn chỉ quan sát được dưới kinh hiển vi điện tử với độ phóng đại từ hàng ngàn lần đến hàng trăm ngàn lần Hình thái đơn tinh thể của kaolinit hình lục giác Thường có tập hợp dạng đất mềm bở, gắn kết yếu hoặc bở rời, riêng các khoáng vật kaolin nguồn gốc nhiệt dịch biến chất trao đổi thường có tập hợp dạng đặc xít hoặc vẩy, hạt và có mức độ gắn kết khá chặt chẽ (Nguyễn Khắc Giảng, 2014)

1.3.2 Tính chất cơ bản của sét kaolin

Tính chất cơ bản của kaolin thường được đề cập là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính trương nở Do bề mặt của kaolin không lớn tương ứng với khả năng hấp phụ kém của kaolin Với khả năng trương nở kém nên không sử dụng kaolin làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trò chất nền

*Tính chất trương nở:

Tính trương nở là một tính rất quan trọng của sét Đầu tiên đất sét hấp phụ nước lên trên các tâm hấp phụ giữa các lớp Tuy nhiên ở đó luôn tồn tại các cation Nhờ khả năng hydrat hóa của các ion này mà nước được hấp phụ rất đáng kể Thể tích của đất sét khi bão hòa nước tăng khoảng 15 - 20 lần so với thể tích ban đầu

Tính trương nở của mỗi loại khoáng sét đều khác nhau và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như đặc điểm và nồng độ các cation ở lớp cấu trúc Mỗi cation hydrat hóa bởi từ

3 - 6 phân tử nước, do vậy lượng nước hấp phụ vào giữa các lớp có khác nhau và khoảng cách tăng lên sẽ khác nhau Ngoài ra nếu nồng độ cation thấp thì điện tích của lớp sẽ thấp và sự trương nở sẽ chậm lại Ngoài ra, độ bền liên kết giữa các lớp sét cũng ảnh hưởng đến tính trương nở Sét kaolin có liên kết hydrogen giữa các lớp làm mạng tinh thể của kaolin trở nên chắc chắn và tương đối ổn định nên khả năng trương nở không đáng kể

* Tính chất trao đổi ion:

Khái niệm: Khi hấp phụ lên bề mặt một chất rắn, chất bị hấp phụ chiếm chỗ của một cấu tử nào đó và “đẩy” nó ra khỏi vị trí mà nó đã “gắn” trên đó thì hiện tượng đó gọi là trao đổi ion

Kaolin có tính chất trao đổi anion và cation vào trong mạng tinh thể của mình

Sự trao đổi cation thường được nghiên cứu nhiều hơn và khả năng ứng dụng rộng hơn

so với anion Khả năng trao đổi ion của kaolin phụ thuộc vào thành phần hạt và giá trị

pH Các cation trao đổi thường là Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+, H+ Các anion trao đổi thường là SO42-, Cl-, PO43-, NO3-

Bề mặt của kaolin được chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài CEC ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gãy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự giảm kích thước hạt CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ diện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc Dung lượng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là tín hiệu cho biết

số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ giữa các lớp trong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của kaolin (Nguyễn Khác Giảng, 2014)

Hình 1.6 Các vị trí trao đổi ion đối với hạt kaolin

Vị trí trao đổi trên bề mặt

Vị trí trao đổi bên trong Hạt

kaolinit

* Tính chất hấp phụ:

Khái niệm: Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách các pha Chất

có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ

Ngược lại với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp Đó là quá trình đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ

Hấp phụ trong hóa học là hiện tượng vật lí hay hóa học mà ở đó các phân tử, nguyên tử hay các ion bị hút khuếch tán và đi qua mặt phân cách vào trong toàn bộ vật lỏng hoặc rắn Khác với quá trình hấp phụ các phân tử chỉ bám trên bề mặt phân cách pha

Khả năng hấp phụ của sét được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc xốp của chúng

Do có cấu trúc tinh thể, độ phân tán cao nên sét có cấu trúc xốp rất phức tạp và

có bề mặt riêng lớn Cấu trúc của lỗ xốp có ảnh hưởng rất lớn tới tính chất hấp phụ của chất hấp phụ

Sét là chất hấp phụ phân cực nên nó sẽ ưu tiên hấp phụ các chất hấp phụ phân cực Tuy nhiên, sét vẫn hấp phụ cả những chất không phân cực Sự hấp phụ trên bề mặt sét là sự kết hợp đồng thời của hai quá trình hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý Nếu chất hấp phụ vật lý chiếm ưu thể thì bề mặt riêng của chất hấp phụ đóng vai trò quan trọng, còn hấp phụ hóa học chiếm ưu thế thì bề mặt tự nhiên đóng vai trò quan trọng

* Hấp phụ trong môi trường nước:

Hấp phụ trong môi trường nước được biểu hiện là hiện tượng tăng nồng độ của một chất tan (chất bị hấp phụ) lên bề mặt một chất rắn (chất hấp phụ) Chất đã bị hấp phụ chỉ tồn tại trên bề mặt chất rắn, không phân bố đều khắp trong toàn bộ thể tích chất hấp phụ nên nó còn được gọi là quá trình phân bố hai chiều, khác với quá trình hấp phụ

mà trong đó chất tan sau khi được làm giàu phân bố đều khắp trong thể tích hấp phụ

Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất là ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ và chất

bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các

yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước (Lê Văn Cát, 2002)

Trong nước, các ion kim loại bị bao bọc bởi một lớp vỏ các phân tử nước tạo nên các ion bị hidrat hoá Bán kính (độ lớn) của lớp vỏ hidrat ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do lớp vỏ hidrat là yếu tố cản trở tương tác tĩnh điện Với các ion cùng điện tích thì ion có kích thước lớn sẽ hấp phụ tốt hơn do có độ phân cực lớn hơn và lớp

vỏ hidrat nhỏ hơn Với các ion có điện tích khác nhau, khả năng hấp phụ của các ion có điện tích cao tốt hơn nhiều so với ion có điện tích thấp Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên

bề mặt chất hấp phụ

So với quá trình hấp phụ trong pha khí, tốc độ hấp phụ trong nước xảy ra chậm hơn nhiều chủ yếu do quá trình chuyển khối, khuếch tán chậm Do đó, trong thực tiễn công nghệ, dung lượng hấp phụ của một hệ rất ít khi được sử dụng triệt để, nhất là đối với các chất hấp phụ có dung lượng cao (diện tích bề mặt lớn, độ lớn của mao quản nhỏ) Kết quả sử dụng ngoài thực tiễn vì vậy đôi lúc có điều trái ngược: chất hấp phụ có dung lượng cao có kết quả sử dụng kém hơn loại có chất lượng thấp, chất bị hấp phụ có tính chất chọn lọc cao hấp phụ kém chất có độ chọn lọc thấp Đó là kết quả của sự tương tác giữa yếu tố động lực và cân bằng hấp phụ trong môi trường nước

Trong nước không chỉ tồn tại các quá trình hóa học, vật lý mà xen lẫn là các quá trình vi sinh, chúng có tác động và ảnh hưởng lên tổng thể quá trình xử lý nước (Lê Văn Cát, 2002)

1.3.3 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của sét kaolin

Quá trình hấp phụ của sét kaolin phụ thuộc chủ yếu như:

pH: Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ

Nhiệt độ: Khi tăng nhiệt độ, sự hấp phụ trong dung dịch giảm Tuy nhiên, đối với những cấu tử tan hạn chế, khi tăng nhiệt độ, độ tan tăng làm cho nồng độ của nó trong dung dịch tăng lên, do vậy khả năng hấp phụ cũng có thể tăng lên

Thời gian hấp phụ: Sự hấp phụ của chất hấp phụ, phụ thuộc vào thời gian hấp phụ Khi thời gian tăng, sự hấp phụ trong dung dịch sẽ tăng Tuy nhiên, khi đạt tới mức

độ bão hòa thì thời gian càng lâu thì sự hấp phụ sẽ giảm

Kích thước hạt: Sự hấp phụ tăng với sự tăng diện tích bề mặt, tức là diện tích tiếp xúc giữa ion kim loại và chất hấp phụ Vì vậy để cho sự hấp phụ kim loại đạt kết quả tốt thì kích thước hạt phải thật nhỏ, mịn

Thời gian khuấy trộn: Khoáng sét có đặc tích là dẻo, dính nên trong dung dịch nó thường bám kết lại với nhau, làm giảm khả năng hấp phụ, vì vậy phải tiến hành khuấy trộn để chúng phân tán đều vào dung dịch nước, làm cho sự tiếp xúc giữa ion kim loại

và vật liệu hấp phụ tự nhiên

1.4 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ ION Mn 2+

Các phương pháp loại bỏ ion kim loại nặng trong nước bao gồm: kết tủa, trao đổi ion, hấp phụ,…

1.4.1 Khử mangan bằng phương pháp hóa lý

Phương pháp kết tủa: bằng cách cung cấp oxy thông qua giàn mưa hay giàn mưa

có quạt gió và có áp lực đẩy nước để oxy hóa Mn2+ thành Mn4+ kết tủa, rồi được lắng, lọc Trong trường hợp nước nhiễm Mn tồn tại nhiều chất như H2S, NH3 hoặc tạp chất hữu cơ thì lượng oxi thu được nhờ làm thoáng không đủ để oxy hóa hết manganthì ta phải dùng hóa chất Hóa chất thường dùng là Clo, KMnO4, H2O2, vôi Giải pháp này là giải pháp không phù hợp khi tải lượng chất ô nhiễm cần xử lý lớn và do đó sẽ sinh ra một lượng bùn thải rất lớn