Nghiên cứu cấu trúc và một số tính chất của silica và sodium silicate

Tuy nhiên, thông tin vềbiến đổi cấu trúc theo thời gian chưa được các nghiên cứu chú ý tới; sự tồn tại kênhkhuếch tán và cơ chế khuếch tán của sodium cũng như phân bố động học trong môhì

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THU HÀ

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT

CỦA SILICA VÀ SODIUM SILICATE

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THU HÀ

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT

CỦA SILICA VÀ SODIUM SILICATE

Ngành: Vật lý kỹ thuật

Mã số: 9520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS NGUYỄN VĂN HỒNG

2 PGS.TSKH PHẠM KHẮC HÙNG

Hà Nội - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án là công trình nghiên cứu của tôi Tất cả các số liệu

và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa từng được tác giả kháccông bố

Hà Nội, ngày 20 tháng 8 năm 2019

Tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh

PGS TS Nguyễn Văn Hồng Nguyễn Thị Thu Hà

PGS.TSKH Phạm Khắc Hùng

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Văn Hồng vàPGS.TSKH Phạm Khắc Hùng, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn tôi hoànthành luận án này

Xin chân thành cảm ơn lãnh đạo và các thầy cô tại Bộ môn Vật lý Tin học,Viện Vật lý Kỹ thuật, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp

đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập, làm việc và thực hiện luận án

Xin được bày tỏ lòng biết ơn tới lãnh đạo, đồng nghiệp cơ quan công tác, tớingười thân cùng gia đình đã động viên, giúp tôi vượt qua khó khăn để hoàn thànhluận án

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Thu Hà

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT………

DANH MỤC CÁC BẢNG………

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ………

MỞ ĐẦU………

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC HỆ SILICA VÀ SODIUM SILICATE 1.1 Khái quát về silica và sodium silicate ………

1.1.1 1.1.2 1.2 Mô phỏng cấu trúc và động học silica

1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.3 Mô phỏng cấu trúc và động học sodium silicate

1.3.1 Mô phỏng cấu trúc sodium silicate

1.3.2 CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH 2.1 Thuật toán trong mô phỏng động lực học phân tử

2.2 Xây dựng mô hình ……… ………

2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.3 Khảo sát vi cấu trúc

2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.4 Khảo sát động học…… …… ……

3.3.2

3.4 Kết luận chương 3

CHƯƠNG 4 CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC HỆ SODIUM SILICATE

4.1 Cấu trúc hệ sodium silicate

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

Oxy không cầu

Mô phỏng ở điều kiện tổng số nguyên tử, áp suất và nhiệt độ không đổi

Hệ sodium silicate Na2O.3 SiO2

Hệ sodium silicate Na2O.4 SiO2

Mô phỏng ở điều kiện tổng số nguyên tử, thể tích và năng lượng không đổiPhân bố xuyên tâm

DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU TRONG LUẬN ÁN

Bảng 1.1.Một số đặc trưng cấu trúc tinh thể silica thu được từ thực

Bảng 2.1.Các thông số trong thế tương tác BKS với hệ silica [115]

Bảng 2.2 Các thông số thế tương tác 2 và 3 thành phần với hệ sodium

silicate [116]

Bảng 3.1.Tổng hợp các loại nút silicon và oxy ở nhiệt độ 2600 K,

3000 K và 3500 K; mNsi và mNO là số nút silicon và oxy

Bảng 3.2.Tổng hợp các nút silicon có 4 liên kết Si-O ở nhiệt độ 2600

nút thuộc subnet thường và khuyết tật; mSN, mSD tương ứng

là số lượng subnet thường và subnet khuyết tật

Bảng 3.5.Phân bố kích thước các đám tạo thành thuộc các tập hợp

SMA, SIMA và SRA ở 3000 K ứng với các thời điểm 71,7

và 143,4 ps Ở đây, SCl và NClS tương ứng là kích thước đám

và số đám

Bảng 3.6.Phân bố kích thước các đám tạo thành thuộc các tập hợp

SMA, SIMA và SRA ở 3500 K ứng với các thời điểm 71,7

ps và 143,4 ps Ở đây SCl và NClS tương ứng là kích thước đám và số đám

Bảng 3.7. Diễn biến theo thời gian của các đám lớn từ 5 nguyên tử

thuộc tập hợp SMA ở 3000 K vớiN

Bảng 3.8. Diễn biến theo thời gian của các đám lớn từ 5 nguyên tử

thuộc tập hợp SIMA ở 35N

Bảng 3.9. Đặc trưng của các đám ban đầu và đám tạo lại

tương ứng là số đám nhỏ có kích thướclớn có kích thước

đám lớn với

500 K và áp suất khác nhau vớinguyên tử thuộc mỗi subnet

Bảng 3.11. Phân bố liên kết góc, liên kết cạnh và liên kết mặt ở nhiệt độ

Bảng 4.4. Phân bố kích thước của các subnet Si-O Ở đây,

Ssubnet là kích thước hoặc dải kích thước của subnet

và nsubnet là số subnet tương ứng

108115

3

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN ÁN

Hình 1.1.

Sự thay đổi phối trí Si-O và O-Si theo nhiệt độ [23]

Hình 1.2.Minh họa trật tự cấu trúc silica ở dạng tinh thể quartz (a) và

thủy tinh (b) [55]

Hình 1.3.Mật độ sodiums (a) và độ dịch chuyển bình phương trung

bình (b) của sodium ở trong và ngoài chanel [103]

Hình 2.1. Hình minh họa một số loại nút silicon và oxy với các hình

cầu màu xanh và đỏ tương ứng với các nguyên tử silicon vàoxy; trong đó hình cầu có chữ N và D tương ứng biểu diễnnút thường và nút khuyết tật Nút Si loại 42222 (a), loại

43222 (b); nút O loại 244 (c), loại 254 (d)

Hình 3.1.Một số subnet khuyết tật ở các nhiệt độ khác nhau: 2600 K

(a), 3000 K (b); hình cầu màu đỏ và màu xanh tương ứngvới nguyên tử silicon và oxy; đoạn thẳng màu đen biễu diễnliên kết Si-O

Hình 3.2.Hình ảnh minh họa subnet thường và khuyết tật trong silica

lỏng Ở đây, hình cầu màu đen và đỏ tương ứng với cácnguyên tử thuộc subnet thường và subnet khuyết tật

Hình 3.3.Đặc trưng các subnet thay đổi theo thời gian

Hình 3.4.Sự phụ thuộc của tỉ phần nSi/nO thuộc subnet thường và

khuyết tật ở nhiệt độ 3500 K (a), 3000 K (b) và 2600 K (c)

Hình 3.5. Sự phụ thuộc vào thời gian của tỉ phần

nSDNt/n

Hình 3.6.Phân bố không gian của các tập hợp SMA, SIMA và SRA ở

thời điểm 71,7 ps (a) và 143,4 ps (b)

SRA và SMA-SIMA phụ thuộc vào thời gian

Hình 3.8.Đồ thị hàm PBXT cặp Si-O của silica lỏng ở 3000 K

Hình 3.9.Phân bố không gian của các nguyên tử được lựa chọn và

nguyên tử ngẫu nhiên Hình cầu màu xanh, vàng và đỏtương ứng với các nguyên tử SMA, SIMA và SRA

Hình 3.10 Phân bố đám SMA và SIMA ở thời điểm 71,7 ps và 143,4

Hình 3.11 Sự phụ thuộc vào thời gian của số nguyên tử khuyết tật (ND)

Hình 3.12 Sự phụ thuộc vào thời gian của Finb (r) thuộc các tập hợp

Hình 3.13 Phân bố tỷ phần SiOx (x = 4, 5, 6) theo áp suất ở nhiệt độ

Hình 3.14 Phân bố tỉ phần liên kết OSiy (y = 2, 3) theo áp suất ở nhiệt

Hình 3.15 Mật độ silica thay đổi theo áp suất ở nhiệt độ 500 K

Hình 3.16 Đồ thị hàm PBXT gSi-O (r) ở ở nhiệt độ 500 K và áp suất

Hình 3.17 Đồ thị hàm PBXT gO-O (r) ở ở nhiệt độ 500 K và áp suất

Hình 3.18 Đồ thị hàm PBXT gSi-Si (r) ở ở nhiệt độ 500 K và áp suất

Hình 3.19.

Hình 3.20.

Hình 3.21 Phân bố góc liên kết Si-O-Si trong OSi2 và OSi3 ở nhiệt độ

Hình 3.22.

Hình 3.23 Phân bố không gian của SiO4 (màu đen), SiO5 (màu đỏ) và

Hình 3.24 Phân bố không gian của SiO6 trong silica ở ở nhiệt độ 500 K

5

Hình 3.25 Cấu trúc của tinh thể stishovite (a) và của silica ở nhiệt độ

500 K và áp suất 100 GPa thu được từ nghiên cứu môphỏng trong luận án (b)

Hình 3.26. Đồ thị hàm PBXT của tinh thể stishovite (màu đỏ) và của

silica ở 500 K và 100 GPa thu được từ nghiên cứu môphỏng trong luận án (màu đen)

Hình 3.27. Phân bố liên kết cạnh trong silica ở ở nhiệt độ 500 K và áp

suất 5 GPa (a), 40 GPa (b)

Hình 4.1. Sự phụ thuộc vào thời gian của số nguyên tử XO (BO hoặc

NBO) Trong đó:

tương ứng là số nguyên tử BO và NBO

Hình 4.2. Sự phụ thuộc vào thời gian của số nguyên tử sodium (

ở gần XO Ở đây, XO là BO hoặc NBO

NFxB

Hình 4.4. Sự phụ thuộc vào thời gian của các tỉ phần sodium ở lại

nguyên tử XO (chuyển tới NBO và BO khác (

nNaBS

nNaBB

phần BO và NBO xảy ra chuyển đổi là:

= nNT/hời điểm ban đầu và thời điểm sau là:

NaNT2 = điểm ban đầu và thời điểm sau là:

nNaBT2

Hình 4.6. Sự phụ thuộc vào thời gian của số nguyên tử sodium trung

bình quanh oxy và số oxy trung bình trong mỗi subnet thuộctập hợp SIMA, SMA và SRA

Hình 4.7. Minh họa phân bố không gian trong mô hình sodium silicate

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Silica và sodium silicate là các vật liệu có tính ứng dụng cao, được sử dụngnhiều trong nhiều lĩnh vực như chế tạo một số thiết bị điện tử, kính, sợi quang, ximăng, gốm sứ và chất tẩy rửa Đây cũng là các hợp chất tồn tại nhiều trong tựnhiên Vì thế, các hệ vật lý này đã thu hút nhiều nghiên cứu thực nghiệm quan tâmđiển hình như nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ neutron, cộng hưởng từ hạt nhân và môphỏng điển hình như mô phỏng động lực học cổ điển và mô phỏng lượng tử

Các kết quả nghiên cứu đã cung cấp khá nhiều thông tin về cấu trúc và độnghọc hệ silica và sodium silicate Trong đó, silica lỏng được xác định gồm các đơn vịcấu trúc SiOx (x = 4, 5, 6) với phần lớn là SiO4 ở áp suất thấp và các đơn vị cấu trúcnày liên kết với nhau thông qua nguyên tử oxy chung (BO) Sự chuyển đổi cấu trúcxảy ra mạnh khi áp suất thay đổi nhưng biến đổi không nhiều theo nhiệt độ Tuynhiên, chưa có công trình nào khảo sát cấu trúc và chuyển đổi cấu trúc cụ thể tớitừng nguyên tử Phân bố động học không đồng nhất cũng như thuyên giảm độnghọc trong silica lỏng đã được chỉ ra trong nhiều nghiên cứu nhưng phân bố độnghọc theo không gian-thời gian chưa được khảo sát Silica lỏng khi được làm nguộichậm sẽ tạo thành tinh thể, trường hợp nguội nhanh sẽ tạo thành thủy tinh với cấutrúc gần giống với silica lỏng Một số nghiên cứu đã chỉ ra quá trình nén hay ủ ởnhiệt độ cao dẫn đến chuyển pha thủy tinh - tinh thể; trong đó nhiệt độ và áp suấtảnh hưởng mạnh đến quá trình tinh thể hóa Hiện tượng chuyển đổi từ cấu trúc tứdiện SiO4 sang bát diện SiO6 khi bị nén ở áp suất cao đã được thể hiện trong nhiềucông trình; tuy nhiên, các thông tin thu được về chuyển đổi cấu trúc theo áp suấtdẫn tới tinh thể hóa còn hạn chế và cần tiếp tục được làm rõ hơn Trong trường hợp

hệ silica có thêm thành phần ô xít sodium, cấu trúc mạng bị biến đổi: trong hệ xuấthiện một lượng đáng kể các oxy không cầu (NBO) Các nghiên cứu chỉ ra rằngnguyên tử sodium phân bố không đồng đều mà tập trung gần các NBO và xác nhận

sự tồn tại kênh khuếch tán riêng của sodium (chanel) Các nghiên cứu cũng chỉ raphân bố không gian sodium silicate bao gồm vùng giàu sodium và vùng giàu silicon

7

đồng thời khẳng định tồn tại động học không đồng nhất Tuy nhiên, thông tin vềbiến đổi cấu trúc theo thời gian chưa được các nghiên cứu chú ý tới; sự tồn tại kênhkhuếch tán và cơ chế khuếch tán của sodium cũng như phân bố động học trong môhình vẫn cần tiếp tục làm rõ hơn.

Với đề tài “Nghiên cứu cấu trúc và một số tính chất của silica và sodium

silicate”, chúng tôi sẽ cố gắng làm sáng tỏ hơn một số vấn đề còn tồn tại được chỉ

ra trên đây về hệ silica và sodium silicate nhằm cung cấp thêm thông tin về cấu trúc

và động học các hệ vật liệu này Chúng tôi cho rằng, hiểu biết rõ hơn về cấu trúc vàđộng học hệ silica và sodium silicate có ý nghĩa quan trọng trong nghiên cứu khoahọc cũng như trong công nghệ chế tạo vật liệu

2 Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

Thông qua nghiên cứu, khảo sát các mô hình silica (SiO2) lỏng và thủy tinh,

mô hình sodium silicate (Na2O.4SiO2 và Na2O.3SiO2) lỏng, luận án nhằm cung cấpcác thông tin chi tiết hơn về cấu trúc và động học các hệ này Cụ thể là luận án tậptrung giải quyết một số vấn đề sau đây: i) Xác định cấu trúc và chuyển đổi cấu trúctheo nhiệt độ cụ thể tới từng nguyên tử trong mô hình silica lỏng; phân bố động họckhông đồng nhất trong silica lỏng theo không gian-thời gian, tương quan giữa cấutrúc và động học; ii) Chuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh khi bị nén dẫn đến tinh thểhóa; iii) Cấu trúc và diễn biến thay đổi cấu trúc hệ sodium silicate, cơ chế khuếchtán và phân bố động học không đồng nhất trong mô hình

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Các kết quả thu được trong nghiên cứu của luận án bổ sung thêm các thôngtin khoa học cụ thể hơn về các hệ silica và sodium silicate Đó là cấu trúc và chuyểnđổi cấu trúc silica lỏng theo nhiệt độ được xác định cụ thể tới từng nguyên tử; phân

bố động học không đồng nhất trong không gian và mức độ không đồng nhất giảmtheo nhiệt độ và thay đổi yếu theo thời gian Luận án cũng cho biết hiện tượngchuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh với cấu trúc tứ diện SiO4 sang tinh thể stishovitevới cấu trúc bát diện SiO6 xảy ra ở áp suất cao Ngoài ra, các kết quả khảo sát môhình sodium silicate chỉ ra rằng chuyển

đổi cấu trúc SiO3 ↔ SiO4 và BO ↔ NBO luôn xảy ra Khác với các nguyên tốsilicon và oxy, sodium khuếch tán theo cơ chế nhảy và khuếch tán tập thể Kết quảcũng xác nhận sự tồn tại kênh khuếch tán riêng của sodium và phân bố động họckhông đồng nhất trong mô hình.

Bên cạnh ý nghĩa về khoa học, các kết quả nghiên cứu của luận án còn có ýnghĩa trong thực tiễn Từ các thông tin thu được về cấu trúc và động học các hệ trênđây có thể tìm ra điều kiện chế tạo tối ưu để tạo ra các sản phẩm có chất lượng từcác vật liệu từ silica và sodium silicate

4 Các kết quả mới của luận án

Luận án đã xác định cấu trúc silica lỏng và chuyển đổi cấu trúc theo nhiệt độ

cụ thể tới từng nguyên tử chưa được đề cập đến trong các nghiên cứu trước đây.Dựa vào phân tích phân bố đám thuộc tập hợp các nguyên tử nhanh nhất (SMA),chậm nhất (SIMA) và ngẫu nhiên (SRA) theo không gian - thời gian, các thông tinthu được khẳng định sự tồn tại của động học không đồng nhất, tính không đồng nhấtgiảm theo nhiệt độ và thay đổi yếu theo thời gian

Luận án cung cấp thông tin về chuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh trong quátrình nén đồng thời xác định chuyển pha thủy tinh sang tinh thể stishovite xảy ra ở

áp suất cao; một số thay đổi vi cấu trúc trong quá trình nén được giải thích cụ thể

Luận án đã theo dõi biến đổi cấu trúc hệ sodium silicate theo thời gian đồngthời chứng tỏ được các quá trình chuyển đổi SiO4 ↔ SiO3 và BO ↔ NBO luôn xảy

ra theo thời gian Kết quả khảo sát một số đặc trưng về các ô FNxBy đã chỉ ra sự tồntại kênh khuếch tán riêng của sodium Trong đó, sodium khuếch tán theo cơ chếnhảy giữa các vị trí gần NBO và khuếch tán tập thể giữa BO và NBO khi xảy rachuyển đổi Phân bố động học hệ sodium silicate cũng được xác định dựa vào phântích các subnet tạo thành thuộc tập hợp các nguyên tử oxy nhanh nhất, chậm nhất vàngẫu nhiên Mô hình 2 miền với hệ sodium silicate được đề xuất làm rõ hơn bứctranh phân bố không gian của mô hình

9

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC

HỆ SILICA VÀ SODIUM SILICATE

Silica và sodium silicate là các vật liệu được ứng dụng rộng rãi nên đã thuhút được nhiều nghiên cứu quan tâm Trong phần này của luận án, mục 1.1 trình bàykhái quát một số kết quả thu được về các hệ nghiên cứu; các thông tin cụ thể hơn vềcấu trúc và động học thu được từ phương pháp mô phỏng được trình bày trong mục1.2 Dựa trên các kết quả đã công bố, luận án xác định các vấn đề còn tồn tại cầntiếp tục cần được làm rõ hơn

1.1 Khái quát về silica và sodium silicate

Quá trình chuyển trạng thái lỏng - rắn kéo theo mật độ thay đổi Các nghiêncứu thực nghiệm đã chỉ ra rằng, nhiệt độ chuyển trạng thái lỏng - tinh thể khoảng1673-1823 K [2, 3, 4, 5] trong khi chuyển thể lỏng-thủy tinh xảy ra ở nhiệt độ thấphơn, khoảng 1247-1533 K [3, 6, 7] Trật tự cấu trúc thay đổi trong các quá trìnhchuyển đổi này đã dẫn đến thay đổi mật độ: silica lỏng có mật độ cỡ 2,2 g/cm3nhưng khi chuyển sang trạng thái rắn, mật độ biến động trong khoảng 2,2-2,5 g/cm3với silica thủy tinh [4, 6, 8] và khoảng 2,3-4,6 g/cm3 với silica tinh thể [9-12] Mộttrong các điều lý thú được biết đến về silica là: mặc dù có công thức hóa học là SiO2nhưng các phân tử này không tồn tại đơn lẻ mà liên kết với nhau tạo thành các đơn

vị cấu trúc SiOx (x = 4, 5, 6) với tỉ phần thay đổi theo nhiệt độ và áp suất Vì thế,

nghiên cứu cấu trúc và sự thay đổi cấu trúc đặc biệt là tinh thể hóa cũng như cáchiện tượng động học luôn là vấn đề được các nhà khoa học quan tâm bởi điều này

có ý nghĩa trong nghiên cứu ứng dụng của vật liệu; hy vọng các kết quả nghiên cứu

sẽ tiếp tục mở ra nhiều hướng ứng dụng mới của vật liệu này

tự nhất định ở khoảng trung Điều này còn được thể hiện qua kết quả khảo sát trongmột số công trình [13, 14, 17, 18] cho biết silica lỏng được tạo bởi các mạch vòngsilicon với phần lớn là các vòng gồm 6 nguyên tử silicon

Ở các dạng tồn tại khác nhau, các nguyên tử silicon và oxy luôn chuyển độngkhông ngừng ngay cả khi ở trạng thái rắn và chúng trở nên linh động hơn khi nhiệt

độ tăng Điều này đã đã được biết đến qua các nghiên cứu thực nghiệm [15, 16, 19]

11

Dựa trên mối quan hệ giữa năng lượng và khuếch tán, nhóm nghiên cứu [16] đã xácđịnh được hệ số khuếch tán của silicon lỏng cỡ 10-9 cm2/s Độ linh động của cácnguyên tử giảm rõ rệt khi nhiệt độ giảm xuống gần nhiệt độ chuyển pha thủy tinhvới hệ số khuếch tán chỉ từ 10-13-10-19 cm2/s [15, 16, 19] Từ các kết quả thựcnghiệm tính toán hệ số khuếch tán ở trên cho thấy thuyên giảm động học xảy ramạnh khi nhiệt độ giảm gần điểm chuyển pha thủy tinh.

Ngoài các nghiên cứu về hệ số khuếch tán, phân bố động học trong chất lỏngđặc biệt là hiện tượng không đồng nhất động học ở gần điểm chuyển pha thủy tinh

là các vấn đề được thảo luận nhiều Cho tới nay, chưa tìm thấy bằng chứng thựcnghiệm xác định phân bố động học trong silica lỏng Tuy nhiên, đã có một sốnghiên cứu thực nghiệm như cộng hưởng từ hạt nhân xác định sự tồn tại các vùngkhông đồng nhất động học trong chất lỏng polyme ở gần điểm chuyển pha thủy tinh[20, 21] Các kết quả này đã gợi ý về xu hướng hình thành các vùng không đồngnhất động học và thuyên giảm động học ở gần điểm chuyển pha thủy tinh trong cácchất lỏng nói chung và trong silica lỏng nói riêng

Các kết quả thực nghiệm mô tả khái quát cấu trúc và động học hệ silica lỏngtrên đây tiếp tục được khảo sát cụ thể hơn qua nhiều nghiên cứu bằng phương pháp

mô phỏng Cụ thể là: các công trình [22-25] đã chỉ ra sự tồn tại của các đơn vị cấutrúc SiOx (x = 3, 4, 5, 6) và OSi y (y = 1, 2, 3) trong mô hình trong đó SiO4 và OSi2chiếm phần lớn (tới trên 90 % ở nhiệt độ và áp suất thấp), các đơn vị cấu trúc cònlại chiếm tỉ phần nhỏ gọi là các khuyết tật Cấu trúc mạch vòng cũng được cụ thểhóa hơn so với thực nghiệm, các mô phỏng [17, 24] đã chỉ ra các nguyên tử silicontrong mô hình được liên kết với nhau tạo thành mạch vòng với kích thước khácnhau khoảng từ 3-9 nguyên tử và phổ biến là vòng gồm 6 nguyên tử silicon Áp suấthay mật độ thay đổi dẫn đến sự thay đổi mạnh về cấu trúc đã được khẳng định trongmột số mô phỏng [22, 26, 27] được thể hiện rõ ràng ở hiện tượng tỉ phần các cấutrúc cơ bản giảm trong khi đó tỉ phần các silicon và oxy khuyết tật tương ứng tăngđến trên 90% và trên 50% khi nén mô hình đến 40 GPa Áp suất tăng đã dẫn đến xuhướng kéo dài khoảng cách Si-O đồng thời các góc liên kết O-Si-O và Si-O-Si có bịnén lại Áp suất tăng cũng dẫn đến sự tăng lên của mật độ: trong khoảng 0-40 GPa,mật độ tăng từ 2,2 đến trên 4 g/cm3 [22, 26-28, 29] Ngoài ra, ảnh hưởng của nhiệt

độ đến cấu trúc silica lỏng cũng được mô tả khá chi tiết trong các mô phỏng Các công trình [23, 24, 27] đã khẳng định tỉ phần các khuyết tật tăng lên đến khoảng 15

- 20% khi tăng nhiệt độ đến trên 4000 K ở vùng áp suất thấp như thể hiện tronghình 1.1 [23]; chuyển đổi cấu trúc xảy ra yếu ở vùng áp suất cao Các kết quả môphỏng cho thấy rõ ràng rằng cấu trúc silica lỏng thay đổi mạnh theo áp suất và có sựbiến đổi nhỏ khi nhiệt độ thay đổi

Hình 1.1 Sự thay đổi số phối trí Si-O và O-Si theo nhiệt độ [23].

Bên cạnh đó, các nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng cũng làm sáng tỏhơn về động học hệ silica Hiện tượng khuếch tán trong mô hình silica được chỉ ratrong các nghiên cứu là do sự dịch chuyển của các nguyên tử trong các chuyển đổicấu trúc và dịch chuyển tập thể của các nguyên tử trong mô hình [30, 31] Ảnhhưởng của áp suất và nhiệt độ lên hiện tượng khuếch tán cũng được khảo sát Trongkhoảng nhiệt độ 1600 - 6000 K, hệ số khuếch tán được tìm thấy khoảng 10-13 đến

10-4 cm2/s [23, 24, 27, 28, 32]; kết quả chứng tỏ động học thuyên giảm mạnh khinhiệt độ giảm gần đến điểm chuyển pha thủy tinh Sự thay đổi hệ số khuếch tán xảy

ra bất thường được tìm thấy khi nén mô hình ở vùng nhiệt độ thấp dưới khoảng2100-4000 K [26, 27, 31, 32]: hệ số khuếch tán tăng lên khi nén và đạt đến cực đại

ở khoảng 20 GPa ứng mật độ khoảng 3,5 g/cm3 Phân bố không đồng nhất động học

cũng được phát hiện trong mô hình silica lỏng [33, 34]: các nguyên tử nhanh có xuhướng hình thành đám lớn hơn các nguyên tử được lựa chọn ngẫu nhiên đồng thờichúng chuyển động giống chuỗi như đã được công bố trong một số nghiên cứu [35,36] Sự hình thành các vùng không đồng nhất động học trong silica lỏng được đề

13

cập trên đây tương tự như các vùng không đồng nhất được đề xuất trong một số môhình lý thuyết [37-39].

b Silica tinh thể

Tinh thể silica có thể tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau trong điều kiện

áp suất và nhiệt độ khác nhau như quartz, tridymite, cristobalite, coesite, stishovite,CaCl2 và PbO2 Các thông tin cơ bản về cấu trúc tinh thể và sự chuyển đổi cấu trúctinh thể silica đã được cung cấp từ các nghiên cứu thực nghiệm nhiễu xạ tia X [11,40-45], nhiễu xạ neutron [46, 47] và phổ Raman [48, 49]

Một số đặc trưng cấu trúc của các tinh thể silica điển hình thu được từ thựcnghiệm được tổng hợp trong bảng 1.1 dưới đây

Bảng 1.1 Một số đặc trưng cấu trúc tinh thể silica thu được từ thực nghiệm.

Loạitinh thểCristobalite

Tridymiteβ-quartzα-quartzCoesiteStishovite

Các số liệu [46, 50] cho thấy các dạng thù hình ở nhiệt độ và áp suất thấp ởdạng tinh thể quartz có độ dài các cặp liên kết Si-O, O-O và Si-Si tương ứng là 1,61

Åvà 2,63 Å; phân bố góc O-Si-O quanh 109,0 - 109,8o và góc SiOSi quanh 144

-151o Ở vùng nhiệt độ cao hơn, silica ở dạng tinh thể tridymite hay cristobalite vớicác độ dài liên kết và góc liên kết biến động không đáng kể [41, 46, 47, 50, 51],phân bố độ dài Si-O và góc Si-O-Si mở rộng [41] Cấu trúc mạch vòng cũng đượcxác nhận là như nhau cho các dạng tinh thể ở áp suất thấp với kích thước vòng điểnhình gồm 6 nguyên tử silicon Tuy nhiên, mật độ của các dạng thù hình này thay đổi

theo áp suất và nhiệt độ: tinh thể cristobalite có mật độ cỡ 2,3 g/cm3 trong khi ởnhiệt độ thấp mật độ của tinh thể quartz cỡ 2,6 g/cm3; ở áp suất cao mật độ lên tớikhoảng 3 g/cm3 và 4,3-4,6 g/cm3 tương ứng với các tinh thể coesite và stishovite.

Nhiệt độ hay áp suất thay đổi dẫn đến chuyển đổi cấu trúc tinh thể Trong tất

cả các đa hình silica, α-quartz là dạng ổn định duy nhất ở điều kiện môi trường bìnhthường Nhiệt độ tăng, tinh thể α-quartz sẽ biến đổi thành β-quartz và tiếp tụcchuyển sang dạng tridymite Pha tinh thể ổn định ở nhiệt độ cao khoảng 1743-2000

K là cristobalite [21, 46] Trên khoảng nhiệt độ này, cristobalite sẽ nóng chảy vàchuyển thành silica lỏng Khi bị nén, tinh thể bị biến dạng [42, 43, 45, 48, 52] và có

xu hướng chuyển sang dạng thù hình khác Thực nghiệm [53] đã xác định tinh thểstishovite được tạo thành khi nén tới 92,1 GPa Tinh thể stishovite khi bị nén sẽ bịbiến dạng và chuyển sang dạng CaCl2 [40, 48, 52, 53]

Bên cạnh các kết quả thực nghiệm, cấu trúc tinh thể silica cũng được mô tảtrong các nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng Khảo sát sự thay đổi mật độ vàchuyển pha tinh thể - tinh thể theo áp suất [11], kết quả khẳng định mật độ của cácpha tinh thể quartz, coesite và stishovite đều tăng lên khi bị nén; khi áp suất tăngđến 100 GPa thì mật độ của các mô hình đều tăng tới trên 4,5 g/cm3 Nhóm tác giảxác định: ở 500 K áp suất chuyển pha quartz sang stishovite khoảng 15-16 GPa vàkhẳng định sự chuyển pha diễn ra do sự chuyển đổi cấu trúc từ silicon có số phối trí

4 sang số phối trí 6 Như vậy, có thể dựa vào tính toán mật độ hay dựa vào phân bố

độ dài liên kết, góc liên kết trong các điều kiện nhiệt độ và áp suất xác định để dựđoán cấu trúc tinh thể silica

c Silica thủy tinh

Lý thuyết đầu tiên mô tả thành công cấu trúc silica thủy tinh do Zachariasen

[54]được đề xuất năm 1932 với mô hình mạng ngẫu nhiên liên tục Trong đó, phầnlớn mỗi nguyên tử silicon được bao quanh bởi 4 nguyên tử oxy tạo thành cấu trúc tứdiện Các cấu trúc tứ diện này được nối với nhau bởi nguyên tử oxy chung tạo thànhliên kết góc, không tồn tại liên kết cạnh và liên kết mặt Mô hình silica tinh thể vàthủy tinh theo Zachariasen được Werner Vogle [55] minh họa trên hình 1.2

15

a) b

Hình 1.2 Minh họa trật tự cấu trúc silica ở dạng tinh thể

quartz (a) và thủy tinh (b) [55].

Mở đầu trong nghiên cứu cấu trúc silica thủy tinh là Mozzi và Warren vớiphương pháp nhiễu xạ tia X [8]; năm 1969, nhóm tác giả đã xác nhận mỗi cấu trúc

tứ diện trong silica được tạo bởi nguyên tử silicon và 4 nguyên tử oxy xung quanhvới khoảng cách Si-O gần bằng 1,62 Å; đồng thời mỗi nguyên tử O được liên kếtvới 2 nguyên tử Si tạo góc liên kết Si-O-Si phân bố từ 120 đến 180° trong đó phầnlớn các góc quanh giá trị 144° Sau đó không lâu, năm 1974, cũng với phương phápnhiễu xạ tia X, Da Silva cùng các cộng sự [56] đã xác định được góc liên kết Si-O-

Si thu được có phân bố cực đại gần 152o Tiếp tục với kỹ thuật dùng tia X, cácnhóm tác giả sau đó [57] đã khảo sát chi tiết hơn về vi cấu trúc của silica; độ dàiliên kết trung bình giữa các cặp nguyên tử Si-O, O-O và Si-Si trong silica thủy tinh

ở áp suất 0 GPa tương ứng là 1,59 Å; 2,61 Å và 3,07 Å Các góc liên kết O-Si-O vàSi-O-Si đã được nhóm tác giả [58] xác định tương ứng là 109,3o và 147o, các giá trịnày gần với kết quả của Mozzi và Warren

Ngoài nhiễu xạ tia X, phương pháp nhiễu xạ neutron cũng được áp dụngtrong nhiều nghiên cứu về cấu trúc của silica Nhóm tác giả [59] đã xác định số phốitrí trung bình của silicon có giá trị là 3,85 ± 0,16 gần với kết quả thu được từphương pháp nhiễu xạ tia X là 3,89 ± 0,20 [60] Thông tin thu được về độ dài liênkết và góc liên kết thu được từ phương pháp này [59, 61, 62] gần với kết quả tìmđược từ phương pháp nhiễu xạ tia X và cộng hưởng từ hạt nhân với khoảng biếnđộng của góc Si-O-Si tương ứng là 144-152o [8, 56, 58] và 140-155o [63] Ngoài ra,nhóm tác giả [61] khẳng định sililica thủy tinh gồm các tứ diện được kết nối vớinhau bởi liên kết góc, không có liên kết cạnh và liên kết mặt Xem xét cấu trúc

silica được tạo bởi các mạch vòng silicon, nghiên cứu [64] đã chỉ ra phân bố kích

thước mạch vòng từ 3 đến 10 nguyên tử trong đó phổ biến là các vòng silicon gồm 6

nguyên tử Một số đặc trưng cấu trúc của silica thủy tinh thu được từ thực nghiệm

được tổng hợp trong bảng 1.2 dưới đây

Bảng 1.2 Một số đặc trưng cấu trúc silica thủy tinh thu được từ thực nghiệm.

Phương

Si–Opháp

khảo sát

Nhiễu xạtia X

Nhiễu xạneutron

Cộnghưởng từhạt nhân

Bên cạnh một số phương pháp thực nghiệm, cấu trúc silica đã được nghiên

cứu bằng các phương pháp mô phỏng [9-11, 25, 65-68] Khoảng 40 năm sau lí

thuyết của Zachariasen, Bell và Dean [67] đã xây dựng mô silica thủy tinh gồm các

đơn vị cấu trúc SiO4 được liên kết với nhau bởi nguyên tử oxy cầu Các thông số

được tính từ mô hình của Bell và Dean phù hợp với nhiều nghiên cứu thực nghiệm

không chỉ làm sáng tỏ về cấu trúc mạng của silica mà còn là bước quan trọng đánh

dấu vai trò của phương pháp mô phỏng trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu

Sau mô hình của Bell và Dean, nhiều công trình mô phỏng đã làm sáng tỏ

hơn cấu trúc của silica Năm 1992, nhóm tác giả [25] đã sử dụng mô hình thế Ab

Initial để khảo sát cấu trúc silica ở nhiệt độ thấp (300 K); kết quả cho thấy: các cấu

trúc tứ diện SiO4 trong silica được liên kết với nhau bởi các nguyên tử oxy chung

với phân bố các góc liên kết và độ dài liên kết trung bình các cặp nguyên tử Si-O;

17

O-O và Si-Si cũng được tìm thấy phù hợp với các số liệu đã công bố từ phươngpháp thực nghiệm [56, 59] Sử dụng thế BKS, nhóm ngiên cứu [68] cũng tìm thấymỗi nguyên tử silicon có 4 nguyên tử oxy xung quanh với độ dài liên kết trung bìnhSi-O là 1,610 Å; các góc liên kết O-Si-O và Si-O-Si tương ứng là 109,38o và151,01o Tương tự như silica lỏng, áp suất tăng cũng làm biến đổi mạnh cấu trúc củasilica thủy tinh từ đơn vị cấu trúc SiO4 sang SiO6 thông qua SiO5 Các nghiên cứuthực nghiệm [12, 57, 69, 71] và mô phỏng [9-11, 25, 72, 73] với mô hình silica ởnhiệt độ 300-700 K đã xác định áp suất chuyển đổi đơn vị cấu trúc từ SiO4 sangSiO6 xảy ra mạnh trong khoảng 8-40 GPa.

Từ các kết quả trên, có thể thấy rằng cấu trúc của silica thủy tinh tương tựsilica lỏng; cấu trúc thay đổi ít theo nhiệt độ nhưng lại phụ thuộc mạnh vào áp suất

d Tinh thể hóa

Silica có thể tồn tại ở trạng thái lỏng, thủy tinh hay tinh thể với nhiều dạngthù hình khác nhau đã được khẳng định qua nhiều nghiên cứu Bên cạnh việc làm rõcác đặc trưng cấu trúc, nhiều nghiên cứu đã quan tâm đến hiện tượng tinh thể hóasilica

Không chỉ kết tinh trong quá trình làm nguội silica từ trạng thái lỏng [74],nhiều nghiên cứu thực nghiệm về sự thay đổi cấu trúc của silica dưới tác dụng của

áp suất nén bằng phương pháp nhiễu xạ tia X [53, 57, 70, 71], tán xạ Raman [75] vànhiễu xạ Brillouin [12, 69] đã cho thấy tinh thể silica được hình thành trong quátrình nén ở áp suất cao

Các công trình [12, 53, 57, 69-71] đã chỉ ra rằng tứ diện SiO4 là đơn vị cấutrúc đặc trưng cho silica ở áp suất thấp có xu hướng chuyển thành cấu trúc bát diệnSiO6 khi bị nén; hiện tượng này xảy ra mạnh trong khoảng 8-40 GPa Thực nghiệmnhiễu xạ tia X [53] chỉ ra silica (α-quartz hoặc thủy tinh) chuyển sang cấu trúc tinhthể stishovite khi bị nén đến khoảng 92 GPa Cùng với sự thay đổi số phối trí, các

độ dài liên kết cặp được xác định từ hàm phân bố xuyên tâm cũng thay đổi; trong đó

độ dài liên kết O-O giảm trong khi Si-O lại tăng lên rõ rệt khi nén [12, 57, 71].Nhóm tác giả [75] chỉ ra độ rộng góc liên kết Si-O-Si giảm khi mô hình được néntới 8 GPa và xuất hiện các liên kết cạnh khi nén tới 30 GPa Các kết quả trên đây

18

chỉ ra rằng áp suất tăng đã dẫn đến thay đổi trật tự cấu trúc và silica có xu hướngchuyển từ cấu trúc thủy tinh sang tinh thể ở áp suất cao.

Xu hướng chuyển đổi cấu trúc silica khi bị nén được phát hiện từ một sốnghiên cứu thực nghiệm nêu trên được khẳng định lại qua một số nghiên cứu môphỏng Dấu hiệu hình thành cấu trúc tinh thể được phát hiện qua sự chuyển đổi đơn

vị cấu trúc từ SiO4 sang SiO6 xảy ra mạnh trong khoảng 8-40 GPa [9, 10, 29, 76,77] kéo theo sự tăng lên của mật độ đạt trên 4 g/cm3 Bên cạnh đó, các nghiên cứu

đã phát hiện áp suất tăng dẫn đến tăng độ dài liên kết Si-O [10, 76, 78] đồng thời

mở rộng phân bố góc Si-O-Si [10, 78]; tuy nhiên chưa có lí giải rõ ràng về các hiệntượng này

Qua phần trình bày trên có thể thấy rằng các nghiên cứu thực nghiệm và môphỏng đã cung cấp khá nhiều thông tin về cấu trúc silica thủy tinh đồng thời chobiết xu hướng tinh thể hóa trong quá trình làm nguội silica lỏng hay trong quá trìnhnén Trong mục 1.2 của luận án, chúng tôi trình bày chi tiết hơn về chuyển đổi cấutrúc dẫn đến xu hướng tinh thể hóa silica thu được từ phương pháp mô phỏng

xít sodium vào silica thì thành phần bổ sung này ảnh hưởng như thế nào đến cấutrúc mạng và động học của hệ.

Sự thay đổi cấu trúc khi pha thêm ô xít alkali (Li2O, K2O và Na2O) vào silicatinh khiết đã được khẳng định trong một số nghiên cứu thực nghiệm như nhiễu xạneutron [79-84] và nhiễu xạ tia X [85-89] Điều này được thể hiện ở sự thay đổi rõ rệt

số phối trí O-Si với giá trị trung bình khoảng 1,5-1,7; số phối trí Si-O thay đổi khôngđáng kể với giá trị trung bình khoảng 3,7-3,9 [82, 86, 87]; trong khi với hệ tinh khiết thìcác giá trị này tương ứng là 2 và 4 Góc liên kết O-Si-O có giá trị khoảng 109,3o đượcxác định là biến động không đáng kể khi có thêm ô xít sodium [80, 82] Như vậy, hiệntượng giảm mạnh số phối trí O-Si đã chứng tỏ một số liên kết O-Si bị đứt gãy đã tạo racác oxy không nối cầu Với hệ mà tỉ phần số mole của sodium chiếm khoảng 33,33-44,6%, khoảng cách trung bình Si-NBO (1,587 Å) luôn nhỏ hơn so với khoảng cáchtrung bình Si-BO trong hệ (1,624-1,636 Å) [79, 82] Một số thực nghiệm [82, 83, 85-87] đã xác định khoảng cách trung bình Si-O khoảng 1,61-1,65 Å Từ đây, có thể thấyrằng thành phần bổ sung ảnh hưởng không đáng kể tới các đơn vị cấu trúc nhưng ảnhhưởng mạnh đến liên kết giữa các đơn vị cấu trúc đó Ngoài ra, nghiên cứu [81] chỉ rarằng các alkali (Na, K, Li) không khuếch tán ngẫu nhiên mà theo một kênh riêng(chanel) Một số đặc trưng cấu trúc của sodium silicate thu được từ thực nghiệm đượctổng hợp trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Một số đặc trưng cấu trúc sodium silicate thu được từ thực nghiệm.

Phươngpháp thựcnghiệm

Nhiễu xạtia X

Nhiễu xạneutro

20

Các kết quả thu được trên đây được xác định cụ thể hơn trong các nghiên cứu

về sodium silicate bằng phương pháp mô phỏng [90-95]: các ô xít alkali (Na2O,

Li2O, K2O) khi được bổ sung vào silica hầu như không làm thay đổi đơn vị cấu trúc

mà chỉ làm biến đổi cấu trúc mạng so với silica tinh khiết và được xác định cụ thể từtính toán sự thay đổi số phối trí O-Si, hàm PBXT cặp, độ dài các cặp liên kết, gócliên kết cũng như cấu trúc mạch vòng silica trong mô phỏng Các thông tin cụ thểlà: khi thêm ô xít sodium vào silica tinh khiết, số phối trí trung bình O-Si giảm từ 2xuống còn 1,6-1,7 [94], tỉ phần oxy cầu giảm và thay vào đó là sự tăng lên của oxykhông nối cầu [90-96], tỉ phần mạch vòng silicon gồm 6 nguyên tử giảm mạnh [93,97] Các thay đổi này thể hiện rõ hơn khi tỉ phần ô xít sodium tăng lên Cùng vớihiện tượng tăng lên của NBO, các oxy cầu Q1-Q3 tăng lên tới trên 70% đồng thời

Q4 giảm mạnh [93, 94] Các thông tin này biểu hiện rõ ràng ảnh hưởng của thànhphần bổ sung đến trật tự cấu trúc ở khoảng trung Một số mô phỏng [84, 90, 91, 98,99] cũng lý giải nguyên nhân của hiện tượng này là do nguyên tố sodium được thêmvào đã bẻ gãy liên kết Si-O, hình thành các oxy không nối cầu và liên kết Si-NBO-

Na với khoảng cách Si-NBO luôn nhỏ hơn Si-BO tồn tại trong mô hình Bên cạnh

đó, tỉ phần ô xít tăng kéo theo độ dài liên kết Na-Na ngắn lại cho thấy xu hướng kếtđám của các sodium Sự biến đổi cấu trúc mạng silica bởi các nguyên tố bổ sungđược tiếp tục được khẳng định trong một số nghiên cứu mô phỏng gần đây [61, 100,101]: các catrion bẻ gẫy liên kết Si-O; chúng liên kết yếu với nguyên tử oxy thuộccấu trúc tứ diện và có xu hướng tạo thành đám quanh NBO Như vậy, các kết quả

mô phỏng trên đây đã cho biết ô xít sodium được thêm vào silica hầu như khônglàm biến đổi đơn vị cấu trúc nhưng làm biến đổi cấu trúc mạng ở khoảng trung

Bên cạnh đó, ảnh hưởng của thành phần bổ sung này đến các hiện tượngđộng học cũng được khẳng định trong các mô phỏng Nhiều nghiên cứu [91, 95, 98,

101, 102] đã chỉ ra nguyên tố thay đổi mạng (sodium) khuếch tán nhanh hơn nhiềunguyên tố tạo mạng (silicon và oxy) đặc biệt ở nhiệt độ thấp do sự tồn tại kênhkhuếch tán riêng của sodium gọi là chanel Các nghiên cứu [85, 94, 95, 102] chorằng: không giống như silicon và oxy, các nguyên tử này dịch chuyển theo bướcnhảy trong các chanel Vì thế, ở nhiệt độ thấp, khuếch tán của sodium trong chanelcao hơn đáng kể so với bên ngoài chanel [103] Sự thay đổi mật độ (áp suất) cũng

21

ảnh hưởng đến khuếch tán của sodium Ở mỗi nhiệt độ, khi mật độ tăng, kích thước

các chanel thu hẹp đồng thời hệ số khuếch tán của các sodium (DNa) giảm mạnh

[98] Cùng với sự biến đổi cấu trúc và động học, nhiệt độ chuyển pha thủy tinhgiảm mạnh khi tăng tỉ phần ô xít alkali được bổ sung như đã được chỉ ra trong côngtrình [104]

Các kết quả thực nghiệm và mô phỏng trên đây đã cung cấp các thông tin cơbản về cấu trúc và động học của hệ sodium silicate Phần 1.3 của luận án sẽ trìnhbày cụ thể hơn các kết quả thu được từ phương pháp mô phỏng

1.2 Mô phỏng cấu trúc và động học silica

Có thể nói rằng mô hình của Bell và Dean đã mở ra hướng mới trong nghiêncứu cấu trúc của silica nói riêng và nghiên cứu vật liệu nói chung, đó là mô phỏng.Phương pháp này có nhiều ưu thế đặc biệt so với thực nghiệm như có thể tạo ra môhình trong điều kiện mong muốn, có thể quan sát được các hiện tượng xảy ra ở thờiđiểm bất kỳ hay có thể khảo sát hiện tượng xảy ra ở cấp độ nguyên tử và bản thân

mô phỏng lại được kiểm tra bằng thực nghiệm Vì thế, sau mô hình của Bell vàDean [67], đã có nhiều công trình mô phỏng tiếp tục cung cấp các thông tin cụ thểhơn về cấu trúc của vật liệu này Các thông tin cụ thể về cấu trúc và động học thuđược từ các nghiên cứu mô phỏng được trình bày trong phần này của luận án

1.2.1 Mô phỏng cấu trúc silica lỏng

Cùng với thực nghiệm, các nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng cungcấp thông tin chi tiết hơn về trật tự cấu trúc cũng như ảnh hưởng của áp suất vànhiệt độ đến biến đổi cấu trúc của silica lỏng

Các mô hình silica lỏng được xây dựng với các thế tương tác khác nhau điểnhình như thế BKS [23, 24, 28, 29] và một số thế tương tác khác như Ab Initial,CHIK [22, 25, 27] Tương tự thực nghiệm, các mô phỏng [22-25] đã khẳng định:silica lỏng được tạo bởi phần lớn các cấu trúc tứ diện SiO4 và các cấu trúc này đượcliên kết với nhau bởi nguyên tử oxy chung, các cấu trúc còn lại là các nguyên tửsilicon có 3, 5 hay 6 oxy xung quanh và nguyên tử oxy chỉ liên kết với 1 hay 3silicon được gọi là các khuyết tật Nghiên cứu [22] chỉ rõ ở áp xuất môi trường vànhiệt độ 4000 K, các khuyết tật tồn tại trong mô hình với tỉ phần nhỏ: khoảng 4%

SiO3, 1% SiO6, 10% OSi3, 3% OSi1 Công trình [24] cũng chỉ ra silicon có phối trí

3 và 5 chiếm khoảng 0,5- 5 % , oxy có số phối trí 1 và 3 chiếm khoảng 0,5-3% Nhưvậy, các nghiên cứu mô phỏng đã khẳng định sự tồn tại một lượng nhỏ các cấu trúckhuyết tật đồng thời chỉ rõ từng loại khuyết tật với tỉ phần khác nhau trong mô hìnhsilica lỏng

Phần lớn sự thay đổi trật tự cấu trúc silica lỏng được xác định là do ảnhhưởng của áp suất được biểu hiện qua sự thay đổi đơn vị cấu trúc, đồ thị hàm PBXT

và phân bố góc liên kết Nhóm nghiên cứu [22, 26, 27] cho biết áp suất tăng dẫn đến

sự tăng lên của tỉ phần SiO5 và cả SiO6 trong khi tỉ phần đơn vị cấu trúc SiO4 giảm

Cụ thể là khi nén mô hình, tỉ phần cấu trúc SiO5 và SiO6 lên tới khoảng 70% [26]thậm chí lên tới trên 90% [22] ở áp suất 20-30 GPa Áp suất tăng không chỉ làmthay đổi số phối trí của silicon mà còn làm thay đổi số phối trí của oxy được thểhiện là: tỉ phần nguyên tử oxy liên kết với 2 nguyên tử silicon giảm từ 87% xuống47% trong khi oxy liên kết với 3 nguyên tử silicon tăng từ 10% đến 49% khi nén môhình từ 0 GPa đến 20 GPa [22] Bên cạnh đó, sự thay đổi cấu trúc theo mật độ đượcnhóm tác giả P.K Hung [28] khảo sát với 6 mô hình silica lỏng ở 3000 K với cácmật độ khác nhau từ 2,61 - 4,04 g/cm3 Kết quả đã chỉ ra ở mật độ thấp (2,61g/cm3),khoảng 94% nguyên tử Si có số phối trí 4 và số phối trí trung bình của silicon là4,05; 97% nguyên tử O có số phối trí 2 với số phối trí trung bình là 2,03 Tỉ phầncấu trúc cơ bản giảm và thay vào đó là sự tăng lên của các cấu trúc khuyết tật: tỉphần cấu trúc SiO4 giảm từ 94% xuống 7% ở mật độ 4,04 g/cm3 đồng thời các cấutrúc SiO5 và SiO6 tăng lên [28], chiếm trên 90% [27] với mật độ khoảng từ 3,9g/cm3. Điều này cho thấy rõ ràng là ở mật độ thấp, cấu trúc của silica được tạo bởiphần lớn các cấu trúc tứ diện SiO4 và các tứ diện này được liên kết với nhau bởi liênkết góc Mật độ tăng dẫn đến chuyển đổi cấu trúc từ SiO4 sang SiO5, SiO6 vàchuyển đổi liên kết giữa các tứ diện từ OSi2 sang OSi3

Ngoài yếu tố áp suất hay mật độ, ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc silicanhư tỉ phần đơn vị cấu trúc, các phân bố độ dài liên kết hay góc liên kết đã đượckhẳng định Một số nghiên cứu [22-27] chỉ ra sự thay đổi tỉ phần các khuyết tật(SiO3, SiO5, OSi1) theo nhiệt độ Ở 4000 K, các nguyên tử khuyết tật được tìm thấytrong nghiên cứu [25] khoảng 4%; nghiên cứu [22] tìm thấy tỉ phần các khuyết tật

23

lớn hơn (18%); trong đó tồn tại một tỉ phần rất nhỏ silicon có số phối trí 6 (khoảng1%) và oxy chỉ liên kết với 1 silicon (khoảng 3%) Với thế tương tác BKS, J.Horbach cùng các cộng sự [23] đã chỉ ra khi nhiệt độ tăng, tỉ phần cấu trúc SiO4 vàOSi2 giảm và thay vào đó là sự tăng lên của các khuyết tật với tính toán cụ thể nhưsau: trong dải nhiệt độ 2750 - 4500 K, tỉ phần cấu trúc SiO4 chiếm tới 85-99% trongsilica lỏng và các đơn vị cấu trúc này được liên kết với nhau thông qua nguyên tửoxy; trong đó, trên 90% là OSi2, rất ít các cấu trúc khuyết tật như SiO3, SiO5, OSi3hay OSi1 Các kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu [27] với mô hình silicalỏng sử dụng thế CHIK cho thấy: trong dải nhiệt độ 2100-4300 K, hầu hết cácnguyên tử silicon có 4 nguyên tử oxy xung quanh và mỗi nguyên tử oxy là cầu nối 2nguyên tử silicon trong mạng; rất ít các nguyên tử khuyết tật như silicon có số phốitrí 5 hay 6 và oxy liên kết 3 nguyên tử silicon, tỉ phần các khuyết tật này tăng khităng nhiệt độ Sự thay đổi số phối trí Si-O và O-Si theo nhiệt độ trong mô hìnhsilica ứng với mật độ thấp (2,5 g/cm3); tuy nhiên, ở mật độ cao (3,5-3,9 g/cm3), tỉphần các đơn vị cấu trúc thay đổi không đáng kể theo nhiệt độ [27] Từ các kết quảtrên đây có thể khẳng định rằng, nhiệt độ thay đổi dẫn đến sự thay đổi cấu trúc cụthể là các cấu trúc cơ bản giảm và thay vào đó là sự tăng lên của các khuyết tật theonhiệt độ và sự thay đổi này thể hiện rõ hơn ở vùng áp suất thấp.

Bên cạnh đó, nhiệt độ thay đổi cũng ảnh hưởng đến phân bố độ dài liên kết

và góc liên kết Thông qua các đồ thị mô tả hàm PBXT cặp Si-O, O-O và Si-Si ởcác nhiệt độ khác nhau (2750 K, 4000 K và 6100 K), nhóm tác giả [23] cho thấy độdài liên kết trung bình của các cặp nguyên tử Si-O, O-O và Si-Si hầu như khôngthay đổi theo nhiệt độ; tuy nhiên, độ cao các đỉnh thứ nhất của PBXT cặp giảm dần

và có xu hướng mở rộng hơn Các phân bố góc có xu hướng mở rộng khi tăng nhiệt

độ được thể hiện trong [24] Các kết quả cho thấy mức độ trật tự giảm khi nhiệt độtăng

Tóm lại so với thực nghiệm, các nghiên cứu mô phỏng đã xác định cấu trúc

và chuyển đổi cấu trúc silica lỏng cụ thể hơn Cụ thể là: ở vùng nhiệt độ cao

4000-4500 K, khoảng 80% nguyên tử silicon có 4 oxy xung quanh tạo thành cấu trúc tứdiện và trên 90% các nguyên tử oxy liên kết với 2 silicon; trong khi ở vùng nhiệt độthấp khoảng 2200-2700 K, tỉ phần silicon và oxy với cấu trúc này chiếm tới 99%,

còn lại là các nguyên tử silicon có 3 hay 5 oxy xung quanh và nguyên tử oxy chỉliên kết với 1 silicon, rất ít các silicon được bao quanh bởi 6 oxy [23, 27] Các cấutrúc tồn tại trong silica lỏng chiếm tỉ phần nhỏ này gọi là các khuyết tật, tỉ phần nàytăng lên theo nhiệt độ Các khuyết tật được tìm thấy trong nghiên cứu [23, 25]chiếm từ 1-20% trong dải nhiệt độ 2500-4500 K Trật tự cấu trúc địa phương cũngnhư trật tự tầm trung trong silica được mô tả thông qua độ dài liên kết cặp Si-O, O-

O và Si-Si, góc liên O-Si-O và Si-O-Si được xác định trong các nghiên cứu

Như vậy, các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra cấu trúc và chuyển đổi cấu trúcdựa trên khảo sát các đơn vị cấu trúc Trong luận án này, việc xem xét nút thường vànút khuyết tật ở các nhiệt độ khác nhau sẽ cho biết cấu trúc và thay đổi cấu trúc theonhiệt độ chi tiết tới từng nguyên tử, làm sáng tỏ hơn các kết quả đã công bố Việcphân biệt nút thường, nút khuyết tật và các kết quả khảo sát được trình bày cụ thể ởmục 2.3 và 3.1 của luận án

1.2.2 Mô phỏng động học silica lỏng

Không chỉ thu hút các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu bởi sự đa dạng vềcấu trúc, các hiện tượng động học như cơ chế khuếch tán, nguyên nhân gây khuếchtán dị thường và thuyên giảm động học và đặc biệt là phân bố động học không đồngnhất trong silica cũng được nhiều nghiên cứu đề cập tới

Mặc dù được khẳng định là chất lỏng có cấu trúc mạng nhưng cho đến naycác nghiên cứu đã xác định: ngoài dao động nhiệt thông thường, các nguyên tử cònkhuếch tán trong silica lỏng Dựa vào phương trình Einstein, hệ số khuếch tán củacác nguyên tử trong silica lỏng được xác định ở vùng nhiệt độ cao (4000-6000 K)

cỡ khoảng 10-4-10-8 cm2/s và ở vùng nhiệt độ thấp hơn cỡ khoảng 10-11-10-13 cm2/s[23, 26, 28, 32] Độ linh động của các nguyên tử giảm mạnh theo nhiệt độ đã chứng

tỏ hiện tượng thuyên giảm động học xảy ra khi nhiệt độ giảm đặc biệt gần điểmchuyển pha thủy tinh

Bên cạnh đó, các công trình [26-28, 30-32, 105] còn chỉ ra hệ số khuếch tánkhông chỉ phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ mà còn phụ thuộc vào mật độ hay áp suấtnén lên mô hình Nghiên cứu ảnh hưởng của mật độ lên hiện tượng khuếch tán ởnhiệt độ cao trong khoảng 4500-6000 K, nhóm tác giả [32] cho rằng, hệ số khuếch

tán của oxy (DO) thay đổi không đáng kể theo mật độ; tuy nhiên, nghiên cứu xác

25

định được hiện tượng khuếch tán thay đổi bất thường theo mật độ ở vùng nhiệt độ

2500-4000 K; DO tăng theo mật độ và đạt cực đại với mật độ khoảng 3,5 g/cm3; trêngiá trị này, hệ số khuếch tán giảm theo mật độ và hiện tượng khuếch tán bất thườngnày được quan sát rõ hơn khi nhiệt độ giảm Vấn đề này được nghiên cứu [27] của

nhóm J Horbach tiếp tục khảo sát năm 2008, kết quả cho thấy: DSi là hàm của mật

độ và đạt cực đại khi hệ đạt mật độ gần 3,5 g/cm3 Ngoài ra, khảo sát sự thay đổi

theo áp suất ở mỗi quá trình đẳng nhiệt, tác giả tìm thấy DSi tăng dần khi nén và đạtcực đại khi áp suất lên tới 20 GPa Tác giả cũng khẳng định nguyên tử O khuếch tán

tương tự như của nguyên tử Si nhưng với hệ số DO lớn hơn DSi Các kết quả nàyphù hợp với nghiên cứu trước đó [32] và được khẳng định lại trong một nghiên cứugần đây (năm 2016) của tác giả Akira Takada cùng các cộng sự [26]

Cùng với phát hiện về quy luật khuếch tán, việc tìm hiểu cơ chế khuếch tántrong silica lỏng luôn được quan tâm Vấn đề này đã được đề cập trong một số nghiêncứu [30, 31, 105] của nhóm tác giả P.K Hung với một số mô hình silica lỏng được xâydựng với thế BKS Nhóm tác giả đã chỉ ra khuếch tán của silicon và oxy đạt cực đại khinén mô hình lên tới 10-12 GPa tương ứng với tỉ phần SiO5 đạt cực đại [105] Trongcông trình [30], nhóm tác giả đã khảo sát giá trị trung bình của bình phương độ dịchchuyển của nguyên tử Si ( r2 ) tương ứng với số phản ứng

K trong dải áp suất 0-25 GPa, nhóm tác giả đã chỉ ra khuếch tán trong silica lỏng phụthuộc vào hai yếu tố là tốc độ trung bình của phản ứng SiOx→SiOx±1 là mRE/nsteps (yếu

tố tăng theo áp suất) và giá trị trung bình của bình phương độ dịch

chuyển của nguyên tử silicon trên mỗi phản ứng là r2 /m (yếu tố đạt cực đại

Si RE

khi áp suất lên đến 10 GPa) Nhóm tác giả cho rằng các yếu tố này tạo ra khuếch tánbất thường trong silica lỏng đã được phát hiện trong nhiều nghiên cứu Một sốnhóm nghiên cứu khác [26, 27] thì theo quan điểm: khuếch tán dị thường xảy ra dođóng góp của cả SiO5 và SiO3 trong mô hình ở vùng nhiệt độ thấp Cụ thể là: ởnhiệt độ thấp ( trên nhiệt độ chuyển pha thủy tinh), quá trình nén tạo ra số phối trí 5của silicon và tăng cường sự khuếch tán khi nén đến 20 GPa Ngược lại ở nhiệt độcao, nhóm tác giả phát hiện sự tồn tại các cấu trúc SiO3 trong mô hình ngay ở ápsuất thấp; quá trình nén chuyển đổi số phối trí của silicon từ SiO3 thành SiO4 và từSiO4 thành SiO5 dẫn đến tỉ phần silicon có số phối trí 5 tăng trong khi Si có số phốitrí 3 giảm Vì vậy, sự bù trừ giữa hai đơn vị cấu trúc này đã dẫn đến hệ số khuếchtán thay đổi không đáng kể theo áp suất ở vùng nhiệt độ cao Như vậy, các kết quả[26, 27] cho phép dự đoán hiện tượng khuếch tán trong silica lỏng có nguyên nhân

từ sự tồn tại các đơn vị cấu trúc khác nhau trong mô hình trong đó nhấn mạnh vaitrò của SiO5 và SiO3 đồng thời thể hiện mối tương quan giữa cấu trúc và động học

Bên cạnh việc tìm hiểu cơ chế khuếch tán, phân bố động học trong silicaluôn được quan tâm Tuy nhiên, cho tới nay chưa tìm thấy các công trình thựcnghiệm quan sát được hiện tượng này; các thông tin thu được phần lớn được cungcấp từ phương pháp mô phỏng nhưng vẫn còn hạn chế Khảo sát vấn đề này, trongnghiên cứu [30], nhóm tác giả P K Hung đã xác định silica lỏng tồn tại các vùng

mà phản ứng chuyển đổi cấu trúc xảy ra mạnh hơn các vùng khác Một số nhóm

nghiên cứu khác [33, 34] cũng đã xây dựng mô hình silica với thế BKS Kết quả đã

khẳng định phân bố động học trong silica lỏng là không đồng nhất Trong dải nhiệt

độ nghiên cứu 3030-5250K, nhóm tác giả [34] đã chỉ ra chuyển động theo chuỗitrong silica lỏng thể hiện không rõ ràng như ở nhiệt độ cao Ảnh hưởng của chuyểnđộng kéo theo mạnh nhất khi kích thước trung bình của đám chậm đạt cực đại vàcàng mạnh khi nhiệt độ giảm Bởi vậy khi tiến dần đến nhiệt độ chuyển pha thủytinh, ảnh hưởng cụ thể của chuyển động kéo theo trở nên quan trọng (ở nhiệt độ cao,đám nhỏ, ảnh hưởng này nhỏ nên không thể hiện rõ) Trong công trình [33], nhómtác giả Michael Vogel và Sharon C Glotzer tiếp tục nghiên cứu kích thước các đámkhông đồng nhất động học trong mô hình silica, nhóm tác giả tìm thấy các nguyên

tử có tính linh động cao tạo thành đám lớn hơn các nguyên tử ngẫu nhiên

27

Đồng thời các tác giả [33] cũng chỉ ra nhóm các nguyên tử linh động có nhiềukhuyết tật hơn các nguyên tử kém linh động Như vậy, không chỉ cung cấp cácthông tin về cấu trúc và động học, các nghiên cứu mô phỏng đã khẳng định sựtương quan giữa cấu trúc và động học cũng như giữa thuyên giảm động học và sựhình thành các vùng không đồng nhất trong silica ở gần nhiệt độ chuyển pha thủytinh.

Các kết quả nghiên cứu được trình bày trên đây đã chỉ ra được xu hướng kếtđám của các nguyên tử linh động và không linh động nhưng chưa khảo sát cụ thểdiễn biến của các đám này theo thời gian cụ thể như: phân bố các đám và số lượngcác nguyên tử trong mỗi đám ở thời điểm bất kỳ hay diễn biến thay đổi của các đámtheo thời gian đặc biệt là ở vùng nhiệt độ cao trên nhiệt độ chuyển pha thủy tinh.Chính vì thế, để làm sáng tỏ hơn các vấn đề này, chúng tôi tiếp tục khảo sát phân bố

động học thông qua xác định phân bố đám Flink (r, t) cho tập hợp các nguyên tử

nhanh nhất (SMA) và tập hợp các nguyên tử chậm nhất (SIMA) trong mô hình ở

3000 K và 3500 K Kết quả khảo sát sẽ cho biết thông tin về phân bố động học theokhông gian-thời gian trong silica lỏng cũng như diễn biến các đám nguyên tử theothời gian ở các nhiệt độ khác nhau Mô hình 2 miền không gian được chúng tôi đềxuất mô tả cụ thể hơn về phân bố không gian silica lỏng Chi tiết về tính toán phân

bố đám và kết quả khảo sát được chúng tôi trình bày trong mục 2.4 và mục 3.2 củaluận án

1.2.3 Mô phỏng chuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh dưới ảnh hưởng của áp suất

Trong những năm qua, các nghiên cứu đã khẳng định cấu trúc silica bị ảnhhưởng không nhiều bởi nhiệt độ nhưng lại thay đổi mạnh theo áp suất đặc biệt là sựthay đổi cấu trúc silica thủy tinh khi bị nén Điều này đã được khẳng định qua cácnghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng như đã trình bày trong mục 1.1 Trong đó, cáckết quả khảo sát về cấu trúc ở áp suất cao thu được từ phương pháp thực nghiệmcòn hạn chế; các thông tin về sự thay đổi cấu trúc từ SiO4 sang SiO6 cùng với sựthay cách sắp xếp các nguyên tử cả trật tự gần, trật tự tầm trung và xu hướng tinhthể hóa được cung cấp cụ thể hơn qua các nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏngđược trình bày ngay sau đây

Trước hết, áp suất tăng dẫn đến sự chuyển đổi từ cấu trúc tứ diện SiO4 sangbát diện SiO6 được khẳng định qua các nghiên cứu sử dụng phương pháp mô phỏngvới thế Ab Initial [9, 10] và thế BKS [77, 78] Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc củasilica rắn đa thù hình, nhóm Jame Badro cùng các cộng sự [78] đã xây dựng môhình silica bằng phương pháp mô phỏng MD với thế BKS Khảo sát mô hình ở nhiệt

độ 300 K và áp suất 16 GPa, nhóm tác giả đã xác định được độ dài liên trung bìnhSi-O từ các PBXT cặp ứng với các đơn vị cấu trúc SiOx với x = 4 và 6 tương ứng là

1,6 Å và 1,75 Å Giá trị này gợi ý rằng trong quá trình chuyển đổi từ cấu trúc tứdiện SiO4 sang cấu trúc bát diện SiO6, khoảng cách trung bình Si-O tăng lên Kếtquả này phù hợp với kết quả được công bố [77] tìm được ở pha tinh thể stishoviteđược tạo bởi các cấu trúc SiO6, độ dài liên kết Si-O khoảng 1.75-1.8 Å Tuy nhiênnguyên nhân của hiện tượng này chưa được nhóm tác giả giải thích cụ thể Năm

2006, Liping Huang cùng các cộng [9] cũng sử dụng phương pháp mô phỏng vớitính toán Ab Initial để nghiên cứu hiện tượng chuyển pha trong quá trình nén silica

Áp suất chuyển pha từ cấu trúc tứ diện sang bát diện được các tác giả tìm đượctrong khoảng 22-35 GPa và sự sắp xếp các nguyên tử trở nên trật tự hơn Năm 2013,Neng Li cùng các cộng sự [10] xây dựng mô hình slica vô định hình gồm 1296

nguyên tử cũng bằng bằng mô phỏng Ab Initial Sự tăng số phối trí của Si được tìm

thấy trong nghiên cứu này ở trên 20 GPa và số phối trí trung bình của Si là 5,8 ở ápsuất lên tới 80 GPa Nghiên cứu đã chỉ ra sự thay đổi cấu trúc của mô hình khi bịnén thông qua hàm PBXT, phân bố độ dài liên kết và góc liên kết Ở áp suất không,hàm PBXT cặp Si-O được Neng Li [10] khảo sát có một đỉnh nhọn đầu tiên

ở 1,62 Å, phù hợp với nhiều nghiên cứu trước đây; các hàm PBXT cặp O-O và

Si-Si mở rộng đặc trưng cho cấu trúc không có trật tự xa Trong dải áp suất 0-20 GPa,PBXT Si-O hầu như không thay đổi chứng tỏ độ dài các cặp liên kết không phụthuộc nhiều vào áp suất Tuy nhiên ở trên 20 GPa, nhóm tác giả phát hiện đồ thịhàm PBXT Si-O mở rộng và dịch đỉnh sang phải, độ dài liên kết Si-O tăng đếnkhoảng 1,72 Å khi áp suất lên tới 30-35 GPa, các PBXT của O-O và Si-Si mở rộng.Ngoài ra, khảo sát sự thay đổi các góc liên kết theo áp suất, nhóm tác giả đã xácđịnh được ở áp suất 0 GPa, các góc liên kết O-Si-O và Si-O-Si phân bố quanh109,5o và 148o; các phân bố này mở rộng khi áp suất tăng Đặc biệt phân bố góc Si-

29

O-Si tập trung quanh hai giá trị khoảng 130o và 95o khi nén mô hình đến gần 80GPa thay vì tập trung quanh 148o ở áp suất 0 GPa Nhóm nghiên cứu cho rằng sự

mở rộng các phân bố khoảng cách liên kết cũng như phân bố góc là do cấu trúc củasilica ở áp suất cao đã biến đổi bao gồm hai dạng thù hình là tetrahedron ban đầu vàoctahedron Như vậy, sự tăng lên của độ dài liên kết Si-O khi nén ở áp xuất caođược các tác giả giả thích là do sự xuất hiện ở cấu trúc bát diện SiO6 ở áp xuất caovới độ dài liên kết Si-O lớn hơn trong cấu trúc tứ diện SiO4, kết quả này phù hợpvới nghiên cứu [78] Tuy nhiên, các nhóm tác giả [10] cũng như [78] đều chưa có lýgiải về cơ chế của hiện tượng độ dài liên kết Si-O tăng lên và sự mở rộng các gócliên kết cũng như dấu hiệu xuất hiện hai đỉnh trong phân bố góc Si-O-Si khi áp suấttăng Có thể dễ dàng nhận thấy rằng, áp suất tăng làm tăng độ dài liên kết Si-O; tuynhiên ở áp suất cao, độ dài liên kết này lại giảm theo áp suất Góc liên kết O-Si-O

có xu xướng giảm và phân bố góc Si-O-Si có xu hương tách thành 2 đỉnh ở vùng ápsuất cao

Một số thông tin về đặc trưng cấu trúc silica ở các áp suất khác nhau đượcliệt kê trong bảng 1.4 dưới đây

Bảng 1.4 Một số đặc trưng cấu trúc silica rắn ở áp suất khác nhau từ thu được từ mô

phỏng.

Áp suất(GPa)0101520

3040-50

60-100Như vậy, cả nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng về silica rắn đã cung cấpnhiều thông tin cơ bản về cấu trúc cũng như trật tự sắp xếp nguyên tử đồng thời

khẳng định có sự chuyển đổi cấu trúc từ tứ diện SiO4 sang bát diện SiO6 ở áp suấtcao Sự chuyển đổi này được một số nghiên cứu cho là nguyên nhân dẫn đến độ dàiliên kết Si-O tăng lên [10, 29, 76, 78] và góc liên kết Si-O-Si mở rộng và tách đỉnh[10, 26, 78] khi nén Tuy nhiên, các hiện tượng này chưa được lý giải cụ thể trongcác nghiên cứu đã được công bố Vì thế, trong luận án, chúng tôi sẽ cố gắng làmsáng tỏ hơn nguyên nhân của các hiện tượng này, cụ thể là cơ chế thay đổi độ dàiliên kết của các cặp nguyên tử cũng như sự thay đổi các góc liên kết trong quá trìnhnén Hơn thế nữa, cùng với chuyển đổi cấu trúc, sự thay đổi cách sắp xếp cácnguyên tử ở áp suất cao dẫn đến tinh thể hóa là một trong các vấn đề được chúng tôichú ý và làm sáng tỏ hơn trong mục 3.3 của luận án.

Tóm lại, phần trình bày trên đây đã cho biết khá nhiều thông tin về cấu trúc

và động học silica; tuy nhiên còn một số vấn đề cần tiếp tục được xem xét, cụ thể là:

i Các nghiên cứu đã chỉ ra được các tỉ phần cấu trúc SiOx và OSiy tồn tạitrong mô hình silica lỏng nhưng chưa có nghiên cứu nào chỉ ra cấu trúc và chuyểnđổi cấu trúc với từng nguyên tử;

ii Phân bố động học không đồng nhất trong silica lỏng đã được chỉ ra trongmột số nghiên cứu; tuy nhiên phân bố theo không gian-thời gian, các thông tin chitiết về phân bố kích thước cũng như diễn biến của các đám không đồng nhất độnghọc theo thời gian chưa được đề cập tới;

iii Sự chuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh ở áp suất cao đã được khẳng địnhtrong một số nghiên cứu nhưng chưa có thông tin rõ ràng về tinh thể hóa và lý giải

về sự thay đổi độ dài liên kết trong quá trình tinh thể hóa

Các vấn đề còn tồn tại kể trên về cấu trúc và động học hệ silica được làm rõ hơntrong luận án với phương pháp mô phỏng MD Chi tiết về phương pháp khảo sát và cáckết quả nghiên cứu được trình bày trong chương 2 và chương 3 của luận án

1.3 Mô phỏng cấu trúc và động học sodium silicate

Như đã trình bày ở mục 1.1, một số công trình đã chỉ ra khái quát một số kếtquả thu được về hệ sodium silicate: khi hệ silica được bổ sung một lượng ô xítkiềm, đơn vị cấu trúc không thay đổi nhiều nhưng trong hệ xuất hiện một lượngđáng kể oxy không cầu đồng thời cho biết sodium khuếch tán theo kênh riêng và tồn

31

tại động học không đồng nhất trong hệ Phần này của luận án sẽ trình bày các thôngtin cụ thể hơn về cấu trúc và động học hệ sodium silicate thu được từ phương pháp

mô phỏng

1.3.1 Mô phỏng cấu trúc sodium silicate

Tương tự như các kết quả thực nghiệm, nhiều nghiên cứu bằng phương pháp

mô phỏng đã chỉ ra các ô xít kiềm (Na2O, Li2O, K2O) khi được bổ sung vào silicahầu như không làm thay đổi đơn vị cấu trúc mạng so với silica tinh khiết: phần lớncác nguyên tử silicon vẫn có 4 oxy xung quanh, chiếm khoảng 98% [91, 92, 94-96]đồng thời đỉnh phân bố góc liên kết O-Si-O khoảng 109o [61, 90, 95, 99] Tuynhiên, sự biến đổi mạng gây bởi các ô xít này đã được khẳng định qua nhiều nghiêncứu mô phỏng được biểu hiện rõ qua sự thay đổi số phối trí O-Si và cấu trúc mạchvòng, sự xuất hiện các NBO với tỉ phần lớn và sự thay đổi tỉ phần các oxy cầu Qn

Ảnh hưởng biến đổi mạng khi hệ được bổ sung ô xít sodium thể hiện rõ néttrước hết ở kết quả tính số phối trí trung bình O-Si giảm từ 2 xuống còn 1,6-1,7

[94] Cấu trúc mạch vòng silica cũng được khảo sát với phân bố phần lớn ở mạchvòng gồm 6 nguyên tử Tuy nhiên, so với silica tinh khiết, khi pha thêm Li2O hay

Na2O, phân bố vòng 6 giảm mạnh đồng thời phân bố mở rộng, xuất hiện các vòng

có kích thước lớn lên đến 30 nguyên tử [93, 97] Từ đây có thể thấy rằng hành phần

bổ sung ô xít sodium ảnh hưởng không đáng kể tới trật tự gần mà phần lớn làm thayđổi trật tự ở khoảng trung

Biểu hiện tiếp theo của sự biến đổi cấu trúc mạng được khẳng định trongnhiều nghiên cứu là sự giảm oxy cầu và thay vào đó là sự xuất hiện nhiều oxykhông nối cầu khi thêm ô xít kiềm vào silica [90-95] Huang và Cormack [90] tìmthấy từ mô phỏng sodium silicate ở 293K gồm 35% NBO và 65% BO Trongnghiên cứu với mô hình ở 1000 K [95], tác giả W Smith cho biết tỉ phần NBO và

BO tương ứng là 41% và 59% Nhóm nghiên cứu [91, 93] cho rằng sodium thêmvào mạng silica đã bẻ gãy một phần liên kết S-O dẫn đến chuyển đổi một số oxy nốicầu thành oxy không nối cầu kèm theo tạo liên kết Na-O trong cấu trúc mạngsodium silicate thủy tinh Bên cạnh đó, thông tin về sự xuất hiện oxy không nối cầucòn thấy được qua kết quả khảo sát các oxy cầu Qn (n = 1-4, n là số nguyên tử oxy

nối cầu trong mỗi đơn vị cấu trúc SiO4); ở đây Q4 ứng với cấu trúc gồm tất cả các