ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH HÓA LÝ - nghiên cứu phản ứng phân bố lại Toluen trên các xúc tác zeolit Y

ĐATỐT NGHIỆP NGÀNH HÓA LÝ

Phần I Tổng quan tài liệu

I.1 Giới thiệu về cao lanh.

I.1.1 Nguồn gốc và thành phần hoá học của cao lanh.

Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nớc, thành phầnchính là kaolinit có công thức hoá học đơn giản là

Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức lý tởng là Al4(Si4O10) (OH)8 với hàm lợngSiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,96% Tuy nhiên trongthiên nhiên thành phần lý tởng rất ít [ ]

Trong tự nhiên, các khoáng cao lanh đựơc tạo thành trong

điều kiện phong hoá các đá mắc ma và biến chất giàualuminosilicat Quá trình tạo thành cao lanh phát sinh là do tác dụngcủa nớc và khí cacbonic

Ngoài 3 thành phần chính trong cao lanh là SiO2, Al2O3, H2Othì trong cao lanh còn có các thành phần khác nữa là Fe2O3, TiO2,MgO, CaO và K2O, Na2O (hàm lợng nhỏ) Ngoài ra còn có các khoángkhác nh hydromica, halloysit, montmorillonit, feldspar, limonit,quartz, pyrit

So với các loại khoáng sét khác thì lợng Al2O3 trong kaolinit ờng lớn hơn từ 36,83% 40,22%; hàm lợng nớc hấp phụ trên bề mặt

th-và mất khi nung từ 12,79% 15,37% và hàm lợng các oxyt khácchiếm từ 0,76  3,93% Tỷ số mol SiO2/R2O3 (R là Al, Fe) thay đổi

từ 1,85  2,94 và có thể bằng 1,8 [ ]

Thành phần hoá học của kaolinit có ảnh hởng nhiều đến cấutrúc, tính chất và ứng dụng của chúng Vì vậy, phải xác địnhthành phần của kaolinit một cách chính xác trớc khi biến tính chúngthành sản phẩm sử dụng

Bảng 1 Thành phần hoá học của cao lanh ở một số vùng trong nớc ta

[28].

Địa điểm Độ ẩm

Thành phần hoá học

Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2Yên Bái 18,2  35,75 48,15 0,2  1 0,1

25,3Vĩnh Phúc 13,4 

I.1.2 Cấu trúc tinh thể.

Kaolinit là aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp 1:1 dạngdiocta [ ] Cấu trúc tinh thể của kaolinit đợc hình thành từ mộtmạng lới tứ diện liên kết với một mạng lới bát diện tạo nên một lớp cấutrúc Chiều dày của lớp này từ 7,15 A0  7,2 A0 Mỗi lớp cấu trúc đợcphát triển liên tục trong không gian theo hớng trục a và b Các lớp cấutrúc đợc chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hớngtrục c

Oxy Hydroxyl silic Nhôm

Hình 1.1 Sơ đồ không gian mạng lới cấu trúc của kaolinit

Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện ở

vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện thì ion OH- của bátdiện đợc thay thế bằng ion O2- của tứ diện Vì vậy mà bề mặtcạnh nhau gồm các ion khác nhau; mặt gồm những ion O2- nằm

cạnh mặt gồm những ion OH- Giữa hai mặt đó xuất hiện một lựcliên kết giữ chặt các lớp lại (đó là lực liên kết hydro giữa các lớp).Chính vì vậy mà mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ nớc ít,không trơng nở Từ lí do này mà kaolinit đợc sử dụng làm chất nềncho xúc tác chứa zeolit.

Điện tích trong cấu trúc kaolinit đợc cân bằng có nghĩa làkhông có sự tích điện ở trong mạng, qua đó có thể có sự thay thế

ở trong mạng Phân tích mẫu kaolinit ngoài thành phần chính là

Si, Al ngoài ra còn có một lợng rất nhỏ sắt, titan Trong cấu trúc củakaolinit, ở mạng lới bát diện thì cứ 3 vị trí tâm bát diện thì có 2

vị trí bị Al3+ chiếm giữ, còn một vị trí bỏ trống Vì vậy màkaolinit thuộc phân nhóm diocta

I.1.3 Tính chất trao đổi ion.

Cao lanh là một loại khoáng có khả năng trao đổi anion vàcation vào mạng lới tinh thể Các cation trao đổi chủ yếu là Ca2+,

Mg2+, NH4+, Na+, K+; các anion trao đổi thờng là SO42-, Cl-, PO43-,

NO3- Nhng quá trình trao đổi thờng đợc nghiên cứu trên cation Để đặc trng cho dung lợng trao đổi (CEC) ngời ta tính bằngmili đơng lợng trên 1 gam hoặc 100 gam mẫu Dung lợng trao đổithờng đợc xác định trong môi trờng có pH = 89

Có 3 nguyên nhân chủ yếu gây ra sự trao đổi cation trongkaolinit là [ ]:

 Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điệntích cha bão hoà và đợc cân bằng bởi các cation hấp phụ

Trong kaolinit cũng vậy, sự trao đổi ion xảy ra là do các liênkết này bị phá vỡ (nguyên nhân chủ yếu gây ra sự trao đổi ion).Kích thớc của các hạt sẽ nghịch biến với sự tăng của số liên kết bịphá vỡ và dung lợng trao đổi cation Do đó, sự phá vỡ cấu trúc mạngtinh thể sẽ dẫn đến việc tăng số liên kết bị phá vỡ Vì vậy sẽ làmcho CEC tăng lên, nhng lại làm giảm mức độ kết tinh

 Sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng lới tứ diện

và Al3+ bằng các cation có hoá trị thấp hơn (thờng là Mg2+) trongmạng lới bát diện làm xuất hiện các điện tích âm trong mạng lớicấu trúc Do đó, các điện tích âm này cần đợc trung hoà bằngcác cation khác

đổi Nguyên tử H trong nhóm thực hiện phản ứng trao đổi mộtcách dễ dàng do một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ củakaolinit đã tạo điều kiện.

Dung lợng trao đổi cation của kaolinit phản ánh hai tính chấtquan trọng, đó là diện tích bề mặt và điện tích trên bề mặt ấy

Bề mặt của kaolinit đợc chia làm hai loại là bề mặt trong và bềmặt ngoài Dung lợng trao đổi cation ở bề mặt ngoài của kaolinitthờng rất nhỏ, điều chứng tỏ rằng khả năng hấp phụ cation lên bềmặt ngoài thấp và diện tích bề mặt ngoài là không lớn Bề mặthình học của kaolinit thờng dao động khoảng từ 15  20 m2/g Dung lợng trao đổi cation ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiềuyếu tố nh sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt Khuyết tật

bề mặt đợc tạo thành nhờ sự giảm kích thớc hạt Đồ thị dới cho tathấy sự phụ thuộc CEC vào kích thớc hạt

Hình 1.2 Sự phụ thuộc CEC vào đờng kính (d) hạt kaolinit.

Dung lợng trao đổi cation ở bề mặt bên trong là rất quantrọng, nó phản ánh toàn bộ điện tích âm cha cân bằng trongmạng lới cấu trúc và khả năng hấp thụ của kaolinit Nói chung dung l-ợng trao đổi cho ta biết số ion hoặc cation hấp thụ giữa các lớptrong cấu trúc và số ion hoặc cation hấp thụ lên bề mặt ngoài của

Al H

O O

O O

O O O

Si

Na Al

O O

O O

O O O

Si NaOH

Dung lợng trao đổi chịu ảnh hởng của nhiều yếu tố nh:

+ Bản chất của cation trao đổi

Do vậy mà kaolinit sau khi xử lý với NaOH thờng phải chuyển

từ dạng Na+ về dạng H+ bằng cách hoạt hoá trớc khi sử dụng làm xúctác trong các phản ứng hoá học

I.2 Giới thiệu về zeolit

I.2.1 Khái niệm, phân loại và cấu trúc của zeolit.

I.2.1.1 Khái niệm.

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian 3chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự Hệ mao quảntrong zeolit có kích thớc cỡ phân tử, dao động trong khoảng từ 3-12A0 [2, 6]

Công thức hoá học của zeolit đợc biểu diễn dới dạng :

Mx/n.[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O

Trong đó:

M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n

x và y là số tứ diện nhôm và silic, y/x ≥1 và thay

đổi tuỳ ý theo

từng loại zeolit

z là số phân tử nớc kết tinh.

kí hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần củamột ô mạng cơ

sở

Theo quy tắc Loewenstein, trong cấu trúc mạng tinh thể zeolit

2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấutrúc của zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại cácliên kết Al-O-Si và Si-O-Si Do đó, theo quy tắc này, tỷ số Si/Al =1

là giới hạn dới [1, 3, 4, 6]

Tỷ lệ Si/Al là một đặc trng quan trọng, có ảnh hởng trực tiếp

đến cấu trúc và các tính chất hoá lý của zeolit (bảng1) [6]

Bảng 2 Sự thay đổi cấu trúc và tính chất của zeolit theo

tỷ số Si/Al.

I.2 1.2 Phân loại zeolit.

Có nhiều cách để phân loại zeolit Tuy nhiên, do đặc trngcủa từng loại zeolit, tính chất và công dụng của chúng ngời ta phânloại nó theo nguồn gốc, kích thớc mao quản và theo thành phần hoáhọc

* Theo nguồn gốc: ngời ta phân zeolit ra làm hai loại là zeolit

tự nhiên và zeolit tổng hợp

Zeolit tự nhiên: hiện nay có khoảng 40 loại nhng chúng là cáczeolit kém bền nên chỉ có rất ít có khả năng ứng dụng thực tế nhmordenit, analcime việc ứng dụng các loại zeolit này nhằm mục

đích cần khối lợng lớn và không cần độ tinh khiết cao

Zeolit tổng hợp: hiện nay ngời ta đã tổng hợp đợc hơn 200

A; faujasit (X, Y); ZSM-5; ZSM-11; ZSM-23 có cấu trúc đồng đều,

độ tinh khiết cao, đa dạng về chủng loại và đáp ứng rất tốt chonhu cầu nghiên cứu và ứng dụng trong công nghiệp

* Theo đờng kính mao quản: việc nghiên cứu ứng dụng zeolit

sẽ thuận lợi hơn rất nhiều khi biết đợc đờng kính mao quản Vìvậy ngời ta chia ra làm ba loại chính:

Zeolit có mao quản nhỏ, đờng kính mao quản < 5 A0 nhzeolit A, P1

Zeolit có mao quản trung bình, đờng kính mao quản 5 6 A0

* Theo chiều hớng không gian của các kênh hình thành cấu

truc mao quản: zeolit đợc chia làm ba loại:

Zeolit có hệ thống mao quản một chiều không giao nhau nhzeolit ZSM-22, analcim

Zeolit có hệ thống mao quản 2 chiều nh mordelit, ZSM-5

Zeolit có hệ thống mao quản 3 chiều nh zeolit A, X, Y, natrolit

Zeolit có hàm lợng Si cao: Si/Al-5

Rây phân tử Si: là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tơng tự

nh aluminosilicat tinh thể nhng hoàn toàn không chứa nhôm Là loạivật liệu kỵ nớc và không chứa các cation bù trừ điện tích khung nênkhông có tính chất trao đổi ion

Zeolit biến tính: sau khi tổng hợp zeolit ngời ta biến tính đểbiến đổi thành phần hoá học nhằm mục đích ứng dụng zeolitttrong đời sống nh việc tách Al ra khỏi mạng tinh thể và thay vào

đó là Si hoặc nguyên tố hoá trị 3 hoặc 4

I.2.1.3 Cấu trúc của zeolit.

không gian 3 chiều, đợc hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứdiện TO4 (T = Al hoặc Si) Trong mỗi tứ diện TO4, cation T đợc baoquanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nóbằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh

Hình 1 3 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit : Tứ diện

SiO 4 (a), AlO 4 - (b).

Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Alphối trí tứ diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm, vì vậykhung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và đợc bù trừ bởi cáccation kim loại Mn+ nằm ngoài mạng Các cation Mn+ này thờng làcation kim loại thuộc nhóm I hoặc nhóm I I trong bảng hệ thốngtuần hoàn các nguyên tố hoá học

Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo

ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU : Secondary Building Unit )khác nhau Hình 3 trình bày 16 loại SBU mà mỗi cạnh trong SBUbiểu thị một liên kết cầu T-O-T

Hình1.4 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit.

Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại cấutrúc thuộc 7 nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau [6] Sự kếthợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU luôn tuân theo qui tắcLoewenstein, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không chứa liên kếtcầu Al-O-Al

Bảng 3 Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng

Zeolit Nhó

Kiểu đốixứng

Nhómkhônggian

Đờngkínhmaoquản

(*), 4, 8,

4,2 ;2,2(*)Na-P1 1 4(*), 8 Tetragonal I4 3,14,5 ;

2,84,8Na-X(Y) 4 6-6

(*), 4, 6,

7,4 ;2,2(*)

5,35,6 ;5,15,5

* Cấu trúc Zeolit Y.

Hình 4 mô tả sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứcấp khác nhau tạo ra zeolit Y

Lớp CN Hóa Lý – K45 10

Hình 1.5 Sự hình thành cấu trúc zeolit Y từ các kiểu

ghép nối khác nhau

Zeolit Y thuộc họ vật liệu faujasit, SBU là vòng kép 6 cạnh

(D6R) Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolit này là sodalit Sodalit làmột khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứdiện TO4 ghép lại Mỗi nút mạng của zeolit Y đều là các bát diện cụt

và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnhthông qua liên kết cầu oxy Số mặt 6 cạnh của bát cụt là 8, do đótồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit Y.Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt màmỗi bát diện cụt đựơc tạo thành từ 24 tứ diện, do vậy số tứ diệnSiO4 và AlO4  trong một ô mạng cơ sở bằng 192 và chứa 384 oxy [6].Hình 5 trình bày cấu trúc khung mạng của zeolit Y

Hình 1.6 Cấu trúc khung mạng zeolit Y.

O – Vị trí oxy, • - Vị trí cation ngoài mạng

Công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của zeolit Y nhsau [1, 6]:

Zeolit NaY : Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].250H2O

Nhómkhông gian

Đờng kínhmao quảnNa-Y 6-6

(*), 4, 6,

Do sự ghép nối giữa các sođalit qua mặt 6 cạnh nên trongzeolit Y, đờng kính hốc  (hốc lớn) khoảng 13 A0 Mặt khác, do sựliên kết thông qua các mặt 6 cạnh nên tồn tại 3 dạng cửa sổ tơngứng với các mặt thông nhau của các hốc  và  Khi 2 hốc  thôngnhau, cửa sổ đợc giới hạn bởi vòng 12 oxy sẽ có đờng kính 7,4 A0tạo nên một cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao Các tâm hoạt

động xúc tác của nhiều phản ứng phần lớn nằm trong hốc lớn Khihốc  thông với hốc  (hốc nhỏ – sodalit) hoặc 2 hốc  thông nhau,cửa sổ đợc giới hạn bởi vòng 6 oxy sẽ có đờng kính 2,2 A0 Tuynhiên, hệ thống mao quản 2,2 A0 có độ rộng nhỏ hơn nhiều so với

hệ mao quản 7,4 A0 nên thờng ít đợc quan tâm trong việc sử dụngzeolit làm xúc tác

Các cation bù trừ điện tích khung trong zeolit Y có thể dichuyển tự do trong mao quản và chiếm ở các vị trí khác nhau tuỳthuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi, điều kiện sử lý nhiệtLớp CN Hóa Lý – K45 12

và tỷ số Si/Al Trên hình các vị trí đó đã đợc xác định : S - tâmcủa lăng trụ lục giác; S - tâm của vòng 6 cạnh và lệch vào hốc lớn ;

S’

 và S’

 - đối xứng tơng ứng với S và S qua các mặt 6 cạnh; S trong hốc lớn, xác suất lớn nhất ở gần vòng 4 cạnh Trong một ô mạngcơ sở bao gồm 16 vị trí S, 32 vị trí đối với S’

-, S, S’

 ; 48 vị trí

S Ngoài ra còn có tâm U là giao điểm các trục đối xứng củasođalit qua mặt 6 cạnh Mỗi vị trí khác nhau đều có các tác độngkhông giống nhau đến tính chất trao đổi cation, hấp phụ và xúctác [6]

Các nguyên tử oxy mạng lới cũng chiếm những vị trí khácnhau trong cấu trúc của zeolit Y do sự khác nhau về độ dài liên kếtT-O và góc liên kết T-O-T (Hình 5): O là oxy của lăng trụ lục giáccầu nối; O2 là oxy thuộc về cả vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác vàvòng 6 cạnh trong hốc lớn; O3 - nguyên tử oxy khác O2 thuộc vòng 6cạnh của lăng trụ lục giác và O4 là nguyên tử oxy khác O2 thuộcvòng 6 cạnh của hốc lớn [6]

Các nhóm hydroxyl ở các vị trí khác nhau trong cấu trúc củazeolit Y có tính chất axit và xúc tác khác nhau Tại các vị trí của oxytrong cấu trúc của zeolit Y, proton u tiên tấn công vào O(3) và O(1) tạocác nhóm hydroxyl axit khác nhau Nhóm O(1)-H hớng ra hốc lớn, cótính axit mạnh và tơng tác trực tiếp với chất phản ứng, trong khi đónhóm O(3)-H hớng vào lăng trụ lục giác, có tính axit yếu hơn và khótiếp cận với các phân tử phản ứng Vì vậy, các tâm hoạt tính đốivới phản ứng xúc tác thờng là các prôtn gắn với O(1)

Theo cấu trúc nh đã trình bày ở trên cho thấy zeolit Y chủyếu đợc sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoá học

I.2.2 Tính chất cơ bản của zeolit.

I.2.2.1 Tính chất trao đổi ion

Zeolit có khả năng trao đổi ion Nhờ có tính chất này mà

ng-ời ta có thể đa vào cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúctác nh cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp Nguyên tắc là dựatrên hiện tợng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trongdung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng

Phơng trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch

và zeolit đợc xác định theo công thức sau:

Ca2+ sẽ đổi đợc 2 cation Na+, 1 cation La3+ sẽ đổi đợc 3 cation

Na+ Hoặc làm giảm kích thớc cation trao đổi nh khi thay thế 1

Na+ bằng 1 H+, và kích thớc mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đinếu cation thay thế có kích thớc lớn hơn kích thớc của cation ban

đầu nh khi thay thế Na+ bằng K+

Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào nhiều yếu

tố nhng chủ yếu là phụ thuộc vào 7 yếu tố sau:

Lớp CN Hóa Lý – K45 14

nAB(Z)nB nBA n(S)A nAB n(S)B nBA n(Z)A

AZ Số cation trao đổi ở trạng thái cân bằng

Tổng số cation trong zeolit

- Bản chất cation trao đổi: Điện tích, kích thớc cation trongtrạng thái hydrat

hóa và dehydrat hóa

- Nhiệt độ môi trờng phản ứng

- Nồng độ cation trong dung dịch

- Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch

- Dung môi hòa tan cation ( thông thờng dung môi là nớc, đôikhi là dung

môi hữu cơ)

- Đặc điểm cấu trúc zeolit

- Độ pH của dung dịch trao đổi

Sự trao đổi cation trong zeolit đợc thực hiện do trong cấutrúc của chúng có các tứ diện AlO4– Bởi vậy, khi zeolit có đờng kínhmao quản lớn hơn kích thớc của cation trao đổi thì tỷ số SiO2/Al2O3của zeolit có ảnh hởng rất lớn đến dung lợng trao đổi Thông thờngcác zeolit có tỷ lệ này càng thấp thì khả năng trao đổi cationcàng cao và ngợc lại Dung lợng trao đổi cation của zeolitY phụthuộc vào kích thớc mao quản và tỷ số mol SiO2/Al2O3 nh sau:

Loại zeolit

Kích thớcmao quản(A0)

Tỷ lệ molSiO2/Al2O3

Mlđl Na+/1gmẫu

Bên cạnh dung lợng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũngphụ thuộc mạnh vào đờng kính mao quản và kích thớc của cáccation Vận tốc trao đổi càng lớn khi kích thớc cation trao đổi càngnhỏ và đờng kính mao quản của zeolit càng lớn Khi cation trao

đổi có kích thớc lớn hơn đờng kính mao quản của zeolit thì trao

đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit

I.2.2.2 tính chất hấp phụ.

Zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thớc cỡphân tử (3-10 Ao) và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dunglợng hấp phụ lớn [6]

Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so vớidiện tích bề mặt trong, vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủyếu xảy ra ở bên trong các mao quản (các chất hấp phụ phảikhuếch tán vào trong các mao quản của zeolit để thực hiện quátrình hấp phụ) Zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quảncủa zeolit có đờng kính động học không nhỏ hơn đờng kính

động học của phân tử chất bị hấp phụ Do đó khả năng hấp phụcủa zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bịhấp phụ và kích thớc của hệ mao quản trong zeolit mà còn phụthuộc vào nhiều yếu tố khác nh áp suất, nhiệt độ, bản chất củamỗi loại zeolit…

Cân bằng hấp phụ đợc xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lựcphân tán Đối với zeolit giàu nhôm nh zeolit Y khi điện tích âm củamạng lới đã đợc cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh

điện chiếm u thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen lỡngcực lớn (nh H2O và NH3) hoặc momen bốn cực (nh N2)

I.2.2.3 Tính chất chọn lọc xúc tác.

Zeolit sau khi tổng hợp thờng ở dạng Na+ Dạng này không thểhiện tính chất xúc tác axít Vì vậy, muốn sử dụng zeolit làm xúctác axít, ngời ta phải trao đổi Na+ bằng H+ hoặc bằng các cationkim loại đa hoá trị (thờng là các cation đất hiếm) do đó sẽ xuấthiện proton trong zeolit Khi đó các zeolit đợc coi là các axít rắnvì chứa 2 loại tâm axit : Tâm Bronsted (tâm cho H+) và tâmLewis (tâm nhận cặp electron) [1, 3, 6] Các tâm axit này đợchình thành theo các cách sau đây:

I.2.2.3.1 Sự hình thành tâm axit Bronsted :

Có 4 nguyên nhân cơ bản dẫn đến sự hình thành tâm axitBronsted :

a) Các nhóm hydroxyl (OH–) chính là nguồn cung cấp protonchủ yếu để tạo nên các tâm axit Bronsted Các nhóm OH– hìnhthành trong quá trình phân hủy nhiệt của zeolit đã trao đổi vớiion amoni hoặc alkyl amoni tạo ra proton liên kết với các nguyên tửoxy của cấu trúc mạng lới, hoặc do phân ly các phân tử nớc hấpphụ bởi trờng tĩnh điện của các cation trao đổi hóa trị theo cácsơ đồ sau [1, 3]:

Lớp CN Hóa Lý – K45 16

b) Tâm axit Bronsted cũng có thể hình thành từ quá trình trao đổi các cation kim loại kiềm bằng ion H+ của axit Tuy nhiên quá trình xử lý axit này chỉ đợc áp dụng với các zeolit bền trong môi trờng axit (tức là tỷ số Si/Al cao): Na+Mord + HCl ⇄ H+Mord + NaCl c) Quá trình trao đổi của zeolit với các cation đa hóa trị nh: các kim loại kiềm thổ, kim loại chuyển tiếp, đất hiếm cũng làm xuất hiện dạng proton hóa Mn+HZ Các cation này đợc trao đổi dới dạng ngậm nớc Re(H2O)x Dới tác dụng ion hóa của cấu trúc zeolit các dạng này sẽ chuyển thành Re3+(H2O)  [Re(OH)2]H+ làm xuất hiện proton Quá trình ion hóa các ion hóa trị 2 (nh Ca, Mg, Ba) và hóa trị 3 (nh Ga, La) trao đổi trong zeolit có thể biểu diễn theo sơ đồ [1, 3]:

O

Al O

O O Si O O

O Al O

O O Si O O

H

RNH2

R NH3

Al

O

O O Si O O O

O

Si

O

O

O H2O

Al O

O O Si O O O

O Si O

O O

M(H2O)mn+

H M(H2O)m-1(n-1)+

Al O

Al Si

O O

O O

O O

O O

Al Si

O

O O

O O

O

O O

O O Re(OH)2.H+

d) Ngoài ra sau khi khử hydro, các zeolit đã trao đổi ion vớiion kim loại chuyển tiếp nh Ni, Cu, Co hay kim loại quý Pt, Pd, Ru,Ir…cũng sẽ tạo ra các điện tích âm d và đợc trung hòa bằng cáccation H+ Quá trình xảy ra nh sau:

-Trao đổi ion với Pt:

I.2.2.3.2 Sự hình thành tâm axit Lewis :

Các tâm này đợc hình thành từ quá trình tách nhómhydroxyl của zeolit khi xử lý nhiệt:

T0

ở nhiệt độ cao (trên 4000C), trớc hết xảy ra quá trình dichuyển proton, sau đó tách hydroxyl cấu trúc ra dới dạng H2O, theochu trình sau [1, 3]:

Lớp CN Hóa Lý – K45 18

Al

O

OO

SiOO

O

O

AlO

OSiOO

H2O

O

OHSi

OOO

H

Al O

O O O

O Si O O

AlO

OOO

OSiOO

HH

AlO

OOO

Đối với zeolit cũng nh các axit rắn khác, độ axit đợc biểu thịbằng số lợng và lực của tâm axit, đợc xác định bằng các phơngpháp thực nghiệm điển hình nh TPD- NH3, IR hấp phụ pyridin vàphân tích nhiệt [6]

Độ axit của zeolit chịu ảnh hởng của các yếu tố nh: cấu trúctinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al); thành phầncủa zeolit (tỷ số Si/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoàimạng, sự thay thế đồng hình Si bởi các nguyên tố khác); bản chất

và hàm lợng của các cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt… Trong cấu trúc của zeolit, các nhóm –OH ở các vị trí khác nhaucũng có tính chất axit và xúc tác khác nhau Proton u tiên tấn côngvào các vị trí O3 và O1 (Hình 5) tạo ra các nhóm hydroxyl axitkhác nhau : Nhóm O1 - H (hấp thụ vùng 3650 cm-1 trong phổ IR) h-ớng vào hốc , tơng tác trực tiếp với chất phản ứngvà có tính axitcao; trong khi đó nhóm O3 - H (hấp thụ vùng 3550 cm-1 ) lại hớng vàohốc , khó tiếp cận với các phân tử phản ứng và có tính axit yếuhơn [6]

Cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis trong zeolit đều gópphần tạo ra hoạt tính xúc tác

I.2.2.4 Tính chất chọn lọc hình dạng.

Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quanchặt chẽ với tác dụng “rây phân tử” trong hấp phụ và là đặc tínhrất quan trọng khi sử dụng zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hoáhọc Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển kích cỡ và hình dạngcủa phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm

Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phíatâm hoạt tính;

Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạohợp chất trung

gian của phản ứng;

 Phản ứng;

Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản

Trong các giai đoạn này, có thể thấy khả năng khuếch tán củacác phân tử trong mao quản có ảnh hởng rất lớn đến toàn bộ tiếntrình của phản ứng, cụ thể là nó đóng vai trò chủ yếu định hớngcác phản ứng xúc tác Mặt khác, khả năng khuếch tán lại phụ thuộcbản chất của phân tử và phụ thuộc vào kích thớc của hệ mao quảntrong zeolit,do tính chất chọn lọc hình dáng của zeolit quyết

định Do đó với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều,zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thớc nhỏ hơn kích thớc cửa

sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó

Ngời ta phân biệt ba hình thức của sự xúc tác chọn lọc hìnhdạng nh sau:

1) Chọn lọc chất tham gia phản ứng:

Các tâm xúc tác nằm trong các khoang hoặc mao quản có

đ-ờng kính vào bị giới hạn bởi kích thớc cửa sổ Nh vậy, chỉ có cácchất phản ứng có kích nhỏ hoặc gần bằng đờng kính các cửa sổnày mới có thể khuếch tán vào trong các mao quản để đến cáctâm hoạt động và tham gia phản ứng [3]

Hình 1.7 Cơ chế chọn lọc chất phản ứng.

Lớp CN Hóa Lý – K45 20

2) Chọn lọc sản phẩm phản ứng:

Chỉ có các sản phẩm phản ứng có kích thớc nhỏ hơn maoquản mới có thể khuếch tán ra ngoài các lỗ xốp dới dạng các sảnphẩm cuối cùng

Các sản phẩm cồng kềnh khác, nếu có tạo thành trong quátrình phản ứng thì cũng sẽ biến đổi thành các phân tử nhỏ hơnhoặc ngng tụ lại, bịt chặt các mao quản làm mất hoạt tính xúc tác[3]

Loại chọn lọc này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọnlọc sản phẩm mong muốn trong số các đồng phân của nó

Hình 1.8 Cơ chế chọn lọc sản phẩm.

3) Chọn lọc hợp chất trung gian:

Sự chuyển hoá chất phản ứng thành sản phẩm xảy ra qua mộttrạng thái trung gian có cấu trúc và kích thớc xác định

Nếu dạng hợp chất trung gian của phản ứng quá lớn so với đờngkính các mao quản thì phản ứng không thể xảy ra ngay cả khichất tham gia phản ứng và sản phẩm mong muốn có thể khuếchtán dễ dàng ra ngoài lỗ xốp Chỉ có phản ứng nào có kích thớc củahợp chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp phù hợp với kích thớcmao quản của zeolit mới có thể xảy ra [3, 6]

Hìmh 1.9 Cơ chế chọn lọc hợp chất trung gian.

Ví dụ nếu sản phẩm trung gian là ion cacbenium nhiều nhánh,hoặc nếu cơ chế hình thành nó là phản ứng lỡng phân tử vềchuyển dịch hydrua hay là phản ứng lỡng phân tử phân bố alkylthơm , không thể xảy ra khi khoảng không gian trong mao quảnquá nhỏ, quá chật hẹp, phản ứng theo cơ chế nh trên là không xảyra

Một hiệu ứng rất quan trọng của độ chọn lọc hình dạng là

“kích thớc của trạng thái chuyển tiếp”

độ chọn lọc hình dạng theo chất phản ứng hoặc sản phẩmphản ứng sẽ thay đổi theo kích thớc hạt [3] Hạt zeolit càng lớn thì

độ chọn lọc càng lớn đối với các chất phản ứng hoặc sản phẩmphản ứng ít cồng kềnh Ngợc lại, độ chọn lọc theo hình dáng củacác trạng thái trung gian là một hiệu ứng thuần hoá học, các sảnphẩm trung gian khó dịch chuyển, dễ dàng bao quanh các tâmhoạt tính Do vậy độ chọn lọc này sẽ không phụ thuộc vào kích thớchạt zeolit

áp suất cao tuỳ thuộc vào từng loại zeolit

Tổng hợp zeolit thuỷ nhiệt là quá trình chuyển hoá hỗn hợpcác hợp chất chứa Si và Al, cation kim loại kiềm, các hợp chất hữu cơ

và nớc trong một dung dịch quá bão hoà từ gel aluminosilicat vô

định hình Quá trình này gồm 3 giai đoạn cơ bản đó là: giaiLớp CN Hóa Lý – K45 22

T o C

60 ữ 220 Hoà tan

gel Gel vô

trúc

đoạn đạt đến trạng thái quá bão hoà, giai đoạn tạo mầm và giai

đoạn lớn lên của tinh thể [ ]

Hình 1.10 Quá trình hình thành zeolit từ các nguồn Si và Al riêng

biệt

(SDA: Structure diecting agent = chất tạo cấu trúc)

Từ các nguồn chứa silic và nhôm riêng biệt ban đầu, khi trộnlẫn chúng với nhau trong môi trờng có nhiệt độ và độ pH nhất

định, gel aluminosilicat sẽ đợc hình thành.Sự hình thành gel là doquá trình ngng tụ các liên kết Si-OH và =Al-OH để tạo ra các liênkết mới Si-O-Si, Si-O-Al dới dạng vô định hình Sau đó, nhờ các tácnhân khoáng hoá (OH-), F-) hoà tan gel để tạo nên các đơn vị cấutrúc thứ cấp SBU Tiếp theo, nhờ sự có mặt của chấ tạo cấu trúc sẽhình thành các SBU nhất định ở các điều kiện thích hợp nh chấttạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất , các SBU sẽ liên với nhau tạo ra cácmầm tinh thể, sau đó các mầm này sẽ lớn dần lên và hình thànhcác tinh thể hoàn chỉnh của zeolit Tuỳ thuộc vào cách ghép nốicủa các SBU mà ta thu đợc các zeolit khác nhau

Để tổng hợp zeolit có rất nhiều nguồn Si và Al khác nhau cóthể sử dụng làm nguồn nguyên liệu Nguồn nguyên liệu chứa Sithông dụng là thuỷ tinh lỏng, các hạt silic oxit vô định hình và

I.2.3.2 Tổng hợp zeolit Y từ khoáng sét tự nhiên.

Việc sử dụng khoáng sét tự nhiên để tổng hợp zeolit đang

mạng lại những u điểm nổi bật mà nó có đợc nh dễ kiếm nguyênliệu, giá thành sản xuất rẻ Do khoáng sét có rất nhiều loại đợc sửdụng làm nguyên liệu để tổng hợp zeolit và không phải loại nàocũng cho kết quả nh mong muốn vì chúng có cấu trúc và thànhphần khác nhau nên quy trình tổng hợp sẽ khác nhau Nhng đểtổng hợp zeolit từ khoáng sét thì tất cả các loại đều phải tiến hànhtổng hợp trong môi trờng kiềm và trong điều kiện thuỷ nhiệt

Quá trình tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên thành zeolit

Y (có tỷ lệ Si/Al = 1,5  3) cần phải bổ sung thêm thuỷ tinh lỏng(SiO2) bởi vì khoáng sét giàu nhôm cần bổ sung SiO2 để nângcao tỷ lệ Si/Al Quy trình tổng hợp zeolit Y thờng trải qua nhiềugiai đoạn:

Việc sử dụng axit để sử lý cao lanh nhằm mục đích loại bỏcác tạp chất kim loại (Fe, Mg ) do khi tạo thành zeolit các kim loạinày sẽ che lấp các mao quản làm thay đổi khả năng khuếch táncủa các chất trong mao quản, ảnh hởng đến hoạt tính xúc tác

I.2.5 ứng dụng của zeolit Y.

Việc tìm ra và tổng hợp đợc zeolit hiện nay là rất quan trọng

đặc biệt là trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ - hóa dầu vì nó là xúctác cần thiết không thể thiếu Quá trình ứng dụng zeolit làm xúctác không những làm tăng về cả số lợng, chất lợng của các sản phẩm

mà còn góp phần nâng cao hiệu suất của các quá trình

Xúc tác zeolit sử dụng trong công nghiệp lọc hóa dầu càngngày càng tăng cả về số lợng, chủng loại và khối lợng Chúng chiếmtới 95% tổng lợng xúc tác đợc sử dụng trong lọc hóa dầu [hhdm & k].Lớp CN Hóa Lý – K45 24

Zeolit đợc sử dụng làm xúc tác thành công trong lọc hóa dầu là donhững đặc tính nổi trội của nó so với các loại xúc tác khác Zeolit

có bề mặt riêng lớn do đó khả năng hấp phụ cao Tính chất hấpphụ của zeolit có thể khống chế và thay đổi tuỳ thuộc vào tínhchất bề mặt a hay kỵ hydrocacbon của vật liệu Đối với từng phảnứng cụ thể có thể điều chỉnh lực axit và nồng độ axit trong zeolitsao cho phù hợp nhất Cấu trúc mao quản của zeolit tạo ra độ chọnlọc hình dáng, nghĩa là chất tham gia, trạng thái trung gian và cácsản phẩm phản ứng phải phù hợp với không gian cho phép của maoquản Hơn nữa, do zeolit có độ bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt caonên rất thích hợp cho quá trình làm việc ở nhiệt độ cao

Do những đặc tính quý giá nh vậy mà zeolit đã trở thành loạixúc tác không thể thiếu trong công nghệ lọc hóa dầu đặc biệt làzeolit Y Nó đợc sử dụng trong hầu hết các quá trình quan trọng nhcracking xúc tác, alkyl hoá, izome hóa, hydrocracking, oligome hóaalken

I.2.5.1 Xúc tác zeolit Y cho quá trình cracking

Cracking xúc tác tầng sôi FCC hiện nay là công nghệ đang sử

dụng xúc tác zeolit rất lớn (nh zeolit Y, ZSM-5) Xúc tác chứa zeolit cónhiều u điểm nổi bật so với họ xúc tác đã sử dụng trớc đó Chúngcho hoạt tính cao, hiệu suất tạo xăng cao, tạo khí và cốc thấp, độbền nhiệt và thuỷ nhiệt tốt, thời gian sử dụng dài… Trong xúc tácFCC hiện nay, ZSM-5 (chiếm từ 1  12% khối lợng) đợc sử dụng làmchất định hớng tăng chỉ số octan (ON) của xăng

Xúc tác FCC trên cơ sở zeolit Y đợc nghiên cứu, ứng dụng từnhững năm 1960 Xúc tác lần đầu tiên đợc sử dụng là dạng trao

đổi với cation kim loại đất hiếm (REY) Xúc tác này không chỉ chohoạt tính cracking cao hơn hệ xúc tác vô định hình đợc sử dụngtrớc đó nh montmorilonit, aluminosilicat mà còn ảnh hởng đếnthành phần của sản phẩm Tuy nhiên, trên thực tế là ON của xănggiảm đáng kể Điều này là do làm tăng tốc độ phản ứng chuyểnhydro giữa olefin và naphten tạo thành parafin và hydrocacbonthơm vì vậy làm tăng hàm lợng parafin trong xăng do đó ON giảmmặc dù đã đợc bù đắp bởi lợng hydrocacbon thơm sinh ra Vấn đề

thay thế zeolit Y Do tỷ lệ Si/Al lớn hơn nên lực axit mạnh hơn nhngmật độ tâm axit nhỏ hơn và độ bền nhiệt cao hơn Phản ứngchuyển hydro là phản ứng lỡng phân tử nên nó bị hạn chế trongzeolit USY có mật độ tâm axit thấp Hàm lợng olefin tăng lên dongăn cản phản ứng chuyển hydro làm tăng ON của xăng đặc biệt

là RON Đồng thời zeolit USY còn làm giảm sự tạo cốc trên bề mặtxúc tác do đó nó có thể làm việc với nguyên liệu nặng hơn Tuynhiên sau đó một vài khuyết điểm của xúc tác loại USY đã bộc lộ

nh hoạt tính cha cao và MON của xăng không đủ đáp ứng yêu cầungày càng cao Điều này dẫn đến sự cần thiết của việc kết hợp

đồng thời tính chất xúc tác dạng RE3+ và USY để phát huy tối đacác u điểm của các xúc tác này Xúc tác USY trao đổi một phần vớication kim loại đất hiếm (REH-USY) thiết lập đợc cân bằng trongphản ứng chuyển hydro do đó làm tăng đáng kể MON của xăng[44] Hơn nữa, quá trình chế tạo xúc tác này có thể sử dụng côngnghệ hiện đại để sản xuất USY có hoạt tính tốt và đặc biệt bềnthuỷ nhiệt rất thích hợp cho quá trình tái sinh ở nhiệt độ cao vànguồn nguyên liệu chất lợng ngày càng xấu

Zeolit có hoạt tính crackinh mạnh vì thế ngời ta dùng ở dạnghỗn hợp với xúc tác vô định hình hay aluminosilicat tinh thể và đợcgọi là xúc tác chứa zeolit Các hạt xúc tác FCC chứa khoảng 35%zeolit loại Y phối liệu với một chất nền gồm SiO2 đóng vai trò là chấtkết dính và Al2O3 để crackinh các phần tử lớn Chất nền thờng baogồm cả đất sét để làm cho xúc tác có tỷ trọng thích hợp Xúc tácchứa zeolit không những có hoạt tính crackinh nh xúc tác zeolit mà

có u điểm hơn là giá thành hạ và dễ dàng tái sinh do cốc chỉ tạothành trên bề mặt chất mang chứ không ở trong mao quản zeolit

I.2.5.2 Xúc tác zeolit Y cho quá trình hydrocrackinh Hydrycrackinh là một quá trình quan trọng, có hiệu quả nhất

để xử lý các phân đoạn nặng, chất lợng xấu từ các quá trìnhcrackinh xúc tác, crackinh nhiệt hay quá trình xử lý cặn…thành cácsản phẩm có giá trị nh nhiên liệu động cơ, nguyên liệu chocrackinh xúc tác hay sản phẩm dầu nhờn…[48] Sau FCChydrocrackinh là quá trình sử dụng lợng xúc tác zeolit lớn thứ 2 98%xúc tác zeolit đợc sử dụng cho FCC và hydrocrackinh

Lớp CN Hóa Lý – K45 26

Xúc tác hydrocrackinh gồm chức axit và chức oxy hoá khử cótác dụng tăng tốc các phản ứng hydrô hoá- khử hydro Chức này docác sunfit niken và Mo hoặc W hay có thể là các kim loại quý Pt, Pd.Chức axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng xảy ra theo cơ chếcacbocation (phản ứng crackinh, phản ứng đồng phân hoá…).Thông thờng chức này đợc tạo ra do các axit rắn Những quá trìnhhydrocrackinh sử dụng các xúc tác axit rắn là các oxit rắn nh Al2O3,SiO2 hay aluminosilicat (ví dụ W/đất sét) Các xúc tác này rấtnhanh mất hoạt tính khi sử dụng nguyên liệu nặng Ngời ta đã sớmnhận ra rằng zeolit Y, với mật độ tâm axit bronsted tơng đối lớn và

đồng đều, có hoạt tính cao và có khả năng thay thế các xúc tácnày [48] Một trong những u điểm của xúc tác zeolit Y là khả năngtạo cốc trên bề mặt và có khả năng chống lại sự ngộ độc do cácchất phi hydrocacbon do đó làm tăng đáng kể độ bền xúc tác(chống lại sự mất hoạt tính ), kết quả thời gian làm việc của xúc táctăng lên Điều này đặc biệt quan trọng khi nguyên liệu ngày càngnặng, ở đó tốc độ mất hoạt tính rất nhanh, vì vậy tăng khả năng

sử dụng nguyên liệu có chất lợng thấp, tăng hiệu quả kinh tế

Tuy nhiên, những quá trình hydrocrackinh đầu tiên xúc táctrên cơ sở zeolit Y tạo thành nhiều phân đoạn naphta và vì vậy ítphân đoạn trung bình (kerosen và gasoil) Vì vậy ở những nớcphát triển, có nhu cầu phân đoạn trung bình lớn, xúc tác zeolit Ychọn lọc naphta ít đợc sử dụng hơn Một trong những hạn chế củaxúc tác zeolit Y là độ bền theo thời gian làm việc cha thực sự cao

do đó hoạt tính xúc tác giảm nhanh, làm tăng hiệu suất khí giảmhiệu suất lỏng Ví dụ hiệu suất khí sau 3 tháng tăng từ 8,5% lên12,5% [44] Vì vậy đã có nhiều nghiên cứu, phát triển hệ xúc táczeolit mới cho độ chọn lọc phân đoạn trung bình Và xúc tác chứazeolit Y đề nhôm (USY) kết hợp với aluminosilicat vô định hình vàchức hydro hoá là xúc tác chọn lọc trung bình cao nhất [48] Vậtliệu zeolit Y đề Al có kích thớc ô mạng cơ sở ao thấp tạo ra những

đặc tính khác zeolit Y nh hình thành cấu trúc mao quản thứ cấp(mesopore) và nhôm ngoài mạng [44] Khi kích thớc ô mạng cơ sở aogiảm (tỷ số Si/Al tăng) độ chọn lọc phân đoạn trung bình tăng lên

Xúc tác trên cơ sở zeolit Y có ao thấp còn làm giảm đáng kể sự tạocốc so với sử dụng xúc tác zeolit Y có ao lớn do đó độ bền của xúctác tăng lên Hiện nay, khi nhu cầu nguyên liệu ngày càng tăng,nguyên liệu ngày càng xấu thì loại xúc tác này càng đợc sử dụngrộng rãi trong các tổ hợp lọc hoá dầu.

1.2.5.3 Xúc tác zeolit Y cho quá trình alkyl hoá

Trong công nghiệp lọc hoá dầu, quá trình alkyl hoá có vai trò

quan trọng để sản xuất xăng sạch có ON cao và các sản phẩmtrung gian cho tổng hợp hữu cơ Cho đến nay, các quá trình đều

sử dụng xúc tác chủ yếu là axit H2SO4 và HF Các quá trình có khảnăng sử dụng xúc tác axit rắn vẫn cha đợc áp dụng thành công doxúc tác mất hoạt tính nhanh Tất cả các xúc tác axit rắn đều gặpphải hạn chế trên nên đã có nhiều nghiên cứu để khắc phục vấn

đề này

Nhiều vật liệu khác nhau đã đợc thử nghiệm làm xúc tác choquá trình alkyl hoá Những oxit kim loại, zeolit mao quản rộng,chúng là những vật liệu không độc, không ăn mòn và giá thànhthấp hơn, có mật độ tâm axit cao với lực axit đủ mạnh Hơn nữa,xúc tác có khả năng tái sinh Trong số những zeolit đợc thử nghiệm,xúc tác trên cơ sở zeolit faujasit (X và Y) và zeolit BEA cho hoạt tínhtốt nhất [49] Trong khi zeolit BEA có tỷ số Si/Al thấp nhất khoảng 9,zeolit FAU có thể đợc tổng hợp với tỷ số  1 do đó lợi thế của zeolit

Y và X là có mật độ tâm axit lớn hơn các xúc tác zeolit khác Số lầntái sinh xúc tác phụ thuộc vào mật độ tâm bronsted Vì vậy đây

là điều mong đợi để kéo dài thời gian làm việc của xúc tác [49] Những nghiên cứu đầu tiên đợc tiến hành trên xúc tác zeolitX- zeolit mao quản rộng có hàm lợng Al mạng lới lớn nhất Zeolit HXkhông bền nhiệt nên cation kim loại đa hoá trị đã đợc đa vào đểtăng tính axit và độ bền nhiệt của chúng Zeolit Y dạng trao đổivới cation kim loại đa hoá trị cũng đợc nghiên cứu cho quá trìnhnày Zeolit faujasit trao đổi một phần với cation kim loại hiếm, đặcbiệt là La3+, là những xúc tác có hoạt tính tốt, cho hiệu suất và chấtlợng sản phẩm cao Khi so sánh hoạt tính của zeolit Y và X dạng trao

đổi với Ce2+ thấy rằng thời gian làm việc của xúc tác Ce-X lâu hơn

2 lần zeolit Ce-Y do mật độ tâm axit của Ce-X cao hơn [49] ĐiềuLớp CN Hóa Lý – K45 28

này cho thấy rằng khi tỷ số Si/Al thay đổi tức thay đổi mật độtâm axit và lực axit sẽ ảnh hởng đến hoạt tính xúc tác alkyl hoá Zeolit REY đề nhôm (RE-USY) có độ bền nhiệt tăng nhng hầu

nh hoạt tính không tăng Khi so sánh xúc tác REY và REUSY thấyrằng xúc tác REY cho chất lợng alkylat cao hơn trong khi RE-USY cho

độ chuyển hoá cao hơn [49] Tuy nhiên phản ứng alkyl hoá là phảnứng toả nhiệt và đợc thực hiện ở khoảng nhiệt độ trung bình đòihỏi xúc tác phải có tính bền nhiệt nhất là khi tái sinh xúc tác do đóxúc tác H-USY trao đổi một phần với cation kim loại đất hiếm RE3+

là một xúc tác có hiệu quả cho các quá trình alkyl hoá trong côngnghiệp [49]

1.2.5.4 Xúc tác zeolit Y có tính bazơ

Điểm nổi bật của zeolit Y là hoạt tính xúc tác axit dựa trên

những tâm axit cuả nó Tuy nhiên, khi trao đổi hoàn toàn vớication kim loại kiềm nh K, Rb hoặc Cs nó không chỉ trung hoà cáctâm bronsted mà còn tạo ra zeolit có tính bazơ Zeolit này có thểlàm xúc tác cho nhiều phản ứng thế nucleophin trong tổng hợp hữucơ [44,45]

Trong phản ứng ngng tụ của benzadehyt với dietylmalonat trênzeolit X, Y trao đổi với cation kim loại kiềm cho thấy hoạt tính xúctác tăng khi tỷ số Si/Al và tăng kích thớc cation kim loại Ngời ta giảthiết rằng phản ứng liên quan đến quá trình ion hoá liên kết C- Hhoạt động, sau đó tác nhân mang điện tích âm tấn công vàonhóm cacbonyl của benzadehyl [44]

Trong những nghiên cứu khác trên xúc tác zeolit X, Y dạngcation kim loại kiềm, quá trình chuyển hoá isopropanol thànhpropylen (phản ứng dehdrat hoá) và thành axeton cũng có thể xảy

ra tơng ứng trên các tâm xúc tác axit và bazơ của các zeolit Haytrong nghiên cứu của Martens trên xúc tác zeolit X, Y chứa Na do sựphân huỷ nhiệt của natriazid (NaN3), hệ xúc tác này có khả năngxúc tác cho phản ứng izome hoá 2-buten và phản ứng ngng tụ aldol[44] Trong phản ứng O-alkyl hoá alcol thành ete, zeolit Y trao đổivới cation kim loại kiềm (Na, K, Cs) có thể xúc tác cho phản ứng này

Ví dụ trong phản ứng của benzylclorua với 1-decanol trên các xúc tác

hiệu suất benzyldecyl ete tơng ứng là 15%, 73% và 62% [45] Trongphản ứng này không chỉ là xúc tác mà còn là chất “bẩy” HCl sinh ratrong phản ứng:

ROH + C6H5CH2Cl  ROCH2C6H5 + HCl Ngời ta giải thiết rằng phản ứng thế nucleophin trên xảy ratrên cả tâm axit và bazơ yếu của zeolit: alcol và benzylclorua đợckích hoạt trên các tâm xúc tác nhau, ở đó tính nucleophin củanhóm OH trong phân tử alcol tăng lên bởi tâm bazơ trong vàbenzylclorua đợc hoạt hoá trên tâm axit [45]

Zeolit Y dạng trao đổi với cation kim loại kiềm cũng có thể làchất xúc tác có hiệu quả cho phản ứng thế nucleophin lỡng phân tử

nh phản ứng alkyl các dẫn suất của anilin [45] Ví dụ phản ứng alkyl hoá p-nitroanilin bằng alkylbrom theo tỷ lệ mol 1:1 trongbenzen trên các zeolit Y dạng trao đổi với cation kim loại kiềm vàKOH rắn, mặc dù tính nucleophin của nhóm amin trong p-nitroanilin thấp do ảnh hởng của nhóm -NO2 nhng các zeolit đặcbiệt là KY có thể xúc tác cho phản ứng với độ chọn lọcmonoalkyl/dialkyl trên các zeolit NaY, KY, CsY và KOH tơng ứng là15% và 24%, 79% và 19,4% và  (chỉ có sản phẩm monoalkyl), 4%

N-và 5,5 [45] Điều này là do, giống nh trong phản ứng N- alkyl N-và dotính chất chọn lọc hình dáng của zeolit Từ đây chúng ta thấy xúctác KY có hoạt tính cho phản ứng N- alkyl hoá, benzyl hoá hay metylhoá anilin và các dẫn xuất kém hoạt động của nó do thế các nhóm–NO3, -CH hay nhóm alkoxycacbonyl vào nhân thơm [45]

Nh vậy, chúng ta thấy rằng ngoài chức năng xúc tác axit đã

đ-ợc ứng dụng rộng rãi trong các phản ứng hoá học đặc biệt tronglĩnh vực lọc hoá dầu, zeolit Y còn có thể đợc biến tính để có thểlàm xúc tác bazơ cho nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ

1.2.5.5 Xúc tác zeolit Y cho quá trình alkyl hoá hydrocacbon thơm

Lớp CN Hóa Lý – K45 30

Do xúc tác có tính chất trao đổi cation nên zeolit Y đã đợc sử

dụng rộng rãi trong công nghiệp để chế tạo các chất xúc tác chonhiều quá trình khác nhau Chúng là chất xúc tác hoạt động chonhiều phản ứng hydrocacbon nh crackinh, đồng phân hoá, alkylhoá…Zeolit Y sử dụng trong các phản ứng alkyl hoá hydrocacbonthơm không đòi hỏi lực axit quá mạnh nên thờng đợc biến tínhbằng phơng pháp trao đổi cation hay đề Al tạo USY

Khi chế tạo xúc tác axit, hàm lợng Na+ trong zeolit cần phảigiảm tới cực tiểu bởi vì sự có mặt của Na+ ở nhiệt độ cao và cómặt hơi nớc sẽ làm giảm đi đáng kể độ bền nhiệt và hoạt tínhxúc tác cũng nh độ chọn lọc sản phẩm Ngoài ra, Na+ còn làm giảmmật độ tâm H+ do đó làm giảm thời gian làm việc của xúc tác Vìvậy, zeolit NaY phải đợc chuyển về dạng trao đổi với ion H+ hoặccation kim loại đa hoá trị trớc khi sử dụng làm xúc tác alkyl hoáhydrocacbon thơm Cation đa hoá trị là những ion kim loại có trờngtĩnh điện đủ mạnh để làm phân ly H2O theo cơ chế sau [4]:

Me(H2O)kn+  Me(OH)(n – 1)+ + (k –1)H2O + H+

Phản ứng này xảy ra khi xử lý ở nhiệt độ cao Proton tự dosau đó tác dụng với oxy mạng lới tinh thể tạo thành các nhóm OH cóproton linh động Sự tạo thành những nhóm OH axit (tâmbronsted) là những tâm hoạt động cho phản ứng alkyl hoáhydrocacbon thơm Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào bảnchất và mức độ trao đổi cation của zeolit Khi tăng mức độ trao

đổi làm tăng cả nồng độ lẫn lực của các tâm axit bronsted Khităng nhiệt độ xử lý, nồng độ các tâm bronsted đạt cực đại ở

325oC và giữ không đổi đến 550oC Nồng độ các tâm axit lewisbắt đầu tăng chậm trên 450oC và tăng nhanh ở nhiệt độ trên

550oC [4]

Theo cơ chế, để xảy ra phản ứng giữa 2 phân tử trên bềmặt zelit, ít nhất, một trong chúng nhất thiết phải ở trên tâm hấpphụ Trong phản ứng alkyl hoá toluen bằng metanol trên zeolit Y, tác

hấp phụ trên proton của nhóm OH với phân tử toluen hấp phụ trênproton của nhóm OH yếu hơn hoặc các tâm axit lewis Tuỳ thuộcvào lực của tâm hấp phụ liên kết C- O sẽ phân cực đến các mức

độ khác nhau Khi lực hấp phụ đủ lớn (trờng tĩnh điện đủ mạnh)

có thể làm phân ly liên kết C- O Nhóm metyl tuỳ thuộc vào độ lớncủa mật độ điện tích dơng gây ra ở đó mà tấn công vào nhânthơm để tạo thành phức lỡng phân tử với các xác suất khác nhau.Sau khi trao đổi metyl và proton thu đợc xylen và nớc Cơ chếphản ứng xảy ra trong mao quản zeolit Y đợc đa ra nh sau:

Hình 1.11 Cơ chế phản ứng alkyl hoá toluen bằng metanol trên

zeolit Y

Các sản phẩm tạo thành sau phản ứng nhả hấp phụ gần nhhoàn toàn khỏi các tâm xúc tác Nớc và các sản phẩm không đợctách ra sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác [20,31,39] Chính vì vậy saumột thời gian phản ứng nhất định xúc tác phải đợc hoạt hoá để loại

bỏ chúng và hoàn nguyên các tâm hoạt tính

Trong patent [23] quá trình alkyl hoá benzen với tác nhânolefin, đặc biệt là etylen và propylen, đợc thực hiện trong phalỏng ở nhiệt độ 150 250oC dới áp suất 0,7 4,0 Mpa, tỷ lệ molbenzen/olefin bằng 4 20, tốc độ dòng lỏng 2h –1 trên lớp xúc tác cố

địng là zeolit HY dạng viên  1,6 mm (10% Al2O3) chứa cation Pd2+Lớp CN Hóa Lý – K45 32

O

CH3

H

CH3O

Mn+HH

O

CH3

H

CO

Mn+

H

HH

HH

O

CH3

H

CH3O

Mn+

HH

Quá trình alkyl hoá naphtalen bằng rợu iso- propylic đợc thựchiện trên zeolit Y tách Al mạng lới bằng xử lý hơi nớc ở nhiệt độ cao(USY) [10] Quá trình này cho thấy khi tăng nhiệt độ xử lý hơi nớc,lực axit tăng, hiệu suất sản phẩm dialkyl tăng Trên xúc tác HY xử lýhơi nớc ở nhiệt độ 700oC, dới áp suất khí quyển, nhiệt độ phảnứng 250oC, tỷ lệ mol naphtalen : IPA = 1:3, WHSV = 4,86h-1 cho độchuyển hoá naphtalen, độ chọn lọc sản phẩm iso- propylnaphtalen

và diisopropylnaphtalen (DIPN) tơng ứng là 86%, 18% và 54% khốilợng Hiệu suất DINP đạt 40% khối lợng

I.2.6 Phản ứng phân bố lại bất đối xứng toluen.

I.2.6.1.GIới thiệu về phản ứng và xúc tác của phản ứng.

Phân bố lại bất đối xứng toluen là một quá trình quan trọngtrong công nghiệp Phản ứng phân bố lại toluen lần đầu tiên đợcFriedel-Crats nghiên cứu trên xúc tác AlCl3 năm 1877 [37] Sản phẩmchủ yếu là benzen và hỗn hợp xilen

Sau đó, ngời ta nghiên cứu và sử dụng Al2O3, nhôm silicat vô

định hình và zeolit làm xúc tác cho phản ứng, trong đó zeolit làxúc tác đợc quan tâm đặc biệt do hoạt tính và độ chọn lọc caocủa nó Thông thờng, ngời ta biến tính zeolit bằng cách trao đổication hoặc mang kim loại hoặc hợp chất của kim loại lên bề mặtvì ở dạng natri chúng không hoạt động xúc tác Nhiệt độ tiến hànhphản ứng từ 300 đến 700oC

Các xúc tác zeolit thờng dùng cho phản ứng phân bố lại toluen

là zeolit loại faujasit Hiệu suất của sản phẩm phản ứng phụ thuộcnhiều vào nhiệt độ, tốc độ thể tích và áp suất

Cùng với sự phát triển của hoá học zeolit, trong những năm

trên nhiều loại zeolit khác nhau: zeolit siêu bền [28,58], mordenit[7,10,39], zeolit  và các zeolit thuộc họ pentasil nh ZSM-5 [14,61] Phản ứng phân bố lại toluen thờng cho hỗn hợp các đồngphân xilen với tỷ lệ tuân theo cân bằng nhiệt động(octo:meta:para=1:2:1) Bằng cách sử dụng các tác nhân biến tínhkhác nhau nh P, Si , Mg nhiều tác giả đã đạt đợc độ chọn lọc đốivới p-xilen cao hơn, tăng từ 24% lên tới hơn 80% thậm chí đến100% [9,13,22] Theo các tác giả này, ngoài phản ứng phân bố lạixảy ra trong các kênh của zeolit còn xảy ra phản ứng đồng phânhoá trên các tâm không chọn lọc ở bề mặt ngoài cho hỗn hợp cânbằng của các xilen Kết quả của sự che phủ các tâm hoạt động này

đồng thời với tác dụng biến đổi kích thớc lỗ của tác nhân biếntính là hiệu suất cao của p-xilen trong sản phẩm

Hoạt tính của xúc tác trong phản ứng có liên quan chặt chẽ vớitính axit của chúng Sự phụ thuộc của hoạt tính của xúc tác zeolit Y

và mordenit trao đổi NH4+ vào nhiệt độ nung [7] cũng nh sự tănghoạt tính của xúc tác NiNaY khi nồng độ tâm axit Bronstet tăng[19] đã khẳng định vai trò xúc tác của các tâm Bronstet trongphản ứng theo Griaznova và các cộng sự [38], khi xử lý nhiệt xúctác ở nhiệt độ cao (600oC)sẽ làm tăng số tâm phi proton Theo cáctác giả, quá trình đề ankyl hoá diễn ra trên những tâm này, do

đó hiệu suất benzen tăng lên, còn hiệu suất xilen giảm xuống Tỷ

lệ hiệu suất của sản phẩm phản ứng khi tiến hành chuyển hoátoluen trên zeolit Y siêu bền [58] phụ thuộc vào tỷ lệ tâm axitBronstet và Lewis

Trên zeolit LaY, các tác giả trong công trình [2] đã thu đợc40% benzen và 13,1% xilen ở 420oC, tốc độ thể tích 0,25 giờ-1.Theo các tác giả này, sự đề ankyl hoá tạo benzen u tiên trên cáctâm axit mạnh và độ axit quá cao sẽ không thuận lợi cho phản ứng

do hiện tợng tạo cốc trên bề mặt xúc tác

Một số tác giả [38] đa ra ý kiến cho rằng benzen và xilen đợctạo thành trên những tâm hoạt động khác nhau nhng theoBerensvei [36], phản ứng phân bố lại toluen xảy ra theo hai hớngsong song trên hai loại tâm axit tơng ứng Nếu phản ứng xảy ratrên tâm axit Bronstet thì tạo ra benzen và các đồng phân xilenLớp CN Hóa Lý – K45 34

với lợng bằng nhau, còn khi xảy ra trên tâm Liuyt thì lợng benzen

v-ợt quá lợng xilen

Phản ứng phân bố lại toluen thờng đợc tiến hành với sự cómặt của khí mang Tác dụng của khí mang là làm chất pha loãngtrơ và giảm thời gian tiếp xúc của chất phản ứng với xúc tác Tuyvậy, trong một số trờng hợp khí mang không phải là chất trơ hoàntoàn đối với phản ứng Chúng có thể làm thay đổi thành phần củasản phẩm phản ứng và tốc độ của quá trình phân bố lại Cụ thể làkhi nghiên cứu trên xúc tác Rh/Al2O3 [59] các tác giả nhận thấy nếudùng N2 làm khí mang thì trong sản phẩm phản ứng không cómetan, với khí mang là He thì metan lại là một trong những sảnphẩm cơ bản Tốc độ tạo thành benzen trong dòng N2 và Ar gấphai lần trong dòng He Khí mang CO2 có ảnh hởng mạnh đến phảnứng phân bố lại toluen Khi có mặt CO2, mức độ phân bố lại toluentrên zeolit trao đổi cation hoá trị II tăng từ 1,5 đến 10 lần so vớikhi không có khí mang và tăng từ 2 đến 20 lần so với trờng hợp khímang là N2[42,43] Ví dụ, khi tiến hành phản ứng trên xúc tác 0,52CaNa Y ở 450oC, 0,6 giờ-1 mức độ phân bố lại tăng từ 2,3% (trờnghợp không có khí mang ) và 0,9% (trờng hợp khí mang là N2) đến24,3% (khí mang CO2) Hiệu ứng tăng hoạt tính xúc tác của CO2 đ-

ợc giải thích bởi sự làm giàu bề mặt xúc tác bằng các proton tạothành do kết quả của sự tơng tác giữa CO2 và cation kim loại có sựtham gia của nớc dẫn tới sự xuất hiện một lợng lớn các tâm axit thamgia vào quá trình xúc tác [41] Tuy vậy, ảnh hởng này còn phụthuộc vào bản chất của cation trao đổi: NaY, HY và NdY khi cómặt CO2 thực tế không thay đổi tính chất

I.2.6.2 Cơ chế của phản ứng phân bố lại bất đối xứng toluen

một số trờng hợp, “cốc” (đợc gọi là sản phẩm ngng kết ) có tham giavào quá trình xúc tác và có thể làm tăng hoạt tính xúc tác đối vớimột quá trình nào đó Các tác giả cho rằng cơ chế phản ứng xảy

ra qua giai đoạn hình thành sản phẩm ngng kết (SPNK) và đặc

tr-ng của cơ chế này là sự tham gia của sản phẩm tr-ngtr-ng kết vàothành phần của phức xúc tác trung gian [51]

Sơ đồ đơn giản của quá trình đa phân tử có thể biểu diễn:

Quá trình đa phân tử trên xúc tác dị thể có thể chia làm haitrờng hợp : quá trình ĐPT ổn định và quá trình ĐPT không ổn

A + {An – mL}K

hp * {An+1 – mL}K

hp  {An – mL}K

hp + B + C(3)

Phản ứng (2) và (3) một mặt có thể xem nh một quá trình

đơn phân tử trên xúc tác có SPNK hấp phụ

+ Quá trình ĐPT không ổn định : SPNK trên bề mặt xúc tácluôn biến đổi, quá trình ĐPT diễn ra cùng sự với sự tích luỹ và sựtham gia hợp thức của các sản phẩm đó Dạng tổng quát có thểbiểu diễn nh sau: