Nghiên cứu cấu trúc và một số tính chất của silica và sodium silicate

Tuy nhiên, thông tin về biến đổi cấu trúc theo thời gian chưa được các nghiên cứu chú ý tới; sự tồn tại kênh khuếch tán và cơ chế khuếch tán của sodium cũng như phân bố động học trong mô

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THU HÀ

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT

CỦA SILICA VÀ SODIUM SILICATE

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THU HÀ

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT

CỦA SILICA VÀ SODIUM SILICATE

Ngành: Vật lý kỹ thuật

Mã số: 9520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS NGUYỄN VĂN HỒNG

Hà Nội - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án là công trình nghiên cứu của tôi Tất cả các số liệu

và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa từng được tác giả khác công bố

Hà Nội, ngày 20 tháng 8 năm 2019

PGS.TSKH Phạm Khắc Hùng

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Văn Hồng và PGS.TSKH Phạm Khắc Hùng, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn tôi hoàn thành luận án này

Xin chân thành cảm ơn lãnh đạo và các thầy cô tại Bộ môn Vật lý Tin học, Viện Vật lý Kỹ thuật, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp

đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập, làm việc và thực hiện luận

án

Xin được bày tỏ lòng biết ơn tới lãnh đạo, đồng nghiệp cơ quan công tác, tới người thân cùng gia đình đã động viên, giúp tôi vượt qua khó khăn để hoàn thành luận án

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Thu Hà

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT……… 1

DANH MỤC CÁC BẢNG……… 2

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ……… 4

MỞ ĐẦU……… 7

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC HỆ SILICA VÀ SODIUM SILICATE 1.1 Khái quát về silica và sodium silicate ……… 10

1.1.1 Silica……… 10

1.1.2 Sodium silicate… 19

1.2 Mô phỏng cấu trúc và động học silica 22

1.2.1 Mô phỏng cấu trúc silica lỏng 22

1.2.2 Mô phỏng động học silica lỏng 25

1.2.3 Mô phỏng chuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh dưới ảnh hưởng của áp suất 28 1.3 Mô phỏng cấu trúc và động học sodium silicate 31

1.3.1 Mô phỏng cấu trúc sodium silicate 32

1.3.2 Mô phỏng động học sodium silicate 35

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH 2.1 Thuật toán trong mô phỏng động lực học phân tử 40

2.2 Xây dựng mô hình ……… ……… 41

2.2.1 Xây dựng mô hình silica lỏng 41

2.2.2 Xây dựng mô hình silica thủy tinh 42

2.2.3 Xây dựng mô hình sodium silicate 43

2.3 Khảo sát vi cấu trúc 44

2.3.1 Hàm phân bố xuyên tâm …….……… 44

2.3.2 Số phối trí, độ dài liên kết và góc liên kết……… 47

2.3.3 Liên kết góc, liên kết cạnh và liên kết mặt …… 49

2.4 Khảo sát động học…… …… …… 50

2.4.1 Độ dịch chuyển bình phương trung bình……… 50

2.4.2 Phân bố động học 52

CHƯƠNG 3 CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC HỆ SILICA 3.1 Cấu trúc silica lỏng 55

3.1.1 Nút thường và nút khuyết tật 56

3.1.2 Subnet thường và subnet khuyết tật 59

3.1.3 Chuyển đổi các nút và hiện tượng động học 64

3.2 Động học không đồng nhất và mô hình 2 miền 66

3.2.1 Phân bố động học theo không gian-thời gian Mô hình 2 miền 66 3.2.2 Phân bố kích thước 73

3.2.3 Tương quan giữa động học và cấu trúc 81

3.3 Chuyển đổi cấu trúc và tinh thể hóa silica thủy tinh 84

3.3.1 Chuyển đổi cấu trúc dưới ảnh hưởng của áp suất 84

3.3.2 Tinh thể hóa 92

3.4 Kết luận chương 3 100

CHƯƠNG 4 CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC HỆ SODIUM SILICATE 4.1 Cấu trúc hệ sodium silicate 102

4.1.1 Cấu trúc 102

4.1.2 Phân bố sodium … 104

4.2 Động học hệ sodium silicate 106

4.2.1 Kênh khuếch tán sodium 107

4.2.2 Cơ chế khuếch tán của sodium 109

4.2.3 Phân bố không đồng nhất động học 114

4.3 Kết luận chương 4 118

KẾT LUẬN 119

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 120 TÀI LIỆU THAM KHẢO 121

1

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

BKS Thế tương tác do B.W.H Van Beest, G.J Kramer và R.A Van Santen đề

NBO Oxy không cầu

NPT Mô phỏng ở điều kiện tổng số nguyên tử, áp suất và nhiệt độ không đổi NS3 Hệ sodium silicate Na2O.3 SiO2

NS4 Hệ sodium silicate Na2O.4 SiO2

NVE Mô phỏng ở điều kiện tổng số nguyên tử, thể tích và năng lượng không đổi PBXT Phân bố xuyên tâm

Bảng 2.1 Các thông số trong thế tương tác BKS với hệ silica [115] 42

Bảng 2.2 Các thông số thế tương tác 2 và 3 thành phần với hệ sodium

silicate [116]

44

Bảng 3.1 Tổng hợp các loại nút silicon và oxy ở nhiệt độ 2600 K,

3000 K và 3500 K; mNsi và mNO là số nút silicon và oxy

nút thuộc subnet thường và khuyết tật; mSN, mSD tương ứng

là số lượng subnet thường và subnet khuyết tật

60

Bảng 3.5 Phân bố kích thước các đám tạo thành thuộc các tập hợp

SMA, SIMA và SRA ở 3000 K ứng với các thời điểm 71,7

và 143,4 ps Ở đây, SCl và NClS tương ứng là kích thước đám

và số đám

74

Bảng 3.6 Phân bố kích thước các đám tạo thành thuộc các tập hợp

SMA, SIMA và SRA ở 3500 K ứng với các thời điểm 71,7

ps và 143,4 ps Ở đây SCl và NClS tương ứng là kích thước đám và số đám

75

3

Bảng 3.7 Diễn biến theo thời gian của các đám lớn từ 5 nguyên tử

thuộc tập hợp SMA ở 3000 K với rlk = 1,9 Å Ở đây, SCl và

NClS tương ứng là kích thước đám và số đám

77

Bảng 3.8 Diễn biến theo thời gian của các đám lớn từ 5 nguyên tử

thuộc tập hợp SIMA ở 3500 K với r lk = 1,9 Å Ở đây, SCl và

Bảng 3.10 Phân bố kích thước các subnet SiO4, SiO5, SiO6 ở nhiệt độ

500 K và áp suất khác nhau với Nc là số subnet và Na là số

nguyên tử thuộc mỗi subnet

Bảng 4.2 Tỉ phần fBONa, fNBONa và fFONa Ở đây, mNa là số nguyên tử

sodium ở gần nguyên tử XO (BO, NBO hoặc FO)

105

Bảng 4.4 Phân bố kích thước của các subnet Si-O Ở đây, Ssubnet là

kích thước hoặc dải kích thước của subnet và nsubnet là số subnet tương ứng

115

4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN ÁN

Trang

Hình 1.1 Sự thay đổi phối trí Si-O và O-Si theo nhiệt độ [23] 13

Hình 1.2 Minh họa trật tự cấu trúc silica ở dạng tinh thể quartz (a) và

thủy tinh (b) [55]

16

Hình 1.3 Mật độ sodiums (a) và độ dịch chuyển bình phương trung

bình (b) của sodium ở trong và ngoài chanel [103]

37

Hình 2.1 Hình minh họa một số loại nút silicon và oxy với các hình

cầu màu xanh và đỏ tương ứng với các nguyên tử silicon và oxy; trong đó hình cầu có chữ N và D tương ứng biểu diễn nút thường và nút khuyết tật Nút Si loại 42222 (a), loại

43222 (b); nút O loại 244 (c), loại 254 (d)

49

Hình 3.1 Một số subnet khuyết tật ở các nhiệt độ khác nhau: 2600 K

(a), 3000 K (b); hình cầu màu đỏ và màu xanh tương ứng với nguyên tử silicon và oxy; đoạn thẳng màu đen biễu diễn liên kết Si-O

61

Hình 3.2 Hình ảnh minh họa subnet thường và khuyết tật trong silica

lỏng Ở đây, hình cầu màu đen và đỏ tương ứng với các nguyên tử thuộc subnet thường và subnet khuyết tật

62

Hình 3.3 Đặc trưng các subnet thay đổi theo thời gian 63

Hình 3.4 Sự phụ thuộc của tỉ phần nSi/nO thuộc subnet thường và

khuyết tật ở nhiệt độ 3500 K (a), 3000 K (b) và 2600 K (c)

64

Hình 3.5 Sự phụ thuộc vào thời gian của tỉ phần nDNt/nDN và

nSDNt/nSDN ở nhiệt độ 2600 K, 3000 K và 3500 K

65

Hình 3.6 Phân bố không gian của các tập hợp SMA, SIMA và SRA ở

thời điểm 71,7 ps (a) và 143,4 ps (b)

68

Hình 3.7 Số liên kết Si-O (NSi-O) thuộc các tập hợp SMA, SIMA,

SRA và SMA-SIMA phụ thuộc vào thời gian

69

Hình 3.8 Đồ thị hàm PBXT cặp Si-O của silica lỏng ở 3000 K 70

Hình 3.9 Phân bố không gian của các nguyên tử được lựa chọn và

nguyên tử ngẫu nhiên Hình cầu màu xanh, vàng và đỏ tương ứng với các nguyên tử SMA, SIMA và SRA

71

5

Hình 3.10 Phân bố đám SMA và SIMA ở thời điểm 71,7 ps và 143,4

ps với nhiệt độ 3000 K (a) và 3500 K (b)

80

Hình 3.11 Sự phụ thuộc vào thời gian của số nguyên tử khuyết tật (ND)

thuộc các tập hợp SMA và SIMA trong silica lỏng ở 3000 K

và 3500 K

82

Hình 3.12 Sự phụ thuộc vào thời gian của Finb (r) thuộc các tập hợp

SMA, SIMA và SRA

Hình 3.15 Mật độ silica thay đổi theo áp suất ở nhiệt độ 500 K 86

Hình 3.16 Đồ thị hàm PBXT gSi-O (r) ở ở nhiệt độ 500 K và áp suất

Hình 3.19 Phân bố góc liên kết Si-O-Si trong SiO4, SiO5 và SiO6 ở

nhiệt độ 500 K và áp suất khác nhau

88

Hình 3.20 Sự phụ thuộc vào áp suất của độ dài liên kết Si-O trong

SiO4, SiO5 và SiO6 ở 500 K và áp suất khác nhau

Hình 3.23 Phân bố không gian của SiO4 (màu đen), SiO5 (màu đỏ) và

SiO6 (màu xanh) trong silica ở nhiệt độ 500 K và áp suất khác nhau

92

Hình 3.24 Phân bố không gian của SiO6 trong silica ở ở nhiệt độ 500 K

và áp suất khác nhau Các hình ảnh từ trái qua phải tương ứng với mô hình ở áp suất 15 GPa, 20 GPa, 40 GPa và 100 GPa

95

6

Hình 3.25 Cấu trúc của tinh thể stishovite (a) và của silica ở nhiệt độ

500 K và áp suất 100 GPa thu được từ nghiên cứu mô phỏng trong luận án (b)

97

Hình 3.26 Đồ thị hàm PBXT của tinh thể stishovite (màu đỏ) và của

silica ở 500 K và 100 GPa thu được từ nghiên cứu mô phỏng trong luận án (màu đen)

97

Hình 3.27 Phân bố liên kết cạnh trong silica ở ở nhiệt độ 500 K và áp

suất 5 GPa (a), 40 GPa (b)

98

Hình 4.1 Sự phụ thuộc vào thời gian của số nguyên tử XO (BO hoặc

NBO) Trong đó: nXO là số nguyên tử XO, nBO và nNBO

tương ứng là số nguyên tử BO và NBO

104

Hình 4.2 Sự phụ thuộc vào thời gian của số nguyên tử sodium (nNaXO)

ở gần XO Ở đây, XO là BO hoặc NBO

106

Hình 4.3 Minh họa ô NFxBy (a) và khuếch tán của sodium giữa các ô

NFxBy giao nhau (b)

108

Hình 4.4 Sự phụ thuộc vào thời gian của các tỉ phần sodium ở lại

nguyên tử XO (fXS), tỉ phần sodium từ XO ban đầu di

chuyển tới NBO và BO khác (fXN và fXB) Ở đây: fBS =

nNaBS/nNaB, fNS = nNaNS/nNaN, fBN = nNaBN/nNaB, fBB =

nNaBB/nNaB và fNB = nNaNB/nNaN, fNN = nNaNN/nNaN

110

Hình 4.5 Sự phụ thuộc vào thời gian của fXT , fNaXT1 và fNaXT2 Ở đây: tỉ

phần BO và NBO xảy ra chuyển đổi là: fBT = nBT/nBO và fNT

= nNT/nNBO; Mật độ sodium trung bình xung quanh NBO ở

thời điểm ban đầu và thời điểm sau là: fNaNT1 = nNaNT1/nNBO và

fNaNT2 = nNaNT2/nNBO; Mật độ sodium xung quanh BO ở thời

điểm ban đầu và thời điểm sau là: fNaBT1 = nNaBT1/nBO, fNaBT2 =

nNaBT2/nBO

112

Hình 4.6 Sự phụ thuộc vào thời gian của số nguyên tử sodium trung

bình quanh oxy và số oxy trung bình trong mỗi subnet thuộc tập hợp SIMA, SMA và SRA

116

Hình 4.7 Minh họa phân bố không gian trong mô hình sodium silicate 117

Các kết quả nghiên cứu đã cung cấp khá nhiều thông tin về cấu trúc và động học hệ silica và sodium silicate Trong đó, silica lỏng được xác định gồm các đơn vị cấu trúc SiOx (x = 4, 5, 6) với phần lớn là SiO4 ở áp suất thấp và các đơn vị cấu trúc này liên kết với nhau thông qua nguyên tử oxy chung (BO) Sự chuyển đổi cấu trúc xảy ra mạnh khi áp suất thay đổi nhưng biến đổi không nhiều theo nhiệt độ Tuy nhiên, chưa có công trình nào khảo sát cấu trúc và chuyển đổi cấu trúc cụ thể tới từng nguyên tử Phân bố động học không đồng nhất cũng như thuyên giảm động học trong silica lỏng đã được chỉ ra trong nhiều nghiên cứu nhưng phân bố động học theo không gian-thời gian chưa được khảo sát Silica lỏng khi được làm nguội chậm sẽ tạo thành tinh thể, trường hợp nguội nhanh sẽ tạo thành thủy tinh với cấu trúc gần giống với silica lỏng Một số nghiên cứu đã chỉ ra quá trình nén hay ủ ở nhiệt độ cao dẫn đến chuyển pha thủy tinh - tinh thể; trong đó nhiệt độ và áp suất ảnh hưởng mạnh đến quá trình tinh thể hóa Hiện tượng chuyển đổi từ cấu trúc tứ diện SiO4 sang bát diện SiO6 khi bị nén ở áp suất cao đã được thể hiện trong nhiều công trình; tuy nhiên, các thông tin thu được về chuyển đổi cấu trúc theo áp suất dẫn tới tinh thể hóa còn hạn chế và cần tiếp tục được làm rõ hơn Trong trường hợp

hệ silica có thêm thành phần ô xít sodium, cấu trúc mạng bị biến đổi: trong hệ xuất hiện một lượng đáng kể các oxy không cầu (NBO) Các nghiên cứu chỉ ra rằng nguyên tử sodium phân bố không đồng đều mà tập trung gần các NBO và xác nhận

sự tồn tại kênh khuếch tán riêng của sodium (chanel) Các nghiên cứu cũng chỉ ra phân bố không gian sodium silicate bao gồm vùng giàu sodium và vùng giàu silicon

8

đồng thời khẳng định tồn tại động học không đồng nhất Tuy nhiên, thông tin về biến đổi cấu trúc theo thời gian chưa được các nghiên cứu chú ý tới; sự tồn tại kênh khuếch tán và cơ chế khuếch tán của sodium cũng như phân bố động học trong mô hình vẫn cần tiếp tục làm rõ hơn

Với đề tài “Nghiên cứu cấu trúc và một số tính chất của silica và sodium silicate”, chúng tôi sẽ cố gắng làm sáng tỏ hơn một số vấn đề còn tồn tại được chỉ

ra trên đây về hệ silica và sodium silicate nhằm cung cấp thêm thông tin về cấu trúc

và động học các hệ vật liệu này Chúng tôi cho rằng, hiểu biết rõ hơn về cấu trúc và động học hệ silica và sodium silicate có ý nghĩa quan trọng trong nghiên cứu khoa học cũng như trong công nghệ chế tạo vật liệu

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Thông qua nghiên cứu, khảo sát các mô hình silica (SiO2) lỏng và thủy tinh, mô hình sodium silicate (Na2O.4SiO2 và Na2O.3SiO2) lỏng, luận án nhằm cung cấp các thông tin chi tiết hơn về cấu trúc và động học các hệ này Cụ thể

là luận án tập trung giải quyết một số vấn đề sau đây: i) Xác định cấu trúc và chuyển đổi cấu trúc theo nhiệt độ cụ thể tới từng nguyên tử trong mô hình silica lỏng; phân bố động học không đồng nhất trong silicalỏng theo không gian-thời gian, tương quan giữa cấu trúc và động học; ii) Chuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh khi bị nén dẫn đến tinh thể hóa; iii) Cấu trúc và diễn biến thay đổi cấu trúc

hệ sodium silicate, cơ chế khuếch tán và phân bố động học không đồng nhất trong mô hình

3 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Các kết quả thu được trong nghiên cứu của luận án bổ sung thêm các thông tin khoa học cụ thể hơn về các hệ silica và sodium silicate Đó là cấu trúc

và chuyển đổi cấu trúc silica lỏng theo nhiệt độ được xác định cụ thể tới từng nguyên tử; phân bố động học không đồng nhất trong không gian và mức độ không đồng nhất giảm theo nhiệt độ và thay đổi yếu theo thời gian Luận án cũng cho biết hiện tượng chuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh với cấu trúc tứ diện SiO4 sang tinh thể stishovite với cấu trúc bát diện SiO6 xảy ra ở áp suất cao Ngoài ra, các kết quả khảo sát mô hình sodium silicate chỉ ra rằng chuyển

9

đổi cấu trúc SiO3 ↔ SiO4 và BO ↔ NBO luôn xảy ra Khác với các nguyên tố silicon và oxy, sodium khuếch tán theo cơ chế nhảy và khuếch tán tập thể Kết quả cũng xác nhận sự tồn tại kênh khuếch tán riêng của sodium và phân bố động học không đồng nhất trong mô hình

Bên cạnh ý nghĩa về khoa học, các kết quả nghiên cứu của luận án còn

có ý nghĩa trong thực tiễn Từ các thông tin thu được về cấu trúc và động học các hệ trên đây có thể tìm ra điều kiện chế tạo tối ưu để tạo ra các sản phẩm có chất lượng từ các vật liệu từ silica và sodium silicate

4 Các kết quả mới của luận án

Luận án đã xác định cấu trúc silica lỏng và chuyển đổi cấu trúc theo nhiệt độ

cụ thể tới từng nguyên tử chưa được đề cập đến trong các nghiên cứu trước đây Dựa vào phân tích phân bố đám thuộc tập hợp các nguyên tử nhanh nhất (SMA), chậm nhất (SIMA) và ngẫu nhiên (SRA) theo không gian - thời gian, các thông tin thu được khẳng định sự tồn tại của động học không đồng nhất, tính không đồng nhất giảm theo nhiệt độ và thay đổi yếu theo thời gian

Luận án cung cấp thông tin về chuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh trong quá trình nén đồng thời xác định chuyển pha thủy tinh sang tinh thể stishovite xảy ra ở

áp suất cao; một số thay đổi vi cấu trúc trong quá trình nén được giải thích cụ thể

Luận án đã theo dõi biến đổi cấu trúc hệ sodium silicate theo thời gian đồng thời chứng tỏ được các quá trình chuyển đổi SiO4 ↔ SiO3 và BO ↔ NBO luôn xảy

ra theo thời gian Kết quả khảo sát một số đặc trưng về các ô FNxBy đã chỉ ra sự tồn tại kênh khuếch tán riêng của sodium Trong đó, sodium khuếch tán theo cơ chế nhảy giữa các vị trí gần NBO và khuếch tán tập thể giữa BO và NBO khi xảy ra chuyển đổi Phân bố động học hệ sodium silicate cũng được xác định dựa vào phân tích các subnet tạo thành thuộc tập hợp các nguyên tử oxy nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên Mô hình 2 miền với hệ sodium silicate được đề xuất làm rõ hơn bức tranh phân bố không gian của mô hình

10

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC

HỆ SILICA VÀ SODIUM SILICATE

Silica và sodium silicate là các vật liệu được ứng dụng rộng rãi nên đã thu hút được nhiều nghiên cứu quan tâm Trong phần này của luận án, mục 1.1 trình bày khái quát một số kết quả thu được về các hệ nghiên cứu; các thông tin cụ thể hơn về cấu trúc và động học thu được từ phương pháp mô phỏng được trình bày trong mục 1.2 Dựa trên các kết quả đã công bố, luận án xác định các vấn đề còn tồn tại cần tiếp tục cần được làm rõ hơn

1.1 Khái quát về silica và sodium silicate

Quá trình chuyển trạng thái lỏng - rắn kéo theo mật độ thay đổi Các nghiên cứu thực nghiệm đã chỉ ra rằng, nhiệt độ chuyển trạng thái lỏng - tinh thể khoảng 1673-1823 K [2, 3, 4, 5] trong khi chuyển thể lỏng-thủy tinh xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn, khoảng 1247-1533 K [3, 6, 7] Trật tự cấu trúc thay đổi trong các quá trình chuyển đổi này đã dẫn đến thay đổi mật độ: silica lỏng có mật độ cỡ 2,2 g/cm3

nhưng khi chuyển sang trạng thái rắn, mật độ biến động trong khoảng 2,2-2,5 g/cm3

với silica thủy tinh [4, 6, 8] và khoảng 2,3-4,6 g/cm3 với silica tinh thể [9-12] Một trong các điều lý thú được biết đến về silica là: mặc dù có công thức hóa học là SiO2

nhưng các phân tử này không tồn tại đơn lẻ mà liên kết với nhau tạo thành các đơn

vị cấu trúc SiOx (x = 4, 5, 6) với tỉ phần thay đổi theo nhiệt độ và áp suất Vì thế,

nghiên cứu cấu trúc và sự thay đổi cấu trúc đặc biệt là tinh thể hóa cũng như các hiện tượng động học luôn là vấn đề được các nhà khoa học quan tâm bởi điều này

11

có ý nghĩa trong nghiên cứu ứng dụng của vật liệu; hy vọng các kết quả nghiên cứu

sẽ tiếp tục mở ra nhiều hướng ứng dụng mới của vật liệu này

Si với phân bố góc tập trung quanh khoảng 144o chứng tỏ chất lỏng đã có mức độ trật tự nhất định ở khoảng trung Điều này còn được thể hiện qua kết quả khảo sát trong một số công trình [13, 14, 17, 18] cho biết silica lỏng được tạo bởi các mạch vòng silicon với phần lớn là các vòng gồm 6 nguyên tử silicon

Ở các dạng tồn tại khác nhau, các nguyên tử silicon và oxy luôn chuyển động không ngừng ngay cả khi ở trạng thái rắn và chúng trở nên linh động hơn khi nhiệt

độ tăng Điều này đã đã được biết đến qua các nghiên cứu thực nghiệm [15, 16, 19]

12

Dựa trên mối quan hệ giữa năng lượng và khuếch tán, nhóm nghiên cứu [16] đã xác định được hệ số khuếch tán của silicon lỏng cỡ 10-9 cm2/s Độ linh động của các nguyên tử giảm rõ rệt khi nhiệt độ giảm xuống gần nhiệt độ chuyển pha thủy tinh với hệ số khuếch tán chỉ từ 10-13-10-19 cm2/s [15, 16, 19] Từ các kết quả thực nghiệm tính toán hệ số khuếch tán ở trên cho thấy thuyên giảm động học xảy ra mạnh khi nhiệt độ giảm gần điểm chuyển pha thủy tinh

Ngoài các nghiên cứu về hệ số khuếch tán, phân bố động học trong chất lỏng đặc biệt là hiện tượng không đồng nhất động học ở gần điểm chuyển pha thủy tinh

là các vấn đề được thảo luận nhiều Cho tới nay, chưa tìm thấy bằng chứng thực nghiệm xác định phân bố động học trong silica lỏng Tuy nhiên, đã có một số nghiên cứu thực nghiệm như cộng hưởng từ hạt nhân xác định sự tồn tại các vùng không đồng nhất động học trong chất lỏng polyme ở gần điểm chuyển pha thủy tinh [20, 21] Các kết quả này đã gợi ý về xu hướng hình thành các vùng không đồng nhất động học và thuyên giảm động học ở gần điểm chuyển pha thủy tinh trong các chất lỏng nói chung và trong silica lỏng nói riêng

Các kết quả thực nghiệm mô tả khái quát cấu trúc và động học hệ silica lỏng trên đây tiếp tục được khảo sát cụ thể hơn qua nhiều nghiên cứu bằng phương pháp

mô phỏng Cụ thể là: các công trình [22-25] đã chỉ ra sự tồn tại của các đơn vị cấu trúc SiOx (x = 3, 4, 5, 6) và OSi y (y = 1, 2, 3)trong mô hình trong đó SiO4 và OSi2

chiếm phần lớn (tới trên 90 % ở nhiệt độ và áp suất thấp), các đơn vị cấu trúc còn lại chiếm tỉ phần nhỏ gọi là các khuyết tật Cấu trúc mạch vòng cũng được cụ thể hóa hơn so với thực nghiệm, các mô phỏng [17, 24] đã chỉ ra các nguyên tử silicon trong mô hình được liên kết với nhau tạo thành mạch vòng với kích thước khác nhau khoảng từ 3-9 nguyên tử và phổ biến là vòng gồm 6 nguyên tử silicon Áp suất hay mật độ thay đổi dẫn đến sự thay đổi mạnh về cấu trúc đã được khẳng định trong một số mô phỏng [22, 26, 27] được thể hiện rõ ràng ở hiện tượng tỉ phần các cấu trúc cơ bản giảm trong khi đó tỉ phần các silicon và oxy khuyết tật tương ứng tăng đến trên 90% và trên 50% khi nén mô hình đến 40 GPa Áp suất tăng đã dẫn đến xu hướng kéo dài khoảng cách Si-O đồng thời các góc liên kết O-Si-O và Si-O-Si có bị nén lại Áp suất tăng cũng dẫn đến sự tăng lên của mật độ: trong khoảng 0-40 GPa, mật độ tăng từ 2,2 đến trên 4 g/cm3 [22, 26-28, 29] Ngoài ra, ảnh hưởng của nhiệt

Hình 1.1 Sự thay đổi số phối trí Si-O và O-Si theo nhiệt độ [23]

Bên cạnh đó, các nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng cũng làm sáng tỏ hơn về động học hệ silica Hiện tượng khuếch tán trong mô hình silica được chỉ ra trong các nghiên cứu là do sự dịch chuyển của các nguyên tử trong các chuyển đổi cấu trúc và dịch chuyển tập thể của các nguyên tử trong mô hình [30, 31] Ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ lên hiện tượng khuếch tán cũng được khảo sát Trong khoảng nhiệt độ 1600 - 6000 K, hệ số khuếch tán được tìm thấy khoảng 10-13 đến

10-4 cm2/s [23, 24, 27, 28, 32]; kết quả chứng tỏ động học thuyên giảm mạnh khi nhiệt độ giảm gần đến điểm chuyển pha thủy tinh Sự thay đổi hệ số khuếch tán xảy

ra bất thường được tìm thấy khi nén mô hình ở vùng nhiệt độ thấp dưới khoảng 2100-4000 K [26, 27, 31, 32]: hệ số khuếch tán tăng lên khi nén và đạt đến cực đại

ở khoảng 20 GPa ứng mật độ khoảng 3,5 g/cm3 Phân bố không đồng nhất động học cũng được phát hiện trong mô hình silica lỏng [33, 34]: các nguyên tử nhanh có xu hướng hình thành đám lớn hơn các nguyên tử được lựa chọn ngẫu nhiên đồng thời chúng chuyển động giống chuỗi như đã được công bố trong một số nghiên cứu [35, 36] Sự hình thành các vùng không đồng nhất động học trong silica lỏng được đề

14

cập trên đây tương tự như các vùng không đồng nhất được đề xuất trong một số mô hình lý thuyết [37-39]

b Silica tinh thể

Tinh thể silica có thể tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau trong điều kiện

áp suất và nhiệt độ khác nhau như quartz, tridymite, cristobalite, coesite, stishovite, CaCl2 và PbO2 Các thông tin cơ bản về cấu trúc tinh thể và sự chuyển đổi cấu trúc tinh thể silica đã được cung cấp từ các nghiên cứu thực nghiệm nhiễu xạ tia X [11,

40-45], nhiễu xạ neutron [46, 47] và phổ Raman [48, 49]

Một số đặc trưng cấu trúc của các tinh thể silica điển hình thu được từ thực nghiệm được tổng hợp trong bảng 1.1 dưới đây

Bảng 1.1 Một số đặc trưng cấu trúc tinh thể silica thu được từ thực nghiệm.

Loại

tinh thể

ρ (g/cm3)

Si-O (Å)

O-O (Å)

Si-Si (Å)

O-Si-O (độ)

Si-O-Si (độ)

Tài liệu tham khảo Cristobalite 2,32-2,36 1,61 2,63 3,08-3,11 109,5 147-151 [46, 47, 51] Tridymite 2,37 1,57-1,62 2,63 3,10 109,5 140-173 [41, 50, 51]

Å và 2,63 Å; phân bố góc O-Si-O quanh 109,0 - 109,8o và góc Si-O-Si quanh 144 -

151o Ở vùng nhiệt độ cao hơn, silica ở dạng tinh thể tridymite hay cristobalite với các độ dài liên kết và góc liên kết biến động không đáng kể [41, 46, 47, 50, 51], phân bố độ dài Si-O và góc Si-O-Si mở rộng [41] Cấu trúc mạch vòng cũng được xác nhận là như nhau cho các dạng tinh thể ở áp suất thấp với kích thước vòng điển hình gồm 6 nguyên tử silicon Tuy nhiên, mật độ của các dạng thù hình này thay đổi

15

theo áp suất và nhiệt độ: tinh thể cristobalite có mật độ cỡ 2,3 g/cm3 trong khi ở nhiệt độ thấp mật độ của tinh thể quartz cỡ 2,6 g/cm3; ở áp suất cao mật độ lên tới khoảng 3 g/cm3 và 4,3-4,6 g/cm3 tương ứng vớicáctinh thể coesite và stishovite

Nhiệt độ hay áp suất thay đổi dẫn đến chuyển đổi cấu trúc tinh thể Trong tất

cả các đa hình silica, α-quartz là dạng ổn định duy nhất ở điều kiện môi trường bình thường Nhiệt độ tăng, tinh thể α-quartz sẽ biến đổi thành β-quartz và tiếp tục chuyển sang dạng tridymite Pha tinh thể ổn định ở nhiệt độ cao khoảng 1743-2000

K là cristobalite [21, 46] Trên khoảng nhiệt độ này, cristobalite sẽ nóng chảy và chuyển thành silica lỏng Khi bị nén, tinh thể bị biến dạng [42, 43, 45, 48, 52] và có

xu hướng chuyển sang dạng thù hình khác Thực nghiệm [53] đã xác định tinh thể stishovite được tạo thành khi nén tới 92,1 GPa Tinh thể stishovite khi bị nén sẽ bị biến dạng và chuyển sang dạng CaCl2 [40, 48, 52, 53]

Bên cạnh các kết quả thực nghiệm, cấu trúc tinh thể silica cũng được mô tả trong các nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng Khảo sát sự thay đổi mật độ và chuyển pha tinh thể - tinh thể theo áp suất [11], kết quả khẳng định mật độ của các pha tinh thể quartz, coesite và stishovite đều tăng lên khi bị nén; khi áp suất tăng đến 100 GPa thì mật độ của các mô hình đều tăng tới trên 4,5 g/cm3 Nhóm tác giả xác định: ở 500 K áp suất chuyển pha quartz sang stishovite khoảng 15-16 GPa và khẳng định sự chuyển pha diễn ra do sự chuyển đổi cấu trúc từ silicon có số phối trí

4 sang số phối trí 6 Như vậy, có thể dựa vào tính toán mật độ hay dựa vào phân bố

độ dài liên kết, góc liên kết trong các điều kiện nhiệt độ và áp suất xác định để dự đoán cấu trúc tinh thể silica

c Silica thủy tinh

Lý thuyết đầu tiên mô tả thành công cấu trúc silica thủy tinh do Zachariasen [54] được đề xuất năm 1932 với mô hình mạng ngẫu nhiên liên tục Trong đó, phần lớn mỗi nguyên tử silicon được bao quanh bởi 4 nguyên tử oxy tạo thành cấu trúc tứ diện Các cấu trúc tứ diện này được nối với nhau bởi nguyên tử oxy chung tạo thành liên kết góc, không tồn tại liên kết cạnh và liên kết mặt Mô hình silica tinh thể và thủy tinh theo Zachariasen được Werner Vogle [55] minh họa trên hình 1.2

16

Hình 1.2 Minh họa trật tự cấu trúc silica ở dạng tinh thể

quartz (a) và thủy tinh (b) [55]

Mở đầu trong nghiên cứu cấu trúc silica thủy tinh là Mozzi và Warren với phương pháp nhiễu xạ tia X [8]; năm 1969, nhóm tác giả đã xác nhận mỗi cấu trúc

tứ diện trong silica được tạo bởi nguyên tử silicon và 4 nguyên tử oxy xung quanh với khoảng cách Si-O gần bằng 1,62 Å; đồng thời mỗi nguyên tử O được liên kết với 2 nguyên tử Si tạo góc liên kết Si-O-Si phân bố từ 120 đến 180° trong đó phần lớn các góc quanh giá trị 144° Sau đó không lâu, năm 1974, cũng với phương pháp nhiễu xạ tia X, Da Silva cùng các cộng sự [56] đã xác định được góc liên kết Si-O-

Si thu được có phân bố cực đại gần 152o Tiếp tục với kỹ thuật dùng tia X, các nhóm tác giả sau đó [57] đã khảo sát chi tiết hơn về vi cấu trúc của silica; độ dài liên kết trung bình giữa các cặp nguyên tử Si-O, O-O và Si-Si trong silica thủy tinh

ở áp suất 0 GPa tương ứng là 1,59 Å; 2,61 Å và 3,07 Å Các góc liên kết O-Si-O và Si-O-Si đã được nhóm tác giả [58] xác định tương ứng là 109,3o và 147o, các giá trị này gần với kết quả của Mozzi và Warren

Ngoài nhiễu xạ tia X, phương pháp nhiễu xạ neutron cũng được áp dụng trong nhiều nghiên cứu về cấu trúc của silica Nhóm tác giả [59] đã xác định số phối trí trung bình của silicon có giá trị là 3,85 ± 0,16 gần với kết quả thu được từ phương pháp nhiễu xạ tia X là 3,89 ± 0,20 [60] Thông tin thu được về độ dài liên kết và góc liên kết thu được từ phương pháp này [59, 61, 62] gần với kết quả tìm được từ phương pháp nhiễu xạ tia X và cộng hưởng từ hạt nhân với khoảng biến động của góc Si-O-Si tương ứng là 144-152o [8, 56, 58]và 140-155o [63] Ngoài ra, nhóm tác giả [61] khẳng định sililica thủy tinh gồm các tứ diện được kết nối với nhau bởi liên kết góc, không có liên kết cạnh và liên kết mặt Xem xét cấu trúc

O–O (Å)

Si–Si (Å)

Si-O-Si (độ)

O-Si–O (độ) Tài liệu

Sau mô hình của Bell và Dean, nhiều công trình mô phỏng đã làm sáng tỏ hơn cấu trúc của silica Năm 1992, nhóm tác giả [25] đã sử dụng mô hình thế Ab Initial để khảo sát cấu trúc silica ở nhiệt độ thấp (300 K); kết quả cho thấy: các cấu trúc tứ diện SiO4 trong silica được liên kết với nhau bởi các nguyên tử oxy chung với phân bố các góc liên kết và độ dài liên kết trung bình các cặp nguyên tử Si-O;

18

O-O và Si-Si cũng được tìm thấy phù hợp với các số liệu đã công bố từ phương pháp thực nghiệm [56, 59] Sử dụng thế BKS, nhóm ngiên cứu [68] cũng tìm thấy mỗi nguyên tử silicon có 4 nguyên tử oxy xung quanh với độ dài liên kết trung bình Si-O là 1,610 Å; các góc liên kết O-Si-O và Si-O-Si tương ứng là 109,38o và 151,01o Tương tự như silica lỏng, áp suất tăng cũng làm biến đổi mạnh cấu trúc của silica thủy tinh từ đơn vị cấu trúc SiO4 sang SiO6 thông qua SiO5 Các nghiên cứu thực nghiệm [12, 57, 69, 71] và mô phỏng [9-11, 25, 72, 73] với mô hình silica ở nhiệt độ 300-700 K đã xác định áp suất chuyển đổi đơn vị cấu trúc từ SiO4 sang SiO6 xảy ra mạnh trong khoảng 8-40 GPa

Từ các kết quả trên, có thể thấy rằng cấu trúc của silica thủy tinh tương tự silica lỏng; cấu trúc thay đổi ít theo nhiệt độ nhưng lại phụ thuộc mạnh vào áp suất

d Tinh thể hóa

Silica có thể tồn tại ở trạng thái lỏng, thủy tinh hay tinh thể với nhiều dạng thù hình khác nhau đã được khẳng định qua nhiều nghiên cứu Bên cạnh việc làm rõ các đặc trưng cấu trúc, nhiều nghiên cứu đã quan tâm đến hiện tượng tinh thể hóa silica

Không chỉ kết tinh trong quá trình làm nguội silica từ trạng thái lỏng [74], nhiều nghiên cứu thực nghiệm về sự thay đổi cấu trúc của silica dưới tác dụng của

áp suất nén bằng phương pháp nhiễu xạ tia X [53, 57, 70, 71], tán xạ Raman [75] và nhiễu xạ Brillouin [12, 69] đã cho thấy tinh thể silica được hình thành trong quá trình nén ở áp suất cao

Các công trình [12, 53, 57, 69-71] đã chỉ ra rằng tứ diện SiO4 là đơn vị cấu trúc đặc trưng cho silica ở áp suất thấp có xu hướng chuyển thành cấu trúc bát diện SiO6 khi bị nén; hiện tượng này xảy ra mạnh trong khoảng 8-40 GPa Thực nghiệm nhiễu xạ tia X [53] chỉ ra silica (α-quartz hoặc thủy tinh) chuyển sang cấu trúc tinh thể stishovite khi bị nén đến khoảng 92 GPa Cùng với sự thay đổi số phối trí, các

độ dài liên kết cặp được xác định từ hàm phân bố xuyên tâm cũng thay đổi; trong đó

độ dài liên kết O-O giảm trong khi Si-O lại tăng lên rõ rệt khi nén [12, 57, 71] Nhóm tác giả [75] chỉ ra độ rộng góc liên kết Si-O-Si giảm khi mô hình được nén tới 8 GPa và xuất hiện các liên kết cạnh khi nén tới 30 GPa Các kết quả trên đây

vị cấu trúc từ SiO4 sang SiO6 xảy ra mạnh trong khoảng 8-40 GPa [9, 10, 29, 76, 77] kéo theo sự tăng lên của mật độ đạt trên 4 g/cm3 Bên cạnh đó, các nghiên cứu

đã phát hiện áp suất tăng dẫn đến tăng độ dài liên kết Si-O [10, 76, 78] đồng thời

mở rộng phân bố góc Si-O-Si [10, 78]; tuy nhiên chưa có lí giải rõ ràng về các hiện tượng này

Qua phần trình bày trên có thể thấy rằng các nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng đã cung cấp khá nhiều thông tin về cấu trúc silica thủy tinh đồng thời cho biết xu hướng tinh thể hóa trong quá trình làm nguội silica lỏng hay trong quá trình nén Trong mục 1.2 của luận án, chúng tôi trình bày chi tiết hơn về chuyển đổi cấu trúc dẫn đến xu hướng tinh thể hóa silica thu được từ phương pháp mô phỏng

Bảng 1.3 Một số đặc trưng cấu trúc sodium silicate thu được từ thực nghiệm

Phương

pháp thực

nghiệm

Si–O (Å)

Na-O (Å)

O-O (Å)

Si-Si (Å)

Si-Na (Å)

Na-Na (Å)

Tài liệu tham khảo Nhiễu xạ

21

Các kết quả thu được trên đây được xác định cụ thể hơn trong các nghiên cứu về sodium silicate bằng phương pháp mô phỏng [90-95]: các ô xít alkali (Na2O,

Li2O, K2O) khi được bổ sung vào silica hầu như không làm thay đổi đơn vị cấu trúc

mà chỉ làm biến đổi cấu trúc mạng so với silica tinh khiết và được xác định cụ thể

từ tính toán sự thay đổi số phối trí O-Si, hàm PBXT cặp, độ dài các cặp liên kết, góc liên kết cũng như cấu trúc mạch vòng silica trong mô phỏng Các thông tin cụ thể là: khi thêm ô xít sodium vào silica tinh khiết, số phối trí trung bình O-Si giảm từ 2 xuống còn 1,6-1,7 [94], tỉ phần oxy cầu giảm và thay vào đó là sự tăng lên của oxy không nối cầu [90-96], tỉ phần mạch vòng silicon gồm 6 nguyên tử giảm mạnh [93, 97] Các thay đổi này thể hiện rõ hơn khi tỉ phần ô xít sodium tăng lên Cùng với hiện tượng tăng lên của NBO, các oxy cầu Q1-Q3 tăng lên tới trên 70% đồng thời Q4

giảm mạnh [93, 94] Các thông tin này biểu hiện rõ ràng ảnh hưởng của thành phần

bổ sung đến trật tự cấu trúc ở khoảng trung Một số mô phỏng [84, 90, 91, 98, 99] cũng lý giải nguyên nhân của hiện tượng này là do nguyên tố sodium được thêm vào đã bẻ gãy liên kết Si-O, hình thành các oxy không nối cầu và liên kết Si-NBO-

Na với khoảng cách Si-NBO luôn nhỏ hơn Si-BO tồn tại trong mô hình Bên cạnh

đó, tỉ phần ô xít tăng kéo theo độ dài liên kết Na-Na ngắn lại cho thấy xu hướng kết đám của các sodium Sự biến đổi cấu trúc mạng silica bởi các nguyên tố bổ sung được tiếp tục được khẳng định trong một số nghiên cứu mô phỏng gần đây [61, 100, 101]: các catrion bẻ gẫy liên kết Si-O; chúng liên kết yếu với nguyên tử oxy thuộc cấu trúc tứ diện và có xu hướng tạo thành đám quanh NBO Như vậy, các kết quả

mô phỏng trên đây đã cho biết ô xít sodium được thêm vào silica hầu như không làm biến đổi đơn vị cấu trúc nhưng làm biến đổi cấu trúc mạng ở khoảng trung

Bên cạnh đó, ảnh hưởng của thành phần bổ sung này đến các hiện tượng động học cũng được khẳng định trong các mô phỏng Nhiều nghiên cứu [91, 95, 98,

101, 102] đã chỉ ra nguyên tố thay đổi mạng (sodium) khuếch tán nhanh hơn nhiều nguyên tố tạo mạng (silicon và oxy) đặc biệt ở nhiệt độ thấp do sự tồn tại kênh khuếch tán riêng của sodium gọi là chanel Các nghiên cứu [85, 94, 95, 102] cho rằng: không giống như silicon và oxy, các nguyên tử này dịch chuyển theo bước nhảy trong các chanel Vì thế, ở nhiệt độ thấp, khuếch tán của sodium trong chanel cao hơn đáng kể so với bên ngoài chanel [103] Sự thay đổi mật độ (áp suất) cũng

22

ảnh hưởng đến khuếch tán của sodium Ở mỗi nhiệt độ, khi mật độ tăng, kích thước

các chanel thu hẹp đồng thời hệ số khuếch tán của các sodium (DNa) giảm mạnh [98] Cùng với sự biến đổi cấu trúc và động học, nhiệt độ chuyển pha thủy tinh giảm mạnh khi tăng tỉ phần ô xít alkali được bổ sung như đã được chỉ ra trong công trình [104]

Các kết quả thực nghiệm và mô phỏng trên đây đã cung cấp các thông tin cơ bản về cấu trúc và động học của hệ sodium silicate Phần 1.3 của luận án sẽ trình bày cụ thể hơn các kết quả thu được từ phương pháp mô phỏng

1.2 Mô phỏng cấu trúc và động học silica

Có thể nói rằng mô hình của Bell và Dean đã mở ra hướng mới trong nghiên cứu cấu trúc của silica nói riêng và nghiên cứu vật liệu nói chung, đó là mô phỏng Phương pháp này có nhiều ưu thế đặc biệt so với thực nghiệm như có thể tạo ra mô hình trong điều kiện mong muốn, có thể quan sát được các hiện tượng xảy ra ở thời điểm bất kỳ hay có thể khảo sát hiện tượng xảy ra ở cấp độ nguyên tử và bản thân

mô phỏng lại được kiểm tra bằng thực nghiệm Vì thế, sau mô hình của Bell và Dean [67], đã có nhiều công trình mô phỏng tiếp tục cung cấp các thông tin cụ thể hơn về cấu trúc của vật liệu này Các thông tin cụ thể về cấu trúc và động học thu được từ các nghiên cứu mô phỏng được trình bày trong phần này của luận án

1.2.1 Mô phỏng cấu trúc silica lỏng

Cùng với thực nghiệm, các nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng cung cấp thông tin chi tiết hơn về trật tự cấu trúc cũng như ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ đến biến đổi cấu trúc của silica lỏng

Các mô hình silica lỏng được xây dựng với các thế tương tác khác nhau điển

hình như thế BKS [23, 24, 28, 29] và một số thế tương tác khác như Ab Initial, CHIK [22, 25, 27] Tương tự thực nghiệm, các mô phỏng [22-25] đã khẳng định:

silica lỏng được tạo bởi phần lớn các cấu trúc tứ diện SiO4 và các cấu trúc này được liên kết với nhau bởi nguyên tử oxy chung, các cấu trúc còn lại là các nguyên tử silicon có 3, 5 hay 6 oxy xung quanh và nguyên tử oxy chỉ liên kết với 1 hay 3 silicon được gọi là các khuyết tật Nghiên cứu [22] chỉ rõ ở áp xuất môi trường và nhiệt độ 4000 K, các khuyết tật tồn tại trong mô hình với tỉ phần nhỏ: khoảng 4%

23

SiO3, 1% SiO6, 10% OSi3, 3% OSi1 Công trình [24] cũng chỉ ra silicon có phối trí 3

và 5 chiếm khoảng 0,5- 5 % , oxy có số phối trí 1 và 3 chiếm khoảng 0,5-3% Như vậy, các nghiên cứu mô phỏng đã khẳng định sự tồn tại một lượng nhỏ các cấu trúc khuyết tật đồng thời chỉ rõ từng loại khuyết tật với tỉ phần khác nhau trong mô hình silica lỏng

Phần lớn sự thay đổi trật tự cấu trúc silica lỏng được xác định là do ảnh hưởng của áp suất được biểu hiện qua sự thay đổi đơn vị cấu trúc, đồ thị hàm PBXT

và phân bố góc liên kết Nhóm nghiên cứu [22, 26, 27] cho biết áp suất tăng dẫn đến

sự tăng lên của tỉ phần SiO5 và cả SiO6 trong khi tỉ phần đơn vị cấu trúc SiO4 giảm

Cụ thể là khi nén mô hình, tỉ phần cấu trúc SiO5 và SiO6 lên tới khoảng 70% [26] thậm chí lên tới trên 90% [22] ở áp suất 20-30 GPa Áp suất tăng không chỉ làm thay đổi số phối trí của silicon mà còn làm thay đổi số phối trí của oxy được thể hiện là: tỉ phần nguyên tử oxy liên kết với 2 nguyên tử silicon giảm từ 87% xuống 47% trong khi oxy liên kết với 3 nguyên tử silicon tăng từ 10% đến 49% khi nén

mô hình từ 0 GPa đến 20 GPa [22] Bên cạnh đó, sự thay đổi cấu trúc theo mật độ được nhóm tác giả P.K Hung [28] khảo sát với 6 mô hình silica lỏng ở 3000 K với các mật độ khác nhau từ 2,61 - 4,04 g/cm3 Kết quả đã chỉ ra ở mật độ thấp (2,61g/cm3), khoảng 94% nguyên tử Si có số phối trí 4 và số phối trí trung bình của silicon là 4,05; 97% nguyên tử O có số phối trí 2 với số phối trí trung bình là 2,03

Tỉ phần cấu trúc cơ bản giảm và thay vào đó là sự tăng lên của các cấu trúc khuyết tật: tỉ phần cấu trúc SiO4 giảm từ 94% xuống 7% ở mật độ 4,04 g/cm3 đồng thời các cấu trúc SiO5 và SiO6 tăng lên [28], chiếm trên 90% [27] với mật độ khoảng từ 3,9 g/cm3. Điều này cho thấy rõ ràng là ở mật độ thấp, cấu trúc của silica được tạo bởi phần lớn các cấu trúc tứ diện SiO4 và các tứ diện này được liên kết với nhau bởi liên kết góc Mật độ tăng dẫn đến chuyển đổi cấu trúc từ SiO4 sang SiO5, SiO6 và chuyển đổi liên kết giữa các tứ diện từ OSi2 sang OSi3

Ngoài yếu tố áp suất hay mật độ, ảnh hưởng của nhiệt độ đến cấu trúc silica như tỉ phần đơn vị cấu trúc, các phân bố độ dài liên kết hay góc liên kết đã được khẳng định Một số nghiên cứu [22-27] chỉ ra sự thay đổi tỉ phần các khuyết tật (SiO3, SiO5, OSi1) theo nhiệt độ Ở 4000 K, các nguyên tử khuyết tật được tìm thấy trong nghiên cứu [25] khoảng 4%; nghiên cứu [22] tìm thấy tỉ phần các khuyết tật

24

lớn hơn (18%); trong đó tồn tại một tỉ phần rất nhỏ silicon có số phối trí 6 (khoảng 1%) và oxy chỉ liên kết với 1 silicon (khoảng 3%) Với thế tương tác BKS, J Horbach cùng các cộng sự [23] đã chỉ ra khi nhiệt độ tăng, tỉ phần cấu trúc SiO4 và OSi2 giảm và thay vào đó là sự tăng lên của các khuyết tật với tính toán cụ thể như sau: trong dải nhiệt độ 2750 - 4500 K, tỉ phần cấu trúc SiO4 chiếm tới 85-99% trong silica lỏng và các đơn vị cấu trúc này được liên kết với nhau thông qua nguyên tử oxy; trong đó, trên 90% là OSi2, rất ít các cấu trúc khuyết tật như SiO3, SiO5, OSi3

hay OSi1 Các kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu [27] với mô hình silica lỏng sử dụng thế CHIK cho thấy: trong dải nhiệt độ 2100-4300 K, hầu hết các nguyên tử silicon có 4 nguyên tử oxy xung quanh và mỗi nguyên tử oxy là cầu nối 2 nguyên tử silicon trong mạng; rất ít các nguyên tử khuyết tật như silicon có số phối trí 5 hay 6 và oxy liên kết 3 nguyên tử silicon, tỉ phần các khuyết tật này tăng khi tăng nhiệt độ Sự thay đổi số phối trí Si-O và O-Si theo nhiệt độ trong mô hình silica ứng với mật độ thấp (2,5 g/cm3); tuy nhiên, ở mật độ cao (3,5-3,9 g/cm3), tỉ phần các đơn vị cấu trúc thay đổi không đáng kể theo nhiệt độ [27] Từ các kết quả trên đây có thể khẳng định rằng, nhiệt độ thay đổi dẫn đến sự thay đổi cấu trúc cụ thể là các cấu trúc cơ bản giảm và thay vào đó là sự tăng lên của các khuyết tật theo nhiệt độ và sự thay đổi này thể hiện rõ hơn ở vùng áp suất thấp

Bên cạnh đó, nhiệt độ thay đổi cũng ảnh hưởng đến phân bố độ dài liên kết

và góc liên kết Thông qua các đồ thị mô tả hàm PBXT cặp Si-O, O-O và Si-Si ở các nhiệt độ khác nhau (2750 K, 4000 K và 6100 K), nhóm tác giả [23] cho thấy độ dài liên kết trung bình của các cặp nguyên tử Si-O, O-O và Si-Si hầu như không thay đổi theo nhiệt độ; tuy nhiên, độ cao các đỉnh thứ nhất của PBXT cặp giảm dần

và có xu hướng mở rộng hơn Các phân bố góc có xu hướng mở rộng khi tăng nhiệt

độ được thể hiện trong [24] Các kết quả cho thấy mức độ trật tự giảm khi nhiệt độ tăng

Tóm lại so với thực nghiệm, các nghiên cứu mô phỏng đã xác định cấu trúc

và chuyển đổi cấu trúc silica lỏng cụ thể hơn Cụ thể là: ở vùng nhiệt độ cao

4000-4500 K, khoảng 80% nguyên tử silicon có 4 oxy xung quanh tạo thành cấu trúc tứ diện và trên 90% các nguyên tử oxy liên kết với 2 silicon; trong khi ở vùng nhiệt độ thấp khoảng 2200-2700 K, tỉ phần silicon và oxy với cấu trúc này chiếm tới 99%,

25

còn lại là các nguyên tử silicon có 3 hay 5 oxy xung quanh và nguyên tử oxy chỉ liên kết với 1 silicon, rất ít các silicon được bao quanh bởi 6 oxy [23, 27] Các cấu trúc tồn tại trong silica lỏng chiếm tỉ phần nhỏ này gọi là các khuyết tật, tỉ phần này tăng lên theo nhiệt độ Các khuyết tật được tìm thấy trong nghiên cứu [23, 25] chiếm từ 1-20% trong dải nhiệt độ 2500-4500 K Trật tự cấu trúc địa phương cũng như trật tự tầm trung trong silica được mô tả thông qua độ dài liên kết cặp Si-O, O-

O và Si-Si, góc liên O-Si-O và Si-O-Si được xác định trong các nghiên cứu

Như vậy, các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra cấu trúc và chuyển đổi cấu trúc dựa trên khảo sát các đơn vị cấu trúc Trong luận án này, việc xem xét nút thường

và nút khuyết tật ở các nhiệt độ khác nhau sẽ cho biết cấu trúc và thay đổi cấu trúc theo nhiệt độ chi tiết tới từng nguyên tử, làm sáng tỏ hơn các kết quả đã công bố Việc phân biệt nút thường, nút khuyết tật và các kết quả khảo sát được trình bày cụ thể ở mục 2.3 và 3.1 của luận án

1.2.2 Mô phỏng động học silica lỏng

Không chỉ thu hút các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu bởi sự đa dạng về cấu trúc, các hiện tượng động học như cơ chế khuếch tán, nguyên nhân gây khuếch tán dị thường và thuyên giảm động học và đặc biệt là phân bố động học không đồng nhất trong silica cũng được nhiều nghiên cứu đề cập tới

Mặc dù được khẳng định là chất lỏng có cấu trúc mạng nhưng cho đến nay các nghiên cứu đã xác định: ngoài dao động nhiệt thông thường, các nguyên tử còn khuếch tán trong silica lỏng Dựa vào phương trình Einstein, hệ số khuếch tán của các nguyên tử trong silica lỏng được xác định ở vùng nhiệt độ cao (4000-6000 K)

cỡ khoảng 10-4-10-8 cm2/s và ở vùng nhiệt độ thấp hơn cỡ khoảng 10-11-10-13 cm2/s [23, 26, 28, 32] Độ linh động của các nguyên tử giảm mạnh theo nhiệt độ đã chứng

tỏ hiện tượng thuyên giảm động học xảy ra khi nhiệt độ giảm đặc biệt gần điểm chuyển pha thủy tinh

Bên cạnh đó, các công trình [26-28, 30-32, 105] còn chỉ ra hệ số khuếch tán không chỉ phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ mà còn phụ thuộc vào mật độ hay áp suất nén lên mô hình Nghiên cứu ảnh hưởng của mật độ lên hiện tượng khuếch tán ở nhiệt độ cao trong khoảng 4500-6000 K, nhóm tác giả [32] cho rằng, hệ số khuếch

tán của oxy (DO) thay đổi không đáng kể theo mật độ; tuy nhiên, nghiên cứu xác

26

định được hiện tượng khuếch tán thay đổi bất thường theo mật độ ở vùng nhiệt độ

2500-4000 K; DO tăng theo mật độ và đạt cực đại với mật độ khoảng 3,5 g/cm3; trên giá trị này, hệ số khuếch tán giảm theo mật độ và hiện tượng khuếch tán bất thường này được quan sát rõ hơn khi nhiệt độ giảm Vấn đề này được nghiên cứu [27] của

nhóm J Horbach tiếp tục khảo sát năm 2008, kết quả cho thấy: DSi là hàm của mật

độ và đạt cực đại khi hệ đạt mật độ gần 3,5 g/cm3 Ngoài ra, khảo sát sự thay đổi

theo áp suất ở mỗi quá trình đẳng nhiệt, tác giả tìm thấy DSi tăng dần khi nén và đạt cực đại khi áp suất lên tới 20 GPa Tác giả cũng khẳng định nguyên tử O khuếch tán

tương tự như của nguyên tử Si nhưng với hệ số DO lớn hơn DSi Các kết quả này phù hợp với nghiên cứu trước đó [32] và được khẳng định lại trong một nghiên cứu gần đây (năm 2016) của tác giả Akira Takada cùng các cộng sự [26]

Cùng với phát hiện về quy luật khuếch tán, việc tìm hiểu cơ chế khuếch tán trong silica lỏng luôn được quan tâm Vấn đề này đã được đề cập trong một số nghiên cứu [30, 31, 105] của nhóm tác giả P.K Hung với một số mô hình silica lỏng được xây dựng với thế BKS Nhóm tác giả đã chỉ ra khuếch tán của silicon và oxy đạt cực đại khi nén mô hình lên tới 10-12 GPa tương ứng với tỉ phần SiO5 đạt cực đại [105] Trong công trình [30], nhóm tác giả đã khảo sát giá trị trung bình của bình phương độ dịch chuyển của nguyên tử Si ( 2

Si r

  ) tương ứng với số phản ứng chuyển đổi cấu trúc SiOx → SiOx±1 (mRE) xảy ra ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 3000-4500K Kết quả thu được là: khi nhiệt độ giảm từ 4500 K xuống 3000

hạ nhiệt độ đã dẫn đến độ khuếch tán giảm đáng kể Tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất đến khuếch tán trong mô hình trong nghiên cứu tiếp theo [31], với mô hình ở 3000 K trong dải áp suất 0-25 GPa, nhóm tác giả đã chỉ ra khuếch tán trong silica lỏng phụ thuộc vào hai yếu tố là tốc độ trung bình của phản ứng SiOx→SiOx±1

là mRE/nsteps (yếu tố tăng theo áp suất) và giá trị trung bình của bình phương độ dịch chuyển của nguyên tử silicon trên mỗi phản ứng là 2 /

27

khi áp suất lên đến 10 GPa) Nhóm tác giả cho rằng các yếu tố này tạo ra khuếch tán bất thường trong silica lỏng đã được phát hiện trong nhiều nghiên cứu Một số nhóm nghiên cứu khác [26, 27] thì theo quan điểm: khuếch tán dị thường xảy ra do đóng góp của cả SiO5 và SiO3 trong mô hình ở vùng nhiệt độ thấp Cụ thể là: ở nhiệt độ thấp ( trên nhiệt độ chuyển pha thủy tinh), quá trình nén tạo ra số phối trí 5 của silicon và tăng cường sự khuếch tán khi nén đến 20 GPa Ngược lại ở nhiệt độ cao, nhóm tác giả phát hiện sự tồn tại các cấu trúc SiO3 trong mô hình ngay ở áp suất thấp; quá trình nén chuyển đổi số phối trí của silicon từ SiO3 thành SiO4 và từ SiO4 thành SiO5 dẫn đến tỉ phần silicon có số phối trí 5 tăng trong khi Si có số phối trí 3 giảm Vì vậy, sự bù trừ giữa hai đơn vị cấu trúc này đã dẫn đến hệ số khuếch tán thay đổi không đáng kể theo áp suất ở vùng nhiệt độ cao Như vậy, các kết quả [26, 27] cho phép dự đoán hiện tượng khuếch tán trong silica lỏng có nguyên nhân

từ sự tồn tại các đơn vị cấu trúc khác nhau trong mô hình trong đó nhấn mạnh vai trò của SiO5 và SiO3 đồng thời thể hiện mối tương quan giữa cấu trúc và động học

Bên cạnh việc tìm hiểu cơ chế khuếch tán, phân bố động học trong silica luôn được quan tâm Tuy nhiên, cho tới nay chưa tìm thấy các công trình thực nghiệm quan sát được hiện tượng này; các thông tin thu được phần lớn được cung cấp từ phương pháp mô phỏng nhưng vẫn còn hạn chế Khảo sát vấn đề này, trong nghiên cứu [30], nhóm tác giả P K Hung đã xác định silica lỏng tồn tại các vùng

mà phản ứng chuyển đổi cấu trúc xảy ra mạnh hơn các vùng khác Một số nhóm nghiên cứu khác [33, 34] cũng đã xây dựng mô hình silica với thế BKS Kết quả đã

khẳng định phân bố động học trong silica lỏng là không đồng nhất Trong dải nhiệt

độ nghiên cứu 3030-5250K, nhóm tác giả [34] đã chỉ ra chuyển động theo chuỗi trong silica lỏng thể hiện không rõ ràng như ở nhiệt độ cao Ảnh hưởng của chuyển động kéo theo mạnh nhất khi kích thước trung bình của đám chậm đạt cực đại và càng mạnh khi nhiệt độ giảm Bởi vậy khi tiến dần đến nhiệt độ chuyển pha thủy tinh, ảnh hưởng cụ thể của chuyển động kéo theo trở nên quan trọng (ở nhiệt độ

cao, đám nhỏ, ảnh hưởng này nhỏ nên không thể hiện rõ) Trong công trình [33], nhóm tác giả Michael Vogel và Sharon C Glotzer tiếp tục nghiên cứu kích thước

các đám không đồng nhất động học trong mô hình silica, nhóm tác giả tìm thấy các nguyên tử có tính linh động cao tạo thành đám lớn hơn các nguyên tử ngẫu nhiên

28

Đồng thời các tác giả [33] cũng chỉ ra nhóm các nguyên tử linh động có nhiều khuyết tật hơn các nguyên tử kém linh động Như vậy, không chỉ cung cấp các thông tin về cấu trúc và động học, các nghiên cứu mô phỏng đã khẳng định sự tương quan giữa cấu trúc và động học cũng như giữa thuyên giảm động học và sự hình thành các vùng không đồng nhất trong silica ở gần nhiệt độ chuyển pha thủy tinh

Các kết quả nghiên cứu được trình bày trên đây đã chỉ ra được xu hướng kết đám của các nguyên tử linh động và không linh động nhưng chưa khảo sát cụ thể diễn biến của các đám này theo thời gian cụ thể như: phân bố các đám và số lượng các nguyên tử trong mỗi đám ở thời điểm bất kỳ hay diễn biến thay đổi của các đám theo thời gian đặc biệt là ở vùng nhiệt độ cao trên nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Chính vì thế, để làm sáng tỏ hơn các vấn đề này, chúng tôi tiếp tục khảo sát phân bố

động học thông qua xác định phân bố đám F link (r, t) cho tập hợp các nguyên tử

nhanh nhất (SMA) và tập hợp các nguyên tử chậm nhất (SIMA) trong mô hình ở

3000 K và 3500 K Kết quả khảo sát sẽ cho biết thông tin về phân bố động học theo không gian-thời gian trong silica lỏng cũng như diễn biến các đám nguyên tử theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau Mô hình 2 miền không gian được chúng tôi đề xuất mô tả cụ thể hơn về phân bố không gian silica lỏng Chi tiết về tính toán phân

bố đám và kết quả khảo sát được chúng tôi trình bày trong mục 2.4 và mục 3.2 của

29

Trước hết, áp suất tăng dẫn đến sự chuyển đổi từ cấu trúc tứ diện SiO4 sang bát diện SiO6 được khẳng định qua các nghiên cứu sử dụng phương pháp mô phỏng với thế Ab Initial [9, 10] và thế BKS [77, 78] Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của silica rắn đa thù hình, nhóm Jame Badro cùng các cộng sự [78] đã xây dựng mô hình silica bằng phương pháp mô phỏng MD với thế BKS Khảo sát mô hình ở nhiệt độ 300 K và áp suất 16 GPa, nhóm tác giả đã xác định được độ dài liên trung bình Si-O từ các PBXT cặp ứng với các đơn vị cấu trúc SiOx với x = 4 và 6 tương

ứng là 1,6 Å và 1,75 Å Giá trị này gợi ý rằng trong quá trình chuyển đổi từ cấu trúc

tứ diện SiO4 sang cấu trúc bát diện SiO6, khoảng cách trung bình Si-O tăng lên Kết quả này phù hợp với kết quả được công bố [77] tìm được ở pha tinh thể stishovite được tạo bởi các cấu trúc SiO6, độ dài liên kết Si-O khoảng 1.75-1.8 Å Tuy nhiên nguyên nhân của hiện tượng này chưa được nhóm tác giả giải thích cụ thể Năm

2006, Liping Huang cùng các cộng [9] cũng sử dụng phương pháp mô phỏng với

tính toán Ab Initial để nghiên cứu hiện tượng chuyển pha trong quá trình nén silica

Áp suất chuyển pha từ cấu trúc tứ diện sang bát diện được các tác giả tìm được trong khoảng 22-35 GPa và sự sắp xếp các nguyên tử trở nên trật tự hơn Năm

2013, Neng Li cùng các cộng sự [10] xây dựng mô hình slica vô định hình gồm

1296 nguyên tử cũng bằng bằng mô phỏng Ab Initial Sự tăng số phối trí của Si

được tìm thấy trong nghiên cứu này ở trên 20 GPa và số phối trí trung bình của Si là 5,8 ở áp suất lên tới 80 GPa Nghiên cứu đã chỉ ra sự thay đổi cấu trúc của mô hình khi bị nén thông qua hàm PBXT, phân bố độ dài liên kết và góc liên kết Ở áp suất không, hàm PBXT cặp Si-O được Neng Li [10] khảo sát có một đỉnh nhọn đầu tiên

ở 1,62 Å, phù hợp với nhiều nghiên cứu trước đây; các hàm PBXT cặp O-O và

Si-Si mở rộng đặc trưng cho cấu trúc không có trật tự xa Trong dải áp suất 0-20 GPa, PBXT Si-O hầu như không thay đổi chứng tỏ độ dài các cặp liên kết không phụ thuộc nhiều vào áp suất Tuy nhiên ở trên 20 GPa, nhóm tác giả phát hiện đồ thị hàm PBXT Si-O mở rộng và dịch đỉnh sang phải, độ dài liên kết Si-O tăng đến khoảng 1,72 Å khi áp suất lên tới 30-35 GPa, các PBXT của O-O và Si-Si mở rộng Ngoài ra, khảo sát sự thay đổi các góc liên kết theo áp suất, nhóm tác giả đã xác định được ở áp suất 0 GPa, các góc liên kết O-Si-O và Si-O-Si phân bố quanh 109,5o và 148o; các phân bố này mở rộng khi áp suất tăng Đặc biệt phân bố góc Si-

có xu xướng giảm và phân bố góc Si-O-Si có xu hương tách thành 2 đỉnh ở vùng áp suất cao

Một số thông tin về đặc trưng cấu trúc silica ở các áp suất khác nhau được liệt kê trong bảng 1.4 dưới đây

Bảng 1.4 Một số đặc trưng cấu trúc silica rắn ở áp suất khác nhau từ thu được từ mô

Si–Si (Å)

Si-O-Si (độ)

O-Si–O (độ)

Tài liệu tham khảo

Như vậy, cả nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng về silica rắn đã cung cấp

nhiều thông tin cơ bản về cấu trúc cũng như trật tự sắp xếp nguyên tử đồng thời

31

khẳng định có sự chuyển đổi cấu trúc từ tứ diện SiO4 sang bát diện SiO6 ở áp suất cao Sự chuyển đổi này được một số nghiên cứu cho là nguyên nhân dẫn đến độ dài liên kết Si-O tăng lên [10, 29, 76, 78] và góc liên kết Si-O-Si mở rộng và tách đỉnh [10, 26, 78] khi nén Tuy nhiên, các hiện tượng này chưa được lý giải cụ thể trong các nghiên cứu đã được công bố Vì thế, trong luận án, chúng tôi sẽ cố gắng làm sáng tỏ hơn nguyên nhân của các hiện tượng này, cụ thể là cơ chế thay đổi độ dài liên kết của các cặp nguyên tử cũng như sự thay đổi các góc liên kết trong quá trình nén Hơn thế nữa, cùng với chuyển đổi cấu trúc, sự thay đổi cách sắp xếp các nguyên tử ở áp suất cao dẫn đến tinh thể hóa là một trong các vấn đề được chúng tôi chú ý và làm sáng tỏ hơn trong mục 3.3 của luận án

Tóm lại, phần trình bày trên đây đã cho biết khá nhiều thông tin về cấu trúc

và động học silica; tuy nhiên còn một số vấn đề cần tiếp tục được xem xét, cụ thể là:

i Các nghiên cứu đã chỉ ra được các tỉ phần cấu trúc SiOx và OSiy tồn tại trong mô hình silica lỏng nhưng chưa có nghiên cứu nào chỉ ra cấu trúc và chuyển đổi cấu trúc với từng nguyên tử;

ii Phân bố động học không đồng nhất trong silica lỏng đã được chỉ ra trong một số nghiên cứu; tuy nhiên phân bố theo không gian-thời gian, các thông tin chi tiết về phân bố kích thước cũng như diễn biến của các đám không đồng nhất động học theo thời gian chưa được đề cập tới;

iii Sự chuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh ở áp suất cao đã được khẳng định trong một số nghiên cứu nhưng chưa có thông tin rõ ràng về tinh thể hóa và lý giải

về sự thay đổi độ dài liên kết trong quá trình tinh thể hóa

Các vấn đề còn tồn tại kể trên về cấu trúc và động học hệ silica được làm rõ hơn trong luận án với phương pháp mô phỏng MD Chi tiết về phương pháp khảo sát và các kết quả nghiên cứu được trình bày trong chương 2 và chương 3 của luận án

1.3 Mô phỏng cấu trúc và động học sodium silicate

Như đã trình bày ở mục 1.1, một số công trình đã chỉ ra khái quát một số kết quả thu được về hệ sodium silicate: khi hệ silica được bổ sung một lượng ô xít kiềm, đơn vị cấu trúc không thay đổi nhiều nhưng trong hệ xuất hiện một lượng đáng kể oxy không cầu đồng thời cho biết sodium khuếch tán theo kênh riêng và tồn

32

tại động học không đồng nhất trong hệ Phần này của luận án sẽ trình bày các thông tin cụ thể hơn về cấu trúc và động học hệ sodium silicate thu được từ phương pháp

mô phỏng

1.3.1 Mô phỏng cấu trúc sodium silicate

Tương tự như các kết quả thực nghiệm, nhiều nghiên cứu bằng phương pháp

mô phỏng đã chỉ ra các ô xít kiềm (Na2O, Li2O, K2O) khi được bổ sung vào silica hầu như không làm thay đổi đơn vị cấu trúc mạng so với silica tinh khiết: phần lớn các nguyên tử silicon vẫn có 4 oxy xung quanh, chiếm khoảng 98% [91, 92, 94-96] đồng thời đỉnh phân bố góc liên kết O-Si-O khoảng 109o [61, 90, 95, 99] Tuy nhiên, sự biến đổi mạng gây bởi các ô xít này đã được khẳng định qua nhiều nghiên cứu mô phỏng được biểu hiện rõ qua sự thay đổi số phối trí O-Si và cấu trúc mạch vòng, sự xuất hiện các NBO với tỉ phần lớn và sự thay đổi tỉ phần các oxy cầu Qn

Ảnh hưởng biến đổi mạng khi hệ được bổ sung ô xít sodium thể hiện rõ nét trước hết ở kết quả tính số phối trí trung bình O-Si giảm từ 2 xuống còn 1,6-1,7 [94] Cấu trúc mạch vòng silica cũng được khảo sát với phân bố phần lớn ở mạch vòng gồm 6 nguyên tử Tuy nhiên, so với silica tinh khiết, khi pha thêm Li2O hay

Na2O, phân bố vòng 6 giảm mạnh đồng thời phân bố mở rộng, xuất hiện các vòng

có kích thước lớn lên đến 30 nguyên tử [93, 97] Từ đây có thể thấy rằng hành phần

bổ sung ô xít sodium ảnh hưởng không đáng kể tới trật tự gần mà phần lớn làm thay đổi trật tự ở khoảng trung

Biểu hiện tiếp theo của sự biến đổi cấu trúc mạng được khẳng định trong nhiều nghiên cứu là sự giảm oxy cầu và thay vào đó là sự xuất hiện nhiều oxy không nối cầu khi thêm ô xít kiềm vào silica [90-95] Huang và Cormack [90] tìm thấy từ mô phỏng sodium silicate ở 293K gồm 35% NBO và 65% BO Trong nghiên cứu với mô hình ở 1000 K [95], tác giả W Smith cho biết tỉ phần NBO và

BO tương ứng là 41% và 59% Nhóm nghiên cứu [91, 93] cho rằng sodium thêm vào mạng silica đã bẻ gãy một phần liên kết S-O dẫn đến chuyển đổi một số oxy nối cầu thành oxy không nối cầu kèm theo tạo liên kết Na-O trong cấu trúc mạng sodium silicate thủy tinh Bên cạnh đó, thông tin về sự xuất hiện oxy không nối cầu còn thấy được qua kết quả khảo sát các oxy cầu Qn (n = 1-4, n là số nguyên tử oxy

nối cầu trong mỗi đơn vị cấu trúc SiO4); ở đây Q4 ứng với cấu trúc gồm tất cả các

chiếm 40%-55% với các hệ NS2 và NS3 Sự xuất hiện của các oxy nối cầu Q1-Q3

với tỉ phần lớn cũng cho biết nhiều NBO xuất hiện trong mô hình Các kết quả khảo sát Qn không chỉ cho biết tỉ phần BO và NBO tồn tại trong mô hình mà còn cho biết trật tự tầm trung

Ảnh hưởng của ô xít sodium đến độ dài liên kết Si-O cũng được khẳng định trong một số công trình mô phỏng Tương tự như kết quả thực nghiệm, các NBO và

BO tồn tại trong mô hình sodium silicate có độ dài liên kết trung bình Si-NBO (khoảng 1,56-1,58Å) luôn ngắn hơn và độ dài liên kết Si-BO (khoảng 1,61-1,65 Å) luôn dài hơn Si-BO trong silica tinh khiết [79, 93, 84] Điều này đã ảnh hưởng đến phân bố xuyên tâm Si-O: đỉnh thứ nhất có xu hướng dịch phải, tuy nhiên các phân

bố này lại có xu hướng mở rộng và xuất hiện vai ở bên trái khi tăng tỉ phần ô xít; hiện tượng này quan sát rõ khi khi lượng ô xít này đạt khoảng 30% [90] Sự thay đổi khoảng cách liên kết Si-O được trình bày trên đây đã làm rõ nguyên nhân giảm khoảng cách trung bình Si-O khi tăng tỉ phần ô xít sodium đã được phát hiện trong một số nghiên cứu [91, 93, 98]

Tương tự với kết quả được tìm thấy trong thực nghiệm, một số nghiên cứu

mô phỏng [61, 90, 95, 99] đã chỉ ra hiện tượng bẻ gãy liên kết Si-O tạo ra oxy không nối cầu kèm theo sự suất hiện liên kết Na-O với khoảng cách cỡ 2,3-2,39 Å Kết quả này đã lý giảỉ được hiện tượng xuất hiện vai ở vị trí khoảng 2,39 Å trong

đồ thị hàm PBXT trong một số nghiên cứu [90, 106] Các khoảng cách liên kết O-O

và Si-Si trong các mô hình silicate được xác định từ hàm phân bố xuyên tâm cặp tương ứng có giá trị khoảng 2,6 Å và 3,1 Å [61, 82, 95, 99], các giá trị này tương tự

mô hình silica tinh khiết Ngoài ra nghiên cứu [90, 95, 99] đã xác định được đỉnh phân bố các góc Si-O-Si biến động trong khoảng 131,7-163o Trong một nghiên cứu gần đây năm 2016, từ các hàm PBXT cặp Si-O, O-O và Si-Si của silicate ở 300 K, các tác giả [92] đã khẳng định rằng việc bổ sung ô xít sodium không ảnh hưởng nhiều đến vị trí của các đỉnh của đồ thị Các vị trí này thay đổi không nhiều so với các vị trí tìm thấy cho silica tinh khiết với đỉnh đầu tiên của phân bố khoảng cách

34

Si-O là 1,62 Å Các hàm PBXT cặp của O-O và Si-Si có cực đại ở vị trí tương ứng

là 2,66 Å và 3,15 Å, phù hợp với các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng trước đó

Từ khẳng định về vai trò biến đổi cấu trúc mạng của ô xít sodium, vấn đề tiếp theo được các nghiên cứu quan tâm là ảnh hưởng của tỉ phần ô xít đến cấu trúc mạng, cụ thể là ảnh hưởng đến số phối trí và độ dài các cặp liên kết Số phối trí xung quanh nguyên tử oxy phụ thuộc vào tỉ phần ô xít thêm vào mô hình, cụ thể là:

NO-Si giảm từ 2,07 xuống 1,42 khi tăng tỉ phần mole ô xít lên tới 45% [91, 92]; các nghiên cứu này còn cho biết số phối trí Si-O tính cho tất cả các mô hình (Na2O)x(SiO2)x-100 đã chỉ ra rằng khi bổ sung thêm ô xít sodium với các tỉ phần khác nhau thì trung bình mỗi nguyên tử silicon vẫn được bao quanh bởi 4 nguyên tử oxy Điều này có nghĩa là tứ diện SiO4 vẫn là đơn vị cơ bản cho tất cả các mô hình Từ các kết quả trên đây có thể thấy rõ ràng là các nguyên tố sodium hầu như không phá

vỡ cấu trúc tứ diện mà chỉ làm biến đổi cấu trúc mạng ở khoảng trung

Vai trò biến đổi cấu trúc mạng còn được thể hiện rõ ở hiện tượng giảm oxy cầu và tăng oxy không nối cầu khi tăng tỉ phần ô xít sodium: số BO giảm từ khoảng 94,94 đến 64,61% [90], số phối trí trung bình O-Si giảm còn 1,6-1,7 [94] cùng với

sự tăng lên của tỉ phần NBO từ 5 đến 84% khi tăng tỉ phần số mole ô xít sodium từ

5 đến 50% [90, 92-94] Các nghiên cứu chỉ ra rất ít oxy tồn tại ở dạng tự do, tỉ phần

FO chỉ chiếm khoảng 2,4% khi tỉ phần số mole ô xít được bổ sung vào hệ lên tới 45% [92, 93] Nhóm nghiên cứu P.K Hung [100, 101] cũng xác định được FO chỉ chiếm dưới 0,1% với tỉ phần ô xít từ 20-25 % Hiện tượng tăng lên của NBO được hiểu rõ hơn qua phát hiện oxy cầu Q4 giảm mạnh từ 78,5 xuống còn 4% đồng thời

Q1-Q3 tăng lên khi tăng thành phần bổ sung lên tới 50% [93] Điều này chứng tỏ nhiều liên kết Si-O ban đầu bị phá vỡ bởi thành phần bổ sung tạo ra các NBO và lượng NBO tăng theo tỉ phần ô xít

Như đã trình bày ở trên, các oxy không nối cầu xuất hiện trong mô hình silica sodium với khoảng cách liên kết Si-NBO ngắn hơn Si-BO đồng thời Si-BO còn lại này dài hơn so với trong silica tinh khiết Khảo sát mô hình sodium silicate thủy tinh (Na2O)x(SiO2)(100-x), các nghiên cứu [91, 98] xác định được độ dài Si-O

giảm từ 1,63 đến 1,61 Å với x = 0-33, giảm từ 1,615 đến 1,606 Å với x = 0-50%;