Đồ án tốt nghiệp ĐH. Thiết kế phân xưởng alkyl hóa hỗn hợp của Isobutan với Propen và Buten bằng xúc tác H2SO4 với năng suất 50000 tấn sản phẩm trên năm

Thiết kế phân xưởng Alkyl hóa Isobutan với Buten và Propen bằng xúc tác H2SO4 với năng suất 50000 tấn sản phẩm năm. Trong bài này, có phần tính toán mặt bằng , diện tích bố trí sao cho hợp lý. Các bạn có thể tải về và tham khảo cách thiết kế phân xưởng của mình. Xin cảm ơn.

Giảng viên hướng dẫn : T.s Nguyễn thị Thu Thủy

Đề tài : Thiết kế phân xưởng alkyl hóa isobutan với buten và propen bằng xúc tác H2SO4 với năng suất 50000 tấn sản phẩm /năm

Lời cảm ơn

Dầu mỏ được con người biết đến từ xa xưa và ngày càng có vai trò quan

trọng trong cuộc sống của con người Dầu mỏ được coi là nguồn nguyen liệu chính

cho giao thông vậ tải và các ngành công nghiệp hiện nay, chính nhu cầu cấp thiết vềcác sản phẩm của dầu mỏ mà thúc đầy ngành công nghiệp hóa dầu phát triển mạnh

Trong các sản phẩm của dầu mỏ thì xăng là sản phẩm quan trong nhất vàngày nay nó còn là nguồn nó đã trở thành sản phẩm quen thuộc của con người

Xăng không chỉ là sản phẩm của một quá trình mà còn là một hỗn hợp cácquá trình được lựa chọn cẩn thận, kết hợp với các phụ ra được lựa chọn kỹ lưỡng đểđảm bảo tạo thành xăng có chất lượng cao

Trong nhà máy lọc hóa dầu quá trình sản xuất xăng phải trai qua rất nhiềuphân xưởng khác nhau mỗi phân xưởng có vai trò khác nhau Trong đó phân xưởngalkyl hóa luôn đóng vai trò quan trọng Với đồ án thiết kế phân xưởng alkyl hóa vớinăng xuất 50000 tấn có sử dụng xúc tác H SO 2 4

Trước tiên em xin gửi lời lời chân thành đến cô Nguyễn Thị Thu Thủy đã tậntình hướng dẫn em trong quá trình làm đồ án

MỤC LỤC

………7

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA 8

1.1 SƠ LƯỢC VỀ TÌNH HÌNH PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA 8

1.2 VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA 8

1.3 CÁC LOẠI XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA 8

1.4 CƠ CHẾ CỦA QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA 11

1.4.1 cơ chế phản ứng chính 11

1.4.2 Những phản ứng phụ 14

1.5 NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA 15

1.6 SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA 18

CHƯƠNG 2 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT 20

2.1 ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ CỦA QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA 20

2.1.1 Nhiệt độ phản ứng 20

2.1.2 Nồng độ axit 21

2.1.3 Nồng độ iso-butan trong vùng phản ứng 22

2.1.4 Tốc độ thể tích của olefin 22

2.1.5 Khuấy trộn 23

2.1.6 Các yếu tố khác ảnh hưởng đến quá trình alkyl hoá 23

2.2 CÁC CÔNG NGHỆ ALKYL HÓA ISO-BUTAN BẰNG OLEFIN HIỆN NAY 24

2.2.1 Đặc điểm chung 24

2.2.2 Xu hướng phát triển của công nghệ alkyl hóa 33

2.3 LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ 33

3.1 CÁC SỐ LIỆU BAN ĐẦU 36

3.2 TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG 36

3.2.1 Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng thứ nhất 37

3.2.2 Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng thứ hai 42

3.2.3 Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng thứ ba 43

3.2.4 Tính cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng thứ tư 44

3.3 Tính kích thước thiết bị phản ứng 45

3.3.1 Tính thể tích thiết bị phản ứng 45

3.4 TÍNH CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG 47 3.4.1 Tính lượng hydrocacbon bay hơi trong thiết bị phản ứng 48

CHƯƠNG 4 Xây dựng phân xưởng 49

4.1 ĐỊA ĐIỂM XÂY DỰNG 49

4.1.1 Yêu cầu chung 49

4.1.2 Địa điểm xây dựng 50

4.2 MẶT BẰNG PHÂN XƯỞNG 50

4.3 ĐẶC ĐIỂM SẢN XUẤT CỦA PHÂN XƯỞNG 52

CHƯƠNG 5 An toàn lao động 53

5.1 KHÁI QUÁT VỀ AN TOÀN LAO ĐỘNG 53

5.2 NGUYÊN NHÂN DO TỔ CHỨC 53

5.3 NGUYÊN NHÂN DO VỆ SINH 54

5.4 NHỮNG YÊU CẦU VỀ PHÒNG CHỐNG CHÁY NỔ 54

5.4.1 Phòng chống cháy nổ 54

5.4.2 Ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn gây cháy 54

5.4.3 Ngăn ngừa khả năng xuất hiện những nguồn cháy 55

5.4.4 Những biện pháp tổ chức để đảm bảo an toàn phòng tránh cháy nổ 56

5.5 YÊU CẦU VỚI BẢO VỆ MÔI TRƯỜNG 57

KẾT LUẬN………60

TÀI LIỆU THAM KHẢO ……….62

DANH MỤC BẢNG bảng 1 So sánh quá trình alkyl hóa khi sử dụng xúc tác HF và H2SO4 10

bảng 2 Thành phần alkylate ứng với từng loại olefin nguyên liệu khi sử dụng xúc tác H2SO4 16

bảng 3 Trị số octan khi alkyl hóa với nguyên liệu khác nhau 18

bảng 4 Trị số octan của các sản phẩm của quá trình alkylate 19

bảng 5 Gía trị RON của alkylate phụ tuộc vào giá trị F nguyên liệu[1] 22

bảng 6 Các điều kiện của lò phản ứng stratco 27

Sơ đồ công nghệ sản xuất xăng alkyl hóa dùng xúc tác H 32

bảng 7 Ưu nhược điểm của hai công nghệ Exxon và Stratco 33

bảng 8 Thành phần nguyên liệu 36

bảng 9 Khối lượng các cấu tử nguyên liệu đi vào hệ thống 37

bảng 10 Thành phần các cấu tử đi vào hệ thống thiết bị 38

bảng 11 Thành phần nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng thứ nhất 40

bảng 12 Cân bằng vật chất ở thiết bị phản ứng thứ nhất 41

bảng 13 Thành phần nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng thứ hai 42

bảng 14 Cân bằng vật chất ở thiết bị phản ứng thứ hai 42

bảng 15 Cân bằng vật chất ở thết bị phản ứng thứ ba 43

bảng 16 Cân bằng vật chất ở thiết bị phản ứng thứ tư 44

bảng 17 Kích thước một số khu vực trong phân xưởng 51

bảng 18 Bảng giới hạn cháy nổ của các hydrocarbon với oxi và không khí 55

DANH MỤC HÌNH ẢNH hình 1 Hệ thống làm lạnh tự động của Exxon 26 hình 2 Thiết bị phản ứng alkyl hóa xúc tác H2SO4 nằm ngang của hãng Stratco 29 hình 3 Sơ đồ công nghệ sản xuất xăng alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 với 4 thiết bị phản ứng nằm ngang 33

Mở đầu

Công nghệ chế biến dầu mỏ được xem như bắt đầu vào nhưng năm cuối củathế kỷ XIX.Lúc đầu thì nguồn dầu mỏ khia thác được chỉ với trữ lượng nhỏ và chủyếu chỉ dùng cho thắp sáng Sau đó lượng dầu mỏ khai thác được bắt đầu tăng lên

và ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ bắt đầu phát triển theo hai hướng

Cung cấp năng lượng phục vụ cho dân dụng và nhiên iệu cho giao thông vậntải và các loại dầu bôi trơn

Cung cấp nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ ,sản xuất dược liệu ,hóachất và các vật liệu tổng hợp

Hiện nay trên thế giới nguồn nguyên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ hiếmkhoảng 70 % nguồn nguyên liệu trên toàn cầu Trong các loại sản phẩm có nguồngốc từ dầu ỏ thì xăng là sản phẩm phổ biến nhất trên thị trường , xăng là sản phẩmrất phức tạp Thông thường để đạt được yêu cầu chung xăng phải có trị số octancao phân bố đồng đều trong khoảng nhiệt độ sôi ,áp suất hơi bão hòa thấp Các nhàmáy phải pha trộn nhiều loại xăng với nhau và phải thêm một số phụ ra đẻ tăng trị

số octan và chống oxh

Việc sử dụng phụ ra cũng đem lại một số khó khăn và thường mang lai íthiệu quả Một số loại phụ ra thường có hiệu quả rất tốt như tăng mạnh trị số octannhưng lại có ảnh hưởng mạnh tới môi trường như tetraetyl trì rất độc hại với conngười nên bị cấm sử dụng Các loại phụ ra chứa oxi được xem là khả thi nhất đểtăng trị số octan cho xăng Trong đó phụ ra chưa soxi được cho là tiêu biểu nhất làMTBE Nếu như pha 15% MTBE với RON 87 thì thu được xăng RON 92 Tuynhiên ,gần đây người ta phát hiện ra các sản phẩm cháy của MTBE gây ra nhiều cănbệnh cho con người nên xu hướng cấm sử dụng MTBE ngày càng được mở rộng

Trước tình hình đó xu hướng của ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ hiệnnay là phải tạo ra xăng sạch có chất lượng tốt và không ảnh hưởng đến sức khẻo củacong người Có 3 phương pháp nâng cao độ sạch của xăng đó là:Isome hóa , đi mehóa và alkyl hóa Isome hóa là quá trình đồng phân hóa n-pentan , n-hexan thành

thường nếu nguyên liệu là iso-buten thì sản phẩm tạo thành có trị số octan khoảng

100 ,nếu nguyên liệu là hỗn hợp các anken thì trị số octan khoảng 85-90 Alkyl hóa

là quá trình kết hợp iso-butan với các olefin để thu được các sản phẩm xăng có trị sốoctan từ 90-96

Trong các loại xăng thì xăng alkyl là một trong các loại xăng có những đặcđiểm lý tưởng nhất như trị số octan cao, áp suất hơi bão hòa thấp ko chứa các hợpchất thơm, không chưa olefin và lưu huỳnh nên sạch và ổn định với động cơ Dovậy ta có thể sử dụng xăng alkylate để pha trộn với các loại xăng khác

Vì có nhưng ưu điểm vượt trội như vậy lên chắc chắn trong thời gian tới việcsản xuất xăng alkyl sẽ được thúc đẩy Do đó việc thúc đẩy việc nghiên cứu xăngalkyl là vấn đề hết sức cần thiết đối với các nước có ngành công nghiệp chế biếndầu mỏ

CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA

Alkyl hóa là quá trình phản ứng dưới tác dụng của axit mạnh giữa isobutanvới các olefin để tạo ra các alkylate có trị số octan cao, độ nhạy nhỏ (RON≥ 96,MON≥ 94), áp suất hơi bão hòa thấp, không chứa olefin, aromat và các tạp chất củalưu huỳnh Đây là các cấu tử rất tốt cho việc pha chế xăng sạch có trị số octan cao

Quá trình alkyl hóa được UOP phát hiện năm 1932 và đến năm 1939 quátrình này được thương mại hóa và đã có các phân xưởng alkyl hóa đi vào hoạt động

Trong chiến tranh thế giới thứ 2, quá trình alkyl hóa đóng vai trò rất quantrọng trong việc cung cấp các cấu tử có trị số octan cao cho việc pha chế nhiên liệuxăng máy bay Tới năm 1946 tổng cộng có 59 phân xưởng alkyl hóa đã hoạt động

Sau chiến tranh thế giới thứ 2 nhu cầu về nhiên liệu xăng máy bay giảmmạnh cùng với nhu cầu về xăng moto chưa cao lên khoảng 50% các nhà máy alkyl

đã bị ngừng hoạt động

Đến năm 1950 chiến tranh nam bắc triều diễn ra nhu cầu về xăng máy bay lạinâng cao một lần nữa công nghệ alkyl hóa lại phát triển

Đầu những năm 1980 khi mà trì bắt đầu bị loại khỏi xăng Gần đây khi mà

có một số nghiên cứu chỉ ra các tác hại của MTBE tới con người tạo ra xu hướngloại trừ MTBE khỏi xăng thì quá trình sản xuất xăng alkyl được thúc đẩy mạnh

1.2.VAI TRÒ CỦA QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA

Alkyl hóa là một trong nhưng quá trình rất tốt tạo ra các cấu tử xăng có gái trịthương phẩm cao, là chìa khóa để loại bỏ các olefin và các aromat, MTBE và cáctạp chất khác ra khỏi xăng Việc loại bỏ các tạp chất này ra khỏi xăng không nhưnglàm tăng chất lượng của xăng mà còn làm tăng độ ổn định của xăng, điều đó có ýnghĩa rất to lớn đối với việc bảo vệ môi trường và sức khẻo của con người Loại bỏcác hợp chất trên sẽ làm giảm đi việc sản sinh ra các khí như SOx ,NOx và CO

1.3.CÁC LOẠI XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA

Nếu phân chia các loại xúc tác sử dụng cho quá trình này thì thì ngày nay có

3 phương pháp alkyl hóa đó là :

Alkyl hóa với xúc tác H SO2 4

Mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng biệt.

Xúc tác được sử dụng rộng rãi nhất là axit H SO với nồng độ 94-96% Nồng2 4

độ axit đậm đặc hơn là không mong muốn do tính oxh của axit mạnh Tính chấtnày làm tăng quá trình tạo nhựa , SO , 2 SO ,3 H S làm giảm hiệu xuất cũng như chất2

lượng của alkylate Khi nồng độ axit thấp sẽ thúc đẩy phản ứng polyme hóa , thúcđẩy sự tạo thành các alkylsulfat làm giảm chất lượng sản phẩm làm tăng tiêu thụaxit Axit H SO dùng trong dây truyền công nghiệp hiện đại thường được tái sinh2 4

bằng phương pháp phân hủy ở nhiệt độ cao

Hiệu quả của quá trình tăng lên khi cho vào axit chất kích hoạt đặc biệt là cácchất làm thay đổi sức căng bề mặt của axit thúc đẩy quá trình phân tán của iso butan

và trong axit là cho phản ứng diễn ra dễ dàng hơn

Với xúc tác HF người ta thường dùng với nồng độ ≥ 87 % trong đó HFthường có chứa các tạp chất và nước , xúc tác có hoạt tính tốt nhất khi chỉ chứa 1,5

5 nước và 12 % hidrocacbon nặng khi nồng độ HF nhỏ hơn 87% ta phải đưa đi táisinh Thông thường tái sinh HF bằng phương pháp chưng luyện , lượng axit tiêu hoakhi dùng HF thường nhỏ hơn khi dùng H SO 2 4

Nhiều quá trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng cả 2 công nghệ alkyl hóa H SO2 4

VÀ HF đều có những ưu nhược điểm riêng ko một quá trình nào chiems ưu thếtuyệt đối Đẻ có thể so sánh lựa chọn axit nào thì chúng ta phải dựa trên các yếu tốsau

Tính kinh tế của quá trình Đây là vấn đề rất nhạy cảm phụ thuộc vào điềukiện nguyên liệu, điều kiện hoạt động cũng như giá thành của sản phẩm Sự lựachọn công nghệ thực tế phải dựa vào điều kiện và đặc điểm của từng nơi

Về mặt ăn toàn môi trường tính ăn toàn về môi trường là vấn đề quan trọngkhi lựa chọn các công nghệ alkyl hóa Cả hai loại xúc tác đều độc và nguy hiểm tuynhiên HF bị coi là nguy hiểm hơn Ở mỹ HF được xem là chất gây nguy hại hàngđầu còn H SO thì không nguy hiểm Cả 2 4 H SO và HF đều gây ảnh hưởng tới sức2 4

khẻo ở trong cũng như nhà máy Tiếp xúc với 2 loại axit này sẽ dẫn tới bị bỏng hóachất Tuy nhiên bị bỏng với HF sẽ nguy hiểm hơn, ion F có khả năng thẩm thấu qua

da phá hủy các cấu trúc mô bên trong, nếu không được xử lý cẩn thận thì có thể gâythủng xương Ngoài ra việc hít phải HF có nguy có mắc phải các bệnh về phổi ,trường hợp nặng có thể bị tử vong

Khi xét độ an toàn thì tính bay hơi cũng là một vấn đề quan trọng HF là chấtkhí độc dễ bay hơi ngay ở nhiệt độ thường, H SO là chất lỏng độc rất ít bay hơi ở2 4

nhiệt độ thường , do vậyH SO dễ kiểm soát hơn khi có sự cố 2 4

Theo số liêu thống kê năm 1960 đền nay có ới 86% nhà máy được xây dựng

sử dụng H SO làm xúc tác Những thuận lợi và khó khăn của việc sử dụng xúc2 4

Phản ứng có thể tiến hành ở nhiệt độ từ

16-40℃ nên chỉ cần làm mắt bằng nước

Phản ứng diễn ra ở nhiệt độ thấp dưới 10℃ do đó cần hệ thống làm lạnh phức tạp

HF hòa tan trong RH khá tốt nên không

cần phải khuấy trộn mạnh trong vùng

phản ứng , do đó tết kiệm năng lượng

khuấy trộn

H2SO4 và RH rất ít tan vào trong nhau

do đó khuấy trộn mạnh trong vùng phản ứng là một vấn đè rất quan trọng

HF rất độc và ăn mòn manh dễ bay hơi ở

nhiệt độ thường do đó HF nguy hiểm

trong quá trình alkyl hóa vẫn đang được nghiên cứu Chưa có một quá trình alkylhóa bằng xúc tác rắn được ứng dụng trong thực tế

Dựa trên nhưng phân tích ở đây và đặc biệt là dựa trên nguyên tắc an toàncho môi trường cũng như an toàn sản xuất Xúc tác được lựa chọn là H SO cho2 4

phân xưởng alkylate

1.4.CƠ CHẾ CỦA QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA

HX được thay bằng H2SO4

Với buten thì ioncacboni tạo thành sẽ đồng phân hóa tạo thành ion cacbonibậc 3 bền hơn :

3

ICH

CH I

Phản ứng polyme hóa của olefin

Polyme hóa là sự kết hợp của một hay nhiều olefin với các cation thì việc tạothành các các cation nặng hơn Các cation này cũng thực hiện quá trình chuyển hóa

giảm trị số octan làm tăng nhiệt độ sôi và nhiệt độ sôi cuối cưa alkylat Mặt kháccác cation nặng này có xu hướng bị dữ lại trong pha axit dưới dạng alkylsulfat dẫnđến tình trạng dầu hòa tan trong pha axit làm tăng tiêu thụ axit.

Phản ứng phân bố lại (Disproprtionation)

Hai phân tử alkylat tướng tác với nhau tạo ra một phân tử isoparafin có khốilượng phân tử thấp hơn và một phân tử isoparrafin có khối lượng phân tử cao hơn

Phản ứng đime hóa của olefin

Phản ứng này tạo ra một lượng lớn cation 2,2,4trimetylpentan với sự tham racủa xúc tác H SO2 4.

3

3

CHI

ICH

Ion cacboni vừa tạo thành lại tiếp tục đồng phân hóa để chuyển thành2,2,4trimetylpentan

1.5.NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA

Nguyên liệu của quá trình alkyl hóa trong công nghiệp thường chủ yếu lấykhí từ nhà máy cracking xúc tác Thông thường olefin nguyên liệu cho quá trìnhalkyl hóa thường chủ yếu là C4 và thường có lẫn cả C3 và C5 cùng một số lượngtạp chất lượng C3 và C5 có mặt trong nguyên liệu khi tiến hành alkyl hóa thườngcho Alkylat có trị số octan thấp hơn làm tăng lượng tiêu thụ axit , tuy nhiên C3 cólẫn trong nguyên liệu là không thể tránh được

Để tăng cường hiệu suất phản ứng người ta thường dùng olefin nguyên liệu

có lần một phần isobutan hoặc trộn vào nguyên liệu một lượng nhỏ iso butan

Nguyên liệu iso butan thông thường được tinh chế và cung cấp từ các nhàmáy phân tách khí với nồng độ 70% thể tích

Lượng tạp chất có trong nguyên liệu có ảnh hưởng rất xấu đến chất lượng sảnphẩm Ngoài ra propan và n- butan chứa trong nguyên liệu mặc dù không tham raphản ứng nhưng cũng chiếm thể tích vùng phản ứng do đó làm giảm nồng đô củaisobutan và nồng độ của xúc tác trong vùng phản ứng Vì vậy việc tách sâu n-parafin trong nguyên liệu là hết sức cần thiết Etylen và butadien có trong nguyên

kiệu khi tiếp xúc với axit nhất là với H SO sẽ tạo thành polyme hòa tan trong axit2 4

làm giảm nồng độ axit Nước có mặt trong nguyên liệu gây pha loãng axit và ănmòn hầu hết nước có trong nguyên liệu có thể được tách bằng cahs lọc nguyên liệu.Trong những thiết kế mới lượng nước có thể nhỏ hơn 15ppm sau khi đi qua thiết bịlọc nguyên liệu Ngoài ra các tạp chất như oxi , nito, lưu huỳnh cũng gây ảnh hưởngxấu tới quá trình làm giảm chất lượng alkyl đồng thời làm tiêu hao axit do đó tăngchi phí quá trình

Bảng 1.2 Thành phần alkylate ứng với từng loại olefin nguyên liệu

khi sử dụng xúc tác H2SO4

Cấu tử trong

alkylate

Olefin nguyên liệu

buten

buten

IsoamylenNguyên liệu ,% thể tích

Bảng 1.3 Trị số octan khi alkyl hóa với nguyên liệu khác nhau

1.6 SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA

Sản phẩm thu được gồm:

- Alkylat nhẹ dùng làm hợp phần pha chế xăng có chất lượng cao.

- Alkylat nặng (ts = 170  300oC) dùng làm nhiên liệu diezen.

- Hỗn hợp khí hydrocacbon no dùng làm nhiên liệu.

Sản phẩm chính của quá trình là iso-octan chiếm 75  80% thể tích sản phẩm.

Thông thường người ta dùng n-buten để alkyl hóa iso-butan tạo thành các hydrocacbon C8H18 vì sản phẩm này có nhiệt độ sôi thích hợp nhất khi sử dụng làm thành phần của nhiên liệu động cơ.

Cấu tạo của sản phẩm thu được trong quá trình alkyl hóa iso-butan bằng n-buten, sẽ thu được hỗn hợp 2,2,4; 2,3,4 và 2,3,3-trimetyl pentan, đây là chất chỉ tiêu dùng trong thang do chỉ số octan của nhiên liệu.

+ Chất lượng xăng alkyl hóa:

Xăng thu được từ quá trình alkyl hóa có chất lượng rất cao: trị số octan trên

95, chứa rất ít olefin và hydrocacbon thơm, thành phần chứa chủ yếu là các octan.Thường sử dụng alkylat để pha vào các loại xăng để nâng cao chất lượng Trong các alkylat thu được có mặt các parafin thấp và cao phân tử với số nguyên tử cacbon không là bội số so với số nguyên tử cacbon trong nguyên liệu ban đầu Ví dụ, khi alkyl hóa iso-butan bằng các buten thì alkylat chứa 6 10% hydrocabon C5 C7 và 5  10% hydrocacbon C8 hoặc cao hơn Những sản phẩm này chỉ có thể sinh ra bởi các quá trình phân hủy, nhất là khi tăng nhiệt độ, đồng thời có một lượng nhỏ olefin và aromatic

iso-Bảng 1.4 Trị số octan của các sản phẩm của quá trình alkylate

Iso-buten

Buten-2

Buten-1

2,2,4-trimetyl pentan 2,3,4-trimetyl pentan 2,2,4-trimetyl pentan 2,3,3-trimetyl pentan 2,3-dimetyl hexan 2,4-dimetyl hexan

100 103 100 106 71 65

100 96 100 99 79 70

CHƯƠNG 2.CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

2.1.ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ CỦA QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA

Hiệu suất và chất lượng alkylate được xác định không chỉ không chỉ do tínhchất của nguyên liệu và xúc tác mà còn do ảnh hưởng của các điều kiện công nghệcủa quá trình alkyl hóa đó là các thông số chính sau:

Chế độ công nghệ ở các dây chuyền khác nhau sẽ được điều chỉnh khác nhau.Bây giờ chúng ta sẽ xét kỹ các yếu tố sau.

2.1.1 Nhiệt độ phản ứng [7]

Nhiệt độ là thông số rất quan trọng của quá trình alkyl hóa, có ảnh hưởng kháphức tạp đến quá trình này Khi nhiệt độ tăng, độ nhớt của các tác nhân giảm xuống,điều đó cho phép tăng cường khuấy trộn làm cho các tác nhân phản ứng tiếp xúc vớinhau tốt hơn, nhờ vậy giảm được năng lượng khuấy trộn Song khi tăng nhiệt độ,các phản ứng phụ như polyme hoá, oligome hoá và oxi hóa lai tăng lên và có tốc độmạnh tương đương với tốc độ phản ứng alkyl hóa Vì thế độ chọn lọc của quá trìnhgiảm xuống, giảm nồng độ axit và tăng tiêu hao axit, làm giảm chất lượng alkylat(trị số octan giảm, độ ổn định thấp)

Nếu hạ thấp nhiệt độ đến một giới hạn nhất định nào đó, sẽ tạo điều kiện thuậnlợi cho quá trình alkyl hóa, làm cho độ chọn lọc tăng, giảm tiêu hao xúc tác và hiệusuất cũng như chất lượng alkylat tăng lên Yếu tố hạn chế khi giảm nhiệt độ là làmtăng độ nhớt của các tác nhân và axit, làm tiêu tốn năng lượng khuấy trộn và chất tảinhiệt Trong trường hợp này cũng khó tạo thành nhũ tương tốt thích hợp cho phảnứng alkyl hóa

Trong công nghiệp alkyl hoá nhiệt độ thích hợp đối với các xúc tác như sau:

+ Xúc tác axit H2SO4, nhiệt độ = 4100C+ Xúc tác axit HF, nhiệt độ = 20 350C+ Xúc tác axit axit rắn nhiệt độ cao hơn xúc tác axit lỏngGiá trị cụ thể nhiệt độ phản ứng được chọn cần phân tích đến ảnh hưởng củacác thông số khác và các chỉ tiêu kinh tế của quá trình, sao cho đảm bảo chỉ tiêuchất lượng và hiệu suất alkylate Ví dụ theo thời gian phản ứng, nồng độ xúc tácgiảm, hoạt tính xúc tác giảm người ta có thể tăng nhiệt độ lên 2  3oC trong khoảngcho phép để bù lại hoạt tính của xúc tác nhằm duy trì hiệu suất không đổi củaalkylat

Thời gian phản ứng

Thời gian phản ứng của quá trình alkyl hóa xác định bởi hai yếu tố cơ bản:

+ Thời gian cần thiết đủ để iso-butan hòa tan vào pha axit tạo nhủ tương.Nhờ thế sẽ đảm bảo tiến hành như mong muốn và hạn chế các phản phụ.

Do thiết bị hoạt động liên tục, để khống chế thời gian phản ứng người ta khốngchế qua tỷ lệ giửa axit và hydrocacbon trong vùng phản ứng của reactor Thôngthường tỷ số này được chọn bằng 1/1 đến 2/1, tại đó chất lượng alkylate là tốt nhất.Trong thực tế, để đạt hiệu suất cực đại, thời gian tiếp xúc trong reactor với xúctác H2SO4 thường từ 20 đến 30 phút

2.1.2.Nồng độ axit.[7]

Để alkyl hóa phân đoạn C4, người ta thường dùng axit H2SO4 có nồng độ từ 90

 98,5% Nâng cao nồng độ của axit trong giới hạn này sẽ tạo điều kiện hoàn thiệntính chất của alkylat mà trước hết là tính chất chống kích nổ của nó.Còn khi alkylhóa với HF người ta thường sử dụng nồng độ 87% Khi nồng độ axit nhỏ độ chọnlọc của quá trình giảm ,các phản ứng phụ như polyme hóa tăng, tiêu hao axittăng Đặc biệt khi nồng độ H2SO4 nhỏ hơn 85% thì hoạt tính xúc tác giảm rấtmạnh ,sản phẩm của quá trình polyme sinh ra nhiều và hòa tan làm nồng độ axittiếp tục giảm nhanh Khi xảy ra hiện tượng này nồng độ axit giảm nhanh và rất khóđiều chỉnh ,mặt khác khi nồng độ axit quá cao sẽ gây oxi hóa các hydrocacbon làmgiảm chất lượng sản phẩm

2.1.3.Nồng độ iso-butan trong vùng phản ứng

Do khả năng hòa tan iso-butan trong pha axit rất nhỏ (H SO là 0,1%), nên2 4

muốn tăng tốc độ phản ứng, nồng độ iso-butan cần phải đạt cực đại trong vùng phảnứng Độ hòa tan cũng còn phụ thuộc vào độ khuấy trộn đặc biệt trong reactor

Olefin hầu như hòa tan tức thời trong axit nên lượng olefin đưa vào cần phảichia nhỏ để hạn chế phản ứng phụ Điều này được khống chế qua tỷ lệ giữa iso-butan/buten.Trong công nghiệp, tỷ lệ này thay đổi từ 5/1 đến 15/1, nghĩa là sử dụngmột lượng dư rất lớn iso-butan

Sự phụ thuộc giữ tính chống kích nổ của alkylat vào nồng độ iso-butan trongdòng sản phẩm ra khỏi reactor được xác định theo bảng thông qua chỉ số F, trong đó

F được tính theo phương trình của Smith và Pinkerton như sau:

F = 1

) (

100

) / (

S V

O I

Trong đó:

Cl s : % V của iso- butan trong sản phẩm alkylate

I/O : tỷ lệ iso-butan/olefin trong nguyên liệu nạp vào reactor

(V.S)o : tốc độ nạp nguyên liệu riêng của olefin

bảng 2 Gía trị RON của alkylate phụ tuộc vào giá trị F

88,890,794,8

89,691,695,9

90,392,595,8

92,090,497,0

Theo bảng trên ta thấy, giá trị F càng lớn nghĩa là tỷ lệ I/O càng lớn thì giá trịRON của sản phẩm càng cao

2.1.4.Tốc độ thể tích của olefin

Tốc độ thể tích của olefin được định nghĩa là thể tích của olefin bơm vào trênthể tích trung bình của axít sulfuric trong thiết bị phản ứng trong một giờ Thôngthường giá trị này vào khoảng 0,25/h  0,5/h Tốc độ thể tích olefin cao làm tăngtiêu hao axít, tăng nhiệt độ của thiết bị phản ứng tạo điều kiện cho các phản ứng phụnhư polime hoá làm xấu đi chất lượng sản phẩm Hơn nữa nhiệt độ phản ứng tăngcòn gây ra nhiều khó khăn trong việc làm mát cũng như điều khiển thiết bị Do vậytốc độ thể tích của olefin nên giữ ở mức thấp

2.1.5 Khuấy trộn

Trong quá trình alkyl hoá xúc tác lỏng, mức độ khuấy trộn có ảnh hưởng trựctiếp đến quá trình và chất lượng sản phẩm Khi thực hiện quá trình alkyl hoá đểphản ứng diễn ra tốt thì pha hydrocacbon và pha axít phải phân tán tốt vào nhau đểtạo điều kiện tiếp xúc cho phản ứng xảy ra Đặc biệt với phản ứng alkyl hoá dùngxúc tác H2SO4, do xúc tác và isobutan không tan lẫn vào nhau nên việc khuấy trộn

tăng cường tiếp xúc giữa hai pha làm tăng độ chọn lọc và nâng cao chất lượng sảnphẩm.

Để đảm bảo tạo ra huyền phù tốt cần phải điều chỉnh lượng axít đưa vàotrong thiết bị Tỷ lệ giữa axít/hydrocacbon trong thiết bị nếu nhỏ hơn 40% sẽ làmtăng lượng axít tiêu thụ đồng thời làm giảm trị số octan của sản phẩm Nếu tỷ lệ nàylớn hơn 65% sẽ làm giảm thời gian lưu của hydrocacbon trong thiết bị và nó sẽ gâyhiệu ứng tương tự như trường hợp vận tốc thể tích olefin quá cao

2.1.6 Các yếu tố khác ảnh hưởng đến quá trình alkyl hoá

Những yếu tố khác ảnh hưởng đến quá trình alkyl hoá với mức độ rất khácnhau Chúng bao gồm những chất pha loãng, lượng nước trong axít và tạp chấttrong nguyên liệu

Những chất pha loãng tiêu biểu là propan, n-butan, n-pentan Những chất nàykhông tham gia phản ứng nhưng chiếm thể tích thiết bị phản ứng làm loãng nồng độcủa isobutan trong thiết bị phản ứng.Làm giảm chất lượng của alkylat

Lượng nước chứa trong axít thường vào khoảng 3  5% Lượng nước nàychủ yếu do các dòng hydrocacbon mang vào trong quá trình phản ứng Nước cótrong axít gây giảm nồng độ và hoạt tính xúc tác do đó làm giảm chất lượng alkylat

Để hạn chế lượng nước các quá trình alkyl hoá đều có thiết bị tách nước cho nguyênliệu trước khi đưa vào thiết bị phản ứng

Do các phản ứng polyme hoá, những phân tử hydrocacbon mạch dài tạo thành

và tan trong axít làm loãng nồng độ axít và làm giảm chất lượng sản phẩm

Một số tạp chất có trong nguyên liệu tuy ít gây ảnh hưởng đến chất lượngcủa alkylat nhưng làm tăng lượng axít tiêu thụ cho quá trình

2.2.CÁC CÔNG NGHỆ ALKYL HÓA ISO-BUTAN BẰNG OLEFIN HIỆN NAY.2.2.1 Đặc điểm chung

Công nghệ alkyl hóa iso-butan bằng các olefin bắt đầu xuất hiện từ trước chiếnchiến tranh thế giới lần thứ hai, nhưng phải đến những năm gần đây mới đạt đượcmức độ hoàn thiện Ban đầu xúc tác được sử dụng là AlCl3 nhưng hiện nay người ta

đã thay thế bằng xúc tác lỏng H2SO4 và HF, thế hệ dùng xúc tác AlCl3 hầu nhưkhông còn tồn tại

Trong thực tế có khá nhiều công nghệ alkyl hoá.Ví dụ như:

- Công nghệ của UOP

- Công nghệ của Phillips

 Với xúc tác là H2SO4 có các công nghệ sau:

- Công nghệ của Stratco

- Công nghệ của Exxon

- Công nghệ của UOP

2.2.2.Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Exxon:[6]

Hiện tại Exxon sử dụng công nghệ alkyl hóa làm lạnh tự động Công nghệExxon có công suất khoảng 80.000 thùng/ngày

Lò phản ứng làm lạnh tự động của Exxon gồm một thùng rộng có nhiều váchngăn vận hành ở áp suất 0,07 kg/cm2 (10psi) và một bể lắng axit riêng biệt

Nguyên liệu olefin hòa lẫn với iso-butan tuần hoàn từ tháp tách iso-butan vàdẫn vào từng thiết bị phản ứng.Việc hòa lẫn này làm giảm các phản ứng trùng hợp.Việc khuấy trộn trong từng thiết bị tạo ra một nhũ tương trong đó axit là pha liêntục

Nhiệt độ trung bình trong từng thiết bị được duy trì khoảng 4-5oC (45oF) bằngcách bay hơi một phần hydrocacbon dễ bay hơi để lấy nhiệt phản ứng (chủ yếu làiso-butan) Các chất bay hơi bị loại trừ khỏi đỉnh lò phản ứng và được chuyển đếnthiết bị lắng tách trước khi vào máy nén làm lạnh

Hình 2.1 Hệ thống làm lạnh tự động của Exxon

Hình trên cũng cho thấy tại sao nồng độ iso-butan và trị số octan của alkylategiảm khi phản ứng của chất nhũ tương chuyển động qua lò phản ứng.Vì tất cả iso-butan được cho vào ở thiết bị đầu tiên và chỉ một số ít olefin được đưa vào ở từngngăn nên tỷ lệ iso-butan so với olefin cao hơn so với trong thiết kế ở một thiết bịphản ứng Vì nhũ tương tham gia phản ứng chuyển động từ ngăn này sang ngănkhác nên càng các ngăn về sau thì tỷ lệ io-butan/olefin càng giảm và do đó các phảnứng phụ xảy ra, trị số octan của sản phẩm cũng giảm xuống Từ đó alkylate có chấtlượng cao nhất thu được trong ngăn đầu tiên và chất lượng này giảm xuống trongcác ngăn tiếp theo

Exxon cho rằng vận tốc không gian và nhiệt độ thấp hơn của hệ thống thiết bịphản ứng làm lạnh tự động sẽ cho chất lượng alkylate cao hơn

2.2.3 Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Stratco

Với công nghệ dùng xúc tác H2SO4 của hãng Stratco, alkyl hóa iso-butan cóthể được tiến hành với propylen, butylen, amylen thành các hydrocacbon mạchnhánh có trị số octan cao mà chủ yếu là iso-octan.Quá trình sử dụng phương pháplàm lạnh dòng chảy

Sản phẩm alkylate thu được có RON = 92  96 và MON = 90  94 Nếunguyên liệu đầu chỉ có iso-butan và butylen thì alkylate thu dược có RON cao vàbằng khoảng 98.

Những tiêu tốn cho 1 bbl alkylat:

Các điều kiện sử dụng đặc thù và tối ưu:

Bảng 2.1 Các điều kiện của lò phản ứng stratco

55  75

40  60

5,6  100,2  0,3

62  70

50  60

Nguyên liệu hydrocacbon và phần nhũ tương hydrocacbon-axit tuần hoànđược đưa vào trong lò phản ứng từ phía đầu hút của cánh khuấy.

Nhũ tương hydrocacbon-axit được hình thành khi chúng đi qua cánhkhuấy.Nhũ tương lưu thông liên tục ở mức độ cao xung quanh vách ngoài và ngượctrở lại thông qua ống thay đổi nhiệt độ nơi mà quá trình alkyl hóa bị hạn chế vànăng lượng được cung cấp bởi cánh khuấy không chạm tới được.Nhờ sự tuần hoàncao này tránh được bất kỳ sự chênh lệch nhiệt độ đáng kể giữa các điểm khác nhautrong lò phản ứng

Trong thời gian gần đây thiết kế của lò phản ứng đã có những sự thay đổi làmnâng cao chất lượng alkylat và giảm giá thành vận hành:

- Ống thay đổi nhiệt độ dài hơn, nhằm tăng bề mặt trao đổi nhiệt

- Việc hoàn thiện hơn vị trí của ống trao đổi nhiệt độ làm tăng 50% hệ số traođổi nhiệt

- Đầu thủy động được đặt ở tâm của ống dẫn để giảm tối đa axit bị lắng dướiđáy lò phản ứng

- Việc tiếp liệu hydrocacbon và hệ thống phun axit được nâng cấp

- Với dáng hình lệch tâm, khác với lò phản ứng kiểu cũ, làm cho việc trộnhydrocacbon và axit được tốt hơn và loại trừ các vùng chết nơi các phản ứng trùnghợp có thể xảy ra

Một tỷ lệ nhũ tương trong lò phản ứng được lấy ra từ phía đáy của bộ phậnkhuấy và được chuyển đến bộ phận lắng axit.Axit được chuyển về lò phản ứng vàhydrocacbon được chuyển về hệ thống làm sạch.Tùy thuộc vào kiểu vận hành, axitsạch hoặc nhũ tương được tái sinh trở về lò phản ứng Trong kiểu axit sạch, sự tuầnhoàn từ 85  90% axit, trong khi đó trong kiểu nhũ tương tuần hoàn chứa khoảng65% axit Sự tuần hoàn nhũ tương (kiểu vận hành khuyên dùng) có thể đạt đượcbằng cách giảm thời gian lắng axit trong thiết bị lắng tách axit-hydrocacbon hayhydrocacbon không được lắng xuống hoàn toàn Việc rút ngắn thời gian làm chochất lượng alkylat tốt hơn và giảm sự tiêu thụ axit do có ít các phản ứng phụ nhưpolyme hóa có thể xảy ra Các phản ứng phụ không mong muốn sinh nhiệt có thểphát hiện bởi sự khác biệt về nhiệt độ giữa đường ống từ lò phản ứng đến bể lắng vàđường tuần hoàn.

giảm áp Trong quá trình chạy qua van, áp suất bị giảm xuống còn 0,14 0,35kG/cm2 (2  5 psi) Kết quả là một số hydrocacbon dễ bay hơi (propan và iso-butan) bị bay hơi và nhiệt độ của chất lỏng giảm xuống còn 0oC (32oF) Sau đó haiphân đoạn này chạy qua hệ thống ống của lò phản ứng để lấy nhiệttừ khối phản ứng

b Dây chuyền công nghệ alkyl iso-butan bằng các olefin nhẹ, dùng xúc tác H2SO4 với 4 thiết bị nằm ngang

Để nâng cao năng suất trong các nhà máy lớn, người ta thường bố trí 4 thiết

bị nằm ngang với dòng hydrocacbon và axit ngược chiều Cách bố trí này khôngnhững cho năng suất cao mà còn cho chất lượng tốt, đồng thời giảm chi phí do tiêuhao xúc tác

Nguyên lý hoạt động của dây chuyền như sau:

Hỗn hợp hydrocacbon có chứa olefin từ thùng chứa (18) được bơm (20) quathiết bị trao đổi nhiệt (22) với alkylat để làm lạnh xuống khoảng 7oC và được chialàm 4 phần bằng nhau nạp vào 4 thiết bị phản ứng Iso-Butan từ thùng chứa (19)cũng được bơm qua thiết bị trao đổi nhiệt với alkylat để làm lạnh xuống khoảng 7oC

và cùng với iso-butan từ thùng chứa (11) tuần hoàn vào thiết bị phản ứng (1).Xúc