Khóa luận tốt nghiệp ĐH. Sử dụng xúc tác AgTiO2 để thực hiện phản ứng oxy hóa không hoàn toàn Toluen

Khóa luận tốt nghiệp ĐH. Sử dụng xúc tác AgTiO2 để thực hiện phản ứng oxy hóa không hoàn toàn Toluen .Nghiên cứu quá trình oxy hóa toluen thành benzandehit sử dụng hệ xúc tác AgTiO2”.Trong bài khóa luận này mình sử dụng các phương pháp phân tích như SEM, BET, XRD, TGA. Các bạn có thể tải về và tham khảo cách phân tích của mình nhé.

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI

-KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA SỬ DỤNG XÚC TÁC Ag/TiO2 ĐỂ THỰC HIỆN PHẢN ỨNG OXI HÓA KHÔNG HOÀN TOÀN TOLUEN

Hà Nội 5 – 2019

Lời cảm ơn

Sau thời gian nghiên cứu tại phòng thí nghiệm khoa Công nghệ Hóa –trường Đại học Công Nghiệp Hà Nội, cùng với sự cố gắng của bản thân và sự giúp đỡ của mọi người em đã hoàn thành xong khóa luận tốt nghiệp của mình

Trước hết em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu trường Đại học Công Nghiệp Hà Nội, cùng toàn thể các thầy cô giáo trong khoa Công nghệ Hóa đã tận tình giúp đỡ tạo mọi điều kiện tốt nhất để em tiến hànhnghiên cứu tại trường

Qua đây em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới PGS.TS Nguyễn Thế Hữu, giáo viên trực tiếp hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện đề tài Người đã luôn chu đáo, động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt thời gian thực hiện khóa luận

Cuối cùng em cũng xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè người thân trong gia đình luôn tạo điều kiện, quan tâm, giúp đỡ, động viên em trong suốt quá trình học tập

Trong suốt quá trình nghiên cứu tại trường, dưới sự hướng dẫn tận tình,chu đáo của thầy cô cùng sự giúp đỡ của mọi người, em đã cố gắng nỗ lực hếtsức mình để hoàn thành nghiên cứu này Tuy nhiên do kiến thức còn hạn hẹp, thời gian có hạn và nguồn tài liệu còn hạn chế nên bản khóa luận của em không tránh khỏi thiếu sót Rất mong nhận được sự góp ý của các thầy cô để bản khóa luận của em được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Sinh viên

MỤC LỤC

Lời cảm ơn I MỤC LỤC II DANH MỤC HÌNH V DANH MỤC BẢNG VI DANH MỤC VIẾT TẮT VII

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 GIỚI THIỆU VỀ TOLUEN 3

1.1.1 Tính chât vật lý của Toluen 3

1.1.2 Tính chất hóa học của Toluen 5

1.1.2.1 Phản ứng thế 6

1.1.2.2 Phản ứng cộng 6

1.1.3 Ứng dụng của toluen trong công nghiệp 7

1.2 GIỚI THIỆU VỀ BENZANDEHIT 8

1.2.1 Tính chất vật lý của Benzandehit 8

1.2.2 Tính chất hóa học của Benzandehit 10

1.2.2.1 Phản ứng oxi hóa 10

1.2.2.2 Phản ứng ngưng tụ Claisen 10

1.2.2.3 Phản ứng amoniac và các amin 11

1.2.2.4 Phản ứng cộng dung dịch Natri bisunfit bão hòa (NaHSO3) 11

1.2.2.5 Phản ứng Cannizzaro 12

1.2.2.6 Phản ứng thế vào nhân của aldehit 12

1.2.3 Một số phương pháp điều chế benzandehit 12

1.2.3.1 Phương pháp oxi hóa 12

1.2.4 Ứng dụng của Benzandehit 13

1.3 GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH OXY HÓA 14

1.3.1 Sơ lược về quá trình oxy hóa 14

1.3.2 Phân loại phản ứng 15

1.3.2.1 Phản ứng oxi hóa đồng thể 15

1.3.2.2 Phản ứng oxi hóa dị thể 16

1.3.3 Xúc tác cho phản ứng oxi hóa 16

1.3.3.1 Xúc tác không chất mang 16

1.3.3.2 Xúc tác trên chất mang 21

1.3.4 Chuyển hóa toluen thành benzandehit bằng phương pháp oxi hóa không hoàn toàn 23

1.3.4.1 Oxy hóa trong pha khí 23

1.3.4.2 Oxy hóa trong pha lỏng 24

1.4 XÚC TÁC AG/TIO2 VÀ MỘT SỐ XÚC TÁC KHÁC 25

1.4.1 Giới thiệu về TiO2 25

1.4.1.1 Cấu trúc tinh thể 25

1.4.1.2 Tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 26

1.4.1.3 Ứng dụng của TiO2 28

1.4.2 Xúc tác Ag-TiO2 29

1.4.3 Một số xúc tác khác 31

1.4.3.1 Xúc tác là Co3O4 31

1.4.3.2 Xúc tác là MoO3 32

1.4.3.3 Xúc tác là VAPO 33

1.4.3.4 Xúc tác là V2O5 34

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

1.5.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 35

1.5.2 Hiển vi điện tử quét (SEM) 38

1.5.3 Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt - giải hấp phụ (BET) 40

1.5.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 41

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 42

2.1 DỤNG CỤ - HÓA CHẤT 42

2.1.1 Dụng cụ 42

2.1.2 Hóa chất 42

2.2 QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM 42

2.2.1 Điều chế hệ xúc tác Ag/TiO2 42

2.2.2 Quá trình oxy hóa toluen thành benzandehit trong pha lỏng 43

2.2.3 Phương pháp phân tích 43

2.2.3.1 Phương pháp BET 43

2.2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 44

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 45

3.1 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP XÚC TÁC 45

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp xúc tác 45

3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tổng hợp xúc tác 45

3.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 47

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân khử 48

3.2 ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU XÚC TÁC Ag/TiO2 49

3.2.1 Kết quả phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 49

3.2.2 Kết quả phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 50

3.2.3 Kết quả đường hấp thụ đẳng nhiệt N2 (BET) 50

3.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG 53

3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt đô đến quá trình phản ứng 53

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình phản ứng 55

3.3.3 Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác tham gia phản ứng 56

3.3.4 Ảnh hưởng của chất oxi hóa đến phản ứng 58

KẾT LUẬN 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 61

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Quặng TiO 2 25

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của TiO 2 26

Hình 1.3: Nhiễu xạ kế 37

Hình 1.4: Một mẫu nhiễu xạ tia X của một enzyme được tinh thể hóa 37

Hình 2.1: Thiết bị đo diện tích bề mặt đa cổng 44

Hình 2.2: Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Đại học Quốc gia Hà Nội 45

Hình 2.3: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) 45

Hình 3.1: Ảnh SEM mẫu xúc tác Ag/TiO 2 51

Hình 3.2: Ảnh TEM mẫu xúc tác Ag/TiO 2 52

Hình 3.3: Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N 2 ở 77 0 K của vật liệu xúc tác Ag/TiO 2 58

Hình 3.4: Diện tích bề mặt riêng của xúc tác 54

Hình 3.5: Sự phân bố kích thước mao quản trên vật liệu xúc tác Ag/TiO 2 55

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Tính chất vật lý của toluen 4

Bảng 1.2: Áp suất hơi bão hòa của toluen 5

Bảng 1.3: Tính chất vật lý cỉa benzandehit 9

Bảng 1.4: Áp suất hơi của benzandehit 9

Bảng 1.5: Tính chất vật lý của axit benzoic 15

Bảng 1.6: Các mẫu xúc tác của VAPO 33

Bảng 3.1: Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào nhiệt độ 47

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tổng hợp xúc tác 48

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ AgNO 3 đến quá trình tổng hợp xúc tác 49

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của tác nhân khử đến quá trình tổng hợp xúc tác 50

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi sản phẩm 56

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 58

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến hiệu suất của phản ứng 59

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của lượng chất oxi hóa đến hiệu suất của phản ứng 60

DANH MỤC VIẾT TẮT

BET : Brunauer – Emnet – Teller (tên riêng)

BJH : Barrett – Joyer – Halenda (tên riêng)

SEM : Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy) XRD : Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray diffration)

VOCs : Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds) VAPO: Vanadium Aluminophotphat Molecular Sieves

Dầu thô chủ yếu dùng để sản xuất nhiên liệu xăng, dầu hỏa, diezen dầu

mỡ bôi trơn, nhựa, nhựa đường Ngoài ra dầu thô cũng là nguồn nguyên liệuchủ yếu sản xuất ra các sản phẩm của ngành hóa dầu như dung môi, phânbón hóa học, thuốc trừ sâu, chất hoạt động bề mặt khoảng 88% dầu thôdùng để sản xuất nhiên liệu, 12% còn lại dùng cho hóa dầu

Nền công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu có vai quan trọng đối vớicon người Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, hoá dầu, quá trình oxi hoá

có giá trị thực tiễn rất lớn Phần lớn các hợp chất quý tổng hợp được từ quátrình oxi hoá là các sản phẩm trung gian quan trọng ứng dụng trong tổng hợphữu cơ như: ancol, andehit, xeton, axit cacboxylic… và là nguyên liệu để sảnxuất polime, chất dẻo Sự đa dạng và phổ biến của phản ứng oxi hoá là donhiều chất hữu cơ có khả năng tham gia phản ứng Thông thường các tácnhân oxi hoá rẻ và dễ kiếm Với những ưu điểm đó quá trình oxi hoá được sửdụng rộng rãi, thay thế những phương pháp không hiệu quả, tính kinh tếthấp, gây ô nhiễm môi trường Một trong những ứng dụng quan trọng củaphản ứng oxi hóa đó là quá trình oxi hóa toluen tạo benzandehit

Trong công nghiệp, sự oxi hóa toluen bằng không khí chủ yếu để tổnghợp axit benzoic, các sản phẩm trung gian như benzandehit và ancol benzylicthường có hiệu suất rất thấp, vì xảy ra quá trình oxi hóa sâu chuyển thànhaxit benzoic Để có được benzandehit người ta thường tiến hành clo hóa

toluen rồi thủy phân Phương pháp này gây ô nhiễm môi trường và cần phải

xử lý

Với các phân tích ở trên thì em có chọn đề tài khóa luận là:”Nghiên cứu quá trình oxy hóa toluen thành benzandehit sử dụng hệ xúc tác Ag/TiO 2”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ TOLUEN

Toluen được phát hiện bởi P.s.pelletie và P.Walter vào năm 1937 khihai ông điều chế khí than nhựa từ thông Vì thế cái tên toluen bắt nguồn từ tênToluol, viết tắt “ TOL” , là tên của nhựa cây Balsam ở vùng Nam Mỹ

Lần đầu tiên toluen được phân lập từ hỗn hợp sản phẩm thu được khichưng nhựa cây Toluol Toluen là chất tiêu biểu của các alkyl benzen vừamang tính thơm của vòng benzen vừa mang tính no của gốc alkyl Toluen làmột nguyên liệu rất quan trọng trong công nghiệp, từ toluen người ta điều chếcác chất nổ (thuốc nổ TNT: 2,4,6 tri nitrotoluen), aldehit và axit benzoic, rượubenzylic, các chất màu, và là một dung môi hữu cơ tốt [1]

1.1.1 Tính chât vật lý của Toluen

Toluen là một chất lỏng không màu, không tan trong nước,có độ nhớtthấp, có mùi thơm hăng nhưng không xốc bằng benzen Là dung môi hòa tanrất tốt chất béo, dầu, nhựa thông, phot pho, iot, ngoài ra nó có thể tan lẫn hoàntoàn với dung môi hữu cơ như: rượu, ete, xeton và đặc biệt bản thân toluen làmột dung môi dễ cháy [1]

Một số tính chất vật lí của toluen được thể hiện thông qua bảng sau:

Bảng 1 1: Tính chất vật lý của toluen

Khối lượng phân tử (đvC) 92

Nhiệt độ sôi (oC) 110.625Nhiệt độ đông đặc (oC) -94.991Nhiệt độ tới hạn (oC) 320.8

Tỉ trọng (g/ml) ở 20oC

25oC

0.86690.8623Chỉ số khúc xạ nD ở 68oF

77oF

1.49691.4941

Áp suất tới hạn (atm) 40

Tỉ trọng tới hạn (g/ml) 0.29Nhiệt hóa hơi (Kcal/mol) ở 20oC

25oC

9.088.0Nhiệt độ nóng chảy (kcal/mol) 1.582

Nhiệt độ tạo thành (Kcal/mol): khí

lỏng

11.952.867 Entropy (So): khí

lỏng

76.4252.48Dựa theo công thức: log(P)= A-B/(C+T)

Trong đó A,B,C là các hệ số và có giá trị: A=6.95464,

B=1344.86 C=219.482

P, mmHg là áp suất hơi bão hòa của toluen phụ thuộc vào T, oC Từ đó

ta có thể xác định được các giá trị áp suất hơi hơi bão hòa của toluen theonhiệt độ

Các giá trị được trình bày trong bảng sau:

Bảng 1 2: Áp suất hơi bão hòa của toluen

Toluen tạo hỗn hợp đẳng phí với đa số parafin, rượu naphten…, nhiệt

độ tạo đẳng phí của hỗn hợp rất gắn với nhiệt độ sôi của cấu tử thứ 2 Nó chỉkhông tạo hỗn hợp đẳng phí với một số chất như heptan, metycyclohexan [1]

1.1.2 Tính chất hóa học của Toluen

Về mặt hóa học của toluen hay còn gọi là metylbenzen hay phenylmetan

là một hydrocacbon thơm Toluen có khẳ năng tham gia phản ứng thế điện tử.Nhờ có nhóm metyl mà độ hoạt động hóa học của toluen trong phản ứng nàylớn gấp 25 lần so với benzen.[4]

Vì toluen là hợp chất thuộc dãy đồng đẳng của benzen nên nó có mùithơm ngọt giống benzen, cũng vì thế mà tính chất hóa học và công thức hóahọc của toluen cũng tương tự benzen

Do phân tử toluen gồm hai phần: vòng benzen và gốc ankyl Tuy nhiêntính thơm của vòng và tính no của gốc bị biến đổi do tính tương hỗ giữa haiphần tử đó Các phản ứng cơ bản của toluen là phản ứng thế SE, cộng vòng ởbenzen, phản ứng SR, phản ứng oxi hóa ở gốc Metyl [3]

Phản ứng thế

Nhóm CH3 là nhóm thế hoạt hóa nhân thơm, thể hiện các hiệu ứng (+I,+C, H) đẩy điện tử vào vòng làm tăng khả năng tham gia phản ứng thế SE củavòng benzen, đồng thời định hướng nhóm thế thứ 2 ưu tiên vị trí ortho và para

so với nhóm thế đính sẵn

CH3

+ H2O + HNO3 o - nitrotoluen

CH3

+ Cl2 + HCl

+) Phản ứng oxi hóa với nhóm metyl:

1.1.3 Ứng dụng của toluen trong công nghiệp

Toluen là một hydrocacbon thôm được sử dụng rộng rãi trong nhiềungành công nghiệp thông thường dùng để thay thế cho benzen

Toluen được biết đến như một trong hai mươi loại hóa chất được sửdụng rộng rãi nhất trong đời sống con người hiện tại

Toluen được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng cân khả năng hòa tan

và độ bay hơi cao nhất Như trong các ngành công nghiệp sau:

3 Dùng làm sản xuất thuốc nhuộm, dệt may

Toluen có khả năng hòa tan mạnh nên nó cũng được dùng để sản xuấtkeo dán và các sản phẩm cùng loại, keo dán cao su

Trong ngành hóa sinh, người ta dùng toluen để tách hemoglobin từ tếbào hồng cầu

Trong công nghiệp nhiên liệu được dùng làm cải thiện chỉ số octan củaxăng dầu, làm chất mang phụ gia cho nhiên liệu

Ngoài ra toluen còn được dùng để điều chế thuốc nổ TNT.[11]

1.2 GIỚI THIỆU VỀ BENZANDEHIT

MnO 4-, H 2 O

OH - , t 0

Năm 1818-1819, Vogel và Matres lần đầu tiên phát hiện được sự tồn tạiđộc lập của một loài dầu rất linh động với axit hyrocyanic trong quả hạnh đào.Sau đó, năm 1832, Wohler và Liebig đã xác định được xác định được thànhphần của chất này và mối quan hệ của nó với axit benzoic và benzoyl clorua.Chất này chính là benzandehit và có công thức hóa học là C6H5CHO.

Benzandehit là hợp chất hữu cơ thuộc loại andehit thơm đơn giản nhất

và là một nguyên liệu quý của các ngành công nghiệp dược phẩm, mỹphẩm,phẩm nhuộm, hóa chất Trong công nghiệp, hợp chất cacbonyl này thuđược từ quá trình oxi hóa toluen thành axit benzoic như là một sản phẩm phụ

do vậy độ chọn lọc là rất thấp Trong khi đó, nhu cầu sử dụng benzandehitngày một gia tăng nên việc tìm kiếm các con đường tổng hợp benzandehit thuhút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học nhằm tìm ra phương pháp điềuchế benzandehit đạt hiệu quả cao.[2]

1.2.1 Tính chất vật lý của Benzaldehit

Benzandehit là chất lỏng không màu, để lâu có màu vàng, mùi hạnhnhân, ít tan trong nước, dễ tan trong etanol, ete, benzen, clorofom Trongkhông khí, bị oxi hóa thành axit benzoic

Một số tính chất vật lý của benzandehit được thể hiện thông qua bảngsau:[3]

Bảng 1 3: Tính chất vật lý cỉa benzandehit

Khối lượng phân tử (đvC) 106.13

Nhiệt độ sôi ở 101.3 (kPa) 179oC

1.018Nhiệt dung riêng ở 25oC 1.676 J/g.K

Nhiệt bay hơi ở 179oC 371 J/g

Nhiệt độ tự bốc cháy 190oC

Giới hạn nổ dưới với không khí 1.4% V

Bảng 1 4: Áp suất hơi của benzandehit

Nhiệt độ

Áp suất

1.2.2 Tính chất hóa học của Benzandehit

Bản thân benzandehit là một andehit nên nó cũng có phản ứng đặc trưngtương tự như phản ứng với AgNO3/NH3 sinh ra bạc kim loại, natri bisunfit(NaHSO3) tạo hợp chất bisunfit không tan, có màu trắng…Ngoài rabenzandehit còn có phản ứng thế [3]

b, Phản ứng tráng gương (phản ứng tráng bạc)

Là phản ứng benzandehit bị oxi hóa bởi dung dịch AgNO3/NH3 tạo rakim loại bạc (Ag) bám vào thành ống nghiệm Trong phản ứng benzandehitđóng vai trò là chất khử, nó bị oxi hóa tạo axit hữu cơ tương ứng, nhưng dotrong môi trường bazơ, amoniac (NH3) có dư nên axit hữu cơ thể hiện ở dạngmuối amoni của axit hữu cơ Còn ion bạc (Ag+) trong AgNO3 /NH3 đóng vaitrò là chất oxi hóa, nó khử tạo ra bạc kim loại

C6H5CHO +2AgNO3 +3NH3 +H2O C6H5COONH4 +2Ag + 2NH4NO3

(Amoni benzoat)

Phản ứng ngưng tụ Claisen

Là phản ứng mà andehit thơm ngưng tụ với anđehit khác trong môitrường kiềm để tạo phân tử có mạch cacbon không no

C6H5CHO + H2 –CH –CHO C6H5 -CH=CH –CHO + H2O

(Benzandehit) (andehit axetic) (andehit xinamic)

Phản ứng amoniac và các amin

a, Đối với amoniac

Phản ứng theo tỉ lệ benzandehit/NH3 là 3/2 tạo sản phẩm là benzamic.Sản phẩm này khi đun nóng tạo amarin

CH-C6H5 CH-C6H5 C6H5-CH=N C6H5-C-NH

(Amarin)

b, Đối với amin

C6H5-CHO + H2 –N-OH C6H5-CH=N-OH + H2O

Benzandehit tác dụng với dung dịch bão hòa Natri bisunfit (NaHSO3)tạo thành chất cộng bisunfit không tan, có màu trắng

C6H5CHO + C6H5CHO + KOH C6H5CH2OH + C6H5COOK

(ancol benzylic) (kalibenzoat)

Phản ứng thế vào nhân của andehit

Nhóm thế -CHO là nhóm thế phản hoạt hóa nhân thơm, thể hiện hiệuứng âm (-I,-C) hút điện tử ra làm giảm khả năng tham gia phản ứng SE củanhân thơm Khi phản ứng thế thì theo quy luật thế electropil vào vòng benzen

nhóm thế thứ hai sẽ ưu tiên vào vị trí meta đồng thời nhóm –CHO làm thụđộng hóa nhóm thế (làm phản ứng xảy ra khó khăn hơn, chậm hơn) [1]

1.2.3 Một số phương pháp điều chế benzandehit

Phương pháp oxi hóa

andehit.

Oxy hóa hữu hạn rượu bậc một bằng oxi của không khí có bột kim loạiđồng làm xúc tác, đun nóng, thu được andehit

C6H5-CH2OH + CuO C6H5-CHO + Cu + H2O

(Rượu benzylic) (Benzandehit)

C6H5CH3 + Cl2 (Benzyliden clorua)

C6H5CHCl C6H5CHO +HCl (Benzylclorua)

d, Khử các dẫn xuất của axit cacboxylic

Các dẫn xuất của axit cacboxylic như benzoyl clorua dưới tác dụng củaxúc tác Pd tác dụng với H2 tạo ra andehit.[13]

6 Ngoài ra benzandehit còn là một tài liệu cho ngành công nghiệp sảnxuất nước hoa

7 Benzanđehit còn là chất trung gian của quá trình tạo ra các rượuthơm, axit benzoic và các sản phẩm ứng dụng trong nhiếp ảnh

8 Benzandehit là nguyên liệu cho ngành công nghiệp nhựa và cũng cóthể sử dụng như dung môi,dẻo,chất bôi trơn ở nhiệt độ thấp

9 Benzandehit cũng là nguyên liệu hóa chất quan trọng để làm ralauradehit, axit lauric, benzen acetaldehit và benzyl benzoat,…

10Benzandehit có vai trò quan trọng trong công nghiệp dược phẩm, nó

là nguyên liệu đầu cho quá trình điều chế các sản phẩm thuốc như:

MnO 2 ,H 2 O

Pd, H 2

+ Clorampheniol (C11H12O2N2Cl2): Thuốc kháng sinh không màu, cótrong thuốc nhỏ mắt.

+ Epheđrin (C10H15O): Có trong thuốc nhỏ mũi Tác động lên cuốngphổi, huyết áp, mạch máu, hệ thần kinh trung ương

+ Ampicilin: Thuốc kháng sinh mạnh, chữa được nhiều bệnh

Ngoài ra, benzanđehit còn được sử dụng làm chất trung gian trong quátrình sản xuất điều chế phẩm màu, thuốc nhuộm (triphenyl metan), nhựaphenol benzanđehit (được sử sụng để sản xuất chất chịu lửa, chữa cháy.[3]

1.3 GIỚI THIỆU VỀ AXIT BENZOIC

Axit benzoic được phát hiện vào thế kỷ XVI Việc chưng cất khô kẹocao su benzoin được mô tả lần đầu tiên bởi Nostradamus (1556), và sau đó

Tiên phong hoạt động vào năm 1830 thông qua nhiều kinh nghiệm dựatrên amygdalin, thu được từ dầu hạnh nhân đắng (quả của Prunus dulcis )

Pháp, đã sản xuất ra benzen nhưng họ đã thất bại trong việc sản xuất

cho nó, và do đó đã bỏ lỡ việc xác định gốc benzoyl C 7 H 5 O Bước cuốicùng này đã đạt được vài tháng sau (1832) bởi Justus von Liebig và Friedrich

cũng đã điều tra làm thế nào axit hippuric có liên quan đến axit benzoic

benzoic, được sử dụng trong một thời gian dài trong việc bảo quản các loạiquả có chứa benzoate

Nó cũng là một trong những hợp chất hóa học được tìm thấytrong castoreum Hợp chất này được thu thập từ các túi thầu dầu của hải ly

1.3.1 Tính chất vật lý

Axit benzoic, C7H6O2 (hoặc C6H5COOH), là một chất rắn tinh thểkhông màu và là dạng axit cacboxylic thơm đơn giản nhất,có mùi nhạt dễchịu, tan ít trong nước, tan trong metanol, dieytlete

Bảng 1.5: Tính chất vật lý của axit benzoic

Tính axit

- Axit làm quỳ tím chuyển thành màu hồng nhạt.

- Tác dụng với bazơ → muối + H2O C6H5COOH + NaOH  C6H5COOH + H2O

11 Tác dụng với oxit bazơ → muối + H2O

C6H5COOH +Na2O  C6H5COOH + H2O

12 Tác dụng với kim loại đứng trước H → muối + H2

HO O HO O + HNO3  + H2O

NO2

Phản ứng oxi hóa hoàn toàn

Axit benzoic cháy hoàn toàn tạo nước và cacbonic C6H5COOH + 5O2  6CO2 + 3H2O

1.3.3 Điều chế axit benzoic

Trong công nhiệp

Axit benzoic được sản xuất thương mại bởi quá trình oxy hóa mộtphần của toluen với oxy Quá trình này được xúc tác bởi napthtenate cobnhoặc mangan Quá trình sử dụng vật liệu phong phú, thu được hiệu suất cao

CH3 HO O O2

H2O

Trong phòng thí nghiệm

Axit benzoic rẻ tiền và có sẵn, vì vậy việc tổng hợp axit benzoic trong phòng thí nghiệm chủ yếu được thực hiện cho giá trị sư phạm của nó Đây là một chuẩn bị đại học phổ biến

Axit benzoic có thể được tinh chế bằng cách kết tinh lại từ nước vì độ hòa tan cao trong nước nóng và độ hòa tan kém trong nước lạnh Việc tránh các dung môi hữu cơ cho quá trình kết tinh lại làm cho thí nghiệm này đặc biệt an toàn Quá trình này thường cho năng suất khoảng 65%

Từ benzyl clorua

Axit benzoic có thể được điều chế bằng cách oxy hóa benzyl clorua với

sự có mặt của kiềm KMnO4 :

C6H5CH2Cl + 2 KOH + 2[O] → C6H5COOH + KCl + H2O

Từ benzen

Axit benzoic có thể được điều chế bằng cách oxy hóa benzen C6H6 + CH

Từ benzanehit Phản ứng dưới sự tác động của O2 Là phản ứng oxi hóa andehit trongkhông khí được xúc tiến bởi ánh sáng khuếch tán, sản phẩm tạo thành là axit

1.3.4 Ứng dụng của axit benzoic

13 Axit benzoic tương đối không độc hại Nó được bài tiết dướidạng axit hippuric

14 Acid này có tác dụng ức chế mạnh đến nấm men và nấm mốc,nhưng có tác dụng yếu đối với vi khuẩn Tác dụng bảo quản chỉ xảy ra ở môitrường axit pH = 2,5 – 3,5 Nồng độ acid benzoic trong sản phẩm ở điều kiệnnày có tác dụng kìm hãm sự phát triển của vi sinh vật

15 Axit benzoic tiền thân cho chất hóa dẻo, có tác dụng bảo quảncác loại đồ uống có gas, thực phẩm

16 Trong các phòng thí nghiệm giảng dạy, axit benzoic là một tiêuchuẩn phổ biến để hiệu chỉnh nhiệt lượng kế bom [4]

17 Benzandehit có vai trò quan trọng trong công nghiệp dược phẩm,

nó là nguyên liệu đầu cho quá trình điều chế các sản phẩm thuốc như:

+ Là một thành phần của thuốc mỡ Whitfield , được sử dụng để điều trịcác bệnh về da như nấm da , giun đũa và chân của vận động viên

+ Là thành phần chính của kẹo cao su benzoin , axit benzoic cũng làthành phần chính trong cả hai loại thuốc benzoin và balsam của Friar

+ Axit benzoic đã được sử dụng như một thuốc trừ sâu , giảmđau và sát trùng vào đầu thế kỷ 20.

1.4 PHẢN ỨNG OXI HÓA KHÔNG HOÀN TOÀN TOLUEN

1.4.1 Sơ lược về quá trình oxy hóa

Trong hữu cơ, quá trình oxi hóa được coi là sự chuyển hóa của các chấtdưới tác nhân chủ yếu là oxi có trong không khí

Giá trị thực tiễn của quá trình oxi hóa trong công nghiệp tổng hợp hữu

cơ hóa dầu được đánh giá rất cao là do:

0 Phần lớn các hợp chất quý giá đều được tổng hợp từ quá trình oxi hóanhư: rượu, anđehit, xeton, đây đều là những sản phẩm trung gian quan trọng

để tổng hợp nên các chất hữu cơ dùng trong các ngành mỹ phẩm, dược phẩm,công nghiệp hóa chất,

1 Tạo ra sự đa dạng và phổ biến cho quá trình oxi hóa do nhiều chất hữu

cơ có khả năng tham gia vào phản ứng

2 Phần lớn các tác nhân của quá trình oxi hóa đều dễ kiếm và rẻ tiền,trong đó oxi không khí được sử dụng là chủ yếu,

Chính vì vậy mà quá trình oxi hóa được sử dụng rộng rãi trong tổnghợp hữu cơ, thay thế cho những phương pháp sản xuất có hiệu quả kinh tếthấp.[14]

Phần lớn các loại hợp chất hữu cơ đều có khả năng trở thành đối tượngcho quá trình oxi hóa chuỗi gốc do các phản ứng này thậm trí có thể xảy ra cả

ở nhiệt độ thấp Do vậy mà các phản ứng này còn được gọi là phản ứng tự oxihóa

Các ion kim loại có thể trao đổi một electron như: Co2+/Co3+ ;

Mn2+/Mn3+; Fe2+/Fe3+ ; và các hợp chất halogen, đều có thể đóng vai trònhư một chất xúc tác hoặc chất ức chế tùy thuộc vào nồng độ, nhiệt độ, bảnchất của mỗi loại [17]

Phản ứng oxi hóa dị thể

Không giống với phản ứng tự oxi hóa chuỗi gốc, phản ứng oxi hóa dịthể tiến hành thông qua giai đoạn tạo phức chất trung gian xác định do đóphản ứng sẽ cho ra sản phẩm có độ chọn lọc cao

Phản ứng oxi hóa dị thể có thể xảy ra trong pha lỏng hoặc pha khí Xúctác có thể bị hòa tan đồng thể trong pha lỏng hoặc ở dạng rắn cũng có thể sảnphẩm được tạo sẽ dễ dàng tách ra khỏi xúc tác tùy thuộc bản chất của mỗiloại Từ đó ta có thể thu được sản phẩm một cách dễ dàng, do vậy mà hiệnnay trong công nghiệp phản ứng oxi hóa thường được tiến hành với xúc tác dịthể là chủ yếu.[11]

1.4.3 Chuyển hóa toluen thành benzandehit bằng phương pháp oxi hóa không hoàn toàn

Oxy hóa trong pha khí

Trong pha khí, phản ứng được tiến hành bằng cách cho hỗn hợp hơiToluen và oxi không khí qua lớp xúc tác cố định đặt trong các ống hoặc quathiết bị phản ứng tầng sôi, với nhiệt độ từ 250-6500C phản ứng tỏa nhiệt mạnhnên cần làm lạnh ở nhiệt độ thích hợp Quá trình oxi hóa diễn ra thuận lợi hơnkhi hỗn hợp hơi toluen và oxi có thêm các khi N2, CO2 thì hiệu suất thubenzanđehit sẽ cao hơn nếu tiến hành phản ứng ở tốc độ chuyển hóa thấp(10-20%) thời gian lưu ngắn, tỉ lệ oxi tiêu tốn thích hợp Ngoài sản phẩm là

Benzanđehit thì phản ứng còn tạo sản phẩm phụ: axit benzoic, axit axetic,COx, và vài hợp chất khác (anhidric maleic, anhydrit phtalic, ) Phản ứngoxi hóa không hoàn toàn toluen sẽ bị khống chế nếu ta duy trì áp suất cao chomôi trường phản ứng hoặc cho thêm K2SO4, NaF vào xúc tác.[8]

Oxy hóa trong pha lỏng

Phản ứng xảy ra như sau:

C6H5CH3 + O2 C6H5CHO + H2O

Phản ứng này được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 40-1000C có thể

có mặt của: Co, Ag, Ni, Mg, Fe, Cr, dạng đơn chất hay hợp chất đóng vaitrò làm chất xúc tác, còn có thể dùng hợp chất Pb, Ru và muối Tali của axitlàm chất xúc tác cho quá trình

Khi sử dụng xúc tác Co thì độ chuyển hóa của phản ứng có thể đạt 25%

độ chọn lọc tạo benzanđehit từ 40-80%

Để nâng cao chọn lọc người ta tiến hành oxi hóa toluen trong pha lỏngvới sự có mặt của axit photphoric và Pd khi lượng oxi tiêu thụ là 63% thì hiệusuất đạt được là 41%

Mặt khác dù phản ứng có mặt xúc tác nhưng vẫn có 1 lượng đáng kểaxit benzoic được tạo ra và tùy thuộc phản ứng mà tạo ra những sản phẩm phụkhác như: HCHO, HCOOH,

Benzandehit thô thông thường được làm sạch bằng phương pháp chưngcất ở áp suất thấp Benzandehit thu được từ quá trình oxi hóa toluen thườngchúa 1 lượng nhỏ tạp chất và rất khó tách bằng phương pháp chưng cất thôngthường, chúng làm đổi màu sản phẩm Để tách benzandehit thì phải xử lý vớidung dịch kiềm hoặc nước có mặt kim loại có tính bazơ như bột kẽm

Như ta đã biết trong phản ứng oxi hóa toluen này có rất nhiều sản phẩmphụ được sinh ra cùng benzandehit Đây là điều ta không mong muốn vì vậy

ta phải tìm ra các điều kiện thích hợp cho phản ứng tiến hành theo hướng tạo

ra benzandehit là chủ yếu Một trong những điều kiện này là xúc tác và có thểnói rằng đây là yếu tố quan trọng nhất quyết định hiệu suất cũng như tínhchọn lọc để benzandehit được tạo thành [17]

1.4.4 Chuyển hóa toluen thành axit benzoic bằng phương pháp oxi hóa không hoàn toàn

Bằng phương pháp oxi hóa ankyl benzene

+ Bước 1 hòa tan toluen vào trong chất oxi hóa KmnO4 gia nhiệt

CH3 COOK

+ 2KMnO4 t0, H2O + 2MnO2 + KOH + H2O (1)

Quá trình khử toluene bằng tác nhân oxi hóa KMnO4 thường khó xảy rahơn alkenevà KMnO4 nên thời gian phản ứng tương đối lớn Do toluen bayhơi ở nhiệt độ tương đối thấp, nên dùng ống sinh hàn hồi lưu đểngăn khả năngbay hơi toluen Khả năng oxi hóa của KMnO4 trong nước:

2KMnO4 + H2O → 2MnO2 + 2KOH +3O

KOH tạo thành môi trường kiềm gây nên cho phản ứng

+ Bước 2: Axit hóa sản phẩm thu được sau phản ứng

Sau phản ứng (1) ta thu được sản phẩm + lọc MnO2 + rửa MnO2 , rồi cạn dungdịch, rồi axit hóa HCl tỉ lệ 1:1 thu được axit benzoic dạng hình vảy tách ra.Tiếp tục lọc, rửa, làm khô thu được axit benzoic Nếu phản ứng (1) còn màuhồng thì cho axit oxalic để khử hết KMnO4

COOK COOH

+ HCl + KCl

Quá trình axit hóa MnO2 tạo thành trong phản ứng thường hấp thụ mộtlượng lớn sản phẩm Do đó ta phải rửa MnO2 rắn lại bằng nước nóng.Việc sửdụng nước nóng thay cho nước lạnh vì khả năng tan trong nước nóng củahợp

chất hữu cơ sẽ mạnh hơn (do yếu tố tăng nhiệt động hóa học), thu lại lượngsản phẩm nhiều hơn.

1.5 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA KHÔNG HOÀN TOÀN 1.5.1 Phương pháp tổng hợp xúc tác

3 Xúc tác là oxit kim loại

4 Xúc tác là hỗn hợp oxit kim loại

a, Xúc tác là kim loại

Kim loại sử dụng làm xúc tác có thể dùng dưới dạng tinh khiết hay cáchợp kim Trong đó kim loại có hoạt tính xúc tác thường là kim loại nhómVIIIB ( Fe, Co, Ni, Pb, Pt, Ag, ) và nhóm IB ( Cu, Ag, Au, ).[11]

Có 2 phương pháp điều chế loại xúc tác này đó là: phương pháp khử và

phương pháp Raney.

- Phương pháp này chủ yếu để điều chế ra các xúc tác là kim loại Saukhi tổng hợp oxit kim loại, sử dụng các tác nhân khử như hidro để chuyểnoxit kim loại sang dạng nguyên chất có hoạt tính cao

- Đối với các kim loại rất hoạt động, nếu cho tiếp xúc với không khí dễ

bị oxi hóa trở lại làm mất hoạt tính xúc tác Trong những trường hợp này ta

phải tiến hành quá trình khử ngay trong thiết bị và tiến hành quá trình phảnứng ngay sau đó.

- Mỗi kim loại dùng làm xúc tác cho các phản ứng khác nhau thì điềukiện khử cũng khác nhau

Ví dụ : NiAl + NaOH + H2O Ni + NaAlO2 + 3/2 H2

b, Xúc tác là oxit kim loại

Đối với những oxit kim loại như: Al2O3, CoO3, Fe2O3, Cr2O3, V2O5,MoO3, NiO, khó bị khử bởi hidro và các tác nhân khác Khi đó, ta sử dụngdưới dạng oxit kim loại, nhưng được nhiệt luyện bằng hidro trong khoảng 2-3giờ sẽ cho ta xúc tác có hoạt tính cao

Để điều chế loại xúc tác này ta sử dụng phương pháp kết tủa:

- Phương pháp này sử dung các muối của kim loại: muối sunfat, muốinitrat, muối clorua, hòa tan trong dung dịch nước ở nồng độ nhất định, sau

đó dùng dung dịch amoniac có nồng độ 0,5 - 1M để nâng dần pH của dungdịch tạo điều kiện cho hidroxit kim loại kết tủa.[16]

- Hidroxit kim loại thu được đem lọc, rửa sạch tạp chất, rồi đem sấy vànung ở nhiệt độ nhất định để thu được oxit kim loại cần dùng

Ví dụ: Tổng hợp xúc tác Al2O3

Tạo kết tủa hidroxit:

Al2(SO4)3 + 6NH4OH 2Al(OH)3 + 3(NH4)2SO4

Lọc, rửa sạch tạp chất, sấy và nung thu xúc tác là oxit kim loại:

Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O

c, Xúc tác là hỗn hợp oxit kim loại

Dạng hỗn hợp 2 hay nhiều oxit kim loại thường gặp như: V2O5.K2O ;ZnO.Cr2O3 ; V2O5.K2O.Al2O3 ; …

Để tổng hợp xúc tác là hỗn hợp oxit kim loại, sử dụng các phương phápsau:

5 Phương pháp đồng kết tủa

Là một trong những phương pháp phổ biến dùng để tổng hợp xúc tác.Trước hết các chất rắn được hòa tan thành các dung dịch riêng biệt Các dungdịch đồng thể được trộn lẫn vào nhau theo tỉ lệ nguyên tử nhất định, pH củadung dịch được duy trì trong khoảng thích hợp bằng cách điều chỉnh lượngaxit ( chẳng hạn như: HNO3 ; HCl; ) và dung dịch kiềm ( như: NH3 ) thêmvào dung dịch Lúc pH của dung dịch quá thấp hay quá cao thì kết tủa của hệcũng sẽ không xuất hiện Để thu được kết tủa, tiến hành lọc dung dịch, phầndung dịch lọc thu được tiến hành đun bốc hơi, dung dịch nước lọc sẽ xuấthiện kết tủa trở lại Tiếp tục lọc thu phần kết tủa còn lại, phần kết tủa sau khisấy thì tiến hành nung ở khoảng nhiệt độ từ 480-5800C.[18]

6 Phương pháp phản ứng pha rắn

Là phương pháp cổ điển nhất được sử dụng để điều chế hệ xúc tác củaoxit kim loại Phương pháp này thực hiện phản ứng ở trạng thái bột rắn đượcnung ở nhiệt độ cao từ 500-6000C, thậm chí là 900-10000C

7 Phương pháp nghiền trộn

8 Phương sử dụng chất tạo cấu trúc

9 Phương pháp tạo gel

* Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha rắn: Là phương pháp

cổ điển nhất được sử dụng để điều chế hệ xúc tác của oxit kim loại Phươngpháp này thực hiện phản ứng ở trạng thái bột rắn được nung ở nhiệt độ cao từ500-6000C, thậm chí là 900-10000C.[6]

* Phương pháp tổng hợp từ dung dịch

Nhằm hạn chế nhược điểm của phương pháp pha rắn, người ta đã pháttriển phương pháp tổng hợp sol-gel và đồng kết tủa các ion kim loại từ dungdịch, sử dụng các tiền chất như: hidroxit, xianua, oxalat, cacbonat,xitrat,

Phương pháp tổng hợp từ dung dịch có 2 nhóm chính:

Dựa trên quá trình kết tủa cùng với quá trình lọc, sấy, nung để tách

riêng chất xúc tác cần sử dụng.

+, Phương pháp đồng kết tủa

+ Phương pháp oxalat: nguyên tắc của phương pháp là dựa trên phản

ứng của các cacbonat, hidroxit hoặc oxit thích hợp với axit oxalic tạo ra sảnphẩm gồm các muối oxalat của hỗn hợp các kim loại, CO2, H2O

+ Phương pháp sol-gel: phương pháp này do R Roy đưa ra từ năm

1956, cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô phân tử Là phương pháp hay được

sử dụng, bao gồm các bước cơ bản: tổng hợp các alkoxit kim loại, thực hiện

có điều khiển quá trình thủy phân và polime hóa, sấy, nung

+ Phương pháp thủy phân các muối: phương pháp này dựa trên các

phản ứng thủy phân các cation kim loại và ngưng tụ loại nước Khi hòa tanmột muối vô cơ vào nước sẽ xảy ra quá trình hidrat hóa và tạo thành phứcaquơ [M(OH2)m]n+ Quá trình thủy phân xảy ra theo các phương trình phảnứng sau :

Mn+ + mH2O Mn+.mH2O

Mn+ mH2O [M(OH2)m]n+

[M(OH2)m]n+ M(OH)n + H2O

+ Phương pháp thủy phân alkoxit: là phương pháp dựa trên các quá

trình thủy phân alkoxit kim loại và ngưng tụ để hình thành khung oxit hoặckhung hidroxit theo phản ứng:

M(OR)n + nH2O M(OH)n + nROH thủy phân

MOH + M-OR M-O-R + ROH ngưng tụ alkoxol hóaMOR + M-OH M-O-M + ROH ngưng tụ oxol hóa

H

M-OH + M O M-O-M’ + H2O ngưng tụ olat hóa

H H

+ Phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức: năm 1967, M.P.

Pechini đã đăng kí bằng sáng chế tại Mỹ về tổng hợp các oxit phức hợp chứa

Ti, Pb, được tổng hợp ở nhiệt độ thấp và sử dụng các tác nhân là axit xitric

và etylen glycol Sau này, phương pháp này được gọi chung là phương phápPechini.[12]

Dựa trên quá trình xử lý nhiệt như: bay hơi, thăng hoa, đốt cháy, để

loại bỏ dung môi

2 Đặc điểm của hệ xúc tác kim loại:

Các xúc tác hỗn hợp oxit thường có hoạt tính xúc tác khi chúng ở trạngthái hóa trị cao nhất Không giống các xúc tác kim loại quí, hệ xúc tác nàyphải sử dụng trong điều kiện dư oxi tức là trong môi trường oxi hóa

Đối với xúc là là oxit kim loại, người ta thừa nhận rằng quá trình oxihóa chọn lọc thường được tiến hành với oxi mạng lưới trên bề mặt của xúc tác

để ion kim loại tham gia vào một chu trình oxi hóa- khử liên tục ( theo cơ chếMars- van krevelen).[10]

Xúc tác trên chất mang

a, Giới thiệu chung về chất mang

Trong phản ứng xúc tác, chất xúc tác thường là những kim loại, oxitkim loại quí hoặc những chất đắt tiền Phản ứng hóa học thường xảy ra trên

bề mặt chất xúc tác, vì vậy người ta sử dụng chất mang để tăng diện tích bềmặt chất xúc tác, nhằm giảm chi phí, tăng hiệu suất Từ đó phản ứng xảy ratriệt để hơn

Về bản chất, có thể hiểu chất mang là chất tạo nên khung sườn cho chấtxúc tác bám vào

Đặc điểm: tiết kiệm nguyên liệu, tăng độ bền cơ học dưới tác dụng của

cơ và nhiệt, tăng bề mặt riêng của chất xúc tác

Yêu cầu đối với chất mang: chất mang phải có bề mặt riêng lớn; có độbền nhiệt, cơ học cao; dễ khuếch tán nhiệt tránh hiện tượng nung nóng cục bộkhi tiến hành phản ứng.[21]

- Titandioxit (TiO2): là chất bán dẫn tồn tại ở 3 trạng thái (Rutile,Anatase và Brookite), khó nóng chảy và bền nhiệt.[18]

c, Các phương pháp đưa xúc tác lên chất mang

- Ngấm dưới áp suất thường: ngâm chất mang trong dung dịch muối xúctác hoặc dung dịch xúc tác ở áp suất thường Sau đó đem sấy khô để nước bốchơi, còn xúc tác bám vào chất mang Những dung dịch muối dễ thẩm thấunhư: NO3- ,Cl-, SO42-,….có thể dùng phương pháp này

- Phương pháp mặc dù đơn giản nhưng xúc tác có bề mặt riêng bé, thờigian làm việc ngắn,…vì vậy ta phải dùng phương pháp ngấm dưới áp suấtchân không để tăng bề mặt và độ bền cơ học của xúc tác

4 Phương pháp ngấm và khử:

Muốn đưa xúc tác kim loại lên chất mang ta sử dụng phương pháp ngấmsau đó tiến hành khử Ngâm chất mang trong dung dịch muối hay hidroxitkim loại qua 1 ngày đêm sau đó đem gạn, sấy và khử bằng hidro đến khichuyển hóa thành kim loại

Ví dụ: điều chế xúc tác Pt/SiO2 ; ngâm silicagel vào dung dịch H2PtCl6,sau đó đem gạn lọc, sấy rồi khử bằng H2 ở 3000C thu được Pt/SiO2

Al2(SO4)3 + 8NaOH 2Na[Al(OH)4] + 3Na2SO4

2Na[Al(OH)4] + (NH4)2CO3 2Al(OH)3 +Na2CO3+ 2NH3 + 2H2OAl(OH)3 kết tủa trên SiO2, đem sấy khô thu được hệ xúc tác Al2O3/SiO2

Chọn chất mang là chất dễ kết tủa Chọn tác nhân kết tủa sao chohidroxit của chất mang kết tủa trước, làm tiền đề để xúc tác kết tủa theo Sau

đó đem sấy khô sé thu được xúc tác mong muốn gồm nhiều oxit kim loại

Ví dụ: Cr2O3/Al2O3 cho 2 muối Cr(NO3)3 và Al(NO3)3 vào thiết bị phảnứng Cho dung dịch NH3 vào thì Al(OH)3 kết tủa trước kéo theo Cr(OH)3 kếttủa theo bám vào Al(OH)3 đem sấy khô thu được Cr2O3/Al2O3

Al(NO3)3 + NH3 + H2O Al(OH)3 + NH4NO3

Cr(NO3)3 + NH3 + H2O Cr(OH)3 + NH4NO3

Sử dụng chất tạo cấu trúc xốp theo yêu cầu, thông thường hỗn hợp kimloại kết tủa cùng với chất tạo cấu trúc, sau khi rửa một phần chất tạo cấu trúc

được tách loại ra, phần còn lại sẽ bị cháy trong quá trình nung tạo cho chấtxúc tác có độ xốp nhất định.[15]

1.5.2 XÚC TÁC Ag/TiO 2 VÀ MỘT SỐ XÚC TÁC

Titandioxide TiO2 là một chất xúc tác quang hóa thân thiện với môitrường TiO2 là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hằng ngày củachúng ta Chúng được sử dụng rất nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, mĩphẩm và cả trong thực phẩm Ngày nay lượng TiO2 được tiêu thụ hằng nămlên tới ba triệu tấn [4]

Hiện nay, lượng TiO2 được các nhà khoa học nghiên cứu và phát triểnmột cách rộng rãi với nhiều công dụng như : chống bám bẩn, khả năng tự làmsạch , xử lí nước và không khí, diệt vi khuẩn, virut, nấm mốc và đặc biệt làtiêu diệt tế bào ung thư.[4]

Cấu trúc tinh thể

Titandioxide TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khilàm lạnh nó lại trở về màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóngchảy, nhiệt độ nóng chảy 18700C