Nghiên cứu sử dụng ozone với xúc tác xỉ thải kim loại để xử lý chất thải hữu cơ trong nước thải của nhà máy giấy (Luận văn thạc sĩ)

Nghiên cứu sử dụng ozone với xúc tác xỉ thải kim loại để xử lý chất thải hữu cơ trong nước thải của nhà máy giấy (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu sử dụng ozone với xúc tác xỉ thải kim loại để xử lý chất thải hữu cơ trong nước thải của nhà máy giấy (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu sử dụng ozone với xúc tác xỉ thải kim loại để xử lý chất thải hữu cơ trong nước thải của nhà máy giấy (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu sử dụng ozone với xúc tác xỉ thải kim loại để xử lý chất thải hữu cơ trong nước thải của nhà máy giấy (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu sử dụng ozone với xúc tác xỉ thải kim loại để xử lý chất thải hữu cơ trong nước thải của nhà máy giấy (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu sử dụng ozone với xúc tác xỉ thải kim loại để xử lý chất thải hữu cơ trong nước thải của nhà máy giấy (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu sử dụng ozone với xúc tác xỉ thải kim loại để xử lý chất thải hữu cơ trong nước thải của nhà máy giấy (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu sử dụng ozone với xúc tác xỉ thải kim loại để xử lý chất thải hữu cơ trong nước thải của nhà máy giấy (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu sử dụng ozone với xúc tác xỉ thải kim loại để xử lý chất thải hữu cơ trong nước thải của nhà máy giấy (Luận văn thạc sĩ)Nghiên cứu sử dụng ozone với xúc tác xỉ thải kim loại để xử lý chất thải hữu cơ trong nước thải của nhà máy giấy (Luận văn thạc sĩ)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HOÀNG THỊ KIM DUNG

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG OZONE VỚI XÚC TÁC XỈ THẢI KIM LOẠI ĐỂ

XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI CỦA NHÀ MÁY GIẤY

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

Thái Nguyên, năm 2019

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HOÀNG THỊ KIM DUNG

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG OZONE VỚI XÚC TÁC XỈ THẢI KIM LOẠI ĐỂ

XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ TRONG NƯỚC THẢI CỦA NHÀ MÁY GIẤY

Chuyên ngành: Quản lý tài nguyên và môi trường

Mã số: 8850101

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƯỜNG

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Văn Hữu Tập

Thái Nguyên, năm 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi là Hoàng Thị Kim Dung, xin cam đoan luận văn này công trình nghiên cứu

do cá nhân tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Văn Hữu Tập, không sao chép các công trình nghiên cứu của người khác Số liệu và kết quả của luận văn chưa từng được công bố ở bất kì một công trình khoa học nào khác

Các thông tin thứ cấp sử dụng trong luận văn là có nguồn gốc rõ ràng, được trích dẫn đầy đủ, trung thực và đúng qui cách

Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về tính xác thực và nguyên bản của luận van

Tác giả

Hoàng Thị Kim Dung

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Văn Hữu Tập (Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên) đã định hướng cho tôi những hướng nghiên cứu khoa học quan trọng trong quá trình thực hiện luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo và các cán bộ kỹ thuật của Công ty cổ phần giấy An Hoà - Tuyên Quang đã nhiệt tình hỗ trợ và giúp đỡ tôi trong việc thu nhập thông tin, số liệu và mẫu nước thải sản xuất của Công ty để thực hiện quá trình nghiên cứu đề tài

Tôi xin cảm ơn phòng thí nghiệm thuộc Trung tâm thực hành thí nghiệm – Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện để tôi tiến hành các thí nghiệm nghiên cứu và phân tích kết quả thí nghiệm

Tác giả

Hoàng Thị Kim Dung

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

4 Ý nghĩa khoa học của đề tài nghiên cứu 2

5 Những đóng góp mới của đề tài 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 3

1.1 Tổng quan chung về nước thải ngành giấy Việt Nam 3

1.2 Các phương pháp xử lý nước thải ngành giấy 7

1.2.1 Phương pháp vật lý 7

1.2.2 Phương pháp hoá học 8

1.2.3 Phương pháp sinh học 8

1.2.4 Phương pháp oxy hoá nâng cao 8

1.3 Phương pháp oxy hoá nâng cao bằng tác nhân ozone 11

1.3.1 Ozone và cơ chế oxy hoá của ozone 11

1.3.2 Sản xuất ozone 14

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình ozone hoá 14

1.3.4 Ưu và nhược điểm của các quá trình ozone hoá trong xử lý nước và nước thải 16

1.3.5 Ứng dụng của ozone trong xử lý nước và nước thải 17

1.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về xử lý nước thải ngành giấy 18

1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 18

1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 24

1.5 Giới thiệu về nước thải Công ty cổ phần giấy An Hoà – Tuyên Quang 27

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

2.1 Nội dung, đối tượng và phạm vi nghiên cứu 32

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 32

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 32

2.1.3 Phạm vi nghiên cứu 33

2.2 Phương pháp nghiên cứu 33

2.2.1 Hoá chất và thiết bị sử dụng 33

2.2.2 Phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm 34

2.3 Mô hình nghiên cứu 39

2.3.1 Mô hình tạo ozone trong phòng thí nghiệm 39

2.3.2 Mô hình nghiên cứu quá trình ozone và chất xúc tác 40

2.4 Quy trình thực nghiệm 41

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 44

3.1 Đặc trưng nước thải sản xuất công ty cổ phần giấy An Hoà - Tuyên Quang 44

3.2 Đặc trưng các loại xỉ thải sử dụng làm xúc tác ozone 45

3.3 Ảnh hưởng của một số loại xỉ kim loại đến hiệu quả xử lý chất hữu cơ trong nước thải giấy bằng ozone xúc tác 47

3.3.1 Hiệu quả xử lý màu và COD nước thải giấy bằng hệ ozone (O3/xỉ thải) xúc tác xỉ thải kim loại 47

3.2.2 Hiệu quả xử lý màu và COD của nước thải bằng hệ kết hợp ozone với hydroperoxyt và chất xúc tác xỉ thải kim loại (Hệ O3/H2O2/xỉ thải) 52

3.4 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý nước thải bằng quá trình ozone hoá 56

3.4.1 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD và màu của nước thải bằng hệ O3 56

3.4.2 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD và màu của nước thải giấy bằng hệ O3/xỉ Fe 59

3.4.3 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý COD và màu nước thải giấy bằng hệ O3/H2O2 61

3.4.4 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý COD và màu nước thải giấy bằng hệ O3/H2O2/xỉ Fe 62

3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến hiệu quả xử lý nước thải bằng quá trình ozone hoá 66

3.5.1 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến hiệu suất xử lý COD và màu nước thải giấy bằng hệ O3 66

3.5.2 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến hiệu suất xử lý COD và màu của nước thải bằng hệ O3/H2O2 68

3.6 Tính toán hằng số tốc độ phản ứng xử lý COD nước thải giấy 69

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 78

KẾT LUẬN 78

KIẾN NGHỊ 78

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AOPs : Advanced Oxidation Processes – Những quá trình oxy hóa tiên tiến AOX : Adsorbable Organically bound Halogens – Halogen hữu cơ dễ bị hấp

thụ BOD : Biological Oxygen Demand – Nhu cầu oxy sinh hóa

BTNMT : Bộ tài Nguyên và Môi trường

BVTV : Bảo vệ thực vật

COD : Chemical Oxygen Demand – Nhu cầu oxy hóa học

DAF : Dissolved Air Flotation – Tuyển nổi áp lực

HCHC : Hợp chất hữu cơ

MBBR : Moving Bed Biofilm Reactor –Bể xử lý sinh học sử dụng các vật liệu

làm giá thể cho vi sinh dính bám vào để sinh trưởng và phát triển MBR : Membrane Bio- Reactor – Bể lọc sinh học bằng màng

NXB : Nhà xuất bản

PAM : Polyacrylamide

QCVN : Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia

SS : Suspended Solids - Chất rắn lơ lửng

SMEWW : Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater

- Các phương pháp chuẩn phân tích nước và nước thải TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam

TOC : Total Organic Carbon – Tổng cacbon hữu cơ

TNHH : Trách nhiệm hữu hạn

TSS : Total Suspended Solid - Tổng chất rắn lơ lửng

UASB : Upflow Anaerobic Sludge Blanket - Bể xử lý sinh học dòng

chảy ngược qua tầng bùn kỵ khí

UV : Ultraviolet - tia tử ngoại

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Quy trình sản xuất bột giấy 4

Hình 1.2 Quy trình sản xuất giấy 5

Hình 1.3 Sơ đồ ống phóng điện sản xuất ozone 14

Hình 1.4 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải của Công ty Roemond Hà Lan 22

Hình 1.5 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải giấy và bột giấy của Tập đoàn Hitachi- Asia 23

Hình 1.6 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải giấy và bột giấy của Công ty Stora Enso Nymölla – Thuỵ Điển 23

Hình 1.7 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải hiện tại của Công ty 26

Hình 1.8 Dây truyền xử lý nước thải Công ty sản xuất giấy DIANA 27

Hình 1.9 Dây chuyền sản xuất bột giấy tại Công ty CP An Hoà – Tuyên Quang 29

Hình 2.1 Thiết bị tạo ozone Next 20P tại phòng Thí nghiệm 39

Hình 2.2 Sơ đồ thí nghiệm oxy hóa bằng ozone (cho 1 bình phản ứng) 40

Hình 3.1 Ảnh SEM của các loại xỉ thải ban đầu: a- xỉ Fe; b- xỉ Cu; c- xỉ Pb; d- xỉ Zn; e- xỉ Cd 45

Hình 3.2 Thành phần các nguyên tố của các loại xỉ thải thông qua phân tích EDS 45

Hình 3.3 Ảnh hưởng của các loại xỉ đến hiệu suất xử lý màu – Hệ O3 47

Hình 3.4 Ảnh hưởng của các loại xỉ đến hiệu suất xử lý COD nước thải giấy – Hệ O3 48

Hình 3.5 Con đường oxy hóa các chất hữu cơ khi O3 kết hợp với xúc tác 49

Hình 3.6 Cơ chế hấp phụ trên chất xúc tác và oxy hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ bởi O3 và OH* 50

Hình 3.7 Cơ chế phản ứng sinh ra gốc hydroxyl (OH* ) hay các gốc khác bằng phản ứng của O3 với các kim loại bị khử của chất xúc tác 51

Hình 3.8 Ảnh hưởng của các loại xỉ đến hiệu suất xử lý màu của nước thải giấy bằng hệ O3/H2O2 52

Hình 3.9 Ảnh hưởng của các loại xỉ đến hiệu suất xử lý COD của nước thải giấy bằng hệ O3/H2O2/xỉ thải 53

Hình 3.10 Hiệu suất xử lý COD của các hệ O3, O3/xỉ Fe, O3/H2O2, O3/H2O2/xỉ Fe 55

Hình 3.11 Hiệu suất xử lý màu của các hệ O3, O3/xỉ Fe, O3/H2O2, O3/H2O2/xỉ Fe 55

Hình 3.12 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD – Hệ O3 57

Hình 3.13 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý màu – Hệ O3 57

Hình 3.14 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD – Hệ O3/xỉ Fe 59

Hình 3.15 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý màu – Hệ O3/xỉ Fe 60

Hình 3.16 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD nước thải giấy bằng hệ O3/H2O2 61

Hình 3.17 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý màu của nước thải giấy– Hệ O3/H2O2 62

Hình 3.18 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý COD - Hệ O3/H2O2/xỉ Fe 63

Hình 3.19 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý màu - Hệ O3/H2O2/xỉ Fe 63

Hình 3.20 Hiệu suất xử lý COD nước thải giấy tại pH 7 của các hệ O3; O3/xỉ Fe; O3/H2O2; và O3/H2O2/xỉ Fe 65

Hình 3.21 Hiệu suất xử lý màu nước thải giấy tại pH 7 65

Hình 3.22 Ảnh hưởng của hàm lượng xỉ Fe đến hiệu suất xử lý COD - Hệ O3 66

Hình 3.23 Ảnh hưởng của hàm lượng xỉ Fe đến hiệu suất xử lý màu - Hệ O3 67

Hình 3.24 Ảnh hưởng của hàm lượng xỉ Fe đến hiệu suất xử lý COD – Hệ O3/H2O2 68

Hình 3.25 Ảnh hưởng của hàm lượng xỉ Fe đến hiệu suất xử lý màu – Hệ O3/H2O2 68

Hình 3.26 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải giấy ở hệ Ozone với các loại xỉ thải 70

Hình 3.27 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải giấy ở hệ Perozone với các loại xỉ thải 70

Hình 3.28 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải giấy ở hệ Ozone đơn với các giá trị pH 71

Hình 3.29 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải giấy ở hệ Ozone/xỉ Fe với các giá trị pH 71

Hình 3.30 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải giấy ở hệ Perozone với các giá trị pH 72

Hình 3.31 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải giấy ở hệ Perozone/xỉ Fe với các giá trị pH 72

Hình 3.32 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải giấy ở hệ Ozone với các hàm lượng xỉ Fe 73

Hình 3.33 Đồ thị xác định hằng số tốc độ phản ứng (k*) của quá trình xử lý COD nước thải giấy ở hệ Perozone với các hàm lượng xỉ Fe 73

Hình 3.34 So sánh giữa hằng số tốc độ phản ứng k* của hệ Ozone và Perozone 75

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần và nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải của 2 công đoạn chính

trong sản xuất giấy 7

Bảng 1.2 Thế oxy hóa của một số chất 9

Bảng 3.1 Đặc trưng nước thải sản xuất của Công ty cổ phẩn giấy An Hoà 44

Bảng 3.2 Hiệu suất xử lý COD và màu của hệ O3 và O3/xỉ Fe 60

Bảng 3.3 Tổng hợp kết quả hằng số tốc độ phản ứng k* của quá trình xử lý COD trong nước thải giấy ở các hệ Ozone và Perozone với các loại xỉ thải 74

Bảng 3.4 Tổng hợp kết quả hằng số tốc độ phản ứng k* của quá trình xử lý COD trong nước thải giấy ở các hệ Ozone và Perozone với các giá trị pH 75

Bảng 3.5 Tổng hợp kết quả hằng số tốc độ phản ứng k* của quá trình xử lý COD trong nước thải giấy ở các hệ Ozone và Perozone có xúc tác xỉ sắt với các giá trị pH 76

Bảng 3.6 Tổng hợp kết quả hằng số tốc độ phản ứng k* của quá trình xử lý COD trong nước thải giấy ở các hệ Ozone và Perozone với các hàm lượng xỉ sắt 77

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay, ngành công nghiệp giấy đang tăng trưởng nhanh chóng và đóng góp vào tiến trình phát triển chung của nền kinh tế xã hội Tuy nhiên, theo đánh giá của Ban chỉ đạo Quốc gia về nước sạch – Bộ Tài nguyên và Môi trường, ngành công nghiệp giấy lại là một trong những ngành gây ô nhiễm trầm trọng, đặc biệt đối với các nguồn nước Tại Việt Nam có khoảng 300 nhà máy và xưởng sản xuất giấy và bột giấy với tổng sản lượng 332.000 tấn bột và 1.513.000 tấn giấy/năm, với tốc độ tăng trưởng hàng năm bình quân là 6,0%/năm [12] Ở Việt Nam, để sản xuất ra một tấn giấy thành phẩm, cần khoảng 2 tấn gỗ và 100 - 350m3 nước [13], trong khi các nhà máy giấy hiện đại của thế giới chỉ sử dụng 10-60 m3

/tấn giấy [43] Như vậy, sản xuất giấy không chỉ gây lãng phí nguồn nước ngọt, tăng chi phí xử lý nước thải mà còn đưa ra sông, rạch lượng nước thải lớn Hơn nữa, nước thải từ sản xuất bột giấy với đặc trưng bởi hàm lượng BOD, COD, độ màu và pH cao, nếu không được xử lý triệt để trước khi xả thải

sẽ gây ô nhiễm nghiêm trọng cho môi trường

Trong những năm gần đây, việc áp dụng nhiều công nghệ xử lý nước thải ngành sản xuất giấy và bột giấy đã đạt được hiệu quả cao tại các cơ sở sản xuất có nguồn nguyên liệu tái chế như giấy vụn, bìa cacton v v, tuy nhiên với những cơ sở sản xuất giấy có nguồn nguyên liệu truyền thống từ tre, nứa, gỗ v v thì còn gặp phải nhiều khó khăn trong việc xử lý triệt để chất ô nhiễm có trong nước thải trước khi xả thải ra ngoài môi trường Chính vì thế, nghiên cứu để tìm ra được công nghệ xử lý hiện đại, tiết kiệm được nguồn nước ngọt, và xử lý nước thải ngành giấy truyền thống đạt tiêu chuẩn trước khi thải ra ngoài môi trường đang là hướng đi đúng cho sự phát triển bền vững của ngành sản xuất giấy ở nước ta hiện nay

Phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs- Advanced oxidation processes) hiện nay đang là lựa chọn tốt để xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ mà bằng phương pháp sinh học không đạt được kết quả cao Ưu điểm lớn nhất của phương pháp này là tạo ra ngay và liên tục gốc oxy hóa mạnh hydroxyl (OH*) trong quá trình

xử lý Đây là một tác nhân oxy hóa mạnh nhất trong số các tác nhân oxy hóa được biết

từ trước đến nay (thế oxy hóa của gốc hydroxyl OH* là 2,8V) Điều đó giúp cho quá trình oxy hoá hoàn toàn các hợp chất hữu cơ có trong nước đạt hiệu quả cao hơn, giảm thời gian xử lý Và việc ứng dụng chất khử ozone cho quá trình oxy hoá các hợp chất hữu cơ trong nước thải đang là lựa chọn đúng đắn khi áp dụng vào phương pháp oxy hoá nâng cao này

Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu về khả năng phân huỷ các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải công nghiệp bằng ozone, tác giả lựa chọn đề tài

“Nghiên cứu sử dụng ozone với xúc tác xỉ thải kim loại để xử lý chất hữu cơ trong nước thải của nhà máy giấy” nhằm tìm ra thêm phương án xử lý hiệu quả cho tiến

trình nghiên cứu xử lý nước thải giấy tại Việt Nam

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải giấy bằng Ozone đơn (O3) và Peroxone (O3/H2O2) với xúc tác xỉ thải kim loại

- Xác định loại xỉ thải kim loại thích hợp nhất cho quá trình xử lý các chất hữu cơ trong nước thải sản xuất của Công ty cổ phần giấy An Hoà- Tuyên Quang bằng Ozone đơn (O3) và Peroxone (O3/H2O2)

- Tìm các điều kiện thí nghiệm thích hợp để nâng cao hiệu quả xử lý nước thải giấy Ozone đơn (O3) và Peroxone (O3/H2O2) với xúc tác xỉ thải kim loại

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Đề tài thực hiện các nội dung nghiên cứu sau:

Nội dung 1: Đánh giá ảnh hưởng của một số loại xỉ kim loại đến hiệu quả xử lý chất hữu cơ trong nước thải giấy bằng ozone xúc tác

Nội dung 2: Đánh giá ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý các chất hữu cơ trong nước thải giấy bằng ozone xúc tác

Nội dung 3: Đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác cho ozone đến hiệu quả xử lý các chất hữu cơ trong nước thải giấy

4 Ý nghĩa khoa học của đề tài nghiên cứu

- Nghiên cứu ứng dụng được quá trình oxy hoá trên cơ sở ozone để xử lý chất hữu cơ trong nước thải giấy

- Tận dụng được xỉ thải kim loại làm chất xúc tác tăng hiệu quả cho quá trình xử

lý nước thải

5 Những đóng góp mới của đề tài

- Làm phong phú thêm phương pháp xử lý nước thải ngành giấy bằng phương pháp oxy hoá nâng cao

- Tận dụng được nguồn chất thải rắn (xỉ thải kim loại) từ quá trình sản xuất công nghiệp để làm chất xúc tác cho phản ứng oxy hoá bằng ozone ở quy mô phòng thí nghiệm

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan chung về nước thải ngành giấy Việt Nam

Khảo sát với trên 3000 nhà máy xeo giấy trên thế giới cho thấy, định mức nước cấp trung bình 40 m3 cho 1 tấn giấy Tải lượng nước thải và COD trong nước thải của một số nhà máy giấy sản xuất với nguồn nguyên liệu khác nhau là khá khác nhau Với các nhà máy sản xuất giấy và bột giấy từ nguyên liệu tre, nứa gỗ thì tải lượng nước thải dao động từ 5 đến 40 m3/1 tấn sản phẩm; giá trị COD trong nước thải dao động từ

15 đến 25 kg/1tấn sản phẩm Tuy nhiên, với kết quả khảo sát ở một số Công ty Giấy Việt Nam cho thấy tải lượng nước thải là rất cao, gấp từ 5 đến 40 lần so với các công

ty giấy trên thế giới Nguyên nhân bởi các công ty này sản xuất cả bột giấy và giấy, và trong đó chỉ có Công ty giấy Bãi Bằng có hệ thống thu hồi kiềm, còn hầu như các công

ty khác đều không có tuần hoàn sử dụng nước trong công nghệ sản xuất giấy [13] Theo thống kê của Hiệp hội Giấy và Bột giấy Việt Nam, hiện nay, cả nước có hơn 300 doanh nghiệp sản xuất giấy các loại với quy mô khác nhau Tốc độ tăng trưởng ngành giấy Việt Nam cao và liên tục theo các năm Tại hội thảo “Giải pháp chính sách phát triển bền vững ngành giấy tại Việt Nam” ngày 16/10/2018, Hà Nội, khẳng định ngành giấy Việt Nam đã có bước phát triển mạnh mẽ với mức tăng trưởng bình quân 11% giai đoạn 2000 - 2007 và 16% giai đoạn 2007 – 2017; Tốc độ tăng trưởng giấy các loại là rất lớn, cụ thể, năng lực sản xuất tăng 29,7%, tiêu dùng tăng 10,5%, sản xuất tăng 22,5%, nhập khẩu tăng 6,6%, xuất khẩu tăng 79,3% [17]

Cùng với đà phát triển mạnh mẽ của ngành giấy trên thế giới, các công ty, doanh nghiệp tại Việt Nam hiện nay cũng đang có sự cạnh tranh khốc liệt Một mặt để giành thị trường cung cấp nguyên liệu và tiêu thụ mặt hàng, mặt khác gây tầm ảnh hưởng lên nền phát triển công nghiệp giấy của nước ta Tuy nhiên, ngược lại với lợi ích kinh tế đem lại, sự phát triển ngành công nghiệp giấy và bột giấy cũng kéo theo những tác động không nhỏ đến môi trường tự nhiên và môi trường sống của con người, đặc biệt

là vấn đề về nước thải [16]

Lượng nước được sử dụng trong ngành giấy rất lớn, tùy theo từng công nghệ và sản phẩm mà lượng nước cần thiết để sản xuất 1 tấn giấy có thể dao động từ 100 – 350m3 (theo công nghệ sản xuất cũ) [9] Nước được sử dụng cho các công đoạn như

rửa nguyên liệu, nấu, tẩy trắng, xeo, sấy, hầu như tất cả lượng nước thải đều mang theo những tạp chất, hóa chất, bột giấy, các chất ô nhiễm dạng hữu cơ và vô cơ nếu như không có những hệ thống tuần hoàn tái sử dụng và hệ thống xử lý nước thải

Quy trình sản xuất giấy và bột giấy truyền thống tại Việt Nam được tóm tắt như sau:

Hình 1.1 Quy trình sản xuất bột giấy

Nguyên liệu chính là tre, nứa, bạch đàn, mỡ, keo… chứa hàm lượng lớn

Cellulose, Hecmicellulose, Lignin – là các hợp chất hữu cơ rất khó phân huỷ và các hợp chất tan trong nước khác như axit béo, nhựa cây, rượu, protein

Hình 1.2 Quy trình sản xuất giấy

Trong quy trình sản xuất giấy, mặc dù tạo ra nhiều thành phẩm giấy khác nhau nhưng các giai đoạn sản xuất cũng tương tự như nhau Hầu hết đều sử dụng một lượng lớn các hóa chất ở công đoạn nấu, tẩy, xeo….; chất oxy hóa để khử lignin (clo, peroxyt….) và có thể có vôi, xút cao lanh, nhựa thông làm tăng bề mặt nhẵn bóng, hay tính dai cho giấy

Các dòng thải chính của các nhà máy sản xuất giấy và bột giấy bao gồm:

- Dòng thải rửa nguyên liệu bao gồm các chất hữu cơ hòa tan, đất đá, thuốc bảo

vệ thực vật, vỏ cây

- Dòng thải của quá trình nấu và rửa sau nấu chứa phần lớn các chất hữu cơ hòa tan, các hóa chất nấu và một phần xơ sợi

Dòng thải có màu tối nên được gọi là dịch đen Dịch đen có nồng độ chất khô khoảng 25 – 35%, tỷ lệ giữa chất hữu cơ và vơ cơ là 70:30 [9]

Thành phần hữu cơ chủ yếu trong dịch đen là lignin hòa tan vào dung dịch kiềm (30 – 35% khối lượng chất khô) Ngoài ra là những sản phẩm phân hủy hydratcacbon, axit hữu cơ Thành phần vô cơ bao gồm những hóa chất nấu, một phần nhỏ là Na2S tự

do, NaOH, Na2CO3, còn phần nhiều là Na2SO4 liên kết với các chất hữu cơ trong kiềm Ở những nhà máy lớn, dòng thải này được xử lý để thu hồi tái sinh sử dụng lại kiềm bằng phương pháp cô đặc - đốt cháy các chất hữu cơ – xút hóa Đối với những nhà máy nhỏ thường không có hệ thống thu hồi dịch đen, dòng thải này được thải cùng các dòng thải khác của nhà máy gây tác động xấu đến môi trường

- Dòng thải từ công đoạn tẩy của nhà máy sản xuất bột giấy bằng phương pháp hóa học và bán hóa chứa các hợp chất hữu cơ, lignin hòa tan và các hợp chất tạo thành của các chất đó với hóa chất tẩy ở dạng độc hại, có khả năng tích tụ sinh học trong cơ thể sống như các hợp chất clo hữu cơ (AOX), làm tăng AOX trong nước thải, dòng thải này có độ màu, BOD5, COD cao Đây là dòng thải chứa các chất có độc tính nguy hiểm và khó phân hủy sinh học

- Dòng thải từ quá trình nghiền bột và xeo giấy chứa chủ yếu là xơ sợi mịn, bột giấy ở dạng lơ lửng và các chất phụ gia (nhựa thông, phẩm màu, cao lanh )

- Dòng thải từ các khâu rửa thiết bị, rửa sàn, dòng chảy tràn bề mặt có hàm lượng các chất lơ lửng, các hóa chất rơi vãi Dòng thải này không liên tục

- Nước ngưng của quá trình cô đặc trong hệ thống xử lý thu hồi hóa chất từ dịch đen (nếu có hệ thống thu hồi) Mức độ ô nhiễm của nước ngưng phụ thuộc vào các loại

gỗ, công nghệ sản xuất [5]

- Dòng thải từ công nghệ xeo giấy chứa chủ yếu bột giấy và các chất phụ gia Nước này được tách ra từ các bộ phận của máy xeo giấy như khử nước, ép giấy Phần lớn dòng thải này được tuần hoàn sử dụng trực tiếp cho giai đoạn tạo hình giấy hay cho công đoạn chuẩn bị nguyên liệu vào máy xeo hoặc có thể gián tiếp sau khi nước thải được qua bể lắng thu hồi giấy và xơ sợi

Thành phần và nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải của các công đoạn sản xuất giấy chính được đưa ra trong Bảng 1.1

Bảng 1.1 Thành phần và nồng độ các chất ô nhiễm trong nước thải của 2 công đoạn

chính trong sản xuất giấy

1.2 Các phương pháp xử lý nước thải ngành giấy

Nước thải ngành giấy chứa một lượng lớn các chất rắn lơ lửng và xơ sợi, các hợp chất hữu cơ hòa tan ở dạng khó và dễ phân hủy sinh học, các chất tẩy và hợp chất hữu

cơ của chúng Hiện nay, để xử lý nước thải người ta thường áp dụng nhóm các phương pháp sau một cách độc lập hoặc kết hợp

vị bề mặt lắng của bể trong 1 đơn vị thời gian) [9]

Ngoài ra, để giảm thời gian lưu trong bể lắng, nâng cao hiệu suất lắng người ta

có thể thổi khí nén (áp suất 4 – 6 bar) vào trong bể lắng, mục đích là làm cho trọng lượng riêng của bông cặn nhỏ hơn nước sẽ nổi lên mặt nước, cuối cùng là sẽ tiến hành

thu gom những bọt khí này và tách ra Loại bể lắng – tuyển nổi này thường có tải trọng

bề mặt 5 đến 10 m3/m2.h [15]

1.2.2 Phương pháp hoá học

Phương pháp này dùng để xử lý các hạt rắn ở dạng lơ lửng, một phần chất hữu cơ hòa tan, hợp chất Photpho, một số chất độc và khử màu Phương pháp đông keo tụ có thể xử lý trước hoặc sau xử lý sinh học Các chất keo tụ thông thường là phèn sắt, phèn nhôm và vôi Các chất polyme dùng để trợ keo tụ và tăng tốc độ quá trình lắng Đối với mỗi loại phèn cần điều chỉnh pH của nước thải ở giá trị thích hợp, chẳng hạn như phèn nhôm pH từ 5 – 7, phèn sắt từ 5 -11 và dùng vôi thì pH > 11 [13]

1.2.3 Phương pháp sinh học

Dùng để xử lý các chất hữu cơ ở dạng tan Nước thải của công nghiệp giấy thường có tải lượng ô nhiễm chất hữu cơ cao (thể hiện qua các chỉ số TSS, BOD5, COD thường rất cao) Trong nước thải có hàm lượng các hợp chất Hydratcacbon cao, chúng là những chất dễ phân hủy sinh học nhưng lại thường thiếu Nitơ và Photpho là những chất dinh dưỡng cần thiết cho vi sinh vật phát triển Do đó, trong quá trình xử lý nước thải bằng biện pháp sinh học cần bổ sung các chất dinh dưỡng, đảm bảo tỷ lệ cho quá trình hiếu khí là BOD5 : N : P = 100 : 5 : 1, đối với quá trình yếm khí là BOD5 :

N : P = 100 : 3 : 0,5 Đặc tính nước thải ngành giấy thường có tỷ lệ BOD5: COD  0,5

và giá trị COD cao (thường > 1000 mg/L) nên trong quá trình thường kết hợp giữa phương pháp yếm khí và hiếu khí [15]

Trong một số trường hợp thực tế, nước thải nhà máy giấy không đạt hiệu quả xử

lý cao khi áp dụng phương pháp sinh học vì nó chứa hàm lượng lignin quá lớn (chất hữu cơ này rất bền vững) Để giải quyết vấn đề này, người ta áp dụng những phương pháp oxy hoá nâng cao (Advanced Oxydation Processes-AOPs) với việc sử dụng các chất oxy hoá mạnh, đây là một ưu điểm rất lớn trong việc bẻ gãy các liên kết của hợp chất hữu cơ khó phân huỷ, tạo thành các chất hữu cơ đơn giản

1.2.4 Phương pháp oxy hoá nâng cao

• Phương pháp oxy hóa hóa học

Oxy hóa hóa học được định nghĩa là một quá trình mà trong đó có sự trao đổi electron từ chất này qua chất khác Khả năng oxy hóa của các chất khác nhau là khác nhau, được thể hiện thông qua thế oxy hóa khử của nó Bảng 1.2 cho biết thế oxy hóa của một số chất oxy hóa phổ biến [14]

Oxy hóa hóa học là một trong những phương pháp hiệu quả có thể xử lý được

các dòng thải chứa các chất hữu cơ khó phân hủy, các dòng thải sau xử lý có thể đạt

các tiêu chuẩn, quy chuẩn môi trường trước khi thải ra môi trường tiếp nhận

Bảng 1.2 Thế oxy hóa của một số chất

• Các phương pháp oxy hóa bằng các tác nhân thông thường:

Phản ứng fenton: hệ H2O2, FeSO4, MnSO4 có khả năng oxy hoá triệt để các chất

vô cơ, kim loại nặng, hợp chất hữu cơ bền vững Thực chất của quá trình là phản ứng

giữa H2O2 với Fe2+ tạo thành gốc hyđroxyl có hoạt tính hoá học rất cao có khả năng

oxy hoá phá huỷ các hợp chất hữu cơ bền vững [29] Bên cạnh đó, các bông hyđroxyt

kim loại tạo thành còn có khả năng hấp phụ các chất bẩn Phản ứng Fenton là một quá

trình sẽ đem lại hiệu quả và cao trong việc phân huỷ các hợp chất hữu cơ mà một số

phương pháp khác không mang lại được [6]

Phản ứng Fenton là phản ứng phân huỷ H2O2 với xúc tác là Fe(II) để sinh ra gốc

tự do có tính chất oxy hoá rất mạnh OH mà gốc này chính là tác nhân oxy hoá của hệ Fenton [14]

Clo (Cl 2 )

Clo là chất oxy hoá hoá học tốt được sử dụng để khử Fe2+ trong nước ngầm hoặc nước mặt, trong khử trùng nước sau xử lí Vì clo là chất oxy hoá tương đối mạnh, rẻ tiền và dễ sử dụng nên được dùng rất phổ biến trong ngành xử lí nước và nước thải cho đến ngày nay Tuy vậy, nhược điểm chính của clo là trong quá trình khử sắt và khử trùng bằng clo đã tác dụng với các chất hữu cơ trong thiên nhiên, tạo ra những phụ phẩm là các chất hữu cơ chứa clo (nhóm Trihalomethane) gây nguy cơ ung thư cho người sử dụng Ngoài ra, clo chỉ có khả năng khử trùng một số rất hạn chế loại vi

khuẩn như E Coli, không có khả năng diệt các vi khuẩn hoặc virus truyền bệnh nguy hiểm như Giardia và Cryptosporidium [14]

Kali permanganat (KMnO 4 )

Kali permanganat là chất oxy hoá được sử dụng rộng rãi trong xử lí nước Đó là chất oxy hoá mạnh hơn clo, có thể làm việc trong khoảng pH rộng, nhưng đắt tiền Ngoài ra, nhược điểm đáng kể của Kali permanganat khi sử dụng trong xử lí nước là tạo ra mangan dioxyt trong quá trình oxy hoá, chất này kết tủa và do vậy phải tách ra bằng cách lọc hoặc lắng, gây tăng thêm chi phí [31]

Hydrogen peroxyt (H 2 O 2 )

Hydrogen peroxyt là chất oxy hoá mạnh hơn clo và Kali permanganat, được sử dụng phổ biến trong xử lí nước thải để phân huỷ các chất hữu cơ và khử màu nước thải của ngành giấy Ngoài ra, ưu điểm của hydrogen peroxyt là không sinh ra chất độc hoặc chất có màu trong quá trình sử dụng Tuy vậy, khả năng oxy hoá của hydrogen peroxyt không đủ mạnh để khoáng hoá hoàn toàn chất ô nhiễm hữu cơ như yêu cầu đòi hỏi [36]

Ozone (O 3 )

Ozone là chất oxy hoá mạnh nhất trong số các chất oxy hoá thông dụng kể trên, được sử dụng để khử trùng, phân huỷ các chất hữu cơ hoặc để khử màu nước thải ngành giấy hoặc dệt nhuộm, khử mùi hôi, khử sắt hoặc mangan trong nước sinh hoạt

Ưu điểm của ozone là tự phân huỷ, không để lại các phụ phẩm lạ và nguy hiểm trong nước sau khi phản ứng Tuy vậy, ozone hoà tan kém trong nước và là hợp chất không bền, thời gian sống chỉ vài phút Vì vậy, để có thể đạt được số lượng ozone hoà tan trong nước đủ lớn cho quá trình oxy hoá, phải đưa vào hệ một lượng ozone lớn Ngoài

nhược điểm nói trên, khi sử dụng ozone làm chất oxy hoá trong xử lí nước và nước thải là phải sản xuất ozone tại chỗ, ngay trong dây chuyền xử lí [25]

1.3 Phương pháp oxy hoá nâng cao bằng tác nhân ozone

1.3.1 Ozone và cơ chế oxy hoá của ozone

Ozone (O3) là một dạng thù hình của oxy, trong phân tử của nó chứa ba nguyên

tử oxy thay vì hai như thông thường Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn ozone là một chất khí có màu xanh nhạt Ozone hóa lỏng màu xanh thẫm ở -112°C, và hóa rắn có màu xanh thẫm ở -193°C [39]

Ozone là một tác nhân oxy hoá mạnh với thế oxy hoá là 2,07V, ozone có thể xảy

ra phản ứng oxy hoá với nhiều chất hữu cơ, các chất vô cơ trong nước, có thể làm sạch nước thải khỏi phenol, sản phẩm dầu mỏ, H2S, các hợp chất của asen, chất hoạt động

bề mặt, xyanua, thuốc nhuộm, hidrocacbon thơm, thuốc sát trùng

Trong số các chất oxy hóa thường đựơc sử dụng, ozone là một chất oxy hóa rất mạnh (xem bảng 1.2) Ozone có thể được sử dụng tổ hợp với UV, H2O2, oxit kim loại, điện phân.…

Ozone tác dụng với các hợp chất hữu cơ tan trong nước chủ yếu theo hai cơ chế sau [39]:

- Thứ nhất, ozone phản ứng trực tiếp với chất tan (P), thông thường ở môi trường axit;

- Thứ hai, ozone phản ứng với chất tan (P) theo cơ chế gián tiếp (cơ chế gốc

OH*) thông thường ở môi trường kiềm;

- Khi ở môi trường trung tính thì phản ứng xảy ra ở cả hai cơ chế, bởi vì, khi

pH 4 thì ozone bắt đầu tự phân hủy trong môi trường nước và sinh ra gốc OH*

Quá trình oxy hoá trực tiếp bằng phân tử O3 xảy ra tương đối chậm so với oxy hoá gián tiếp qua gốc hydroxyl (OH*) do sự phân huỷ O3 tạo ra

Ngoài ra, ozone có thể tác dụng với chất khác tạo ra chất oxy hóa thứ cấp Chất mới này sẽ oxy hóa chất tan Tất cả các phản ứng trên có thể xảy ra đồng thời Nhưng tùy theo điều kiện phản ứng và thành phần của nước nhiễm bẩn, sẽ có phản ứng nào đó trội hơn

Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng tác dụng của ozone trong thực tế tăng lên gấp 2 lần vì trong phản ứng ozone vừa trực tiếp phân hủy chất hữu cơ, vừa sinh ra hàng loạt gốc OH*

(tạo bằng sự phân hủy ozone trong nước) [14]

a Ozone phản ứng trực tiếp với chất tan

Trong môi trường axít, con đường oxy hoá trực tiếp bằng phân tử O3 là chủ yếu Phân tử O3 khi hòa tan vào nước sẽ tác dụng với chất tan, tạo thành dạng oxy hóa của chúng Nhưng phản ứng trực tiếp của ozone với hợp chất hữu cơ có tính chọn lọc, tức

là ozone chỉ phản ứng với một số loại hợp chất hữu cơ nhất định Cụ thể, phân tử O3phản ứng với các hợp chất hữu cơ chứa liên kết đôi C=C hoặc các liên kết vòng thơm

và phân hủy chúng thành axit cacboxylic và andehit

b Ozone phản ứng với chất tan theo cơ chế n t ếp

Theo kết quả nghiên cứu, khi tan vào nước tinh khiết, ozone sẽ phân hủy tạo thành gốc OH- theo phản ứng kiểu dây chuyền Ở môi trường kiềm (pH = 7 – 12), khi

có mặt của OH-, O3 bị phân hủy nhanh và hình thành gốc OH* và gốc này tăng khả năng oxy hóa các chất hữu cơ trong nước và nước thải lên gấp nhiều lần [33]

3O3 + OH- + H+  2 OH* + 4O2 (1.1) Tuy nhiên, thay vì sử dụng ozone một mình, nhiều công trình nghiên cứu đã theo hướng tìm kiếm các tác nhân phối hợp với ozone hoặc chất xúc tác nhằm tạo nhiều gốc

OH* để nâng cao hiệu quả oxy hoá hơn khi cần xử lý những hợp chất bền vững, khó phân huỷ trong nước thải Đó chính là quá trình oxy hoá nâng cao trên cơ sở ozone Những tác nhân đưa thêm vào được nghiên cứu nhiều nhất là H2O2 được gọi là quá trình peroxone (O3/H2O2 ), hoặc các chất đồng thể như chất xúc tác kiềm (O3/pH), chất xúc tác các muối Fe(II), Mn(II), Ni(II), Co(II), các chất xúc tác dị thể như oxyt các kim loại TiO2, MnO2 được gọi chung là quá trình catazon (O3/Cat) [34]

Quá trình oxy hoá của ozone với sự có mặt của hydrogen peroxyt (O3/H2O2) được gọi là quá trình peroxon hoặc Peroxone Sự khác nhau cơ bản giữa quá trình ozone và peroxone là ở chỗ, quá trình ozone thực hiện sự oxy hoá các chất ô nhiễm chủ yếu trực tiếp bằng phân tử ozone trong nước trong khi đó quá trình Peroxone thực hiện sự oxy hoá chất ô nhiễm chủ yếu là gián tiếp thông qua gốc hydroxyl được tạo ra

từ ozone

Khi ozone hoá để thực hiện quá trình oxy hoá, lượng ozone không hoà tan hết còn dư thoát ra ở dạng khí, trong khi đó, ở quá trình Peroxone, do sự có mặt hydroxyl peroxyt đã gia tăng đáng kể quá trình tiêu thụ và phân huỷ ozone làm cho sự chuyển ozone từ pha khí sang pha lỏng được tăng cường Vì quá trình oxy hoá thông qua gốc hydroxyl hiệu quả hơn quá trình oxy hoá trực tiếp bằng phân tử ozone nên quá trình peroxone được sử dụng rất phổ biến và phát triển mạnh nhiều năm gần đây để xử lí những chất hữu cơ khó bị oxy hoá trong nước uống và nước thải [37]

so với tác dụng oxy hóa của phân tử O3 đơn vì có tác nhân OH*

được sinh ra trong quá trình phản ứng [27]

Quá trình Catazone

Hoạt tính oxy hoá của ozone có thể được nâng cao ngoài việc đưa thêm vào

hê H2O2 làm chất khơi mào cho sự phân huỷ ozone, hay còn có thể bổ sung các chất xúc tác đồng thể hoặc dị thể Quá trình này được gọi chung là quá trình catazone hay quá trình ozone hóa xúc tác

Gần đây quá trình ozone hóa xúc tác cũng đã nhận được sự quan tâm rất lớn của các nhà khoa học trong nhiều thập kỉ qua do hiệu quả phân hủy và khoáng hóa chất chất hữu cơ tốt hơn so với dùng ozone đơn thuần Đặc biệt, cho vào hệ O3/H2O2 các ion kim loại chuyển tiếp sẽ có tác dụng nâng cao hoạt tính oxy hóa của ozone

Ozone hóa xúc tác đưa ra nhiều lợi thế và đang trở thành một bước phát triển mới trong xử lý ô nhiễm Ưu điểm của quá trình ozone hóa xúc tác là chất xúc tác không mất đi trong quá trình xử lý do đó có thể thu hồi và tái sử dụng được Có rất nhiều chất xúc tác và có thể chia làm 2 loại: xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể Xúc tác đồng thể thường được điều chế như Fe(II); Fe(III), Ce(III), Mn(II), Mo(VI), Cr(III), Cu(II)… được ứng dụng để xử lý các hợp chất hữu cơ như phenol, oxalic axit… Các xúc tác dị thể như TiO2, Al2O3, FeOOH, ZnO, TiO2/Al2O3, MnO2/Al2O3, CuO/Al2O3; MnOx(10,8%)/AC, CuO/Al2O3, Co/CeO; Ag/CeO, Mn/CeO… [38]

Đối với xúc tác sắt Fe2+: Cho vào hệ O 3/H2O2 dung dịch FeSO4 sẽ tạo gốc OH* và tạo thành Fe3+.

Trong trường họp này Fe2+ là chất tham gia phản ứng và bị tiêu hao trong quá trình phản ứng [14]:

Fe2+ + H 2 O 2 + 2O3 -» 2 OH * + 3O2 + Fe3+ (1.3) Đối với xúc tác nhôm Al3+: Cho vào hệ dung dịch phèn nhôm Al2(SO4)3 Cơ chế phản ứng có thể như sau: Trong môi trường nước, Al3+ tạo thành Al(OH)3 kết tủa và các bông keo này hấp phụ một phần COD và chất màu trong nước, làm nồng độ COD cao hơn trong nước Khi có phân tử O3 kết hợp với H2O2 sẽ tạo ra gốc OH* và xảy ra phản ứng phân hủy chất hữu cơ trong nước, do trong các bông keo có nồng độ chất hữu cơ rất cao nên tốc độ phản ứng tăng mạnh, giảm nồng độ chất hữu cơ và tiếp tục

quá trình hấp phụ chất hữu cơ vào bông keo và quá trình phân hủy COD và màu nước thải tiếp diễn [27]

1.3.2 Sản xuất ozone

Ozone là sản phẩm tạo ra do sự phóng điện trong một chất khí chứa oxy theo phản ứng:

3O2  2O3 H = 248,5kJ/mol (1.4) Theo lý thuyết, cần có 2960kJ để sản xuất 1kg O3, nhưng thực tế hiệu suất không vượt quá 5% và sự tiêu tốn năng lượng thực tế từ 60000 – 70000 kJ Năng lượng mất mát dưới dạng nhiệt Nhiệt cần thiết để tạo ra một hệ thống làm lạnh khí đã được ozone hóa nếu không sẽ bị phân hủy rất nhanh do chất oxy hóa

Trong công nghiệp, đa số các thiết bị tạo ozone đều sử dụng sự phóng điện quầng corona trong các ống tuýp mà lớp phủ kim loại bên trong tiếp nhận nguồn điện thế cao, bên trong có vật liệu cách điện bằng thủy tinh không gỉ được nối đất [21]

Hình 1.3 Sơ đồ ống phóng điện sản xuất ozone [21]

Nguyên liệu đầu vào (khí) có thể là oxy nguyên chất hoặc không khí Trong luận văn này nguyên liệu là oxy nguyên chất, khi đó nồng độ ozone trong khoảng 60-70g/Nm3 và có thể đạt giá trị 130g/Nm3

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình ozone hoá

Khi ozone được sinh ra, chúng nhanh chóng bị phân hủy trong thời gian ngắn bởi đây là một hợp chất có liên kết kém bền vững Sự phân hủy của ozone không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường mà chúng còn bị ảnh hưởng bởi nồng độ pH, nồng độ các chất hòa tan, các chất hữu cơ tự nhiên…

Ảnh hưởng của pH

Nhìn chung, ở điều kiện môi trường axít mạnh (pH <4), quá trình oxy hoá trực tiếp chiếm ưu thế, nhưng ở môi trường kiềm mạnh (pH 10), quá trình oxy hoá gián tiếp chiếm ưu thế Ở môi trường trung tính (pH 7) cả hai quá trình oxy hoá trực tiếp

và gián tiếp đều đóng vai trò quan trọng, phụ thuộc nhiều vào các chất ô nhiễm có mặt trong môi trường [26]

Hydro peroxyt H2O2 phản ứng chậm với ozone, nhưng sản phẩm phân huỷ của hydro peroxyt là ion HO2– lại phản ứng rất mạnh với ozone (phản ứng 1.5, 1.6) Vì vậy, trong môi trường pH cao rất thuận lợi cho phản ứng giữa ozone và hydro peroxyt xảy ra làm tăng tốc độ quá trình phản huỷ ozone và tạo gốc OH* Nếu tăng pH lên một đơn vị, có thể tăng tốc độ hình thành gốc OH* lên 10 lần [18]

Phương trình phân huỷ hydro peroxyt

H O HOH (1.5) Ion HO2- lại phản ứng rất mạnh với ozone theo phương trình

HOO OHO  (1.6)

Nồn độ ozone

– Quá trình ozone hoá trực tiếp bằng phân tử ozone

Tốc độ phản ứng trực tiếp tỉ lệ với nồng độ ozone trong pha lỏng, có nghĩa hiệu suất quá trình ozone hoá tăng Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng nồng độ ozone đến khi các chất ô nhiễm đã bị ozone hoá hoàn toàn và không còn chất ô nhiễm trong nước nữa thì ozone sẽ tự phân huỷ trong nước

Trong trường hợp không định lượng được lượng ozone hoà tan trong nước hoặc không xác định được tỉ lệ ozone chuyển hoá từ pha khí vào pha lỏng thì ta cũng coi như toàn bộ lượng ozone sinh ra đều dành cho phản ứng Trong trường hợp đó người

ta sẽ xác định mối quan hệ giữa liều lượng ozone sử dụng và hiệu suất quá trình ozone hoá [7]

- Quá trình ozone hoá gián tiếp bằng các gốc OH*

Xét hai trường hợp cho quá trình ozone hoá gián tiếp:

+ Nếu chỉ dùng ozone đơn:

 3

O OH

Các phương trình trên cho thấy mối quan hệ giữa nồng độ ozone trong pha lỏng

và nồng độ gốc OH* Trong khi đó, dựa trên các phản ứng giữa gốc OH*

với các chất ô nhiễm ta xác định được mối quan hệ giữa nồng độ OH* với tốc độ phản ứng hay hiệu suất quá trình Từ hai mối quan hệ trên ta rút ra được mối quan hệ giữa nồng độ ozone hoà tan và hiệu quả của quá trình ozone hoá [7]

Ảnh hưởn của an on v cơ

Cl– là một trong các chất phân hủy gốc làm giảm hiệu quả xử lý do sự phản ứng với OH*

Cl- + OH*  ClOH-* (1.10) Tuy nhiên vì hằng số tốc độ phản ứng giữa OH* với chất hữu cơ cao hơn so với hằng số tốc độ phản ứng 1.10 nên vẫn xử lý được chất hữu cơ trong nước thải mặc dù hiệu suất sẽ giảm đi rất nhiêu so với đã loại bỏ Clo trước

CO32- và HCO3

– cũng có ảnh hưởng không nhỏ đến hiệu suất phản ứng Nếu trong nước và nước thải chứa các anion bicacbonat và cacbonat ở môi trường pH cao thì cân bằng cacbonat/bicacbonat sẽ nhanh chóng chuyển sang tạo cacbonat, đây là một chất phân hủy mạnh gốc, do đó nồng độ OH* sẽ bị tiêu hao, làm giảm hiệu suất phản ứng [7]

1.3.4 Ưu và nhược điểm của các quá trình ozone hoá trong xử lý nước và nước thải

Với khả năng vượt trội phân giải các HCHC bền vững có trong nước và nước thải, các tác nhân như ozone, hydro pyroxyt hay chất xúc tác kim loại đã và đang được

sử dụng rộng rãi trong phương pháp oxy hoá nâng cao nhằm xử lý triệt để những ảnh hưởng của các chất ô nhiễm này gây ra đối với môi trường tự nhiên

Quá trình ozone hoá trong xử lý nước có những ưu điểm như sau:

- Ozone hiệu quả hơn clo trong việc tiêu diệt virus và vi khuẩn

- Ozone có khả năng khử màu, khử mùi cho nước cao; phân huỷ các HCHC có

liên kết mạnh mà không gây chuyển hoá ô nhiễm từ pha này sang pha khác

- Quá trình ozone hóa diễn ra với thời gian tiếp xúc ngắn, với nước ngầm chỉ cần

khoảng 10 đến 30 phút; với nước thải thì tuỳ vào mức độ ô nhiễm sẽ cần khoảng thời gian phân huỷ khác nhau, tuy nhiên thời gian xử lý ngắn hơn rất nhiều so với các công nghệ khác

- Không có chất thải độc hại cần phải được gỡ bỏ sau khi kết thúc quá trình

ozone hóa vì ozone phân hủy nhanh chóng

- Ozone được tạo ra tại chỗ bởi thiết bị tạo ozone, do đó ít có vấn đề về an toàn

liên quan đến vận chuyển và xử lý

- Có thể xử lý được nước thải từ nhiều nguồn thải khác nhau như bệnh viện, sinh

hoạt, công nghiệp, nông nghiệp …

- Việc ứng dụng công nghệ ozone cũng cho phép hệ thống hoạt động ổn định ở

mọi nhiệt độ môi trường trong điều kiện khí hậu Việt Nam Trong khi đó, các hệ thống thiết kế thông thường, có sử dụng bể phân hủy hiếu khí, chạy rất chậm vào mùa đông

do vi khuẩn hiếu khí hoạt động kém trong điều kiện thời tiết lạnh

Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm đó, khi thực hiện quá trình ozone hoá trong

xử lý nước và nước thải vẫn còn có những nhược điểm, cụ thể:

- Khử trùng nước bằng ozone yêu cầu công nghệ phức tạp hơn khi khử trùng

nước thải bằng clo hoặc tia cực tím Nhất là trong xử lý nước thải thì càng đòi hỏi sự phức tạp và công nghệ cao giữa các hệ thống xử lý với nhau

- Ozone có tính chất gây ăn mòn do đó chỉ có thể cho phép tiếp xúc với vật liệu

chống ăn mòn như inox

- Khi sử dụng ozone với liều lượng thấp có thể sẽ không có hiệu quả vô hiệu hóa

một số virus, bào tử và u nang – những sinh vật có tính bền vững dưới sự tác động của ngoại cảnh

- Xử lý nước thải bằng công nghệ ozone phải đảm bảo các thiết bị luôn kiểm tra,

bảo dưỡng thường xuyên để hoạt động hiệu quả; giá thành vận hành cao do giá thành đầu vào cao (hoá chất/năng lượng)

- Là công nghệ mới nên vẫn tiếp tục cần nghiên cứu hoàn thiện

1.3.5 Ứng dụng của ozone trong xử lý nước và nước thải

Với những ưu điểm vượt trội, hiện nay ozone được ứng dụng khá phổ biến trong các lĩnh vực về xử lý nước và nước thải

a Trong lĩnh vực nước sinh hoạt, nước uống

Tại các nhà máy sản xuất nước tinh khiết , sử dụng công nghệ sạch nước bằng ozone đã làm tinh khiết nước, khử hết ô nhiễm trong môi trường nước, không gây tác dụng phụ hay ảnh hưởng đến chất lượng nước, đồng thời còn làm tăng thời gian bảo quản cho nước tinh khiết

b Trong nước bể bơi

Ozone được ứng dụng nhằm khử trùng nước, tăng cường độ trong suốt của nước

bể, làm giảm một vài chất hoạt tính có trong nước

c Trong các nhà máy/trạm xử lý nước thải

Ozone được ứng dụng sau các phương pháp xử lý vật lý, hoá học hay sinh học để khử mùi trong xử lý bùn; nâng cao chất lượng nước trước khi xả thải ra ngoài môi trường Ngoài ra, ozone được sử dụng để làm sạch nguồn nước, tái tuần hoàn sử dụng nước cho nhà máy

d Trong các nhà máy, khu công nghiệp

Trong các nhà máy chế biến thực phẩm, nước giải khát, bia rượu thì ozone được thay thế cho Clo để khử trùng nguồn nước trước khi đưa nước vào sản xuất

1.4 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về xử lý nước thải ngành giấy 1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Nước thải của các nhà máy sản xuất giấy truyền thống có nguyên liệu từ tre, nứa,

gỗ v v đặc trưng về dòng thải với hàm lượng TSS, BOD, COD rất cao, nguyên nhân bởi để sản xuất ra mỗi tấn bột giấy sẽ phải thải ra khoảng 10 tấn dịch đen– đây là hợp chất khó phân huỷ sinh học nhất trong nước thải giấy Hiện nay trên thế giới xử lý dịch đen thường áp dụng ba phương pháp: phương pháp thu hồi kiềm theo công nghệ tiên tiến tuy nhiên hiệu quả không cao, không phổ biến rộng rãi vì vốn đầu tư quá lớn; phương pháp xử lý bằng hệ thống xử lý sinh hóa cũng đòi hỏi hệ thống kỹ thuật cao và

sự chính xác tuyệt đối; và phương pháp thứ ba là thay đổi tính chất của lignin trong dịch đen, phân cắt nó thành hợp chất hữu cơ dễ phân huỷ hơn [23]

Những nghiên cứu đầu tiên trong việc thay đổi tính chất của lignin được kể đến

là những phát hiện ra một loại nấm trắng – đỏ Geotrichum candidum có khả năng tiêu

hóa lignin Sau đó, năm 2002 các nhà khoa học Hàn Quốc đã thử nghiệm một số

chủng nấm trắng có khả năng loại bỏ màu của nước thải ngành giấy, như o es i idus

v r etes versico or và kết quả khử được màu gần 60% [30] Năm 2007, các nhà khoa học Ấn Độ đã phân lập được loại vi khuẩn Aneurinibacillus aneurinilyticus từ

bùn của nhà máy sản xuất bột giấy [17] để xử lý được 58% màu và 43% lignin của

nước thải, dựa trên cơ chế bổ sung thêm đường glucose và pH 7.6 sau 6 ngày thử nghiệm

Đồng thời năm 2006 SS.Wrong cùng cộng sự đã nghiên cứu sử dụng Polyacrylamide (PAM) để xử lý nước thải giấy, kết quả cho thấy rất khả quan khi loại

bỏ được 95% độ đục, 98% chất rắn lơ lửng và 93% COD Tuy nhiên mặt hạn chế là PAM được sử dụng như một chất hỗ trợ keo tụ những hạt cặn lơ lửng trong nước thải,

nó không phải phương pháp xử lý chính cho nước thải chứa nhiều hợp chất khó phân giải [40]

Công nghệ xử lý bằng khí ozone đã được biết đến từ lâu, trong các lĩnh vực y tế,

xử lý nước cấp, nước thải, xử lý bảo quản thực phẩm cũng như dùng để cải thiện điều kiện trong sinh hoạt hàng ngày Việc sử dụng khí ozone vào xử lý nước thải giấy trên thế giới đã được áp dụng rộng rãi và đạt được nhiều kết quả cao [22] Năm 2001 R S Freire và cộng sự thử nghiệm nước thải giấy bằng quá trình oxy hóa trong các hệ có sục khí ozone với các nồng độ pH khác nhau: O3/pH3, O3/pH11, O3/pH11/H2O2,

O3/pH11/UV nhằm xử lý tổng cacbon hữu cơ (TOC), tổng phenol, màu và độc chất trong thời gian 90 phút Kết quả cho thấy hệ O3/pH11/UV hiệu quả nhất trong xử lý màu (45%); các hệ O3/pH11/H2O2, O3/pH11/UV và O3/pH11 có tác dụng xử lý tổng phenol (90%); không có hệ nào hiệu quả trong việc xử lý TOC; các hệ O3/pH11/UV và

O3/pH11 hiệu quả khi xử lý độc tính [35 Kết quả nghiên cứu này có ý nghĩa rất quan trọng, làm tiền đề cho những nghiên cứu sau này khi sử dụng phương pháp oxy hoá nâng cao xử lý nước thải ngành giấy nói riêng và nước thải chứa các chất hữu cơ khó phân huỷ nói chung

Kế thừa những kết quả nghiên cứu đáng tin cậy, các nhà nghiên cứu sau này đã

mở rộng nghiên cứu khi sử dụng nhiều chất xúc tác làm tăng hiệu quả xử lý với nước thải ngành giấy

O Tünay và cộng sự (2008) đã thử nghiệm xử lý nước thải ngành giấy bằng ozone Sau các giai đoạn xử lý hóa học và sinh học, nước thải vẫn còn hàm lượng COD 120 mg/l Ozone hóa đã được áp dụng với công suất 40 mg/phút trong 2 giờ Chất xúc tác sử dụng là sắt ferric và pH cao Kết quả thử nghiệm cho thấy các yếu tố khác như fenton hoặc H2O2/O3 không giúp tăng hiệu quả khử COD [41] Đây là một kết quả mới cho quá trình nghiên cứu xử lý các chất hữu cơ khó phân huỷ bằng ozone với các chất xúc tác khác nhau

Hãng Purac (Thụy Điển) đã thử nghiệm oxy hóa theo các hệ thống ozone khác nhau bao gồm O3/UV, O3/UV/ZnO, O3/UV/TiO2, O2/UV/ZnO, O2/UV/TiO2 Kết quả cho thấy hệ O3/UV là hoạt động hiệu quả nhất trong việc chuyển hóa các chất hữu cơ khó phân giải trong nước thải ngành giấy sang trạng thái dễ phân hủy vi sinh hơn Thử nghiệm đã tiến hành với nước có COD 120 mg/l hàm lượng ozone 40 mg/phút, trong

thời gian 2 giờ, chất xúc tác là ferric sắt và môi trường pH cao, đã loại bỏ được tới 80% COD [46] Quá trình thử nghiệm này tiến hành với nhiều hệ Ozone khác nhau nên khá phức tạp nhưng cũng thu được nhiều kết quả so sánh về hiệu quả oxy hoá của từng hệ thống Mặt hạn chế của thử nghiệm này là chỉ tiến hành với nước thải có COD 120mg/l – giá trị này khá thấp so với hàm lượng COD của các nhà máy giấy có nguyên liệu từ tre, nứa, gỗ

Năm 2009 T.Poznyak cùng nhóm các nhà nghiên cứu đã thử nghiệm với nước thải ngành giấy có COD 5000 mg/l, ozone hóa với nồng độ ozone 37 mg/l trong bình phản ứng mẻ 230 ml trong 20 phút Thử nghiệm tiến hành với điều kiện có hoặc không

có keo tụ bằng ph n sắt trước khi ozone hóa Kết quả cho thấy nếu có keo tụ trước thì thời gian làm hết màu là 230 giây và, nếu không thì phải hết 15 phút Đối với nước thải chất hữu cơ hòa tan hoặc không hòa tan thì thời gian phân hủy màu hoàn toàn hết

20 phút [42] Ưu điểm của thử nghiệm này là đã phân tích dòng nước thải đặc trưng của nhà máy giấy truyền thống, có đánh giá hiệu quả xử lý với việc có hay không xử lý

sơ bộ trước khi tiến hành thí nghiệm, tuy nhiên lại chỉ đánh giá khả năng khử màu của ozone mà không đánh giá khả năng xử lý COD của nó

Diana C Botía và cộng sự, năm 2012, đã thực hiện đánh giá khả năng xử lý nước thải nhà máy bột giấy tẩy trắng bằng hệ thống quang xúc tác kết hợp với quy trình sinh

học Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi sử dụng loại nấm Trametes pubescens vào quá

trình xử lý sinh học nước thải bột giấy, sau đó nước thải tiếp tục được tiếp xúc với phương pháp xử lý quang xúc tác UV/TiO2, UV/ZnO và hai chất hỗ trợ (lá nhôm và Luffa) thì đạt được hiệu suất xử lý 96% TOC, giảm 97% - 99% các hợp chất chlorophenols Nghiên cứu này cho thấy tiềm năng của việc kết hợp các phương pháp sinh học với phương pháp oxy hoá nâng cao [24]

Năm 2013, trong nghiên cứu của mình về đánh giá việc áp dụng các quá trình oxy hoá nâng cao với xử lý sinh học cho nước thải ngành công nghiệp giấy và bột giấy, tác giả Merayo.N cùng các cộng sự đã chỉ ra rằng việc kết hợp quá trình oxy hoá bằng tác nhân ozone và phương pháp sinh học (MBR) có thể loại bỏ 60% COD trong nước thải từ nhà máy bột giấy trong điều kiện pH 7, hàm lượng O3 2,4g/l, trong khi đó nếu tiến hành quá trình quang xúc tác Ozone với UV/TiO2 thì chỉ loại bỏ được 20-30% COD Cuối cùng khi kết hợp Ozone, với xúc tác TiO2 và MBR thì có thể loại bỏ COD

và màu lên tới trên 90% [32]

Nghiên cứu xử lý nước thải bột giấy bằng quá trình ozone hoá của nhóm tác giả Zhengshun Wang, Tongcai Yang năm 2016 đã chỉ ra rằng trong điều kiện thí nghiệm: nhiệt độ 200C, pH 6.9, thời gian phản ứng 70 phút, chỉ số COD, BOD, TOC, SS của nước thải giấy có giá trị ban đầu lần lượt là 2660mg/l, 1962mg/l, 1165mg/l, 707mg/l giảm xuống còn 384mg/l, 401mg/l, 74mg/l, 39mg/l bằng phương pháp sử dụng đồng

bộ hydroperoxyt 60mmol/l, than hoạt tính 220mg/l, Aluminum Sulphat 25mg/l, PAM 15mg/l, MnO2- 10mg/l [44]

Nhóm tác giả A Brink, C Sheridan và K Harding năm 2017 đã có một sự đột phá trong nghiên cứu xử lý nước thải giấy bằng quá trình kết hợp phương pháp oxy hoá nâng cao với sinh học Cụ thể là kết hợp bể phản ứng màng sinh học MBBR (sinh học) và một hệ thống giống như Fenton (quá trình oxy hoá nâng cao) để xử lý nước thải giấy và bột giấy Kết quả cho thấy, bể MBBR hiếu khí đã loại bỏ 55% COD tại thời gian lưu 24 giờ Hiệu suất của hệ thống như Fenton bị ảnh hưởng bởi nồng độ pH, Fe(III) và H2O2 Loại bỏ COD cao nhất được thiết lập ở pH 3.33, Fe (III) 1.000 mg/l

và H2O2 ở liều lượng 14,55 mM Hệ thống xử lý giống Fenton đã loại bỏ 53,73% COD tái sinh sinh học sau 60 phút của thời gian phản ứng Đây là một phương pháp kết hợp hiệu quả để xử lý nước thải giấy và bột giấy, đồng thời tiết kiệm đáng kể chi phí vận hàng và xả thải [20]

 Một số công nghệ xử lý nước thải giấy và bột giấy đã được áp dụng ở trên thế giới

a Xử lý nước thải của công ty Roemond – Hà Lan

Công ty Roemond sản xuất hàng ngày 500 tấn giấy báo và bìa, nguyên liệu đầu vào là giấy loại, 70% nước trong nhà máy được tuần hoàn tái sử dụng sau khi xử lý qua lắng – tuyển nổi để thu hồi xơ sợi Lượng nước thải hàng ngày từ 2400 đến 3400 m3 với hàm lượng các chất ô nhiễm như sau: COD = 3500 mg/l; BOD5 = 2000 mg/l;

SO42- = 170 – 190 mg/l; Ca2+ = 190 – 300 mg/l [28]

Nước thải trước khi đưa vào bể sinh học yếm khí UASB được bổ sung chất dinh dưỡng N = 120 mg/l; P = 60 mg/l Nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn cho phép của Hà Lan cho phép thải vào nguồn tiếp nhận

(10) (11)

Hình 1.4 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải của Công ty Roemond Hà Lan [28]

1- Nước thải vào; 2- Bổ sung chất dinh dưỡng N & P; 3- Bể chứa; 4- Bể UASB; 5- Bể hiếu khí – bùn hoạt tính; 6- Bể lắng; 7- Két khí; 8- Khí biogas; 9- Bùn hoạt tính tuần hoàn (100%); 10- Nước sau xử lý; 11- Sục khí; 12- Bể chứa bùn

b Công nghệ xử lý nước thải sản xuất giấy và bột giấy của Tập đoàn Hitachi – Asia

Tập đoàn Hitachi – Asia là một tập đoàn lớn về xây dựng cơ sở hạ tầng, cung cấp các công nghệ tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường tại thị trường Đông Nam Á, trong đó có Việt Nam Tập đoàn phát triển theo nhiều hướng phục vụ môi trường như xử lý nước cấp sinh hoạt, xử lý nước thải công nghiệp, xử lý nước thải nhiễm dầu, xử lý chất thải rắn v v Trong đó, tập đoàn đã thiết kế và xây dựng một vài công nghệ xử lý nước thải giấy và bột giấy như ở cụm nhà máy xử lý nước thải Bandar Tun Razak và Nhà máy xử lý nước thải Puchong tại Malaysia [45]

(2) (4) (7) (11) (12)

(9)

(10)

(14)(1)

Hệ thống xử lý nước thải sản xuất của Công ty Stora Enso Nymölla được thiết kế

và xây dựng bởi Công ty Purac – Thụy Điển năm 2004 Công nghệ được áp dụng là DAF (Dissolved Air Flotation) – tuyển nổi áp lực Công nghệ này giúp loại bỏ chất rắn

lơ lửng (TSS), nhu cầu oxy sinh hóa (BOD5), và dầu và mỡ (nếu có) từ dòng nước thải [46]

(1)

(9) (2)

Hình 1.6 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải giấy và bột giấy của Công ty Stora Enso

Nymölla – Thuỵ Điển [46]

1- Nước thải vào; 2- Sục khí; 3- Bể ổn định pH; 4- Bể phản ứng;

5- Bổ sung PAC; 6- Bổ sung Polymer; 7- Bể DAF; 8- Bể lọc; 9- Nước sau xử lý

1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Hiện nay, hầu hết các nhà máy sản xuất giấy và bột giấy tại Việt Nam đều có công nghệ xử lý nước thải từ kỹ thuật thô sơ đến kỹ thuật hiện đại, Một số nhà máy đã đầu tư áp dụng công nghệ tiên tiến để xử lý triệt để ô nhiễm tác động xấu đến môi trường

Năm 2008, Nhà máy Giấy Bình An thuộc Công ty cổ phần Giấy Tân Mai đã đầu

tư và đưa vào vận hành hệ thống xử lý nước thải DAF (Dissolve Air Flotation - hệ thống tuyển nổi) công suất 7.000 m3 nước thải/ngày đêm do Công ty Krofta (Ấn Độ) thiết kế và chế tạo Với hệ thống DAF được vận hành, lượng nước tái sử dụng khoảng 60% sau khi xử lý được dùng để rửa lưới và pha loãng bột, tiết kiệm được một lượng nước lớn cho công ty; công ty còn thu hồi được triệt để và tái sử dụng toàn bộ bột mịn

và chất độn (CaCO3); các chỉ số ô nhiễm đạt chỉ tiêu và giảm hơn 90% so với công nghệ trước [8]

Công ty cổ phần giấy Hoàng Văn Thụ - Thái Nguyên, trước năm 2005, sản xuất bột giấy từ nguyên liệu tre nứa, tuy nhiên sử dụng hệ thống xử lý nước thải chỉ gồm xử

lý cơ học, hoá học đã không đạt được kết quả như mong muốn Nước thải xả ra ngoài khu vực sông Cầu đã gây ô nhiễm nghiêm trọng, ảnh hưởng đến môi trường và cuộc sống của cư dân xung quanh Trước tình hình đó, Công ty đã có một bước ngoặt lớn trong lịch sử phát triển – chuyển đổi nguyên liệu tre nứa gỗ sang nguyên liệu giấy tái chế (giấy vụn, bìa các-tông), đồng thời xây dựng hệ thống xử lý nước thải theo kỹ thuật hiện đại kết hợp ba phương pháp cơ - hoá - sinh [5]

Ngoài việc áp dụng công nghệ xử lý cao vào thực tiễn như hiện nay tại các công

ty, nhà máy giấy trên cả nước, đầu tư nghiên cứu tại các cơ sở giáo dục, viện nghiên cứu khoa học đang là hướng đi đúng đắn và đã đạt được nhiều kết quả khả quan Nghiên cứu của Đại học Quốc gia Hà Nội, năm 2008, đề cập công nghệ xử lý nước thải giấy trong điều kiện yếm khí bằng thiết bị UASB, với tải trọng 15g COD/lit.ngày, thời gian lưu 12 giờ, pH trung tính, hiệu quả loại bỏ COD là 80% Đây là những kết quả đầu tiên tạo cơ sở cho những nghiên cứu sau này của các nhóm tác giả

Bắt kịp xu hướng trên thế giới, hiện nay, tại Việt Nam các nhà nghiên cứu đã và đang áp dụng phương pháp oxy hoá nâng cao trong việc xử lý các chất ô nhiễm là các chất hữu cơ có trong nước thải các ngành công nghiệp mà ít có hiệu quả với phương pháp xử lý sinh học, đặc biệt việc dùng khí ozone trong xử lý môi trường đã và đang được áp dụng hiệu quả Phương pháp này đã được áp dụng khá thành công với một số loại nước thải như bệnh viện, dệt nhuộm, công nghiệp Điển hình như đề tài nghiên cứu “Ứng dụng quá trình ozone hóa xúc tác trong xử lý nước thải sản xuất thuốc bảo

vệ thực vật” của tác giả TS Bùi Quang Minh, đã điều chế thành công vật liệu nano

MnOx/γ-Al2O3 có hoạt tính xúc tác trong quá trình ozone hóa để phân hủy các hợp chất thuốc BVTV khó phân hủy trong nước thải sản xuất thuốc BVTV [1]

Hay nghiên cứu ứng dụng ozone trong quá trình oxy hoá (AOPS) để xử lý nước thải dệt nhuộm của nhóm tác giả Nguyễn Thị Hà đã cho thấy kết quả loại bỏ chất hữu

cơ (COD) bằng ozone là rất khả quan, giảm được nồng độ COD từ khoảng 300- 400mg/l xuống nhỏ hơn 100mg/l và đạt tiêu chuẩn xả thải Có thể ứng dụng được vào thực tế để xử lý nước thải ngành dệt nhuộm [10]

Việc áp dụng ozone trong quá trình xử lý nước thải ngành giấy cũng bắt đầu được nghiên cứu tại Việt Nam từ năm 2009 Nhóm nghiên cứu thuộc Đại học Quốc gia

Hà Nội đã ứng dụng phương pháp oxy hoá bằng ozone với loại nước thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân huỷ của ngành giấy với xúc tác fenton sau chuỗi xử lý bằng keo

tụ và vi sinh vật Kết quả cho thấy với thời gian phản ứng 40 phút có thể loại bỏ được 90-100% màu [4

Năm 2016, tác giả Bùi Tiến Dũng đã tiến hành nghiên cứu chế tạo xúc tác phù hợp từ các khoáng sản có sẵn tại Tuyên Quang làm chất xúc tác cho phản ứng ozone hoá để xử lý màu nước thải của nhà máy giấy An Hoà Kết quả cho thấy, sử dụng quặng sắt làm chất xúc tác cho quá trình ozone hoá đã làm tăng hiệu suất xử lý màu của nước thải lên nhiều lần so với chỉ sử dụng ozone đơn thuần [2]

Kế thừa những kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước về ứng dụng ozone trong

xử lý nước thải ngành giấy, ở đề tài này, tác giả tiếp tục phát triển hướng đi sử dụng chất xúc tác làm tăng hiệu quả cho quá trình oxy hoá bằng ozone và chọn chất xúc tác

là xỉ thải kim loại (phế thải công nghiệp) Nghiên cứu sẽ đánh giá hiệu suất khử màu

và khả năng giảm nồng độ các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ có trong nước thải giấy với các loại xỉ thải kim loại khác nhau, ở các dải pH khác nhau và với hàm lượng chất xúc tác khác nhau

 Một số dây chuyền xử lý nước thải giấy tại Việt Nam

a Dây truyền xử lý nước thải tại Công ty cổ phần giấy Hoàng Văn Thụ - Thái Nguyên

Công ty cổ phần giấy Hoàng Văn Thụ - Thái Nguyên được xây dựng và bắt đầu

đi vào sản xuất giấy từ năm 1913 với tên gọi ban đầu là Nhà máy giấy Hoàng Văn Thụ Công ty đã trải qua 2 lần cải tiến lớn về công nghệ sản xuất Chuyển đổi từ nguyên liệu tre, nứa gỗ sang nguồn nguyên liệu giấy tái chế được nhập từ trong và ngoài nước Hiện tại, Công ty vẫn duy trì sản xuất theo dây chuyền mới đầu tư từ năm

2003, sản xuất giấy bao gói công nghiệp, giấy bao gói xi măng với công suất 13.500 tấn/năm [5]

Hệ thống xử lý nước thải hiện nay đang vận hành được Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường (INEST), trường Đại học Bách khoa Hà Nội tư vấn thiết kế, cải tạo

và đưa vào sử dụng đầu năm 2010 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải được thể hiện ở Hình 1.7 [5]

Hình 1.7 Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải hiện tại của Công ty

1- Bể lắng cát; 2- Bể điều hò 2 ngăn; 3- Hố bơ ; 4- Bể bột; 5- Bể phản ứng;

6- Bể trộn 1; 7- Bể Aeroten; 8- Xeo thủ công; 9- Bể lắng; 10- Sân phơi bùn;

/ngày (hình 1.8)

Hình 1.8 Dây truyền xử lý nước thải Công ty sản xuất giấy DIANA

1.5 Giới thiệu về nước thải Công ty cổ phần giấy An Hoà – Tuyên Quang

Công ty Cổ phần giấy An Hoà được thành lập năm 2002, là chủ đầu tư Nhà máy bột giấy và giấy An Hoà, bao gồm 2 dây chuyền: Sản xuất bột giấy sợi ngắn tẩy trắng

và giấy tráng phấn Nhà máy có tổng diện tích 223 ha, được xây dựng tại thôn An Hoà,

xã Vĩnh Lợi, huyện Sơn Dương, tỉnh Tuyên Quang, công suất 130.000 tấn bột giấy/năm với công nghệ sản xuất tiên tiến, hệ thống thiết bị hiện đại, mới 100%, trong

đó các thiết bị chính được nhập khẩu từ Thuỵ Điển và Phần Lan Hệ thống thu hồi có khả năng thu hồi đến 95% lượng hóa chất sử dụng trong quá trình sản xuất Điều này góp phần làm giảm giá thành sản phẩm và giảm thiểu tối đa các chất thải ra môi trường Đây là những ưu điểm lớn nhất của dây chuyền sản xuất bột giấy An Hòa Dây chuyền bột giấy bắt đầu sản xuất thương mại từ tháng 2012 và đến nay, sản phẩm bột

giấy An Hòa đã được các đơn vị sản xuất giấy hàng đầu tại Việt Nam sử dụng thường xuyên và xuất khẩu sang các nước Nhật Bản, Hàn Quốc, Thái Lan, Trung Quốc, Ấn

Ngoài ra, để đảm bảo nguồn nguyên liệu ổn định, lâu dài cho sản xuất Công ty

đã thành lập Công ty cổ phần nguyên liệu giấy An Hòa Tuyên Quang với nhiệm vụ chính là: Ươm giống cây, trồng rừng nguyên liệu đủ cung cấp các loại giống tốt cho các đơn vị sản xuất nguyên liệu giấy trong và ngoài tỉnh Tuyên Quang [3]

 Dây chuyền sản xuất bột giấy tại Công ty

+ Chuẩn bị nguyên liệu:

Gỗ keo đạt tiêu chuẩn được chuyển về Nhà máy, sau đó đưa vào thùng bóc vỏ để loại bỏ vỏ, rửa sạch và được chặt thành các mảnh (dăm) qua hệ thống sàng loại bỏ mùn gỗ, mảnh không hợp cách Mảnh đạt tiêu chuẩn được đưa vào nồi nấu Nước thải trong công đoạn này chủ yếu là nước rửa vỏ keo nên được đưa thu gom về bể xử lý tập trung

+ Nấu và tẩy trắng:

Nấu: Mảnh đạt tiêu chuẩn từ công đoạn chuẩn bị nguyên liệu được băng tải đưa vào tháp thẩm thấu để thẩm thấu hóa chất nấu Từ tháp thẩm thấu, dăm đã hấp thụ hóa chất nấu sẽ được chuyển sang nồi nấu liên tục nấu, tại đây dưới tác động kết hợp của hóa chất và nhiệt độ, các liên kết hóa học trong cấu tạo mảnh gỗ bị phá hủy và sợi xenlulozo trong mảnh gỗ sẽ được tách rời và cho ta bột giấy chưa tẩy trắng Bột giấy chưa tẩy trắng đi qua bể phóng qua công đoạn sàng làm sạch để loại bỏ mấu mắt, cát sạn trước khi qua công đoạn rửa để chuẩn bị vào công đoạn tẩy trắng Dịch đen từ công đoạn này được cô đặc và chuyển đến lò đốt để sinh hơi phục vụ phát điện và sản xuất, đồng thời thu hồi hóa chất đẩy lại chu trình sản xuất tiếp theo

Tẩy trắng: Bột từ sau sàng được đưa vào máy rửa để làm sạch, sau đó trộn hóa chất tẩy và được đưa vào 4 tháp tẩy Sau mỗi tháp tẩy, bột được đưa qua máy rửa để làm sạch trước khi đưa vào tháp tẩy tiếp theo Nước thải trong công đoạn này chứa hàm lượng lớn lignin và các chất tẩy rửa, được đưa theo đường ống về bể xử lý tập trung

Nguyên liệu thô

Chặt, băm nhỏ thành răm

Nước thải, bột giấy

Nước thải, bột giấy

Hình 1.9 Dây chuyền sản xuất bột giấy tại Công ty CP An Hoà – Tuyên Quang

+ Tách nước

Bột sau khi được tẩy sẽ được trộn đều với nước Sau đó đưa lên lưới xeo để hình thành tấm bột, sau đó tấm bột được đi qua hệ thống ép và hút chân không để nâng độ khô lên 50% trước khi đi vào hầm sấy Nước thải được đưa theo đường ống ra bể tập trung Bột ra khỏi hầm sấy đạt độ khô 90% được đưa qua máy cắt tạo thành các tờ bột

có kích thước: 640x800mm

Bột tấm được ép kiện và qua hệ thống máy bao gói và buộc dây Sản phẩm cuối

là bột tấm dạng kiện lớn bao gồm 8 kiện nhỏ, trong đó mỗi kiện nhỏ có kích thước: 500x640x800mm [3]

Do Công ty cổ phần giấy An Hoà sản xuất bột giấy từ nguyên liệu truyền thống

là gỗ, nứa nên các thông số về đặc trưng nước thải sản xuất không có nhiều thay đổi lớn so với đặc trưng nước thải ngành giấy truyền thống nói chung

 Dây chuyền sản xuất giấy cao cấp

Dự án Dây chuyền giấy cao cấp của An Hòa được tư vấn, thiết kế và lắp đặt bởi Hansol EME, trực thuộc tập đoàn Hansol, một trong những nhà sản xuất hàng đầu của