Nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng phương pháp thống kê mômen

Trong đó phải kể đến sự phát triển mạnh mẽ của các ngành khoa học vật liệu nói chung và các vật liệu có các tính chất cơ học, lí học nói riêng như các vật liệu có tính dẫn điện, dẫn nhiệ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

LÊ THỊ THANH HƯƠNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG

VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ

Hà Nội – 2019

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

LÊ THỊ THANH HƯƠNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG

VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết và Vật lí toán

Mã số : 9.44.01.03

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ

Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Vũ Văn Hùng

Hà Nội – 2019

Tôi xin cam đoan: Luận án “Nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu

oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng phương pháp thống

kê mômen” là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu trình bày trong luận

án là trung thực, đã được đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất cứ công trình nào khác

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Tác giả luận án

Lê Thị Thanh Hương

Để hoàn thành được Luận án, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và lời cảm ơn chân thành tới:

Ban Giám hiệu, Phòng Sau đại học, Ban chủ nhiệm Khoa Vật lí trường Đại học

Sư phạm Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Các thầy giáo, cô giáo trong tổ Vật lí lí thuyết, Khoa Vật lí, trường Đại học

Sư phạm Hà Nội đã đóng góp những ý kiến quý báu cho luận án

Ban Giám hiệu Trường Đại học Hải Phòng, các thầy cô trong Khoa Khoa học

tự nhiên, tổ Vật lí trường Đại học Hải Phòng đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi về vật chất, tinh thần và thời gian để tôi hoàn thành nhiệm vụ học tập và nghiên cứu của mình

Đặc biệt, bằng cả tấm lòng và sự tôn kính của mình, tôi xin cảm ơn và gửi lời tri ân sâu sắc tới GS.TS Vũ Văn Hùng, người thầy đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, các bạn bè thân thiết đã luôn động viên, giúp đỡ, chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành luận án

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Tác giả luận án

Lê Thị Thanh Hương

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG

OXIT VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT

5

1.2 Một số phương pháp lí thuyết và thực nghiệm trong nghiên cứu

CHƯƠNG 2: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG

CỦA MÀNG MỎNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT

BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

2.5 Độ dời của nguyên tử khỏi nút mạng trong màng mỏng oxit RO2

2.6 Các đại lượng nhiệt động của màng mỏng RO2 có cấu trúc fluorit 57

CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC

OXIT Ce1-xYxO2-x/2 (YDC), Zr1-xYxO2-x/2 (YSZ) VÀ Ce1-xZrxO2 BẰNG

PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA SIÊU

108

4.2 Các tính chất nhiệt động của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 109

TT T iết tắt T

1 AB INITIO Tính toán từ các nguyên lí đầu tiên (Calculation from the

first principles)

method)

X-ray absorption fine structure)

approximation)

approximation)

13 LPTK (BCC) Lập phương tâm khối (Body-centered cubic)

14 LPTD (FCC) Lập phương tâm diện (Face-centered cubic)

16 MBE Epitaxi chùm phân tử (Molecular beam epitaxy)

extended chemical vapor deposition)

23 PPTKMM (SMM) Phương pháp thống kê mômen (Statistical moment

method)

initio lattice dynamics)

26 SOFC Pin nhiên liệu oxit rắn Solid oxide fuel cell

evaporation)

31 YSZ Oxit ziriconi pha tạp oxit ytri (Yttria splited zirconia)

Trang

Bảng 3.3 Các tham số thế Buckingham của hệ Ce1-xZrxO2 99

Bảng 3.4 Hệ số dãn nở nhiệt của hệ Ce1-xZrxO2 phụ thuộc nhiệt độ

và nồng độ hạt Zr khi sử dụng thế Buckingham P1 ở áp suất P = 0

102

Bảng 3.5 Nhiệt dung đẳng tích của hệ Ce1-xZrxO2 phụ thuộc nhiệt độ

và nồng độ hạt Zr khi sử dụng thế Buckingham P1 ở áp suất P = 0

104

Bảng 3.6 Các kết quả tính toán nhiệt dung đẳng áp Cp của hệ

Ce1-xZrxO2 theo áp suất và nồng độ hạt Zr khác nhau khi sử dụng

thế Buckingham P1 ở nhiệt độ T = 1000 K

106

Bảng 4.1 Các tham số thế A ij , B ij và C ij của hệ CeO2/Ce1-xZrxO2 114

Bảng 4.2 Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của hằng số mạng siêu mạng

CeO2/Ce1-xZrxO2 với nồng độ Zr x khác nhau ở nhiệt độ phòng

và áp suất P = 5 GPa ứng với thế Buckingham P2

115

Bảng PL 3.1 Hệ số dãn nở nhiệt của hệ Ce1-xZrxO2 phụ thuộc áp suất

và nồng độ hạt Zr khi sử dụng thế Buckingham P1 ở nhiệt độ 1000 K

145

Bảng Pl 3.2 Sự phụ thuộc của nhiệt dung đẳng tích vào áp suất ở

các nồng độ pha tạp khác nhau

145

Bảng PL 3.3 Các kết quả tính toán nhiệt dung đẳng áp Cp của hệ

Ce1-xZrxO2 theo nhiệt độ và nồng độ hạt Zr khác nhau khi sử dụng

thế Buckingham P1 ở áp suất P = 0 GPa

146

Bảng PL 4.1 Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của hằng số mạng siêu mạng

CeO2/Ce1-xZrxO2 với nồng độ Zr x) khác nhau tại T = 900 K và

P = 15 GPa khi sử dụng thế Buckingham P2

147

Trang

Hình 1.2 Hệ số dãn nở nhiệt a và nhiệt dung đẳng tích b của CeO2 7

Hình 1.3 Các pha cấu trúc của ZrO2: đơn tà, tứ giác và lập phương 8

Hình 1.5 Ảnh TEM của siêu mạng CeO2/ZrO2 gồm 8 lớp kết tủa

trên Al2O3 (0001)

13

Hình 1.7 Nguyên lí cấu tạo của thiết bị phún xạ xoay chiều cao tần RF 17

Hình 2.1 Màng mỏng RO2 với hai lớp nguyên tử R trên bề mặt 40

Hình 2.2 Sự phụ thuộc bề dày của hằng số mạng của màng mỏng

CeO2 khi sử dụng thế Butler, thế Po1, Po2 ở 300 K, 5 GPa

62

Hình 2.3 Sự phụ thuộc bề dày của hằng số mạng của màng mỏng

ZrO2 khi sử dụng thế L-C, thế P1, P2 ở 0 K, 0 GPa

62

Hình 2.4 Sự phụ thuộc số lớp của hằng số mạng của màng mỏng

ZrO2 khi sử dụng thế L-C, thế P1, ở 300 K, 2200 K và 0 GPa

63

Hình 2.5 Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng trung bình của

màng mỏng CeO2 (10 lớp) khi sử dụng thế Butler, thế Po1, Po2 ở 300 K

64

Hình 2.6 Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng trung bình của

màng mỏng ZrO2 (15 lớp) khi sử dụng thế L-C, thế P1, P2 ở 300 K

64

Hình 2.7 Hằng số mạng trung bình của màng mỏng CeO2 50 lớp phụ

thuộc nhiệt độ ở 10 GPa, khi sử dụng ba thế B, thế Po1 và thế Po2

65

Hình 2.8 Hằng số mạng trung bình của màng mỏng ZrO2 20 lớp

phụ thuộc nhiệt độ ở 0 GPa, khi sử dụng thế L-C, thế P1 và thế P2

65

Hình 2.9 Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng CeO2 phụ thuộc

bề dày, ở 300 K và 5 GPa khi sử dụng các thế khác nhau

66

Hình 2.10 Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng ZrO2 phụ thuộc

số lớp, ở 300 K và 0 GPa khi sử dụng các thế khác nhau

66

Hình 2.11 Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng CeO2 10 lớp

phụ thuộc áp suất, ở 300 K khi sử dụng các thế khác nhau

67

Hình 2.12 Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng ZrO2 15 lớp

phụ thuộc áp suất, ở 300 K khi sử dụng các thế khác nhau

67

Hình 2.13 Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng CeO2 50 lớp

phụ thuộc nhiệt độ, ở 10 GPa khi sử dụng các thế khác nhau

68

Hình 2.14 Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng ZrO2 phụ thuộc

nhiệt độ, ở 0 GPa đối với các lớp khác nhau khi sử dụng thế P1

68

Hình 2.15 Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng CeO2 phụ thuộc

bề dày, ở 800 K, 5 GPa khi sử dụng các thế khác nhau

69

Hình 2.16 Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 phụ thuộc

bề dày, ở 300 K, 0 GPa khi sử dụng các thế khác nhau

69

Hình 2.17 Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng CeO2 10 lớp

phụ thuộc áp suất, ở 300 K khi sử dụng các thế khác nhau

69

Hình 2.18 Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 10 lớp

phụ thuộc áp suất, ở 300 K khi sử dụng các thế P1, P2, L-C

69

Hình 2.19 Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng CeO2 10 lớp

phụ thuộc nhiệt độ, ở 5 GPa khi sử dụng các thế khác nhau

70

Hình 2.20 Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 với các lớp

khác nhau) phụ thuộc nhiệt độ, ở 10 GPa khi sử dụng thế P1

70

Hình 3.1 Sự phụ thuộc nồng độ ytri của hằng số mạng của YDC a

và YSZ b ở nhiệt độ T = 300 K

92

Hình 3.2 Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng của YDC

ứng với các nồng độ ytri khác nhau ở nhiệt độ T = 300 K

93

Hình 3.3 Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng của YSZ

ứng với nồng độ ytri khác nhau ở nhiệt độ T = 300 K

93

Hình 3.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng của YDC

ứng với các nồng độ ytri khác ở áp suất P = 0 GPa

94

Hình 3.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng của YSZ

ứng với các nồng độ ytri khác nhau ở áp suất P = 0 GPa

95

Hình 3.6 Môđun Young của YDC (a) và YSZ (b) với các nồng độ

pha tạp khác nhau ở áp suất P = 0 GPa và T = 300 K

96

Hình 3.7 Sự phụ thuộc nhiệt độ của môđun Young của YDC

với x = 0,2 a và của YSZ với x = 0,122 b ở áp suất P = 0 GPa

97

Hình 3.8 Sự phụ thuộc áp suất của môđun Young của YDC

với x = 0,058 ở T = 0 K (a) và YSZ với x = 0,15 ở T = 300 K (b)

98

Hình 3.9 Sự phụ thuộc nồng độ của hằng số mạng của hệ

Ce1-xZrxO2 ở nhiệt độ T = 300 K và áp suất P = 0 GPa

100

Hình 3.10 Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng của hệ

Ce1-xZrxO2 tại T = 300 K

100

Hình 3.11 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng của Ce0,8Zr0,2O2 101

Hình 3.12 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dãn nở nhiệt của Ce1-xZrxO2

khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 GPa ứng với các nồng độ khác nhau

102

Hình 3.13 Sự phụ thuộc nồng độ hạt Zr của hệ số dãn nở nhiệt

của Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 GPa ứng với

các nhiệt độ khác nhau

102

Hình 3.14 Sự phụ thuộc áp suất của hệ số dãn nở nhiệt của Ce1-xZrxO2

khi sử dụng thế P1 ở nhiệt độ 1000 K ứng với các nồng độ khác nhau

103

Hình 3.15 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích của hệ

Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 ứng với các nồng độ

khác nhau

104

Hình 3.16 Sự phụ thuộc nồng độ của nhiệt dung đẳng tích của hệ

Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 GPa ứng với các

nhiệt độ khác nhau

104

Hình 3.17 Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt dung đẳng tích của hệ

Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở nhiệt độ T = 1000 K ứng với các

nồng độ khác nhau

105

Hình 3.18 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng áp của hệ 105

Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 GPa ứng với các

nồng độ khác nhau

Hình 3.19 Sự phụ thuộc nồng độ của nhiệt dung đẳng áp của hệ

Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở áp suất P = 0 GPa ứng với các

nhiệt độ khác nhau

105

Hình 4.1 Cấu trúc của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 109

Hình 4.2 Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của hằng số mạng của

siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 với nồng độ Zr khác nhau

ở 300 K, 5 GPa khi sử dụng thế P2

116

Hình 4.3 Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của hằng số mạng của

siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 với nồng độ Zr khác nhau

ở 900 K, 15 GPa khi sử dụng thế P2

116

Hình 4.4 Sự phụ thuộc nồng độ của hằng số mạng của

hệ Ce1-xZrxO2 tại nhiệt độ T = 300 K và P = 0 GPa khi sử

siêu mạng có tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02)

ở các áp suất khác nhau khi sử dụng thế P2

Hình 4.8 Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của nhiệt dung đẳng tích

của siêu mạng với nồng độ Zr (x = 0,02 ở T = 300 K, P = 0 GPa

khi sử dụng thế P2

118

Hình 4.9 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích

của siêu mạng với tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02)

ở áp suất P = 0 GPa khi sử dụng thế P1, P2 và thế B

118

Hình 4.10 Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt dung đẳng tích CV

của siêu mạng với tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02)

khi sử dụng các thế P1, P2 và thế B ở 300 K

119

Hình 4.11 Sự phụ thuộc nồng độ Zr của nhiệt dung đẳng tích CV

của siêu mạng có tỉ số bề dày d2 = d1 ở 300 K, 0 GPa khi sử dụng

các thế P1, P2 và thế B

119

Hình PL 2.1 Sự phụ thuộc bề dày của hằng số mạng của màng mỏng

ZrO2 khi sử dụng thế L-C, thế P1, P2 ở 300 K, 10 GPa

142

Hình PL 2.2 Sự phụ thuộc số lớp của hằng số mạng của màng mỏng

ZrO2 khi sử dụng thế L-C, thế P1, P2 ở 300 K, 15 GPa

142

Hình PL 2.3 Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng trung bình của

màng mỏng ZrO2 ở 300 K, 2200 K khi sử dụng thế P1 và L-C

142

Hình PL 2.4 Hằng số mạng trung bình của màng mỏng ZrO2 5 lớp

phụ thuộc nhiệt độ ở 15 GPa, khi sử dụng thế L-C, thế P1 và thế P2

142

Hình PL 2.5 Hằng số mạng trung bình của màng mỏng ZrO2 với các

lớp khác nhau phụ thuộc nhiệt độ ở 15GPa, khi sử dụng thế L-C

143

Hình PL 2.6 Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng CeO2 phụ thuộc

áp suất ở 300 K và 2300 K đối với các lớp khác nhau khi sử dụng thế B

143

Hình PL 2.7 Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng ZrO2 15 lớp

phụ thuộc áp suất, ở 300 K và 2200 K khi sử dụng thế P1 và thế L-C

143

Hình PL 2.8 Hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng ZrO2 15 lớp

phụ thuộc nhiệt độ, ở 15 GPa khi sử dụng các thế khác nhau

143

Hình PL 2.9 Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 phụ thuộc

bề dày, ở 900 K, 10 GPa khi sử dụng các thế khác nhau

144

Hình PL 2.10 Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 với các lớp

khác nhau phụ thuộc áp suất, ở 300 K khi sử dụng thế P1

144

Hình PL 2.11 Nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng ZrO2 10 lớp

phụ thuộc nhiệt độ, ở 10 GPa khi sử dụng các thế khác nhau

144

Hình PL 3.1 Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt dung đẳng áp của hệ

Ce1-xZrxO2 khi sử dụng thế P1 ở nhiệt độ T = 1000 K ứng với các

Hình PL 4.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích

của siêu mạng với tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr khác nhau

148

ở áp suất P = 5 GPa khi sử dụng thế Buckingham P2

Hình PL 4.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích

của siêu mạng với tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,1)

ở áp suất P = 15 GPa khi sử dụng các thế Buckingham P1, P2 và B

148

Hình PL 4.4 Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt dung đẳng tích CV

của siêu mạng với tỉ số bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02)

khi sử dụng thế Buckingham P2 ở các nhiệt độ khác nhau

148

Hình PL 4.5 Sự phụ thuộc nồng độ Zr của nhiệt dung đẳng tích CV

của siêu mạng ở 400 K, 0 GPa khi sử dụng thế Buckingham P2

ứng với các tỉ số bề dày khác nhau

148

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Khoa học và công nghệ (KH&CN) là lĩnh vực có ý nghĩa quan trọng và cần thiết đối với sự phát triển của mỗi quốc gia, có mối liên hệ mật thiết và bổ trợ cho

sự phát triển của các lĩnh vực khác như kinh tế, quốc phòng, an ninh KH&CN còn

là nền tảng và là động lực để thúc đẩy công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước Sự phát triển của KH&CN ngày nay gắn liền với sự phát triển của các vật liệu mới, vật liệu đa chức năng đặc biệt là vật liệu màng mỏng và siêu mạng

Hiện nay cuộc cách mạng công nghiệp lần thứ tư đang tác động nhanh chóng và ngày càng mạnh mẽ đến các quốc gia, trong đó có Việt Nam Theo các chuyên gia, Cách mạng 4.0 sẽ diễn ra trên ba lĩnh vực chính gồm Công nghệ sinh học, Kĩ thuật

số và Vật lí Những yếu tố cốt lõi của Kĩ thuật số trong Cách mạng 4.0 sẽ là: Trí tuệ nhân tạo (AI), Vạn vật kết nối - Internet of Things (IoT) và dữ liệu lớn (Big Data) Trên lĩnh vực công nghệ sinh học, Cách mạng 4.0 tập trung vào nghiên cứu để tạo

ra những bước nhảy vọt trong Nông nghiệp, Thủy sản, Y dược, chế biến thực phẩm, bảo vệ môi trường, năng lượng tái tạo, hoá học và vật liệu Cuối cùng là lĩnh vực Vật lí với robot thế hệ mới, máy in 3D, xe tự lái, các vật liệu mới (graphene, skyrmions…) và công nghệ nano Những cơ hội và thách thức của cuộc cách mạng 4.0 đã kéo theo sự phát triển của khoa học kĩ thuật và công nghệ trên thế giới Trong

đó phải kể đến sự phát triển mạnh mẽ của các ngành khoa học vật liệu nói chung và các vật liệu có các tính chất cơ học, lí học nói riêng như các vật liệu có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, độ bền cơ học cao, tỷ trọng nhỏ, chống lại sự ăn mòn của các chất hoá học…

Một trong số những vật liệu được biết đến, đánh dấu cuộc cách mạng vật liệu cho những ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực như công cụ cắt, cấy ghép y tế, các yếu tố quang học, mạch tích hợp, thiết bị điện tử… chính là vật liệu màng mỏng và siêu mạng Cấu trúc siêu mạng bao gồm những lớp màng mỏng của hai hay nhiều lớp vật liệu khác nhau được sắp xếp xen kẽ đều đặn, tuần hoàn trong không gian và tạo

thành mạng tinh thể Chính vì vậy mà màng mỏng và siêu mạng thể hiện hàng loạt những tính chất thú vị và tỏ ra vượt trội so với vật liệu khối thông thường

Cho đến nay, trên thế giới đã có nhiều phương pháp nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm về vật liệu màng mỏng và siêu mạng như: phương trình động cổ điển Boltzman, lí thuyết nhiễu loạn, phương trình động lượng tử, lí thuyết hàm Green,

phương pháp ab initio, phương pháp Monte Carlo, phương pháp phiếm hàm mật

độ… Mỗi phương pháp trên đều có những thành công và hạn chế riêng Tuy nhiên, những nghiên cứu này phần lớn tập trung vào tính chất quang và điện từ của vật liệu màng mỏng và siêu mạng, trong khi các công trình nghiên cứu tính chất nhiệt động, tính chất đàn hồi còn chưa nhiều Phương pháp thống kê mô men (PPTKMM) là một trong những phương pháp vật lí hiện đại của vật lí thống kê [3] Về nguyên tắc

có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha, nhiệt độ nóng chảy… ở các áp suất tùy ý của các loại tinh thể khác nhau Hiện nay PPTKMM đã được áp dụng nghiên cứu một cách có hiệu quả các tính chất nhiệt động và đàn hồi của các vật liệu như kim loại, hợp kim, bán dẫn, siêu mạng… và cho kết quả khá phù hợp với thực nghiệm và kết quả lí thuyết khác

Với những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất nhiệt động

của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng phương pháp thống kê mômen”

2 Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

Mục đích của luận án là phát triển PPTKMM để nghiên cứu các tính chất nhiệt động (hằng số mạng, hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích ) của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, bề dày và nồng độ hạt thay thế

Đối tượng nghiên cứu của luận án là một số vật liệu oxit Ce1-xYxO2-x/2 (YDC),

Zr1-xYxO2-x/2 (YSZ), Ce1-xZrxO2 màng mỏng oxit CeO2, ZrO2 và siêu mạng oxit CeO2/Ce1-xZrxO2 có cấu trúc fluorit

Các đối tượng nghiên cứu nói trên được xem xét trong khoảng nhiệt độ, áp suất

và nồng độ hạt thay thế tương ứng với thực nghiệm

3 Phương pháp nghiên cứu

PPTKMM được chúng tôi sử dụng như là phương pháp chính để nghiên cứu tính chất nhiệt động của các vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit Đây là phương pháp nghiên cứu hiện đại trong đó bao hàm các hiệu ứng phi điều hoà cũng như hiệu ứng lượng tử Phương pháp này đã được sử dụng hiệu quả trong nghiên cứu các tính chất cơ, nhiệt của các hệ vật liệu kim loại, hợp kim, tinh thể lượng tử và bán dẫn trước đây

Ngoài ra, chúng tôi cũng sử dụng phần mềm Maple, các phương pháp gần đúng Ewald, Wolf để tính số các kết quả giải tích thu được

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit với cấu trúc fluorit đang được quan tâm nghiên cứu rộng rãi và có nhiều ứng dụng trong thực tiễn Các kết quả thu được từ luận án cung cấp nhiều thông tin về các tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng oxit và siêu mạng oxit như sự phụ thuộc nhiệt độ, áp suất và nồng độ thành phần của hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích, nhiệt dung đẳng áp Các kết quả thu được từ luận án góp phần hoàn thiện và phát triển lí thuyết PPTKMM trong nghiên cứu các tính chất của vật liệu oxit cũng như cung cấp số liệu tham khảo cho các nghiên cứu tương lai.Một số kết quả tính số có thể dùng để dự báo, định hướng thực nghiệm

5 Những đóng góp mới của luận án

Xây dựng được biểu thức giải tích của các đại lượng nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng oxit và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng PPTKMM

Từ các kết quả giải tích thu được, áp dụng tính số đối với các đại lượng nhiệt động của một số vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit Kết quả tính số đối với vật liệu oxit được so sánh với thực nghiệm và các kết quả tính toán bằng các phương pháp lí thuyết khác

Kết quả tính số của một số đại lượng nhiệt động của màng mỏng và siêu mạng oxit dưới ảnh hưởng của áp suất, tỉ số bề dày có ý nghĩa tiên đoán cũng như có thể

là tài liệu tham khảo cho các thí nghiệm trong tương lai, đồng thời góp phần bổ sung và hoàn thiện lí thuyết về màng mỏng oxit và siêu mạng oxit

6 Cấu trúc của luận án

Nội dung của luận án được trình bày trong 148 trang với 14 bảng số, 75 hình vẽ

và đồ thị và 169 tài liệu tham khảo Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo

và phầnphụ lục, luận án gồm 4 chương Nội dung chủ yếu của từng chương như sau:

Chương 1: Trình bày tổng quan về vật liệu oxit, màng mỏng oxit và siêu mạng

oxit; một số phương pháp chủ yếu được dùng để nghiên cứu các tính chất nhiệt

động và đàn hồi của vật liệu oxit như phương pháp ab initio, phương pháp mô

phỏng Monte-Carlo, phương pháp động lực học phân tử Các phương pháp này được áp dụng cụ thể trong các công trình nghiên cứu về vật liệu oxit cùng với những đánh giá ưu điểm và hạn chế của từng phương pháp, trong đó trình bày PPTKMM là phương pháp được sử dụng trong nghiên cứu của luận án

Chương 2: Sử dụng PPTKMM để xây dựng các biểu thức giải tích, áp dụng

tính số và thảo luận các kết quả tính được với các đại lượng nhiệt động của màng mỏng oxit cấu trúc fluorit như năng lượng tự do, độ dời của hạt khỏi nút mạng, năng lượng, hệ số dãn nở nhiệt, hệ số nén đẳng nhiệt, các nhiệt dung đẳng tích và đẳng áp

Chương 3: Trong chương này, chúng tôi trình bày cách thức phát triển

PPTKMM để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu oxit dạng khối YSZ, YDC, Ce1-xZrxO2 cấu trúc fluorit Xây dựng các biểu thức giải tích, tính số và thảo luận kết quả của các đại lượng nhiệt động (hằng số mạng, hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích, nhiệt dung đẳng áp) của các hệ vật liệu này

Chương 4: Trong chương này, chúng tôi trình bày các biểu thức giải tích, tính

số các đại lượng nhiệt động đối với siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, tỉ số bề dày và nồng độ thành phần Kết quả tính số được chúng tôi lí giải và thảo luận chi tiết Giá trị tính số bằng PPTKMM được so sánh với các

số liệu thực nghiệm cũng như các tính toán lí thuyết khác để kiểm nghiệm lí thuyết thu được

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG OXIT

VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT

1.1 Vật liệu oxit cấu trúc fluorit

1.1.1 Vật liệu Ceria

Ceria (CeO2) có cấu trúc mạng tinh thể fluorit với ô mạng lập phương tâm mặt

thuộc nhóm Fm3m và có hằng số mạng a = 5,4113 Å Xung quanh mỗi nguyên tử

xeri có 8 nguyên tử oxi ở vị trí gần nhất và mỗi nguyên tử oxi được đặt vào tâm hình

tứ diện tạo bởi 4 nguyên tử xeri Cấu trúc này có thể được xem như một mạng oxi lập phương con với các nguyên tử xeri chiếm đầy các tâm khối xen kẽ như trong Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của CeO2 là bền vững và không thay đổi theo nhiệt độ

Hình 1.1 Cấu trúc mạng tinh thể fluorit của CeO2

Một trong những ứng dụng phổ biến nhất của CeO2 là được sử dụng làm chất điện phân trong các pin oxit rắn (SOFC) và các cảm biến oxi Có ba tính chất quan trọng của CeO2 dẫn tới ứng dụng quan trọng này Thứ nhất, cấu trúc fluorit của CeO2 cho phép các anion oxi di chuyển trong không gian mạng khá dễ dàng Thứ hai, CeO2 có độ lệch hoá trị lớn khi các ion Ce4+ được rút gọn về Ce3+ Mặc dù trong đa số các vật liệu, các electron trong suốt quá trình rút gọn không định xứ hoàn toàn tại vị trí cation mà kết quả của quá trình rút gọn Ce4+

về Ce3+ dẫn tới các

electron tồn tại như là các polaron nhỏ H.L Tuller và A.S Norwick đã nghiên cứu

độ dẫn điện của ceria rút gọn CeO2-x và nhận định rằng CeO2-x cung cấp một trong những ví dụ rõ ràng nhất về cơ chế polaron nhỏ [49] Sự có mặt của polaron được

bù điện tích bởi sự hình thành của một vacancy oxi Lí do thứ ba đó là ceria có độ dẫn ion tăng đáng kể khi pha tạp với các cation hoá trị ba bởi sự tăng lên của nồng

độ các vacancy oxi Ngoài ra, CeO2 còn có tính chất quang rất hấp dẫn như chiết suất cao, khả năng chuyển mức năng lượng tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng hồng ngoại, có vùng cấm rộng 3,2 eV và ion xeri có thể tồn tại ở cả hai trạng thái oxi hoá +3 và +4 phù hợp với quá trình chuyển mạch khi thay đổi hoá trị.Với các tính chất như vậy, CeO2 được ứng dụng trong các thiết bị quang điện, điện hoá

và là một vật liệu có nhiều ưu thế cho các ứng dụng vi điện tử CeO2 cũng được sử dụng như là một chất xúc tác để làm giảm SOx từ các khí nhiên liệu lỏng và sử dụng

để phủ bên trong các lò tự làm sạch như là một tác nhân oxi hoá Đặc biệt, trong công nghệ hạt nhân, CeO2 cũng là một vật liệu thay thế không phóng xạ cho các nhiên liệu hạt nhân như UO2 và PuO2 [99] Để áp dụng được các ứng dụng nói trên đòi hỏi ta phải hiểu sâu sắc về các tính chất vật lí, đặc biệt là tính chất nhiệt động của CeO2

Sử dụng phương pháp động học mạng ab initio tự hợp (SCAILD) tuân theo gần

đúng chuẩn điều hoà, Z.W Niu và các cộng sự đã nghiên cứu các tính chất nhiệt động của CeO2 có tính đến ảnh hưởng của tương tác phonon-phonon [168] Trong một hệ, năng lượng tự do Helmholtz có thể được phân chia thành ba thành phần: tổng thế năng tương tác của các nguyên tử ở 0 K, năng lượng tự do nhiệt có được từ các kích thích electron và phần đóng góp dao động của các ion Do ảnh hưởng của phi điều hoà nên rất khó xác định được tương tác phonon-phonon và tương tác electron-phonon Vì thế, họ đã đưa vào các tương tác phi điều hoà bậc cao hơn trong Hamiltonian của hệ động lực học mạng và các tương tác này phụ thuộc vào nhiệt độ Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của tần số phonon cũng được đưa vào để tạo ra các tương tác phonon-phonon trong phương pháp SCAILD Hình 1.2a và Hình 1.2b trình bày các kết quả tính toán hệ số dãn nở nhiệt và nhiệt dung đẳng áp của CeO2bằng phương pháp SCAILD và được so sánh với các kết quả TN

Hình 1.2 Hệ số dãn nở nhiệt (a) và nhiệt dung đẳng tích (b) của CeO2 [168]

Từ hình vẽ ta thấy các kết quả đều chỉ ra rằng hệ số dãn nở nhiệt và nhiệt dung đẳng tích là hàm tăng của nhiệt độ Đáng chú ý, sự chênh lệch giữa các kết quả tính toán và các kết quả thực nghiệm càng lớn khi nhiệt độ càng cao Điều này có nghĩa

là ở nhiệt độ cao, đóng góp của phi điều hoà từ tương tác phonon-phonon là không thể bỏ qua

1.1.2 Vật liệu zirconia

Zirconia có nhiều dạng cấu trúc tinh thể khác nhau Dựa vào nhiệt độ và cấu trúc, zirconia tồn tại ở ba pha: đơn tà ((P21/c)), tứ giác (P42/nmc) và lập phương

(Fm3m) (Hình 1.3) Ở nhiệt độ phòng, cấu trúc của zirconia là đơn tà và cấu trúc

này không thay đổi cho tới 1170o

C Khi nhiệt độ tăng từ 1170o

C tới 2370o

C, cấu

trúc của zirconia thay đổi sang pha tứ giác, được gọi là chuyển pha m-t Khi nhiệt

độ vượt quá 2370o

C, pha lập phương của zirconia được hình thành [160]

Một cách hiệu quả để làm bền zirconia ở pha tứ giác và lập phương là pha tạp Tạp chất được sử dụng phổ biến nhất là yttri dưới dạng Y2O3 Các tạp chất khác có thể là Gd2O3, Al2O3, Sc2O3, CaO, MgO và các hợp chất tương tự Trên toàn khoảng nhiệt độ rộng, sự bền hoá của zirconia có thể được thực hiện bởi thay thế các ion Zr4+bằng các ion tạp chất có kích thước nguyên tử lớn hơn Khi đó, zirconia pha tạp

(b) Nhiệt độ (K) (a) Nhiệt độ (K)

được gọi là zirconia bền hoá Với các tạp chất này trong cấu trúc, zirconia có thể

duy trì pha giả bền t’ từ nhiệt độ phòng cho tới khoảng 1200o

C

Hình 1.3 Các pha cấu trúc của ZrO2 : đơn tà, tứ giác và lập phương.

Trên 1200oC, YSZ pha t’có xu hướng thay đổi sang pha lập phương hoặc tứ

giác Các phép đo chỉ ra rằng năng lượng hình thành vacancy oxi trong ZrO2 lập phương nhỏ hơn trong pha tứ giác, pha lập phương được hình thành mạnh hơn khi

có mặt một số lượng lớn các vacancy oxi Điển hình, cần phải có 4% đến 5% nguyên tử tạp chất để làm bền ZrO2 pha tứ giác Cấu trúc của các tinh thể này là tứ giác không đồng nhất, nhưng gồm các hạt tứ giác trong một mạng lập phương Việc tăng nồng độ tạp chất từ 8% đến 10% sẽ tạo ra pha lập phương hoặc zirconia bền hoá hoàn toàn [83]

ZrO2 là vật liệu quan trọng trong công nghệ gốm hiện đại với các chuyển pha

và các tính chất cơ học hấp dẫn ở áp suất cao Khi so sánh với các vật liệu gốm khác, ZrO2 có độ bền hiếm thấy ở nhiệt độ phòng Các tính chất ưu việt khác của ZrO2 như độ dẻo lớn, tỷ trọng cao, độ cứng tốt, khả năng chịu mài mòn tốt, độ dẫn nhiệt thấp, nhiệt độ nóng chảy cao, không từ tính, hệ số dãn nở nhiệt giống với sắt

và môđun đàn hồi giống với thép Vì thế, ZrO2 còn có tên gọi là “thép gốm” Người

ta sử dụng ZrO2 như là một thiết bị phụ trợ trong quá trình hàn, vòng cách nhiệt trong quá trình nhiệt, vật liệu để nối và bịt trong công nghệ làm răng [108] Ngoài

ra, vật liệu này còn rất hữu ích trong các pin điện phân trạng thái rắn ở nhiệt độ cao

và là một vật liệu quang học Các tính chất cấu trúc của các hợp chất khác nhau dưới ảnh hưởng của áp suất đã là một chủ đề phổ biến trong nghiên cứu vật chất ngưng kết trong hơn một thập kỉ qua

Các tính chất nhiệt động của các pha khác nhau của zirconia đã được nhiều tác giả nghiên cứu T Tojo và các cộng sự đã đo thực nghiệm giá trị của nhiệt dung đẳng tích [145] Họ đã nghiên cứu các tính chất nhiệt của ZrO2 và ZrO2 được bền hoá bởi yttria bằng phép đo nhiệt lượng đoạn nhiệt ở nhiệt độ trong khoảng từ 13 K đến

300 K X Lou và các cộng sự đã sử dụng phương pháp ab initio để nghiên cứu các

tính chất nhiệt động trong quá trình chuyển pha từ đơn tà sang pha tứ giác của ZrO2

và HfO2 [156] Y Zhang và J Zhang sử dụng phương pháp lí thuyết phiếm hàm mật

độ (DFT) để nghiên cứu cấu trúc vùng, mật độ trạng thái, hằng số mạng và hệ số đàn hồi của cả ZrO2 đơn tà (m-ZrO2) và tứ giác (t-ZrO2) [161] Các kết quả chỉ ra rằng chuyển pha từ cấu trúc đơn tà sang cấu trúc lập phương xảy ra ở áp suất 37 GPa

Ngoài ra, các tính toán tính chất nhiệt động của m-ZrO2 đã chỉ ra sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ, các đại lượng như entropy, năng lượng tự do, nhiệt độ Debye của ZrO2 đơn tà, từ 0 K đến 1000 K, đã được tính toán và so sánh với các kết quả khác (Hình 1.4)

Hình 1.4 Nhiệt dung đẳng tích của m-ZrO2 [161]

[161]

Lou et al [156]

[145]

Nhiệt độ (K)

Ngoài ra, các tác giả cũng tập trung nghiên cứu sự phụ thuộc áp suất của động

lực học mạng H Ozturk và M Durandurdu đã xây dựng một mô hình lí thuyết về

cấu trúc phụ thuộc áp suất dựa vào chuyển pha của zirconia [60] M Victor và các

cộng sự đã sử dụng cơ sở sóng phẳng CASTEP theo phương pháp DFT để phát

triển mô hình ab initio về zirconia tứ giác phụ thuộc áp suất [85] Họ thấy rằng cấu

trúc mạng của t-ZrO2 sẽ thay đổi cấu trúc lập phương dưới áp suất 37 GPa Các tính

chất cấu trúc của zirconia, chẳng hạn như cấu trúc vùng và mật độ trạng thái cũng

được nghiên cứu bởi các tính toán DFT Vũ Văn Hùng và Lê Thu Lam đã dùng

PPTKMM để nghiên cứu năng lượng di chuyển vacancy trong ZrO2 được bền hoá

bởi pha tạp Y2O3 [4] Nghiên cứu đã chỉ ra và đánh giá chi tiết hướng di chuyển ưu

tiên của vacancy và ảnh hưởng của các hàng rào cation đối với sự di chuyển

vacancy Năng lượng di chuyển phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ pha tạp Các kết

quả tính toán được so sánh với các kết quả của các phương pháp nghiên cứu lí

thuyết khác

1.1.3 Hệ ceria-zirconia

Để tăng cường hoạt động của các pin điện phân oxit rắn, chất điện phân cần

phải dự trữ và giải phóng được một số lượng lớn ion oxi để tham gia phản ứng với

hiđro ở các điện cực Do đó, tỉ số giữa khả năng dự trữ và giải phóng oxi (OSC) là

một đặc điểm quan trọng quyết định đến chất lượng của chất điện phân Ceria có

OSC cao dựa vào phản ứng oxi hoá khử hai chiều,

CeO2 CeO2-x + x/2O2, x = 0 – 0,5

Tuy nhiên, giá trị OSC và độ bền của CeO2 vẫn không đáp ứng được hoạt động

của các pin điện phân ở nhiệt độ cao Vì thế, cần trộn lẫn nó với các vật liệu ceramic

có tính bền ở nhiệt độ cao như ZrO2 Nếu nồng độ pha tạp của ZrO2là x thì công

thức hoá học tính đến tỉ lệ của các nguyên tử trong hệ ceria-zirconia sẽ là

Ce1-xZrxO2 Nhờ khả năng dự trữ oxi và độ bền nhiệt được tăng cường, hệ

Ce1-xZrxO2 còn được ứng dụng rộng rãi trong các chất xúc tác làm giảm khí SOx từ

các khí nhiên liệu lỏng

Y Nagai và các cộng sự đã tạo ra hỗn hợp oxit Ce1-xZrxO2 bằng phương pháp kết tủa [158] Phương pháp này đơn giản, nhưng hình dạng và kích thước hạt là khó

để điều khiển Tổng hợp 8% oxit ziriconi đã được bền hoá bởi oxit ytri pha tạp với 10% mol ceria đã được tạo ra bởi V.M Bekale và các cộng sự qua quá trình hoá học ướt [151] Quá trình này có giá thành cao, mất nhiều thời gian và cần nhiều chất hoá học để sử dụng Phương pháp nhiệt hoà tan “solvothermal” là một trong những phương pháp đơn giản nhất để tổng hợp các hạt oxit xeri và oxit ziriconi Tương tự với phương pháp thuỷ nhiệt, đối với phương pháp nhiệt hoà tan, các hạt được hình thành trong dung môi hữu cơ hoặc nước ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi hữu cơ và áp suất cao hơn áp suất hoá hơi của dung môi

có thể làm giảm nhiệt độ hoạt động của SOFC nhưng bù lại được sự suy giảm độ dẫn ion bằng cách làm giảm chiều dày của lớp điện phân CeO2 tới kích thước nanomet [148]

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng màng mỏng ceria với chiều dày nhỏ hơn 100 nm biểu hiện nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối Chẳng hạn như có sự tăng cường đáng kể trong độ dẫn ion, thích ứng nhanh với sự thay đổi áp suất oxi (< 50 ms)

và hoạt tính xúc tác được tăng cường Những tính chất khác nhau này của màng mỏng CeO2 chủ yếu gây ra bởi sự rút gọn của năng lượng hình thành khuyết tật tại các biên hạt và mặt phân cách Chẳng hạn, Y.M Chiang và cộng sự đã chỉ ra enthalpy hình thành khuyết tật đã giảm đi 2 eV trong các mẫu kích thước nanomet khi so sánh với các mẫu micromet, và sự thay đổi hằng số mạng của màng mỏng đã

được mô hình hoá thành công bởi tính đến sự rút gọn enthalpy hình thành vacancy oxi tại các biên hạt [157]

Màng mỏng CeO2 có thể được chế tạo bằng nhiều kĩ thuật khác nhau chẳng hạn như kết tủa hơi vật lí hoặc hoá học (PVD, CVD), CVD tăng cường plasma (PECVD), phương pháp sol-gel, kết tủa hơi điện hoá [30, 68], kết tủa bơm laze (PLD) [71] Đặc biệt là phương pháp PLD cho phép chế tạo các màng mỏng với chiều dày từ nanomet tới micromet trong khi các kĩ thuật khác tạo ra các màng dày hơn trong khoảng từ 100 nm tới 20μm PLD thường được sử dụng để chế tạo ra các màng mỏng với các loại vật liệu đa dạng Hơn nữa, kĩ thuật này tạo ra các màng bám chặt tốt và cho phép phát triển các màng mỏng tinh thể

1.1.5 Siêu mạng CeO2 /Ce 1-x Zr x O 2

Năm 1995, M Filal và cộng sự đã quan sát thấy độ dẫn ion của ZrO2 bền hoá bởi yttria tăng lên sau khi đưa thêm vào trong cấu trúc các hạt Al [78] Sự tăng độ dẫn ion là do sự tăng lên của độ dẫn biên hạt khi một số lượng nhỏ các hạt Al được thêm vào và được gọi là “hiệu ứng hỗn hợp” N Sata và cộng sự sau đó đã phát hiện ra cấu trúc siêu mạng gồm các màng CaF2 và BaF2 nằm xen kẽ có độ dẫn ion được tăng cường [97] Các nghiên cứu sau này chỉ ra sự tăng cường tương tự khi vận chuyển các ion oxi theo hướng song song với mặt phân cách Các lớp xen kẽ của ceria và zirconia được kết tủa trên bề mặt (0001) của Al2O3 bằng cách sử dụng epitaxy chùm phân tử, và được pha tạp trong thời gian kết tủa với Gd (Hình 1.5) Khi chiều dày lớp giảm tới khoảng 15 nm, độ dẫn ion của cấu trúc tăng và đạt tới giá trị lớn hơn nhiều so với giá trị của tinh thể khối Khi chiều dày tiếp tục giảm, độ dẫn ion sau đó bắt đầu giảm Cơ chế này đã được giải thích bằng phân tích quang phổ

tia X Độ dẫn ion giảm bởi nồng độ Gd lớn hơn và nồng độ oxi thấp hơn trong CeO2

so với ZrO2 và tồn tại một số lượng lớn các vacancy oxi trong các lớp CeO2 Một tính chất hấp dẫn nữa của siêu mạng CeO2-ZrO2 đã được C.M Wang và cộng sự chỉ

ra, khi các lớp CeO2 và ZrO2 kết tủa trên bề mặt (111) của chất nền YSZ với chiều dày mỗi lớp khoảng 11 nm, ZrO2 tồn tại ở pha lập phương mà không cần phải pha

S.C Moulzolf và cộng sự trong các màng ZrO2 kết tủa trên bề mặt (101) của

sapphire với chiều dày nhỏ hơn 40 nm [125] Nguyên nhân của tính chất này hiện

vẫn chưa được hiểu rõ

Hình 1.5 Ảnh TEM của siêu mạng CeO2/ZrO2 gồm 8 lớp kết tủa trên Al2O3 (0001) [129].

Ngoài siêu mạng CeO2/ZrO2, người ta còn có thể thay các lớp ZrO2 bằng các lớp Ce1-xZrxO2 có kích thước cùng bậc với hằng số mạng tạo nên siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 Siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 có độ bền nhiệt lớn hơn siêu mạng CeO2/ZrO2 và có khả năng dự trữ oxi lớn hơn nhiều so với vật liệu Ce1-xZrxO2 khối

Vì thế, siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2cũng là một vật liệu nhiều tiềm năng sử dụng trong các pin điện phân và chất xúc tác trong tương lai

Như vậy, các vật liệu khối của CeO2, ZrO2, Ce1-xZrxO2, màng mỏng CeO2 và siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 có những ứng dụng công nghệ rộng rãi Tuy nhiên, với các vật liệu khối, các nghiên cứu trước kia chủ yếu tập trung vào nghiên cứu sự phụ thuộc của các đại lượng nhiệt động vào nhiệt độ mà chưa nghiên cứu nhiều sự phụ thuộc của các đại lượng này vào áp suất và nồng độ pha tạp Đối với cấu trúc màng mỏng và siêu mạng, hầu như chưa có nghiên cứu nào tính toán các thông số nhiệt động và sự phụ thuộc của chúng vào nhiệt độ, áp suất, bề dày và nồng độ pha tạp

Vì thế, luận án này nhằm mục đích hoàn thiện các nghiên cứu lí thuyết về các tính chất nhiệt động của các vật liệu khối, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit

1.2 Một số phương pháp lí thu t v thực nghiệm trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu o it có cấu trúc fluorit

1.2.1 Một số phương pháp chế tạo màng mỏng

Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo màng mỏng bán dẫn, điện môi và kim loại thường được dùng trong công nghệ micrô và nanô điện tử Có thể phân ra thành một số nhóm công nghệ chính tuỳ theo tính chất như tạo màng bằng phương pháp sol-gel, lắng đọng hơi hoá học (CVD), epitaxi chùm phân tử (M E), bốc bay chùm điện tử (E E), bốc bay nhiệt trong chân không (VTE), phún xạ catôt (CS), Dưới

đây là một số phương pháp chủ yếu để chế tạo màng mỏng

1.2.1.1 Phương pháp sol-gel

Trong khoa học vật liệu, phương pháp sol-gel [142] là một phương pháp hoá học để tạo ra vật liệu rắn từ các phân tử nhỏ Phương pháp này được sử dụng để chế tạo các oxit kim loại Phương pháp sol-gel là một kĩ thuật để tạo ra một số sản phẩm

có hình dạng mong muốn ở cấp độ nano Quá trình sol-gel thường liên quan đến những phân tử alkoxit kim loại mà chúng sẽ bị thuỷ phân dưới những điều kiện được kiểm soát và ngay sau đó những chất này phản ứng với nhau tạo ngưng tụ để hình thành liên kết cầu kim loại-oxi-kim loại Phản ứng sol-gel đã được quan tâm để tạo gốm sứ và được nghiên cứu rộng rãi vào đầu năm 1970, ngày nay sol-gel được ứng dụng rộng rãi trong khoa học đời sống

Một hệ sol là sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0,1 đến 1 μm trong chất lỏng, trong đó chuyển động lơ lửng của các hạt trong hệ được duy trì bằng chuyển động ngẫu nhiên Brown [12] Sol có thời gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo Các hạt sol đến một thời điểm nhất định thì hút lẫn nhau để trở thành những phân tử lớn hơn (đến kích thước cỡ 1-100 nm) và tuỳ theo xúc tác có mặt trong dung dịch mà phát triển theo những hướng khác nhau Một hệ gel là một trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong đó một mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng kết dính lại tạo thành gel [27] Sự ngưng tụ của các hạt sẽ tạo thành mạng lưới Tăng nồng độ dung dịch, thay

đổi độ pH hoặc tăng nhiệt độ nhằm hạ hàng rào cản tĩnh điện cho các hạt tương tác

để các hạt kết tụ với nhau, tạo thành gel

1.2.1.2 Phương pháp lắng đọng hơi hoá học

Phương pháp lắng đọng hơi hoá học là phương pháp chế tạo màng vật liệu dựa trên các phản ứng hoá học ở pha hơi trong một buồng lò có nhiệt độ áp suất nhất định Trong quá trình phản ứng, một số vật liệu cần chế tạo sẽ lắng đọng lên trên bề mặt của đế vật liệu hoặc lắng đọng vào các cấu hình định sẵn nhằm phục vụ cho chế tạo vật liệu linh kiện mạch tổ hợp Các điều kiện về thiết bị, nhiệt độ trong buồng lò

và áp suất sẽ ảnh hưởng trực tiếp tới các thông số về cấu trúc màng, tính chất điện, nhiệt và tính chất quang, tính đồng đều của màng [1]

Quá trình lắng đọng hoá học lên đế thường có những yêu cầu khác nhau: một số phương pháp chỉ đơn thuần lắng đọng tạo một lớp màng mỏng lên đế có độ bám dính tốt (nhờ lắng đọng lớp oxit, tạo màng kim loại lên đế ), một số phương pháp khác lại có yêu cầu khác nhờ cần nuôi một màng bán dẫn lên đế bán dẫn có cấu trúc tinh thể theo một hướng nhất định, có các thành phần hoá học xác định

Các phương pháp sau đây thuộc nhóm các phương pháp tạo màng bằng epitaxi

1.2.1.3 Phương pháp epitaxi chùm phân tử

Chữ “epitaxi” là chữ ghép của 2 từ gốc Hy Lạp trong đó “epi” có nghĩa là “lên trên”, “taxi” có nghĩa là sắp xếp có thứ tự và “epitaxi” có nghĩa là sắp xếp có thứ tự liên tục lên trên đế Phương pháp epitaxi có thể chế tạo một lớp màng bán dẫn mỏng xác định để tạo ra một lớp vật liệu có điện trở suất thích hợp, có chiều dày cỡ vài lớp nguyên tử đến vài micrômét lên trên tấm đế để làm linh kiện bán dẫn nanô và micrô điện tử [1]

Phương pháp epitaxi chùm phân tử, M E (Molecular Beam Epitaxy) là một trong những phương pháp hiện đại, quan trọng nhất tạo ra tiếp giáp dị thể để chế tạo

ra các linh kiện micrô và nanô điện tử Hình 1.6 là lược đồ của thiết bị M E [1] Công nghệ M E yêu cầu có độ chân không siêu cao (UHV) thông thường ở 5.10−11 mbar (áp suất khí quyển vào khoảng 103

mbar) Đế vật liệu được đốt nóng lên đến một

nhiệt độ cần thiết Trong buồng thiết bị có một số buồng đệm chứa các vật liệu khác nhau để phục vụ cho quá trình nuôi màng M E có tốc độ nuôi rất nhỏ, cỡ một lớp nguyên tử trên giây và với sự thay đổi tấm che chắn bên trong thiết bị người ta có thể thay đổi các lớp vật liệu khác nhau cần nuôi lên đế, nghĩa là có thể nuôi màng vật liệu cấu trúc có nhiều lớp thay đổi nhau, có nồng độ pha tạp và độ dày theo ý muốn

Hình 1.6 Lược đồ thiết bị M E [1]

M E có thể cho phép người ta điều khiển rất chính xác các kích thước vật liệu dọc theo hướng nuôi Vì không có phản ứng hoá học xảy ra trong kĩ thuật M E, nên quá trình nuôi là rất đơn giản so với các kĩ thuật nuôi epitaxi, song điều quan trọng nhất ở đây là quá trình nuôi có thể điều khiển được hoàn toàn theo ý muốn Tuy nhiên, tạo màng vật liệu bằng M E cần chân không rất cao nên việc hạn chế không để cho khí dò vào buồng chân không cao là vấn đề khó khăn nhất [1]

1.2.1.4 Phương pháp bốc bay nhiệt chân không

Phương pháp bốc bay nhiệt chân không (VTE) là một phương pháp tương đối

cổ điển được phát triển từ những năm 1950, và sử dụng để chế tạo các lớp màng dẫn điện kim loại hay màng silicit ốc bay nhiệt trong chân không (Vacuum Themal Evaporation − VTE) và bốc bay chùm tia điện tử (EBE) là hai phương pháp thông

thường nhất Ngoài ra, còn có phương pháp epitaxi chùm tia phân tử M E như đã trình bày ở trên và phương pháp bốc bay tần số vô tuyến (RF) [1]

Hình 1.7 Nguyên lí cấu tạo của thiết bị bốc bay tần số vô tuyến (RF) [1]

Phương pháp bốc bay RF cũng thường được sử dụng để chế tạo các chi tiết vi quang Để lắng đọng một lớp cách điện hay lớp bao phủ bảo vệ cần nguồn đốt xoay chiều cao tần (khoảng 13,56 MHz) thay cho nguồn một chiều Nguồn một chiều hay xoay chiều đều chỉ cho phép một tốc độ lắng đọng giới hạn Nếu trong thiết bị có thêm từ trường dẫn cùng với điện trường sẵn có, điện tử ở trong môi trường plasma phải đi theo các quỹ đạo xoắn Đường đi của điện tử dài hơn và vì thế xác suất va chạm giữa điện tử và phân tử khí tăng lên rõ rệt và điều này làm cho số lượng ion cũng tăng đáng kể Nhờ phương pháp này, tốc độ tạo màng có thể đạt được khoảng 1 μm/phút

1.2.1.5 Phương pháp phún xạ catôt

Phương pháp phún xạ catôt (CS) là một trong những phương pháp lắng đọng quan trọng theo nguyên lí vật lí Cấu trúc buồng phun gồm hai điện cực nằm đối diện nhau ề mặt catôt được phủ bằng vật liệu cần tạo màng Cực anôt là vật liệu cần được phủ màng lên uồng phun chứa khí trơ thường là agôn với áp suất rất thấp Dưới tác động của điện trường, một phần agôn bị ion hoá Những ion này được tăng tốc và bắn vào bề mặt catôt Các nguyên tử bay ra khỏi bề mặt catôt đến anôt với năng lượng khoảng 10 eV Năng lượng này giảm dần xuống 1 ÷ 2 eV trên

đường đến anôt do va chạm với plasma agôn Kết quả là trên bề mặt anôt có một màng vật liệu như mong muốn được tạo ra

Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lí về phún xạ catôt

Trong sơ đồ này bia là vật liệu cần bốc bay bằng phún xạ được bắn phá bởi ion, ví dụ bằng ion Ar+ Các ion và nguyên tử của bia bị bật ra và vì catôt là điện cực Al được nối với thế âm, còn anôt

là đế phiến bán dẫn được nối với đất nên các nguyên tử Al sau khi bật ra được gia tốc về phía anôt tạo ra một màng mỏng Al trên bề mặt phiến đế [1]

Phương pháp này thường chỉ được dùng chế tạo các lớp màng dẫn điện Các lớp màng tạo ra bằng (PVD) so với (CVD) sẽ có độ phủ bờ mép kém hơn, đặc biệt tại các rãnh sâu tạo ra bởi quang khắc, việc bao phủ không kín sẽ làm hở phần vật liệu đế gây nên nhiều phiền toái cho các khâu công nghệ tiếp theo Phương pháp này còn gọi là phủ dị hướng vì không phủ được bờ tường rãnh sâu Để tăng chất lượng phủ mép bờ, người ta cần áp dụng một số kĩ thuật đặc biệt như thay đổi khoảng cách giữa hai cực, giảm áp suất thấp hơn hay sử dụng một ống chuẩn trực nằm giữa hai điện cực

1.2.2 Một số phương pháp lí thuyết trong nghiên cứu vật liệu Ceria, Zirconia và

hệ Ceria-Zirconia

1.2.2.1 Phương pháp động lực học phân tử

Phương pháp động lực học phân tử (MD) là phương pháp tính toán với một số lượng hữu hạn các nguyên tử có chuyển động tuân theo các định luật cơ học cổ điển

hoặc cơ học lượng tử [10] Kết quả thu được là vị trí và vận tốc của các nguyên tử ở thời điểm bất kì và từ đó có thể xác định nhiều thông số của vật liệu như hằng số mạng, năng lượng, hệ số dãn nở nhiệt…

Phương pháp MD là phương pháp duy nhất mô hình hoá nguyên tử là một hệ các hạt cổ điển tuân theo cơ học Newton Định luật II Newton được sử dụng để xác định phương trình chuyển động của mỗi nguyên tử

Có thể xác định vị trí của nguyên tử thứ i là r i nếu biết lực F i tác dụng lên

nguyên tử và khối lượng m i của nguyên tử Khối lượng nguyên tử m i là hằng số với mỗi nguyên tử trong gần đúng cổ điển Lực tương tác giữa các nguyên tử thường được biểu diễn dưới dạng một hàm thế tương tác ứng với mỗi loại liên kết Phương trình chuyển động sau đó được lấy tích phân để thu được vị trí các nguyên tử là hàm của thời gian Phương pháp này đã được chứng minh là hữu ích khi nghiên cứu về

sự đứt gãy của vật liệu và ảnh hưởng của nhiệt độ, bề mặt, khuyết tật, ma sát và nhiều tính chất khác

Phương pháp MD đã được M Burbano và cộng sự sử dụng cùng với tổ hợp nhiễu xạ nơtrơn và phép đo quang phổ trở kháng để đánh giá ảnh hưởng của sự sắp xếp các vacancy oxy đối với độ dẫn ion của ceria pha tạp yttria (YDC) trong các chất điện phân oxit rắn [77] R Devanathan và cộng sự đã sử dụng thế của Schelling để thiết lập mô phỏng MD, từ đó tính toán được hàng rào năng lượng cho

sự di chuyển vacancy oxi trong zirconia pha tạp yttria (YSZ) [118] Phương pháp

MD cũng rất hữu hiệu khi nghiên cứu ảnh hưởng của biên hạt đối với sự khuếch tán vacancy oxi trong ZrO2 [23], sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán oxi vào bán kính tạp chất trong hợp chất Ce1−xMxO2−0,5x (M = La, Gd, Y) với x = 0,02 – 0,3 [48]

Ngoài ra, phương pháp MD đã rất thành công khi tính toán hằng số mạng của YDC, YSZ, Ce1-xZrxO2 ở các nhiệt độ và nồng độ pha tạp khác nhau [38, 77, 118, 138]

MD là một phương pháp có nhiều ưu thế nhưng lại bị giới hạn đáng kể bởi tính hiệu lực của gần đúng cổ điển Thang kích thước của các mô phỏng MD thường đủ

nhỏ để các hiệu ứng lượng tử trở nên quan trọng Một mô phỏng MD điển hình có thể được thực hiện trong phạm vi từ một vài pico giây cho tới hàng trăm nano giây

ất kì quá trình vật lí nào được mô hình hoá bởi MD cũng phải có thời gian hồi phục nhỏ hơn khoảng thời gian mô phỏng Thời gian hồi phục là thời gian cần thiết

để hệ quay trở lại trạng thái cân bằng sau một vài nhiễu loạn Cuối cùng, kích thước của hệ theo số lượng nguyên tử cũng là một giới hạn quan trọng Mô phỏng động học phân tử thường chạy trên thang từ mười nghìn hoặc một trăm nghìn nguyên tử, thậm chí tới một triệu nguyên tử trong một số trường hợp [10] Tuy nhiên, phương pháp MD không sử dụng được để thực hiện các mô phỏng rõ ràng với bất kì đại lượng nào của vật liệu khối bao gồm số lượng các nguyên tử cùng bậc với số Avôgađrô

1.2.2.2 Phương pháp mô phỏng Monte Carlo

Phương pháp mô phỏng Monte Carlo (MCS) đã được xây dựng bởi Von Neumann, S Ulam và N Metropolis Đó là phương pháp mô hình hoá thống kê trên máy tính điện tử đối với các hệ có nhiều bậc tự do và được áp dụng cho các tinh thể phi điều hoà [95] Nội dung chủ yếu của phương pháp này là sử dụng “các số ngẫu nhiên” để có thể vẽ bằng máy các phân bố thống kê Trong MCS, tất cả các nguyên

tử được thừa nhận chiếm các vị trí nút mạng trùng với cực tiểu thế năng với hàng rào thế Exy, tách các nút mạng liền kề Phương pháp này tính đến sự trao đổi của các nguyên tử giữa các nút mạng

Phương pháp MCS có ưu điểm là xây dựng được một số lớn các trạng thái phân

bố khác nhau của nguyên tử Từ đó, tìm được giá trị năng lượng trung bình của hệ tại một nhiệt độ xác định Đặc biệt, phương pháp này có thể sử dụng để nghiên cứu những tinh thể có tính phi điều hoà mạnh vì có thể tính trực tiếp các tích phân thống

kê mà không cần đến điều kiện ban đầu của bài toán Kết quả thu được cho ta biết các thông tin về mô hình mà chúng ta xây dựng Thông tin là chính xác nếu các sai

số thống kê là nhỏ mà sai số này càng nhỏ nếu thời gian chạy máy là đủ lớn để xử lí được các dữ liệu đầu vào Chính vì thế, cùng với sự lớn mạnh của các máy tính điện

tử chạy với tốc độ cao, MCS hiện đang được sử dụng ngày càng phổ biến trong

nhiều lĩnh vực khác nhau Một ưu điểm cũng rất đáng chú ý khác nữa là độ lệch của

giá trị các thông số nhiệt động tính bằng MCS so với giá trị của hệ vĩ mô tỉ lệ

nghịch với số hạt của hệ vĩ mô

MCS đã được sử dụng rộng rãi trong vật lí thống kê để mô phỏng tính chất từ

của các vật liệu, mô phỏng bài toán hệ nhiều hạt, mô phỏng các hiện tượng hồi phục

xảy ra bên trong tinh thể… Đối với tinh thể YSZ có cấu trúc fluorit [79], phương

pháp này đã được sử dụng để nghiên cứu độ dẫn nhiệt và ảnh hưởng của sự sắp xếp

cục bộ đối với độ dẫn, sự phân bố của các nguyên tử xung quanh vacancy oxi theo

bán kính và giản đồ pha Các tính toán MCS cũng đã được thiết lập để khảo sát sự

cân bằng nhiệt động và các tính chất động lực của bề mặt hệ ceria pha tạp 10% Gd

[33] Kết quả cho thấy cả nồng độ các ion Gd và nồng độ các vacancy oxi đều được

tăng cường đáng kể tại bề mặt so với vật liệu khối và cơ chế khuếch tán có sự tham

gia của rất nhiều các nguyên tử trải dài trên một phạm vi rộng có thể không được

tính đến trong phương pháp tính toán Đặc biệt, khi sử dụng kết quả tính toán độ dời

trung bình bình phương và các nhiệt dung riêng bằng MCS [116], có thể tìm được

sự chuyển tới pha siêu dẫn ở nhiệt độ 1470 K và sự lấp đầy không gian của các vị

trí xen kẽ trong pha siêu dẫn của tinh thể có cấu trúc fluorit CaF2 Tuy nhiên, hầu

hết các tính toán này được thực hiện trên các ô mạng đơn vị với điều kiện biên tuần

hoàn, nó khó có thể áp dụng đối với các tinh thể thực có số hạt lớn và có mặt phân

cách phá vỡ tính đối xứng của mạng tinh thể

1.2.2.3 Phương pháp ab initio

Phương pháp ab initio (hay còn gọi là phương pháp tính toán từ các nguyên lí

đầu tiên) là phương pháp tìm trực tiếp các trị riêng và hàm riêng của Hamiltonian

mô tả hệ gồm N hạt nhân và N e electron

trong đó T Tˆ ˆN, e tương ứng là toán tử động năng của các hạt nhân và toán tử động năng của các electron ˆ ( )V ee r ,Vˆ ( )NN R và ˆ ( , ) V eN r R tương ứng là toán tử thế năng tương tác giữa electron với electron, toán tử thế năng tương tác giữa hạt nhân với hạt nhân và toán tử thế năng tương tác giữa electron với hạt nhân Khó khăn lớn nhất để giải phương trình Schrodinger Hˆ E trong đó , E là hàm riêng và trị riêng của Hˆ từ (1.2) là số hạng tương tác electron-electron Khác với các số hạng khác có chứa số phối vị của một electron riêng biệt, số hạng này liên quan đến tất cả các electron trong toàn bộ hệ Một trong những phương pháp tiếp cận để giải phương trình Schrodinger cho hệ nhiều hạt đó là dùng phương pháp Hartree-Fock (HF) Trong phương pháp này, hàm sóng nhiều electron gần đúng được xây dựng từ các hàm sóng một electron trong một thế hiệu dụng phù hợp Như vậy, khác với phương

pháp MD và MCS, phương pháp ab initio không sử dụng các thông số thực nghiệm

Thay vào đó, các tính toán chủ yếu dựa vào các định luật của cơ học lượng tử và các hằng số vật lí có liên quan đến tính toán như khối lượng và điện tích của hạt nhân và electron, vận tốc ánh sáng

Phương pháp ab initio được sử dụng để nghiên cứu các tính chất vật lí của các

vật liệu có cấu trúc đơn giản như kim loại [76, 101], bán dẫn [43] cho đến cấu trúc phức tạp hơn như ceramic (CeO2, ZrO2, ) [7, 35, 37, 42, 45, 72, 94] Các tính toán

ab initio đã được hình thành trong phạm vi của lí thuyết phiếm hàm mật độ và lí

thuyết giả thế để thực hiện các phân tích nhiệt động học của giản đồ pha bởi sự có mặt của các khuyết tật nguyên tử và/hoặc tạp chất bằng việc tính toán tham số mạng, năng lượng chuyển pha, các hệ số đàn hồi của ZrO2 [42, 35, 94], của YSZ [45], của ZrO2-CaO và ZrO2-MgO [35] Cấu trúc vùng điện tử của ZrO2 có chứa các vacancy

và các cation tạp chất cũng được nghiên cứu đầy đủ bằng phương pháp giả thế

Hartree-Fock ab initio [7, 35, 37, 45, 94] L.L Sun và cộng sự đã sử dụng phương pháp lí thuyết hàm mật độ giả thế sóng phẳng ab initio để nghiên cứu các tính chất

quang học (các hệ số nhiễu xạ, hấp thụ và phản xạ) và đàn hồi (hệ số đàn hồi, môđun đàn hồi) của CeO2 dưới ảnh hưởng áp suất [72] Z.W Niu và cộng sự sử dụng động

lực học mạng ab initio tự hợp (SCAILD) đã tiên đoán thành công các tính chất nhiệt

động của CeO2 tính đến ảnh hưởng của tương tác phonon-phonon [168]

Phương pháp ab initio dựa vào việc giải các phương trình Kohn-Sham hay

Hartree-Fock đã có thể nghiên cứu nhiều pha khác nhau của vật liệu và mô hình hoá các môi trường liên kết phức tạp trong thuỷ tinh hoặc chất vô định hình đã cho các thông tin đáng tin cậy nhất về các vật liệu Tuy nhiên, tính toán thường chỉ đạt được kết quả chính xác đối với các hệ có số hạt nhỏ, có cấu trúc đơn giản với một vài

nguyên tử trên một ô mạng cơ sở Hơn nữa, các số liệu ab initio thường tập trung

vào các thông tin về cấu trúc ở nhiệt độ và áp suất thấp, trong khi đó các thông tin thực nghiệm lại tìm được ở vùng nhiệt độ cao Do đó, các số liệu từ thực nghiệm và

các kết quả có được từ phương pháp ab initio có thể bổ sung cho nhau

thang là N2 – N3, với N là số lượng các nguyên tử Phương pháp này dựa vào lí

thuyết của Hohenberg-Kohn [105, 154], sau đó được đơn giản hoá và mở rộng bởi

M Levy [82] Tất cả mọi tính chất của cấu trúc điện tử của hệ gồm các electron tương tác trong trạng thái cơ bản, dưới ảnh hưởng của thế ngoài ( ) được xác định hoàn toàn bởi mật độ điện tích electron ( ).r Năng lượng ở trạng thái cơ bản của khí electron tương tác là một hàm đơn nhất của mật độ điện tích ( ).r Năng lượng toàn phần E( ( )) r của các electron tương tác trong thế ngoài có dạng chính xác là một hàm của mật độ electron trạng thái cơ bản ( ).r ằng việc sử dụng phương pháp “reductivo ad absurdum”, Hohenberg và Kohn đã chỉ ra rằng mật độ trạng thái

cơ bản thực là mật độ cực tiểu hoá E( ( )). r Trong hình thức luận