Nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng phương pháp thống kê mômen tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI LÊ THỊ THANH HƯƠNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT BẰNG PHƯƠNG P

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

LÊ THỊ THANH HƯƠNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết và Vật lí toán

Mã số: 09.44.01.03

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ

HÀ NỘI – 2019

Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Vũ Văn Hùng

Phản biện 1: PGS.TSKH Phạm Khắc Hùng

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Như Đạt

Trường Đại học Duy Tân

Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Thị Hoà

Trường Đại học Giao thông vận tải

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp: Trường họp tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

vào hồi giờ ngày tháng năm 2019

Có thể tìm hiểu luận án tại các thư viện:

1 Thư viện trường ĐHSP Hà Nội,

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN ÁN

[1] Vu Van Hung, Le Thi Thanh Huong and Nguyen thi Hang (2012), “Lattice

constant of ceria thin film: temperature dependence”, Journal of Science HNUE, 57(7), pp 79-87

[2] Vu Van Hung, Le Thi Thanh Huong and Le Thi Mai Thanh (2013),

“Thermodynamic properties of ceria thin film: temperature and pressure

dependences”, Journal of Science HNUE , 58(7), pp 100-108

[3] Dương Dai Phuong, Vu Van Hung, Nguyen Thi Hoa, Le Thi Thanh Huong (2014), “Lattice constant of thin metal films investigated by statistical

moment method”, Journal of Science HNUE, 59(7), pp 3-11

[4] Vu Van Hung, Le Thi Thanh Huong and Dang Thanh Hai (2018), “Study of some thermodynamic properties of Ce 1-x Zr x O 2 /CeO 2 systems by statistical

moment method”, Journal of Science HNUE, 63, pp.41-51

[5] Vu Van Hung, Le Thi Thanh Huong and Dang Thanh Hai (2018),

“Investigation of thermodynamic properties of zirconia thin films by

statistical moment method”, Materials Sciences and Applications, 9,

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Hiện nay cuộc cách mạng công nghiệp lần thứ tư đang tác động nhanh chóng và ngày càng mạnh mẽ đến các quốc gia, trong đó có Việt Nam Những cơ hội và thách thức của cuộc cách mạng 4.0 kéo theo sự phát triển như vũ bão của khoa học kỹ thuật và công nghệ trên thế giới Trong đó phải

kể đến sự phát triển mạnh mẽ của các ngành khoa học vật liệu nói chung và các vật liệu có các tính chất cơ học, lí học nói riêng như: tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, độ bền cơ học cao, tỷ trọng nhỏ, chống lại sự ăn mòn của các chất hoá học…

Một trong số những vật liệu được biết đến đánh dấu cuộc cách mạng vật liệu cho những ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực như công cụ cắt, cấy ghép y tế, các yếu tố quang học, mạch tích hợp, thiết bị điện tử… chính là vật liệu màng mỏng và siêu mạng Cho đến nay, trên thế giới đã có nhiều phương pháp nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm về vật liệu màng mỏng và siêu mạng Tuy nhiên, những nghiên cứu này phần lớn tập trung vào tính chất quang, tính chất điện từ của vật liệu màng mỏng và siêu mạng chủ yếu ở nhiệt độ và áp suất thấp và còn nhiều hạn chế nhất định, trong khi các công trình nghiên cứu tính chất nhiệt động, tính chất đàn hồi còn ít

Với những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất

nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng phương pháp thống kê mômen”

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Mục đích của luận án là phát triển phương pháp thống kê mômen (PPTKMM) để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và nồng độ hạt thay thế

Đối tượng nghiên cứu của luận án là một số vật liệu oxit, màng mỏng

và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit: Ce1-xYxO2-x/2 (YDC), Zr1-xYxO2-x/2 (YSZ), Ce1-xZrxO2, màng mỏng CeO2, ZrO2, siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 Phạm vi nghiên cứu được xác định trong khoảng nhiệt độ và áp suất chưa xảy ra nóng chảy cũng như chuyển pha cấu trúc

3 Phương pháp nghiên cứu

PPTKMM được chúng tôi sử dụng là phương pháp chính để nghiên

oxit Đây là phương pháp nghiên cứu hiện đại, đã bao hàm các hiệu ứng phi điều hoà cũng như hiệu ứng lượng tử Phương pháp này đã được sử dụng hiệu quả trong nghiên cứu các tính chất cơ, nhiệt của các hệ vật liệu kim loại, hợp kim, tinh thể lượng tử và bán dẫn trước đây

Ngoài ra, chúng tôi cũng sử dụng phần mềm Maple, các phương pháp gần đúng Ewald, Wolf để thực hiện tính toán số các kết quả giải tích thu được

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit với cấu trúc fluorit đang được quan tâm nghiên cứu rộng rãi

và có nhiều ứng dụng trong thực tiễn Các kết quả thu được từ luận án cung cấp nhiều thông tin về các tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng oxit và siêu mạng oxit như sự phụ thuộc nhiệt độ, áp suất và nồng độ thành phần của hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích, nhiệt dung đẳng áp làm cơ sở lí thuyết để chế tạo các vật liệu có ứng dụng trong công nghệ Các kết quả thu được góp phần hoàn thiện và phát triển lí thuyết PPTKMM trong nghiên cứu các tính chất của các vật liệu oxit có cấu trúc fluorit cũng như cung cấp số liệu tham khảo cho các nghiên cứu tương lai

5 Những đóng góp mới của luận án

Xây dựng được biểu thức giải tích của các đại lượng nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng oxit và siêu mạng oxit có cấu trúc fluorit bằng PPTKMM Từ các kết quả giải tích thu được, áp dụng tính số đối với một

số vật liệu màng mỏng và siêu mạng oxit Kết quả tính số đối với vật liệu oxit phù hợp với kết quả thực nghiệm và các kết quả tính toán bằng các phương pháp khác, đồng thời góp phần bổ sung và hoàn thiện lí thuyết về màng mỏng oxit và siêu mạng oxit cũng như có thể là số liệu tham khảo cho các thí nghiệm trong tương lai

6 Cấu trúc của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận án được gồm 4 chương Nội dung của luận án được trình bày trong 148 trang với 14 bảng

số, 75 hình vẽ và đồ thị, 169 tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU OXIT, MÀNG MỎNG OXIT

VÀ SIÊU MẠNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLOURIT

1.1 Vật liệu oxit cấu trúc flourit

Vật liệu oxit cấu trúc fluorit như CeO2, ZrO2, YDC, YSZ, màng mỏng

và siêu mạng được chế tạo từ các oxit này đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học Tùy vào định dạng cấu tạo mà các vật liệu này có nhiều tính chất ưu việt được hình thành và tăng cường từ dạng vật liệu khối, màng mỏng đến cấu trúc siêu mạng Ví dụ, khi ở dạng vật liệu khối oxit các CeO2, ZrO2 có nhiều tính chất quan trọng như: tính oxi hoá, độ dẫn ion cao, chỉ số nhiễu xạ cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, độ dẻo lớn, chịu nhiệt tốt… nhiều trong các tính chất này được tăng cường khi chúng được pha tạp (hay được bền hoá bởi nguyên tố khác) như vật liệu YDC, YSZ có độ dẫn ion, khả năng dự trữ và giải phóng oxi cao hơn do khi pha tạp đã tạo ra một lượng lớn vacanci Và nhiều tính chất đặc biệt khác xuất hiện khi các vật liệu này được chế tạo ở dạng màng mỏng và siêu mạng

1.2 Các phương pháp nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm

Các loại vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng được nghiên cứu chế

tạo bằng cả lí thuyết và thực nghiệm từ nhiều năm nay, mỗi phương pháp đều có những ưu, nhược điểm nhất định và chủ yếu nghiên cứu các tính chất quang, điện của các vật liệu này Những công trình nghiên cứu tính chất cơ – nhiệt còn ít và có những hạn chế như: không tính đến hiệu ứng phi điều hoà của dao động mạng, có phương pháp lí thuyết chỉ áp dụng cho

hệ có số hạt nhỏ

1.3 Phương pháp thống kê mômen

Phương pháp thống kê mômen (PPTKMM) là phương pháp lí thuyết được nhóm tác giả N Tăng và V.V Hùng phát triển trên cơ sở của cơ học thống kê Áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tinh thể LPTD và LPTK, V.V Hùng và cộng sự đã xác định được các mômen của độ dời, năng lượng tự do Helmholtz và phương trình trạng thái của tinh thể Từ kết quả này, sử dụng các mối quan hệ nhiệt động lực học, nhóm tác giả đã xây dựng được các biểu thức giải tích tường minh của hệ số dãn nở nhiệt, các nhiệt dung đẳng tích và đẳng áp, hệ số nén, các hằng số đàn hồi và các môđun đàn hồi Ưu điểm của PPTKMM là có kể đến các hiệu ứng lượng

thể áp dụng PPTKMM để giải các bài toán cơ nhiệt trong một vùng rộng của nhiệt độ và áp suất Trong những năm gần đây, PPTKMM tiếp tục được phát triển trong nghiên cứu các tính chất nhiệt động và đàn hồi, nhiệt

độ nóng chảy của các vật liệu khối (như kim loại, hợp kim, vật liệu cấu trúc fluorite; bán dẫn tinh khiết cấu trúc kim cương và bán dẫn hai thành phần cấu trúc zinc-blende ) cũng như các màng mỏng kim loại trong điều kiện thường và khi có kể đến ảnh hưởng của áp suất Các kết quả nghiên cứu lí thuyết bằng PPTKMM về cơ bản cho kết quả khá phù hợp với các số liệu thực nghiệm thu thập được

Các công thức cơ bản của phương pháp thống kê mômen

Xét một hệ lượng tử chịu tác dụng của các lực không đổi a i theo hướng

toạ độ suy rộng Q i Toán tử Hamilton ˆH của hệ có dạng:

trong đó H là toán tử Hamilton của hệ khi không có ngoại lực tác dụng ˆ0

Bằng một số phép biến đổi, các tác giả đã thu được:

Hệ thức liên hệ giữa giá trị trung bình của toạ độ suy rộng ˆ

k

Q và năng lượng tự do  của hệ lượng tử khi có ngoại lực a tác dụng:

Công thức tổng quát tính năng lượng tự do

Xét một hệ lượng tử được đặc trưng bởi toán tử Hamilton ˆH có dạng:

Như vậy, nhờ công thức mômen có thể tìm được  Vˆ , kết hợp với (1.22) ta sẽ tính được năng lượng tự do của hệ y(a)

CHƯƠNG 2 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA MÀNG MỎNG OXIT CÓ CẤU TRÚC FLUORIT

BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

2.1 Dao động phi điều hoà của mạng tinh thể RO 2 (R = Ce; Zr) có cấu trúc fluorit

Sử dụng PPTKMM trong động lực học thống kê, ta thu được biểu thức

độ dời của các nguyên tử ở nhiệt độ T khi không có ngoại lực tác dụng

2

2

3

R R

R R

2.3 Năng lượng tự do Helmholtz của màng mỏng RO 2 có cấu trúc fluorit

Biểu thức năng lượng tự do của màng mỏng RO2 có dạng:

u  và u0O ng là tổng thế năng tương tác cặp của một nguyên

tử R và O thuộc lớp ngoài màng mỏng RO2 Tương tự, năng lượng tự do của một nguyên tử R và O thuộc lớp trong màng mỏng RO2 trong gần đúng chuẩn điều hoà cũng có dạng như (2.36), (2.37)

2.4 Phương trình trạng thái của màng mỏng RO 2 có cấu trúc fluorit

Phương trình trạng thái đóng vai trò quan trọng trong việc xác định

Phương trình trạng thái đối với lớp ngoài màng mỏng RO2:

ta xác định được khoảng lân cận gần nhất giữa hai nguyên tử lớp trong, lớp ngoài ở áp suất P và nhiệt độ 0 K Sau đó kết hợp với độ dời của nguyên tử

để tính hằng số mạng và các đại lượng nhiệt động của màng mỏng

2.5 Độ dời của nguyên tử khỏi nút mạng trong màng mỏng oxit RO2 có

cấu trúc fluorit

Độ dời của nguyên tử lớp ngoài, lớp trong của màng mỏng gần đúng dưới dạng (2.71), (2.9), (2.14)

có dạng:

  4  

3

h

a P,T  a P,T

2.6 Các đại lƣợng nhiệt động của màng mỏng RO 2

Hệ số dãn nở nhiệt trung bình  P T, của màng mỏng RO2

0

0 0

C  CV O tr lần lượt là nhiệt dung đẳng tích của các nguyên tử R và O thuộc lớp ngoài và lớp trong của màng mỏng

RO2 và được xác định như (2.100) – (2.103)

Nhiệt dung đẳng áp của màng mỏng

CP  CV  9 TV 2BT, (2.104)

2.7 Kết quả tính số cho màng mỏng CeO 2 và ZrO 2

Sử dụng phần mềm Maple và phương pháp gần đúng Ewald, với các

thế Buckingham khác nhau ta tính được các đại lượng nhiệt động đối với

các màng mỏng CeO2 và ZrO2 Sự phụ thuộc của các đại lượng này được

mô tả trong các hình vẽ dưới đây:

Hình 2.2 Hình 2.3

Từ hình 2.2 đến hình 2.4 có thể thấy, hằng số mạng là hàm tăng theo sự

tăng bề dày của màng mỏng Khi bề dày d (hoặc số lớp n) tăng đến khoảng

400 Å (đối với màng mỏng CeO2), và đến khoảng 100 Å (đối với màng mỏng ZrO2) thì hằng số mạng của màng mỏng sẽ tiến tới giá trị hằng số mạng của khối 5.411 Å (đối với CeO2) [24], 5,086 Å (đối với ZrO2) So

sánh với các kết quả tính bởi các lí thuyết khác như phương pháp ab initio Hartee-Fock: a0(0,0) = 5,035 Å [122], phương pháp ab initio: a0(0,0) = 5,019 Å [132], phương pháp Monte Carlo: a0(0,0) = 5,16 Å [78], a0(0,0) =

5,081 Å [110], kết quả tính hằng số mạng của màng mỏng ZrO2 bằng PPTKMM cho thấy khi bề dày tăng đến giá trị hằng số mạng của vật liệu

khối (với thế P2) có sự phù hợp tốt hơn với thực nghiệm a0(0,0) = 5,086 Å

Po1, Po2 , Butler (đối với CeO2) (Hình 2.5 - 2.6 và Hình PL 2.3) Các hằng

số mạng được tính toán khi sử dụng các thế 1 và 2 rất giống nhau Sự khác biệt nhỏ đó đến từ sự khác biệt trong thế năng tương tác oxy-zirconi, khi đóng góp của tương tác Coulomb giữa các ion oxi - oxi là như nhau đối với các thế P1 và P2 Trong khi thế năng L-C cho các giá trị hơi nhỏ hơn, dịch chuyển lên khoảng 2% ở dải nhiệt độ rộng hơn 300 K - 2900 K và dưới dải

áp suất là 0 GPa - 50 GPa Hình 2.7, 2.8 đến Hình PL 2.4, PL 2.5 cho thấy hằng số mạng của màng mỏng ZrO2, CeO2 như một hàm tăng theo nhiệt độ phù hợp với những giá trị đo được bằng các thí nghiệm (đối với ZrO2 dạng khối) [47] [103] [114]

Từ hình 2.11 đến hình 2.14 cho thấy, hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng CeO2, ZrO2 giảm theo sự tăng của áp suất và tăng theo sự tăng của nhiệt độ Có thể giải thích sự phụ thuộc mang tính quy luật của hệ số dãn

nở nhiệt là do khi áp suất tăng làm cho hằng số mạng giảm, màng mỏng trở nên “cứng” hơn vì vậy hệ số dãn nở nhiệt cũng giảm, còn khi nhiệt độ tăng thì các nguyên tử ở xa nhau hơn, hằng số mạng của màng mỏng tăng dẫn

tới kết quả hệ số dãn nở nhiệt cũng tăng Khi bề dày d tăng đến khoảng 400

Å (đối với màng mỏng CeO2) và khoảng 20 lớp (đối với màng mỏng ZrO2) thì hệ số dãn nở nhiệt của màng mỏng sẽ tiến đến giá trị hệ số dãn nở nhiệt của vật liệu khối [102]

Hình 2.13 Hệ số giãn nở nhiệt của

màng mỏng CeO2 phụ thuộc vào

nhiệt độ, ở 10 GPa và 50 lớp, khi sử

dụng các thế khác nhau

Hình 2.14 Hệ số giãn nở nhiệt của màng mỏng ZrO2 phụ thuộc vào nhiệt độ, ở 0 GPa khi sử dụng các lớp khác nhau của thế P1

Từ hình 2.15 đến hình 2.20 biểu diễn sự phụ thuộc vào bề dày, áp suất

và nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng CeO2, ZrO2

Theo đó, khi bề dày tăng thì nhiệt dung đẳng tích tăng, khi bề dày tăng đến khoảng 300 Å thì nhiệt dung của màng mỏng tăng đến giá trị nhiệt dung của vật liệu khối Trong khoảng nhiệt độ thấp nhiệt dung đẳng tích của cả hai loại màng mỏng đều tăng mạnh theo nhiệt độ và tăng nhẹ trong khoảng nhiệt độ cao Điều này được giải thích là do ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hòa của mạng tinh thể lớn khi nhiệt độ tăng, đặc biệt ở vùng nhiệt độ cao

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC OXIT

Ce 1-x Zr x O 2 , Ce 1-x Y x O 2-x/2 (YDC) VÀ Zr 1-x Y x O 2-x/2 (YSZ) BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

3.1 Tính chất nhiệt động của các oxit YDC, YSZ

3.1.1 Biểu thức năng lượng tự do

Nồng độ pha tạp của ytri trong hệ YDC và hệ YSZ được kí hiệu là x

và có N cation trong mạng tinh thể thì số lượng của các ion R4+, Y3+, O2- và

các vacancy oxi trong các hệ YDC và YSZ là N R = N(1- x), N Y = Nx, N O

= N(2 - x/2), N va = Nx/2 Do đó, công thức hoá học của YDC và YSZ là

Ce1-xYxO2-x/2 và Zr1-xYxO2-x/2, gọi chung là R1-xYxO2-x/2

Sự thay thế của một nguyên tử R bởi một nguyên tử Y dẫn đến sự thay

đổi thế nhiệt động Gibbs gv f là: gv f   u0R  0Y, (3.2)

Thế nhiệt động Gibbs của hệ R1-xYxO2-x/2

2

R O R O va

2

Y O Y O va

i i i

O O O O va

i i i

3.1.2 Khoảng lân cận gần nhất của hệ YSZ, YDC

Để tính toán khoảng lân cận gần nhất trung bình giữa hai nguyên tử

a(P,T) trong tinh thể ở nhiệt độ T và áp suất P khác nhau, chúng tôi giải

phương trình trạng thái của tinh thể R1-xYxO2-x/2 Phương trình trạng thái

của R1-xYxO2-x/2 ở nhiệt độ T và áp suất P có dạng:

 , 0

a P T Khi đó, khoảng lân cận gần nhất giữa các nguyên tử a(P, T) ở

áp suất P và nhiệt độ T xác định bởi:

3.2 Vật liệu Ce 1-x Zr x O 2

3.2.1 Năng lượng tự do của tinh thể Ce1-x Zr x O2

Hệ Ce1-xZrxO2 cấu trúc fluorit gồm N*

trong đó a(0,0) được tính từ điều kiện cực tiểu thế năng của hệ Ce1-x Zr x O2,

a(P,0) được tính từ việc giải phương trình trạng thái khi T = 0 Các độ dời

được tính ở các T, P tương ứng theo công thức (2.9) và (2.14)

3.2.3 Các đại lượng nhiệt động của hệ Ce1-x Zr x O 2

Hệ số nén đẳng nhiệt của hệ Ce1-xZrxO2

3

T

a a a P

   (3.70)

3.3 Tính số và thảo luận kết quả

3.3.1 Đối với vật liệu YSZ và YDC

Chúng tôi sử dụng thế Buckingham để tính toán các đại lượng nhiệt

động của hệ YDC, YSZ và kết hợp với phương pháp Wolf được mở rộng

bởi C.J Fennell và các cộng sự [25] để chuyển tương tác Coulomb thành các thế đối xứng cầu với khoảng cách tương đối ngắn [104]

Kết quả tính toán được biểu diễn trên các hình vẽ sau

Hình 3.1 Sự phụ thuộc nồng độ ytri của hằng số mạng của YDC (a) và YSZ

(b) ở nhiệt độ T = 300K

Hình 3.2 và Hình 3.4 Biểu diễn sự phụ thuộc áp suất, nhiệt độ của hằng số mạng của YDC với nồng độ ytri khác nhau ở nhiệt độ T = 300 K và P =0 Hình 3.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của các hằng số mạng của YSZ ở nồng độ ytri khác nhau ở áp suất P = 0

Sử dụng PPTKMM chúng tôi đã chỉ ra hằng số mạng của Ce1-xYxO2-x/2

và Zr1-xYxO2-x/2 với các nồng độ tạp chất khác nhau giảm nhanh cùng với áp suất (hình 3.1 đến 3.5), phù hợp với các kết quả đo được bởi thực nghiệm Hằng số mạng của cả YDC và YSZ tăng cùng với nhiệt độ, và hằng số mạng của YDC giảm cùng với sự tăng lên của nồng độ tạp chất nhưng với YSZ, nó tăng với sự tăng lên của nồng độ tạp chất

Hình 3.6: Môđun Young của hệ YDC (a) và hệ YSZ (b) với các nồng độ pha tạp khác nhau ở áp suất P = 0 và nhiệt độ phòng T = 300 K

Hình 3.8 Sự phụ thuộc áp suất của môđun Young E của hệ YDC với x =

0,058 ở nhiệt độ 0K (a) và hệ YSZ với x = 0,15 ở nhiệt độ 300K (b)

Theo Hình 3.6 đến Hình 3.8, môđun Young E phụ thuộc mạnh vào nồng độ pha tạp x và là một hàm tăng của áp suất Các kết quả tính toán đối

với hệ YDC, YSZ được chúng tôi so sánh với các kết quả thực nghiệm và lí thuyết khác [53]

3.3.2 Đối với oxit Ce 1-x Zr x O 2

Hình 3.9 Sự phụ thuộc nồng độ của hằng số mạng của hệ Ce1-xZrxO2 ở nhiệt độ T = 300 K và áp suất P = 0

Hình 3.10 Sự phụ thuộc áp suất của hằng số mạng tính toán bằng PPTKMM của Ce1-xZrxO2 tại T = 300 K

Theo Hình 3.9 đến 3.11, hằng số mạng của Ce1-xZrxO2 phụ thuộc vào

áp suất, nồng độ Zr và nhiệt độ Các đại lượng nhiệt động của Ce1-xZrxO2 khi tính đến ảnh hưởng phi điều hoà của các dao động mạng đều là hàm của nồng độ tạp chất, nhiệt độ và áp suất Các kết quả tính toán bằng PPTKMM

có sự phù hợp tốt với các kết quả được đo bởi thực nghiệm (trong trường hợp của CeO2 lí tưởng) [54]

CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA SIÊU MẠNG

CeO 2 /Ce1-xZrxO 2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔMEN

Trong chương này, chúng tôi sử dụng PPTKMM [50, 51] để nghiên

cứu các ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất và nồng độ pha tạp lên các tính

chất nhiệt động của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 Hằng số mạng và nhiệt

dung riêng ở thể tích không đổi của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 được tính

toán như là hàm của nhiệt độ, áp suất và nồng độ pha tạp bằng cách sử

dụng thế Buckingham

4.2 Các tính chất nhiệt động của siêu mạng CeO 2 /Ce1-xZrxO 2

4.2.1 Năng lượng tự do của siêu mạng CeO2 /Ce1-xZrxO 2

Giả sử chiều dày của lớp Ce1-xZrxO2 là d1 và lớp oxit này gồm N1

nguyên tử với N Zr nguyên tử Zr, N Ce nguyên tử Ce và NO nguyên tử O, ta có:

 2   2  *

2 1

4.2.2 Khoảng lân cận gần nhất trung bình của siêu mạng oxit

Để tính toán khoảng lân cận gần nhất trung bình giữa hai nguyên tử

a(P,T) của siêu mạng oxit CeO2/Ce1-xZrxO2 ở nhiệt độ T và các áp suất P khác nhau, chúng tôi có thể sử dụng điều kiện cực tiểu của thế nhiệt động Gibbs của siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2

0.

SMG a

Bằng cách tính số phương trình (4.19), chúng tôi có thể xác định được

khoảng cách lân cận gần nhất trung bình a(P,T) giữa hai nguyên tử ở nhiệt

độ T và áp suất P của CeO2/Ce1-xZrxO2

4.2.3 Nhiệt dung đẳng tích của siêu mạng CeO2 /Ce1-xZrxO 2

0

0 2

4.3 Kết quả tính số và thảo luận đối với siêu mạng CeO 2 /Ce1-xZrxO 2

Trong các hình 4.2 và hình 4.3 có thể thấy hằng số mạng của hệ CeO2/Ce1-xZrxO2 là hàm tăng của tỉ số bề dày d2 /d 1 Hơn nữa, khi tỉ số bề

dày d2/d1 của siêu mạng CeO2/Ce1-xZr xO2 tăng tới 15 lần, nghĩa là nồng độ hạt Zr thay thế giảm mạnh thì hằng số mạng của siêu mạng đạt tới giá trị là hằng số mạng của ceria dạng khối

Hình 4.5 Ảnh hưởng của áp suất lên hằng số mạng siêu mạng có tỉ số bề dày d2 = 20d1, và nồng độ Zr (x = 0,02) ở T = 300 K khi sử dụng các thế Buckingham

Theo các hình 4.5 và hình 4.6, hằng số mạng của hệ CeO2/Ce1-xZrxO2được tính bằng PPTKMM giảm khi áp suất tăng phù hợp với giá trị thực nghiệm [164] và lí thuyết [72]

Hình 4.8 Sự phụ thuộc tỉ số bề dày của nhiệt dung đẳng tích của siêu mạng

với nồng độ Zr (x = 0,02) ở T = 300 K, P = 0 GPa khi sử dụng thế P2

Hình 4.9 Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đẳng tích của siêu mạng

với tỉ sô bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02) ở áp suất P = 0 GPa khi sử

dụng các thế Buckingham

Hình 4.8 Hình 4.9

Theo các hình 4.8 và hình 4.9, nhiệt dung đẳng tích C V của hệ CeO2/Ce1-xZrxO2 là một hàm tăng lên của tỉ số bề dày d2/d1 Nhưng giá trị

của nhiệt dung đẳng tích C V của hệ CeO2/Ce1-xZrxO2 với các tỉ số bề dày

khác nhau d2/d1 ở cùng nhiệt độ là không khác nhau nhiều

Hình 4.10 Sự phụ thuộc áp suất của nhiệt dung đẳng tích CV của siêu mạng với tỉ sô bề dày d2 = d1 và nồng độ Zr (x = 0,02) khi sử dụng các thế Buckingham ở 300 K

Hình 4.11 Sự phụ thuộc nồng độ Zr của nhiệt dung đẳng tích của siêu mạng có tỉ số bề dày d2 = d1 ở 300 K, 0 GPa khi sử dụng các thế Buckingham

Theo các hình vẽ từ Hình 4.9 đến Hình PL 4.3- PL4.5, nồng độ hạt Zr, tỉ số

bề dày cũng như việc chọn thế ảnh hưởng không đáng kể đến nhiệt dung đẳng tích CV của siêu mạng trong khi nhiệt dung đẳng tích phụ thuộc mạnh

mạng của các nguyên tử tăng lên càng mạnh khiến các nguyên tử ở xa nhau hơn nên nhiệt lượng hấp thụ để tăng nhiệt độ của siêu mạng càng lớn, do đó nhiệt dung đẳng tích tăng mạnh trong khoảng nhiệt độ thấp Trong vùng nhiệt độ cao, khi tăng nhiệt độ thì nhiệt dung đẳng tích chỉ tăng nhẹ vì khi

đó nhiệt lượng cung cấp có thể làm vật liệu dần chuyển pha cấu trúc

KẾT LUẬN

Luận án sử dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu oxit, màng mỏng và siêu mạng oxit cấu trúc fluorit có kể đến ảnh hưởng phi điều hoà của dao động mạng tinh thể ở nhiệt độ, áp suất cao Các kết quả chính của luận án bao gồm:

1 Xây dựng biểu thức giải tích và tính số một số đại lượng nhiệt động của màng mỏng oxit RO2 cấu trúc fluorit (CeO2, ZrO2) như độ dời của hạt khỏi nút mạng, năng lượng tự do, hệ số dãn nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích, nhiệt dung đẳng áp… ở nhiệt độ, áp suất, bề dày khác nhau Khi bề dày màng mỏng càng tăng thì các giá trị của các đại lượng nhiệt động càng gần với giá trị tính toán tương ứng của vật liệu khối được tính toán bởi các lí thuyết khác và thực nghiệm

2 Xây dựng biểu thức giải tích của một số đại lượng nhiệt động của vật liệu oxit Ce1-x ZrxO2, Ce1-x YxO2-x/2 (YDC) và Zr1-xYxO2-x/2 (YSZ) có cấu trúc fluorit như độ dời của hạt khỏi nút mạng, năng lượng tự do, hệ số dãn

nở nhiệt, nhiệt dung đẳng tích, nhiệt dung đẳng áp… ở nhiệt độ, áp suất và nồng độ hạt thay thế khác nhau Kết quả tính toán thu được phù hợp tốt với thực nghiệm và các lí thuyết khác

3 Xây dựng biểu thức giải tích năng lượng tự do Helmholtz của siêu mạng, hằng số mạng, nhiệt dung đẳng tích của siêu mạng oxit Áp dụng biểu thức để tính số đối với siêu mạng CeO2/Ce1-xZrxO2 dưới ảnh hưởng của nồng độ hạt thay thế, nhiệt độ và áp suất Khi xét ảnh hưởng của nhiệt

độ, kết quả tính số các vật liệu cho thấy, hiệu ứng phi điều hoà ở vùng nhiệt

độ cao đóng vai trò quan trọng và không thể bỏ qua Khi kể đến ảnh hưởng của áp suất, kết quả tính số cho thấy sự suy giảm hiệu ứng phi điều hoà ở vùng áp suất cao Các đại lượng nhiệt động giảm nhanh theo sự giảm của

áp suất như hằng số mạng, nhiệt dung đẳng tích Đối với nồng độ hạt thay thế, tỉ số bề dày giữa hai lớp vật liệu (đối với siêu mạng), nghiên cứu của chúng tôi cho thấy các đại lượng nhiệt động của các vật liệu oxit và siêu mạng biến thiên tuyến tính theo nồng độ hạt thay thế Ảnh hưởng của các tham số thế lên các đại lượng nhiệt động là khác nhau tuỳ theo đó là vật liệu khối, màng mỏng hay siêu mạng Đáng chú ý là nhiệt dung đẳng tích của màng mỏng và siêu mạng chịu ảnh hưởng rất nhỏ của các tham số thế

Những kết quả tính số của chúng tôi phù hợp khá tốt với các số liệu thực nghiệm cũng như các tính toán lí thuyết khác mà chúng tôi thu thập được Điều đó chứng tỏ lí thuyết chúng tôi sử dụng trong luận án có độ tin cậy cao Đối với các tính chất nhiệt động của siêu mạng oxit cấu trúc fluorit, chúng tôi chưa có số liệu (thực nghiệm và lí thuyết) khác để so sánh Vì vậy,

số liệu tính toán mà chúng tôi đưa ra có tính chất dự báo, có thể được sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các thí nghiệm thực hiện trong tương lai PPTKMM cũng có thể được mở rộng và phát triển để nghiên cứu các tính chất cơ, nhiệt đối với các vật liệu màng mỏng, siêu mạng oxit khác