Nghiên cứu hiệu ứng LSPR của AgNPs bằng phương pháp quang hóa và ứng dụng trong cảm biến sinhhóa

DANH MỤC CÁC HÌNHTrang Hình 1.1 Mô tả phương pháp từ trên xuống và từ dưới lên 9 pháp quang-hóa ở cùng một nhiệt độ và khác nhau thờigian chiếu sáng: a 4h; b 7h; c 21h; d 25h 14 Hình 1.5

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung trong luận văn tốt nghiệp này là kết quả trongcông trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS Đỗ Thùy Chi, PGS

TS NCVCC Phạm Văn Hội và Ths Phạm Thanh Bình Tất cả các số liệu đượccông bố là hoàn toàn trung thực và do chính tôi thực hiện Các tài liệu thamkhảo khác đều có chỉ dẫn rõ ràng về nguồn gốc xuất xứ và được nêu trong phầnphụ lục cuối luận văn

Thái Nguyên, ngày 6 tháng 9 năm 2018

Học viên

Phạm Thị Mỹ Hạnh

Xác nhận của trưởng

khoa chuyên môn

TS Cao Tiến Khoa

Xác nhận của cán bộ hướng dẫn khoa học 1

TS Đỗ Thùy Chi

Xác nhận của cán bộ hướng

dẫn khoa học 2

PGS TS NCVCC Phạm Văn Hội

III

Em xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài cấp Đại học năm

2018: “Nghiên cứu chế tạo cảm biến quang sợi để do dư lượng thuốc bảo vệ thực vật gốc phosphor hữu cơ”, mã số ĐH2018-TN04-04 của TS Đỗ Thùy Chi

và đề tài KHCN: “Nghiên cứu phát triển đầu dò micro quang sợi và đế có hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) từ cách sắp xếp có trật tự của các nano Au ứng dụng để phát hiện các chất Chlorpyrifor, Dimethoate và Permethrin”, mã số KHCBVL.04/18-19 của ThS Phạm Thanh Bình.

Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo trong Khoa Vật lý – TrườngĐại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên và các anh chị đang công tác tạiPhòng Vật liệu và Ứng dụng Quang sợi, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâmKhoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện tốt nhất giúp em thực hiệncác thực nghiệm, chỉ bảo và giúp đỡ em trong quá trình thực hiện và hoànthành

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè, nhữngngười luôn bên cạnh hỗ trợ và khuyến khích em có được những nỗ lực, quyếttâm để hoàn thành luận văn

Thái Nguyên, ngày 6 tháng 9 năm 2018

Học viên

Phạm Thị Mỹ Hạnh

IV

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN iii

LỜI CẢM ƠN iv

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT viii

DANH MỤC CÁC BẢNG ix

DANH MỤC CÁC HÌNH x

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu của luận văn 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Nội dung nghiên cứu 4

6 Ý nghĩa của luận văn 5

7 Cấu trúc của luận văn 5

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO BẠC VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN 7

1.1 Tổng quan về hạt nano bạc và phương pháp tổng hợp hạt nano bạc 7

1.1.1 Tổng quan về hạt nano bạc 7

1.1.1.1 Giới thiệu chung về hạt nano bạc 7

1.1.1.2 Tính chất của AgNP 7

1.1.2 Các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc 9

1.1.2.1 Phương pháp hóa học 10

1.1.2.2 Phương pháp vật lý 11

1.1.2.3 Phương pháp sinh học 13

1.1.2.4 Phương pháp quang hóa 13

V

1.1.3 Một số ứng dụng của AgNP 14

1.1.3.1 Ứng dụng AgNP làm vật liệu kháng khuẩn 14

1.1.3.2 Ứng dụng AgNP trong cảm biến 15

1.2.1 Hiệu ứng plasmon 16

1.2.1.1 Hiệu ứng plasmon bề mặt định xứ của hạt nano bạc 19

1.2.1.2 Lý thuyết Mie 21

1.2.2 Hiệu ứng tán xạ Ranman tăng cường bề mặt 22

1.2.2.1 Tán xạ Raman 22

1.2.2.2 Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt 23

1.2.3 Cảm biến quang sợi 26

1.2.3.1 Cấu tạo sợi quang 26

1.2.3.2 Cảm biến sợi quang dựa trên hiệu ứng plasmon 30

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 32

2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm sử dụng 32

2.1.1 Hóa chất 32

2.1.2 Dụng cụ 32

2.2 Quy trình tổng hợp 32

2.2.1 Quy trình tổng hợp AgNP bằng phương pháp chiếu xạ LED 32

2.2.2 Quy trình tổng hợp bằng nguồn sáng laser 34

2.3 Các phương pháp phân tích tính chất quang và cấu trúc của hạt nano bạc 39

2.3.1 Phương pháp đo phổ hấp thụ 39

2.3.2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét 42

2.3.3 Phương pháp đo quang phổ Raman 45

VI

CHƯƠNG III KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO BẠC CHẾ TẠO TRONG MÔI TRƯỜNG LỎNG VÀ TRÊN ĐẦU DÒ QUANG SỢI, ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN

SINH-HÓA 49

3.1 Khảo sát kết quả vi hình thái của các AgNP được tổng hợp bằng phương pháp chiếu LED 49

3.2 Khảo sát kết quả vi hình thái của các AgNP được tổng hợp bằng phương pháp chiếu laser 52

3.3 Định hướng ứng dụng trong cảm biến sinh-hóa 57

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT HƯỚNG NGHIÊN CỨU 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 68

VII

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

LSPR Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ

SERS Tán xạ Raman tăng cường bề mặt

SPR Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt

VIII

Bảng 3.2 Bảng kết quả hệ số tăng cường Raman của các mode đặc

trưng của dung dịch R6G 10-6 M trên bề mặt sợi quang có

đế SERS và dung dịch R6G 10-4 M trên bề mặt sợi quang

không có đế SERS

66

IX

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Mô tả phương pháp từ trên xuống và từ dưới lên 9

pháp quang-hóa ở cùng một nhiệt độ và khác nhau thờigian chiếu sáng: (a) 4h; (b) 7h; (c) 21h; (d) 25h

14

Hình 1.5 a, Plasmon khối, b, Plasmon bề mặt, c, Plasmon bề mặt

định xứ

16

Hình 1.6 (a) Sơ đồ minh họa của một plasmon bề mặt truyền dọc

theo trục x trên giao diện giữa kim loại-điện môi với cácđường điện trường theo hướng ngược lại (b) Sự tán xạ củaplasmon bề mặt với photon trong chân không

20

Hình 1.11 Đường truyền tia sáng trong sợi quang 31

Hình 2.2 (a) Đèn LED xanh lá cây, (b) Buồng phản ứng, (c) Mô

hình buồng phản ứng khép kín chiếu sáng bằng LED

35

Hình 2.3 Sơ đồ bộ thiết bị mài sợi quang

Hình 2.4 Sợi quang được ăn mòn trong axit HF 36

Hình 2.5 Sơ đồ hệ tổng hợp AgNP bằng nguồn sáng laser công suất

cao

38

Hình 2.6 Đồ thị biểu diễn đường đặc trưng I – P 39

X

Hình 2.7 Sơ đồ mô tả sự hấp thụ ánh sáng của một dung dịch 40

Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý hệ quang học của máy đo phổ hấp thụ 41

Hình 2.9 Máy UV-VIS-NIR Absorption Spectrophotometer (nhãn

hiệu Cary 5000)

44

Hình 2.10 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 45

Hình 2.13 Hệ phân tích quang phổ Raman LabRAM HR Evolution 49

Hình 3.1 Dung dịch Ag trước và sau khi chiếu sáng 51

Hình 3.2 Phổ hấp thụ UV-VIS của hạt mầm AgNP 51

Hình 3.3 Phổ phát xạ của đèn LED xanh lá cây 52

Hình 3.4 Hình ảnh SEM của các AgNP sau khi chiếu xạ 22h (a) và

24h (b)

53

Hình 3.5 Phổ hấp thụ của dung dịch mầm AgNP (đường cong 1),

các AgNP khi chiếu sáng 22h (đường cong 2) và 24h(đường cong 3)

53

Hình 3.6 Hình ảnh SEM của các AgNP được tổng hợp trên sợi

quang đường kính 105/125µm và 62,5/125µm

54

Hình 3.7 Ảnh SEM bề mặt của sợi chiếu sáng trong 1 phút 55

Hình 3.8 Ảnh SEM phóng đại của các AgNP trên bề mặt sợi trong

Hình 3.10 Ảnh SEM phóng đại của các AgNP trên bề mặt sợi trong

thời gian 3 phút 30 giây

57

XI

Hình 3.11 Ảnh SEM tổng thể của sợi quang chiếu sáng trong 6 phút 58

Hình 3.12 Ảnh SEM phóng đại của các AgNP trên bề mặt sợi trong

thời gian 6 phút

58

Hình 3.14 Sơ đồ mẫu sợi quang được nhỏ dung dịch R6G 61

Hình 3.15 Phổ tán xạ Raman của R6G 10-6 M trên bể mặt sợi quang

có đế SERS

62

Hình 3.16 Phổ Raman của dung dịch R6G với các nồng độ khác

nhau từ 10-6 M đến 10-8 M trên bề mặt sợi quang có đếSERS và dung dịch R6G nồng độ 10-4 M trên bề mặt sợikhông có đế SERS

64

Hình 3.17 Phổ Raman của dung dịch R6G 10-6 M trên bề mặt sợi

quang có đế SERS và dung dịch R6G 10-4 M trên bề mặtsợi quang không có đế SERS

XII

thiết bị cỡ nano mét (1-100 nanomet), điều này có tác động lớn đến xã hội hiện đại của chúng ta và số lượng các sản phẩm ứng dụng công nghệ nano càng ngày càng tăng Công nghệ này nhanh chóng trở thành một ngành khoa học đáng chú ý bởi nó liên quan đến các lĩnh vực nghiên cứu khác như: vật lý, hóa học, sinh học, y học, điện tử, các ngành công nghiệp sản xuất và kĩ thuật…

Tính chất vật lý và quang học của vật liệu nano kim loại được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, từ kĩ thuật quang cho đến đời sống Trong số đó, không ít những tính chất quang học thú vị được bắt nguồn từ hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ ( Localized Surface Plasmon Resonance - LSPR) Hiệu ứng này xảy ra khi các electron tự do trong cấu trúc kim loại được kích thích bởi ánh sáng tới, tạo ra sự dao động của các điện tử bị giới hạn trong cấu trúc nano Kích thích của plasmon bề mặt định xứ có thể được gây ra bởi bức xạ điện từ dẫn đến hiện tượng tán xạ và hấp thụ mạnh bước sóng tại đó hay có nghĩa là tạo ra màu sắc đặc biệt của vật liệu nano kim loại LSPR phụ thuộc mạnh vào kích thước, hình dạng các hạt nano kim loại, chiết suất môi trường xung quanh và khoảng cách giữa các hạt nano [11] Do vậy việc kiểm soát hình dạng và kích thước của hạt nano kim loại là biện pháp hiệu quả để có được hạt nano với bước sóng cộng hưởng plasmon như mong muốn Nhiều phương pháp như là phương pháp vật lý, phương pháp khử hóa học, khử sinh học, phương pháp quang hóa, phương pháp ăn mòn laser, phương pháp điện hóa, phương pháp chiếu xạ… đã tổng hợp thành công các nano kim loại đặc biệt là nano bạc với các hình dạng khác nhau như dạng cầu, dạng thanh, hình tam giác, tứ diện, lập phương,…Mỗi phương pháp đều

có những ưu và nhược điểm riêng ví dụ như phương pháp vật lý hữu ích nhất để sản xuất bột AgNPs nhưng chi phí sản xuất lại tốn kém hay phương pháp khử sinh học tuy thân thiện với môi trường và có chi phí thấp nhưng hiệu suất không cao Gần đây các nhóm nghiên cứu đang sử dụng phương pháp quang-hóa để phát triển và kiểm soát hình dạng nano bạc bằng cách sử dụng đèn LED bởi phương pháp này dễ thực hiện, chi phí thấp [10]

Kim loại bạc từ lâu đã được biết đến với khả năng kháng khuẩn và khi ở kích cỡ nanomet thì nano bạc còn được sử dụng để trang trí thủy tinh nhờ màu sắc rực rỡ mà nó đem lại Ngày nay các hạt nano bạc đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: khử khuẩn trong xử lí môi trường, thiết bị quang học, đánh dấu sinh học và đặc biệt là chế tạo cảm biến sinh-hóa dựa trên LSPR Trong số các loại cảm biến sinh hóa được chế tạo và sử dụng hiện nay thì cảm biến sợi quang là một loại có nhiều ưu điểm vượt trội Cảm biến quang có thể điều khiển và kiểm soát từ xa các thông số lý-hóa như áp suất, nhiệt độ; nhận biết và kiểm soát các độc tố sinh học, hóa học nhiễm bẩn trong đất, nguồn nước, thực phẩm; không bị hao mòn, có tuổi thọ cao, thời gian đáp ứng nhanh… điều này thúc đẩy việc nghiên cứu và phát triển các loại cảm biến sinh-hóa chính xác, có độ nhạy cao trong các môi trường khác nhau, gọn nhẹ và

rẻ tiền Thông thường các phần tử cảm biến dựa trên các thành phần có yếu tố dẫn điện nên rất dễ bị can nhiễu bởi sóng điện từ gây ra và không bền trong điều kiện các môi trường khắc nghiệt (có độ ẩm cao, môi trường có tính axit hay kiềm; muối cao, trường điện-từ mạnh ) Cảm biến quang sợi với phần tử cảm biến là một phần của chính dây dẫn quang, thường hoạt động dựa trên mối tương tác giữa đối tượng đo với sợi quang làm thay đổi cường độ, tần số, pha, sự phân cực hay bước sóng của chùm sáng truyền dẫn trong sợi quang, do

XIII

vậy nó không cần có nguồn điện trong cảm biến nên độ an toàn trong sử dụng cao và đặc biệt là có thể sử dụng được nhiều lần Một phương pháp để tối ưu hóa hiệu suất của đầu dò quang sợi là phủ lên đó một lớp nano bạc, dựa vào hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ làm cho các đầu dò cảm biến có độ nhạy cao để phát hiện sự tồn dư của các chất hóa học độc hại thông qua phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt Trên cơ sở đó và với những điều kiện trang thiết bị hiện có trong phòng thí nghiệm của phòng Vật liệu và ứng dụng

quang sợi thuộc Viện khoa học vật liệu Việt Nam tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ của các hạt nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp quang-hóa trên nền quang sợi và ứng dụng trong cảm biến sinh-hóa” làm nội

dung nghiên cứu cho luận văn tốt nghiệp thạc sĩ của mình

2 Mục tiêu của luận văn

- Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc và sử dụng phươngpháp quang-hóa để tổng hợp nano bạc

- Chế tạo các dạng đầu dò quang sợi như đầu dò dạng phẳng, dạng D-form,dạng tuýp… và phủ các hạt nano bạc lên trên đầu dò quang sợi dạngphẳng

- Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc của các dạng hạt nano bạc chế tạođược; hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman trên đầu dò sợi quang và bướcđầu ứng dụng kết quả trên trong cảm biến sinh-hóa

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu:

+ Tính chất quang của các hạt nano bạc, hiệu ứng plasmon bề mặtđịnh xứ và hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt

+ Cách chế tạo các hạt nano bạc và chế tạo các dạng đầu dò quang sợi,ứng dụng hiệu ứng plasmon bề mặt định xứ của hạt nano bạc trên nền quangsợi để nghiên cứu phổ Raman

- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu hiệu ứng plasmon, các phương pháp

tổng hợp các hạt nano kim loại bạc và ứng dụng các hạt nano kim loại bạctrong cảm biến sinh-hóa

XIV

4 Nội dung nghiên cứu

a Nghiên cứu các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp quang-hóa Tổng hợp hạt nano bạc trên các đầu dò quang sợi

- Chế tạo các mẫu nano bạc trong dung dịch có sẵn các mầm bạc dựa trênphương pháp quang-hóa, tùy vào điều kiện tổng hợp như ánh sáng, tiềnchất, nhiệt độ sẽ thu được các hạt nano bạc có hình dạng khác nhau vớicác kích thước từ 30 – 180nm

- Xây dựng và thiết kế các dạng đầu đò quang sợi có kích thước và hìnhdạng khác nhau theo một số phương pháp, như phương pháp vi cơ cho đầu

dò dạng D-form, phương pháp ăn mòn HF cho đầu dò dạng tuýp, chế tạođầu dò dạng phẳng…

- Tổng hợp trực tiếp các hạt nano bạc lên đầu dò quang sợi dạng phẳng chếtạo được bằng nguồn laser kích thích có bước sóng 532nm

b Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc của các dạng hạt nano bạc chế

tạo được với hiệu ứng dịch chuyển đỉnh phổ cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) về bước sóng dài tương ứng với các kích thước, hình dạng hạt khác nhau trên đầu dò sợi quang

- Phân tích phổ hấp thụ của các AgNP chế tạo được trên hệ thiết bị đo phổphân giải cao Cary 5000

- Nghiên cứu tính chất quang và cấu trúc các hạt nano bạc chế tạo được

bằng kính hiển vi điện tử quét HR-SEM và hệ thống phân tích quang phổRaman LabRAM HR Evolution

c Ứng dụng kết quả trên trong cảm biến sinh-hóa

- Sử dụng chất phân tích R6G để nghiên cứu hiệu ứng tăng cường cộng

hưởng plasmon bề mặt định xứ của các hạt nano Ag trên các đầu dò quangsợi chế tạo được thông qua phổ Raman

5 Phương pháp nghiên cứu

XV

- Nghiên cứu tài liệu, các phương pháp tổng hợp hạt nano bạc bằng phươngpháp quang-hóa, các dạng đầu dò quang sợi, hiệu ứng plasmon bề mặtđịnh xứ, hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt.

- Thiết kế xây dựng quy trình thí nghiệm tổng hợp các hạt nano bạc dựatrên phương pháp quang-hóa bằng các nguồn LED công suất cao và nguồnlaser có bước sóng 532nm

- Nghiên cứu các tính chất quang và cấu trúc của mẫu hạt nano bạc tổnghợp được trên hệ thiết bị đo phổ UV-VIS-NIR phân giải cao (Cary 5000)

và hệ thiết bị hiển vi điện tử quét HR-SEM

- Sử dụng các đầu dò quang sợi dạng phẳng có phủ hạt nano bạc chế tạođược để làm đế SERS bước đầu nghiên cứu hiệu ứng tán xạ Raman tăngcường bề mặt đối với R6G

6 Ý nghĩa của luận văn

Luận văn trình bày cách tổng hợp các dạng nano bạc bằng phương phápquang-hóa và tính chất quang của các hạt nano bạc phụ thuộc vào hình dạng vàkích thước của hạt nano Ứng dụng các hạt nano bạc vào việc chế tạo cảm biếnsinh-hóa dựa trên hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) củahạt nano bạc trên sợi quang Phương pháp quang-hóa dễ sử dụng và dễ thựchiện tại Việt Nam, không độc hại, thân thiện với môi trường và có thể điềukhiển kích thước, hình dạng hạt như mong muốn, hơn nữa có hiệu quả và chiphí thấp Tiếp đó dựa vào hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ(LSPR) của hạt nano Ag tích hợp trên đầu dò quang sợi thông qua phổ Raman

để bước đầu nghiên cứu ứng dụng trong cảm biến sinh-hóa, hy vọng chế tạo vàsản xuất một loại cảm biến nhỏ gọn, tiện lợi, dễ dàng phân tích các chất độc hạiphục vụ trực tiếp nhu cầu của con người trong đời sống

7 Cấu trúc của luận văn

Nội dung của luận văn được kết cấu thành 3 chương chính như sau:

Chương I Tổng quan về hạt nano bạc và các vấn đề liên quan.

XVI

Chương II Thực nghiệm

Chương III Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của các hạt nano bạc

chế tạo trong môi trường lỏng và trên đầu dò quang sợi, ứng dụng trong cảmbiến sinh-hóa

XVII

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO BẠC VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN 1.1 Tổng quan về hạt nano bạc và phương pháp tổng hợp hạt nano bạc

1.1.1 Tổng quan về hạt nano bạc

1.1.1.1 Giới thiệu chung về hạt nano bạc

Hạt nano bạc (AgNP) là những hạt bạc (Ag) có kích thước nano (nhỏhơn 100 nm), có đặc tính vật lý, hóa học, sinh học riêng biệt so với các hạt cókích thước lớn hơn Các đặc tính quang học, nhiệt và xúc tác của các AgNP bịảnh hưởng mạnh bởi kích thước và hình dạng của chúng AgNP có nhiều hìnhdạng khác nhau, tùy thuộc vào phương pháp chế tạo nhưng cơ bản các AgNPthường sử dụng có dạng hình cầu, hình tam giác, hình kim cương, hình bát giác

và đĩa mỏng…

Ngoài ra, nhờ đặc tính cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ và sở hữukhả năng kháng khuẩn mạnh, các AgNP cũng trở thành vật liệu nano khử trùngđược sử dụng rộng rãi nhất và được tích hợp với các vật liệu khác để có đượccác đặc tính nâng cao

1.1.1.2 Tính chất của AgNP

Hạt nano kim loại nói chung cũng như AgNP có hai tính chất khác biệt

so với vật liệu khối đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước Tuy nhiên,

do đặc điểm các AgNP có tính kim loại, tức là có mật độ điện tử tự do lớn thìcác tính chất thể hiện có những đặc trưng riêng khác với các hạt không có mật

độ điện tử tự do cao

1.1.1.2.1 Tính chất quang học

Tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc lẫn trong thủy tinh làm chocác sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sửdụng từ hàng ngàn năm trước Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộnghưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR) do điện tử tự dotrong hạt nano kim loại hấp thụ ánh sáng tới Kim loại có nhiều điện tử tự do,

XVIII

các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoàinhư ánh sáng Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các saihỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãngđường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước Nhưng khi kích thướccủa kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử thì hiện tượngdập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kíchthích Do vậy, tính chất quang của AgNP có được do sự dao động tập thể củacác điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ Khi daođộng như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong AgNP làm cho AgNP bị phâncực điện tạo thành một lưỡng cực điện Do vậy xuất hiện một tần số cộnghưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn củaAgNP và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất Ngoài ra,mật độ AgNP cũng ảnh hưởng đến tính chất quang Nếu mật độ loãng thì có thểcoi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng củaquá trình tương tác giữa các hạt [4].

1.1.1.2.2 Tính chất điện

Tính dẫn điện của Ag rất tốt, hay điện trở của chúng nhỏ nhờ vào mật độđiện tử tự do cao trong đó Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trêncấu trúc vùng năng lượng của chất rắn Điện trở của Ag đến từ sự tán xạ củađiện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt củanút mạng (phonon) Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng

điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của bạc Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu

ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng Hệ quả

của quá trình lượng tử hóa này đối với AgNP là đường I-U không còn tuyến

tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb

blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một

XIX

lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện

dung và điện trở khoảng nối AgNP với điện cực [4]

số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị Các nguyên tử trên

bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bêntrong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn Nhưvậy, nếu kích thước của hạt nano bạc giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm [4]

XX

Hình 1.1: Mô tả phương pháp từ trên xuống và từ dưới lên.

Trong công nghệ chế tạo nano phương pháp từ trên xuống liên quan đếnviệc sử dụng các vật liệu rời giảm chúng thành các hạt nano bằng quá trình vật

lý, hóa học hoặc cơ học còn phương pháp từ dưới lên thì bắt đầu bằng các phân

tử hoặc nguyên tử để tổng hợp thu được các hạt nano Tổng hợp các hạt nanovới cách tiếp cận từ trên xuống thường bằng các phương pháp như là nghiền cơnăng lượng cao, laser năng lượng cao, phương pháp nhiệt và phương phápquang khắc…còn với cách tiếp cận từ dưới lên thì có thể bằng các phương pháplắng đọng hơi hóa học, sol-gel, thủy phân, lắng đọng hồ quang điện [23]

1.1.2.1 Phương pháp hóa học

Trong tổng hợp hóa học, phương pháp khử hóa học thường được sử dụng

để tổng hợp các hạt nano Cùng với phương pháp này, tổng hợp hóa học baogồm phương pháp thủy nhiệt, phương pháp âm hóa, phương pháp điện hóa,phương pháp vi nhũ tương, phương pháp sol-gel, phương pháp hóa ướt… đểtổng hợp các AgNP [21]

Hình 1.2: Các phương pháp hóa học tổng hợp AgNP [21].

XXI

Âm hóa

Trong phương pháp hóa học, muối Ag bị khử bởi các tác nhân hóa họctạo thành một hạt nhân Ag và sau đó chúng kết tụ lại tạo thành các AgNP kimloại Nguyên lý cơ bản của phương pháp này được thể hiện theo phương trình:

Ag+ + X → Ag0→ nano Ag (1.1)Phương pháp khử hóa học là phương pháp phổ biến vì dễ thực hiện và sửdụng thiết bị đơn giản Việc kiểm soát sự phát triển của các hạt nano kim loại làcần thiết để thu được các hạt nano có kích thước nhỏ với hình cầu và đườngkính phân bố hẹp Các AgNP có thể được tạo ra bằng phản ứng hóa học với chiphí thấp và năng suất cao Quá trình tổng hợp hóa học của các AgNP trongdung dịch thường sử dụng ba thành phần chính sau đây: (1) tiền chất kim loại,(2) chất khử và (3) chất ổn định Sự hình thành các dung dịch keo từ việc giảmmuối bạc liên quan đến hai giai đoạn tạo mầm và sự tăng trưởng tiếp theo Đâycũng là giai đoạn để kiếm soát kích thước và hình dạng của các hạt nano bạc.Hơn nữa, để tổng hợp các AgNP có cùng hình dạng và có phân bố kích thướcđồng đều thì tất cả các hạt mầm đều được tạo thành cùng một thời điểm Trongtrường hợp này, tất cả các hạt mầm có thể có cùng kích thước hoặc giống nhau,

và sau đó chúng sẽ có cùng phát triển Sự tạo mầm ban đầu và phát triển tiếptheo của hạt mầm ban đầu có thể được kiểm soát bằng cách điều chỉnh cácthông số phản ứng như nhiệt độ phản ứng, pH, tiền chất, chất khử (tức làNaBH4, ethylene glycol, glucose) và chất ổn định (tức là PVA, PVP, natrioleate)[6, 21]

1.1.2.2 Phương pháp vật lý

Các phương pháp hóa học để tổng hợp các AgNP thường liên quan đếncác hóa chất độc hại, có thể gây hại cho môi trường Mặc dù phương pháp nàytạo ra các AgNP có kích thước và hình dạng đồng đều nhưng chúng đòi hỏimột số chất khử, chất ổn định cũng như phụ gia để tránh sự tích tụ của cácAgNP trong khi đó các phương pháp vật lý không liên quan đến hóa chất độc

và thường nhanh hơn Kvitek đã báo cáo phương pháp tiếp cận vật lý tiến bộ

XXII

để tổng hợp hạt nano Ag và Au và các hạt có dạng hình cầu với đường kínhtrung bình khoảng 3,5 nm Phương pháp vật lý chủ yếu bao gồm phương phápbốc hơi, ngưng tụ, phương pháp ăn mòn laser, phương pháp phóng xung điện,phương pháp lắng đọng hồ quang… để tổng hợp các AgNP Không có ô nhiễmdung môi trong quá trình tổng hợp màng mỏng và hình thành các hạt có kíchthước đồng đều trong phân bố hạt nano là những ưu điểm của phương pháp vật

lý so với tổng hợp hóa học [15]

Hình 1.3: Các phương pháp vật lý tổng hợp AgNP.

Jung và các cộng sự đã công bố quá trình tổng hợp các AgNP thông quaphương pháp bốc hơi/ngưng tụ ống bằng cách sử dụng một lò nung gốm nhỏvới gia nhiệt cục bộ [21] Các AgNP được hình thành có dạng hình cầu và phântán tốt Phương pháp này có một số nhược điểm như cần không gian rộng đểthiết lập hệ thống, tiêu thụ năng lượng cao để tăng nhiệt độ môi trường xungquanh nguồn nguyên liệu và đòi hỏi thời gian đáng kể để thiết lập ổn địnhnhiệt Lee và Kang đã tổng hợp các AgNP bằng phương pháp phân hủy nhiệtbằng cách sử dụng bạc nitrat làm tiền chất ở 290°C Kết quả quan sát thấy cáchạt nano có kích thước đồng đều với sự phân tán tốt và kích thước trung bình

XXIII

của các AgNP là 9,5 nm với độ lệch chuẩn là 0,7 nm Tuy nhiên, cần xem xétchi phí đầu vào cho đầu tư thiết bị [15].

1.1.2.3 Phương pháp sinh học

Gần đây các phương pháp sinh học tổng hợp các AgNP sử dụng các chấtkhử tự nhiên như polysaccharides, vi sinh vật như vi khuẩn và nấm hoặc chiếtxuất từ thực vật đã được lựa chọn như một sự thay thế đơn giản và khả thi đốivới các phương pháp tổng hợp hóa học phức tạp để thu được AgNP Vi khuẩnđược biết đến với khả năng sản sinh ra các chất vô cơ ở trong hoặc ngoài tếbào, khiến cho chúng trở thành các chất sinh học tiềm năng để tổng hợp các hạt

nano như Au và Ag Đặc biệt Ag rất nổi tiếng với tính chất kháng khuẩn của

nó Vilchis-Nestor đã sử dụng chiết xuất trà xanh (Camellia sinensis) làm chấtkhử và chất ổn định để tạo ra các hạt nano Ag, Au trong dung dịch nước vàquan sát được sự tăng trưởng nhanh của chúng K Kalishwaralal đã công bốquá trình tổng hợp các AgNP bằng cách khử các ion Ag+ dạng lỏng với các vikhuẩn Bacillus Licheniformis nổi trên mặt [15, 16] Các AgNP được tổng hợprất ổn định và phương pháp này có lợi thế hơn các phương pháp khác như cácsinh vật được sử dụng ở đây là vi khuẩn không gây bệnh Phương pháp sinhhọc cung cấp nhiều cách để tổng hợp AgNP và phương pháp này có ưu điểm sovới các phương pháp tổng hợp hóa học thông thường là nó thân thiện với môitrường hơn cũng như kỹ thuật chi phí thấp Tuy nhiên, kích thước của hạt nanođược tạo thành tương đối lớn và số lượng hạt tổng hợp được không nhiều [15]

1.1.2.4 Phương pháp quang hóa

Đây là phương pháp chế tạo AgNP bằng các chất hóa học nhưng có sựphụ thuộc vào ánh sáng và chất xúc tác citrate Quá trình này có ba giai đoạnchủ yếu như sau:

Giai đoạn 1: Giai đoạn tạo mầm Ag với tiền chất là muối Ag cung cấp

nhiều ion Ag+, các ion này sẽ bị khử thành nguyên tử Ag Citrate trong quá

XXIV

trình này đóng vai trò là chất ổn định bề mặt và dung dịch mầm chứa các AgNPdạng cầu và có màu vàng nhạt.

Giai đoạn 2: Giai đoạn biến đổi citrate do chiếu xạ Lúc này dung dịch

mầm sau phản ứng vẫn còn chứa AgNO3, citrate dư và các hạt mầm Ag Khichiếu sáng bằng một số nguồn sáng có bước sóng xác định, các ion Ag+ bị khử

và các hạt mầm Ag sẽ phát triển lớn hơn

Giai đoạn 3: Hạt mầm phát triển thành các hình dạng khác nhau Các hạt

nano hình cầu hấp thụ ánh sáng đẳng hướng và phát triển dị hướng thành nhữnghình dạng khác nhau tùy thuộc vào thời gian chiếu sáng, dung dịch chứa nanobạc lúc này cũng có những màu sắc khác nhau phụ thuộc vào kích thước vàhình dạng của AgNP [5, 7]

Hình 1.4: Ảnh TEM của AgNP được tổng hợp bằng phương pháp quang-hóa

ở cùng một nhiệt độ và khác nhau thời gian chiếu sáng: (a) 4h; (b) 7h; (c)

21h; (d) 25h [30].

1.1.3 Một số ứng dụng của AgNP

1.1.3.1 Ứng dụng AgNP làm vật liệu kháng khuẩn

XXV

Tác dụng kháng khuẩn của các AgNP đã được sử dụng để kiểm soát sựphát triển của vi khuẩn trong nhiều ứng dụng, bao gồm nha khoa, phẫu thuật,vết thương, bỏng, và các thiết bị y sinh Người ta cũng biết rằng các ion Ag vàcác hợp chất Ag có độc tính cao đối với vi sinh vật Việc đưa các AgNP vàocác tế bào vi khuẩn, tác dụng vào màng bảo vệ của tế bào gây ức chế khả năngvận chuyển oxi vào trong tế bào của chúng và làm chết vi khuẩn Hạt Ag ở kíchthước nano có diện tích bề mặt rất lớn so với thể tích của nó nên khả năngtương tác với vi khuẩn thông qua việc tiếp xúc bề mặt tăng lên cho nên hạt Ag

có kích thước càng nhỏ thì khả năng diệt khuẩn càng lớn

1.1.3.2 Ứng dụng AgNP trong cảm biến

Nhờ tính chất quang học thú vị được bắt nguồn từ hiệu ứng cộng hưởngplasmon bề mặt định xứ (LSPR) mà AgNP được ứng dụng rộng rãi trong việcchế tạo cảm biến, ghi nhãn quang học, tăng cường tán xạ Raman (SERS)

Sự kích thích của plasmon bề mặt định xứ trong các cấu trúc nano kimloại bằng ánh sáng nhìn thấy làm cho vật liệu AgNP đặc biệt hấp dẫn đối vớicác ứng dụng cảm biến quang học. Khi ánh sáng tới tương tác với cấu trúc củaAgNP, các photon được hấp thụ hoặc tán xạ đó được tăng cường đáng kể ở tần

số cộng hưởng và có thể được theo dõi bằng quang phổ quang học dựa trên sự

đo đạc hoặc tán xạ. Khi tương tác này xảy ra, ánh sáng được giới hạn và nănglượng được chuyển đổi thành LSPR, một trường điện từ mạnh được tạo ratrong vùng lân cận trực tiếp của các cấu trúc nano Trường địa hóa gây ra bởicác kích thích LSPR làm cho các cấu trúc của hạt nano đủ nhạy để phát hiệncác thay đổi nhỏ ở môi trường xung quanh Một thay đổi cục bộ trong chỉ sốkhúc xạ, ví dụ như do khả năng hấp thụ của protein hoặc phân tử sinh học khác,

có thể được phát hiện vì những thay đổi quang học xảy ra trong ánh sáng được

sử dụng để kích thích LSPR. Đây là nền tảng của kỹ thuật nano, cho thấy mộthiệu ứng đơn giản nhưng rất nhạy để phát hiện sự tương tác sinh học hoặc hóahọc được ứng dụng trong lĩnh vực y tế như phát hiện bệnh, chuẩn đoán. Các

XXVI

cảm biến nano còn được sử dụng cho một số lượng lớn các ứng dụng phi y tế,chẳng hạn như kiểm soát ô nhiễm môi trường, kiểm tra thực phẩm và phát hiệnchất độc hóa học và thuốc nổ. Trong tất cả các ứng dụng cảm biến, độ nhạy làcực kỳ quan trọng đối với hiệu suất tổng thể của hệ thống cảm biến. Cácphương pháp để cải thiện độ nhạy của cảm biến dựa trên LSPR đã là một lĩnhvực nghiên cứu thu hút nhiều nhà khoa học tham gia Để tối ưu hóa các cảmbiến thì hiện nay còn có các cảm biến được tích hợp nhiều chức năng ví dụ nhưcảm biến quang sợi có thể sử dụng trong các môi trường và lĩnh vực khác nhau[10]. 

1.2 Các tính chất quang của hạt nano bạc

1.2.1 Hiệu ứng plasmon

Hiệu ứng plasmon xảy ra chủ yếu do các electron tự do trong khối kimloại Sự kích thích điện từ làm cho các electron tự do này dao động tập thểthành một hệ dao động gọi là plasmon Dao động plasmon được chia làm 3mode tùy thuộc vào điều kiện biên của chúng đó là: plasmon khối, plasmon bềmặt và plasmon bề mặt định xứ

Hình 1.5: a, Plasmon khối; b, Plasmon bề mặt; c, Plasmon bề mặt định xứ.

- Plasmon khối: là tập hợp các dao động của các electron tự do trong khốikim loại và năng lượng của các lượng tử khoảng 10eV trong các kim loạiquý (tương ứng với bước sóng trong chân không cỡ 120nm) Plasmonkhối có thể được kích thích bằng bức xạ điện từ (ánh sáng)

- Plasmon bề mặt: là dao động của các electron tự do trên bề mặt kim loạidưới tác dụng của ánh sáng tới, xảy ra ở giao diện điện môi-kim loại

XXVII

- Plasmon bề mặt định xứ: sự dao động của các electron tự do bị giới hạntrong cấu trúc nano kim loại [29].

Ta có thể hiểu rằng plasmon là các electron tự do chuyển động trong kimloại giống như các ion chuyển động trong một plasma khí Do đó tính chấtquang của kim loại có thể được giải thích bằng mô hình khí điện tử tự do củaDrude, các tính chất quang học của kim loại được đặc trưng bởi hàm điện môi

ε ω Dưới tác dụng của điện trường phương trình chuyển động của khí electron

tự do có hàm điện môi được mô tả bằng mô hình electron đơn giản:

Ɛ(ω) =1− ¿ ω P2

ω2+iγω (2.1)Nếu tần số va chạm γ bị bỏ qua, hàm điện môi có thể được đơn giản hóa hơn nữa:

Ɛ(ω) =1− ¿ ω P2

ω2 (2.2)Trong đó ω p là tần số dao động plasma của khí electron tự do phụ thuộcvào mật độ các ion tích điện dương Tần số plasma của các kim loại quý nằmtrong vùng phổ ánh sáng nhìn thấy và tử ngoại Dao động plasma có thể đượctính toán bằng cách sử dụng phương trình:

ω p=√n e .e2

m e .ε0 (2.3)

Trong đó n e là mật độ của các electron, e là điện tích, m e khối lượngelectron hiệu dụng, ε0 là điện môi của chân không Một lượng tử của dao độngplasma được gọi là một plasmon hoặc cực plasmon khi bị kích thích bởi sự kíchthích photon [11]

Xét mặt phân cách giữa hai môi trường kim loại và không khí, khi có ánhsáng kích thích chiếu đến, các hạt electron tập trung theo chiều dọc bề mặt kimloại dao động chúng tạo ra sóng điện từ giới hạn bề mặt, được gọi là sóngplasmon bề mặt Sóng plasmon bề mặt này lan truyền ở giao diện giữa kimloại-điện môi (được minh họa trong hình 2.2 a) Điện trường của sóng plasmon

XXVIII

bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại-điện môi do sự hấp thụnăng lượng trong kim loại và các vector điện trường vuông góc với bề mặt kimloại-điện môi Độ phân rã của chúng phụ thuộc vào các tính chất điện môi củakim loại và môi trường xung quanh

Năng lượng cho sóng plasmon bề mặt luôn nhỏ hơn so với tổng plasmoncủa khối kim loại và tần số plasmon được biểu diễn qua công thức:

ω SP =ω P/√2 (2.4)Sóng plasmon bề mặt lan truyền mang động lượng và bằng cách giảiphương trình Maxwell với các điều kiện biên cụ thể, biểu thức biểu diễn sự tán

xạ của sóng plasmon bề mặt là:

k sp = ω c √ ε d ε m

Trong đó: ksp là vectơ sóng của plasmon bề mặt

ε m và và ε dlà hàm điện môi của kim loại và môi trường

Để kích thích được sóng plasmon bề mặt thì cả hai đại lượng tần số (nănglượng) và véc tơ sóng (động lượng) phải được bảo toàn, điều này không thể đạtđược bằng cách đơn giản là chiếu ánh sáng tới một bề mặt kim loại một cáchtrực tiếp Hình 2.2 (b) cho thấy mối quan hệ tán xạ của sóng plasmon bề mặtvới các photon trong chân không và vì các đường cong không trùng khớp nênkhông kích thích được sóng plasmon bề mặt [11]

XXIX

Hình 1.6: (a) Sơ đồ minh họa của một plasmon bề mặt truyền dọc theo trục x

trên giao diện giữa kim loại-điện môi với các đường điện trường theo hướng ngược lại

(b) Sự tán xạ của plasmon bề mặt với photon trong chân không [11].

Tuy nhiên vào năm 1968, Kretschmann và Raether đã chỉ ra rằng cácplasmon bề mặt có thể bị kích thích bên trong màng kim loại bằng cách hướngánh sáng tới qua một thiết bị ghép nối ví dụ như lăng kính thạch anh Ánh sángkích thích có thể đến từ một mặt của môi trường điện môi (được gọi là cấu hìnhOtto-1968) hoặc từ một phía của mặt kim loại (gọi là cấu hình Kretschmann-1972) trong hình 2.3 Trong cấu hình Otto phải có một khoảng cách nhỏ giữađiện môi và bề mặt kim loại nếu không sự tán xạ plasmon bề mặt sẽ bị thay đổi.Trong cấu hình Kretschmann, màng kim loại cũng phải rất mỏng để cho ánhsáng có thể đi xuyên qua màng [9]

Hình 1.7: a, Cấu hình Otto; b, Cấu hình Kretschmann

Nếu chiết suất của môi trường điện môi ε d tại giao diện kim loại bị thayđổi, sự SPR cũng có sự thay đổi (theo phương trình 2.5) Đây cũng là nguyêntắc cho việc ứng dụng sinh học dựa trên hiệu ứng plasmon bề mặt

1.2.1.1 Hiệu ứng plasmon bề mặt định xứ của hạt nano bạc

Hiện ứng plasmon bề mặt định xứ là hiệu ứng xuất hiện khi một trườngđiện từ biến thiên (E0) kết hợp với ánh sáng tới (k) khiến các hạt electron tự do(mang điện âm) trong kim loại dao động tập thể Tại một tần số kích thích nhấtđịnh, các hạt nano kim loại có kích thước nhỏ hơn bước sóng của ánh sáng sẽdao động cộng hưởng với ánh sáng tới, LSPR sẽ xảy ra (hình 2.4) [24]

XXX

Hình 1.8: Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ.

Cách đơn giản nhất để mô tả LSPR có thể được tìm thấy trong lý thuyếtMie để tính toán mặt cắt ngang σ ext (hấp thụ + tán xạ) của một nano kim loại

hình cầu có kích thước nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng kích thích (2r

<< λ) qua phương trình sau:

α(λ)=4 π r3 ε(λ)−ε d (λ)

ε(λ)+2ε d (λ)

(2.7)Như đã thấy trong phương trình 2.7, độ phân cực đạt giá trị lớn nhất khi mẫu sốtiến tới 0 nghĩa là ε(λ)≈−2ε d (λ) [11, 29] Hằng số điện môi của môi trường ε d

thường có thể được coi là tham số thực, có nghĩa là phần thực trong hằng sốđiện môi của hạt nano kim loại ε r phải là giá trị âm để phân cực mạnh xảy ra,nếu phần ảo của hàm điện môi nhỏ (gây tổn thất thấp) Từ phương trình 2.6được hiểu là mẫu số của biểu thức trong ngoặc phải đạt tới 0 khi điều kiện này

XXXI

được đáp ứng và σ ext (λ) đạt giá trị cực đại, sự cộng hưởng plasmon xảy ra Hằng

số điện môi cho tần số cộng hưởng cho LSPR [11]:

ω LSP= ω p

√1+2ε d (2.8)Những chất điện môi và phi kim thường có 1<ε r<50, vì vậy chúng khôngthể tạo ra hiệu ứng LSPR Các kim loại như bạc (Ag), vàng (Au), đồng (Cu),liti (Li), nhôm (Al) đáp ứng được những yêu cầu trên và có xảy ra LSPR ởvùng nhìn thấy và hồng ngoại gần (NIR) Trong số các kim loại này, Ag cócường độ plasmom bề mặt trong dải phổ từ 300 đến 1200 nm cao nhất và do đó

nó có nhiều ưu điểm hơn các vật liệu khác Ag cũng thể hiện tính dẫn điện vànhiệt cao nhất trong tất cả các kim loại và có giá thành tương đối rẻ so với cáckim loại khác trong việc tạo ra LSPR

1.2.1.2 Lý thuyết Mie

LSPR của các hạt nano kim loại có thể mất dần bằng cách phát ra cácphoton (tán xạ) hoặc chuyển thành nhiệt (hấp thụ) Phản ứng của một quả cầukim loại với một trường điện từ bên ngoài có thể được tính toán bằng cách giảicác phương trình của Maxwell và người đầu tiên áp dụng phương pháp là Mie(1908) Lý thuyết Mie được giải thích bằng nhiều cách khác nhau tuy nhiên cóthể tóm tắt thông qua kết quả đạo hàm của Bohren và Huffman (1982)

Trong lý thuyết Mie, hiệu suất tán xạ và dập tắt (kết hợp tán xạ và hấpthụ) (Qsca, Qext) được tính bằng:

a n=mΨ n(mx)Ψ ' n(x)−Ψ n(x)Ψ ' n(mx)

mΨ n(mx)ξ ' n(x)−ξ n(x)Ψ ' n(mx) (2.11)

XXXII

và Huffman, 1982) [8].

1.2.2 Hiệu ứng tán xạ Ranman tăng cường bề mặt

1.2.2.1 Tán xạ Raman

Tán xạ Raman là sự tán xạ không đàn hồi của một sóng điện từ với vật

chất Photon tán xạ có thể có năng lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với nănglượng của photon tới, năng lượng đó tương ứng với năng lượng dao động trongmạng tinh thể hoặc dao động của phân tử

Trong phổ Raman nếu photon tán xạ có năng lượng thấp hơn năng lượngcủa photon tới (h∆ ν=h¿¿)) ta có vạch Stockes, còn nếu photon tán xạ có nănglượng lớn hơn photon tới (h∆ ν=h¿¿)) ta có vạch đối Stockes Ở điều kiện bìnhthường, các nguyên tử ở trạng thái cơ bản nhiều hơn rất nhiều so với nguyên tử

ở trạng thái kích thích (định luật phân bố Maxwell-Boltzmann) nên số nguyên

tử tham gia vào quá trình Stockes lớn hơn nhiều so với nguyên tử tham gia vàoquá trình đối Stockes dẫn đến cường độ của vạch Stockes lớn hơn nhiều so vớivạch đối Stockes

XXXIII

Hình 1.9: Sơ đồ năng lượng của các quá trình tán xạ.

Sự chênh lệch giữa năng lượng photon tới và photon tán xạ được gọi là độdịch Raman (Raman shift) và được xác định thông qua phương trình [2]:

∆ E= 1

λ tới− 1λ tán xạ (2.13)Trong đó: ∆ E là dịch chuyển Raman về bước sóng

λ tới là bước sóng ánh sáng tới

λ tánxạ là bước sóng ánh sáng tán xạ

Ứng dụng vào thực tế phổ Raman cung cấp các thông tin về các quá trìnhchuyển đổi dao động của phân tử và do đó nó cung cấp các đặc điểm cấu trúccủa chất phân tích Tán xạ Raman là công cụ hữu ích để xác định các mẫu hóahọc và sinh học, giải thích quá trình bề mặt và các phản ứng giao diện Tuynhiên xác suất để xảy ra tán xạ Raman rất thấp nên cường độ tín hiệu Ramancũng rất yếu Vì vậy đối với các phân tử có nồng độ thấp thì ứng dụng của tán

xạ Raman bị hạn chế rất nhiều

1.2.2.2 Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt

Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một kĩ thuật làm

tăng cường độ Raman lên gấp nhiều lần từ những phân tử được hấp thụ trênmột bề mặt thô nhám của kim loại

XXXIV

Có hai cơ chế gây ra SERS là cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế tăngcường hóa học trong đó cơ chế tăng cường điện từ là cơ chế chủ yếu gây raSERS [17], [18], [19] Trong một số trường hợp tăng cường SERS có thể đạtđến 1014 [33] thì sự tăng cường điện từ đóng khoảng 108 – 109 [11] còn cơ chếtăng cường hóa học chỉ chiếm khoảng 10 – 102 [13], [17], [28].

Cơ chế tăng cường điện từ:

Cơ chế tăng cường điện từ (EM) giải thích nguyên nhân chủ yếu của việctăng cường tín hiệu Raman trong SERS là do LSPR LSPR gây ra sự tăngcường trường EM cục bộ ở bề mặt các hạt kim loại và trường này nhanh chóngphân tán ra khỏi bề mặt đó Các phân tử phân tích hấp thụ trên trên bề mặt của

bề mặt các nano kim loại hoặc nằm gần các bề mặt này, trường tới sẽ được tăngcường do nó cộng hưởng với plasmon bề mặt và trường tán xạ Raman cũngnhư vậy, do đó tín hiệu của các phân tử chất phân tích sẽ được tăng cường [2],[19]

Sự tăng cường trường EM trên bề mặt kim loại phụ thuộc vào hai yếu tố làtần số của ánh sáng kích thích và độ nhám bề mặt của đế Với bề mặt của đế, taphải kiểm soát được hình dạng, kích thước và khoảng cách giữa các hạt nanokim loại Khoảng cách giữa các hạt nano càng nhỏ (khoảng một vài nano mét)

có thể làm tăng cường tín hiệu Raman của các phân tử chất phân tích hấp thụtrên các hạt nano; với các hạt nano tại vị trí có các điểm nhọn hoặc khu vực có

độ cong lớn sẽ có sự tăng cường của trường EM, gọi là các “điểm nóng”, tínhiệu SERS càng mạnh [2] Gần đây việc chế tạo các cấu trúc nano có dạngcành lá, dạng hoa, lông nhím, được chú trọng để có sự tăng cường SERSmạnh hơn Hơn nữa, để sự tăng cường SERS đạt hiệu quả tối ưu thì kích thướccủa cấu trúc nano kim loại phải nhỏ hơn bước sóng ánh sáng kích thích nhưngkhông được nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử dẫn Bởi khikích thước của các nano kim loại lớn hơn bước sóng của ánh sáng kích thích thìkhông chỉ kích thích plasmon lưỡng cực mà còn kích thích các dao động đa cực

XXXV

cùng các quá trình khác không bức xạ trong kim loại khiến cho sự tăng cườngSERS bị giảm đi Nhưng nếu kích thước kim loại quá nhỏ sự tăng cường SERScũng giảm đi do quá trình tán xạ điện tử tại bề mặt kim loại làm giảm độ dẫnhiệu dụng

Cơ chế tăng cường hóa học:

Từ các kết quả thực nghiệm cho thấy không chỉ có sự có mặt của cơ chếtăng cường EM mạnh trong SERS mà còn có cơ chế tăng cường hóa học mặc

dù sự phụ thuộc vào cơ chế này khá nhỏ Cơ chế tăng cường hóa học chỉ ra sựtương tác giữa các phân tử của chất phân tích và nguyên tử của bề mặt kim loại

sẽ xảy ra khi phân tử phân tích được hấp thụ lên trên bề mặt kim loại Tươngtác này làm thay đổi mật độ điện tử của phân tử và sẽ làm tăng cường mặt cắttán xạ Raman của các mode dao động của phân tử

Phổ SERS có thể được hiển thị khác một chút so với phổ Raman thôngthường của cùng một chất phân tích do các cơ chế tăng cường của SERS nhưngnhìn chung phổ SERS vẫn cung cấp một “dấu vết” rõ ràng của chất cần phântích đặc biệt là phân tử hữu cơ và y sinh

Thời gian gần đây các nhà nghiên cứu thường đặt trọng tâm vào chế tạonhững đế SERS (là bề mặt kim loại hoặc hệ hạt nano kim loại để khuếch đại tínhiệu tán xạ Raman của các chất phân tích phủ trên nó) Một đế SERS lý tưởngphải có những yêu cầu nhất định như phải có khả năng tăng cường tín hiệuSERS tốt và độ nhạy SERS cao, có độ ổn định và khả năng lặp lại tốt, phảiđồng nhất, đế phải sạch [2], [20] tuy nhiên rất khó để có được đế SERS có đầy

đủ các tiêu chuẩn trên nên tùy vào mục đích sử dụng mà chế tạo đế SERS chophù hợp Các đế SERS thường có bề mặt kim loại gồ ghề, huyền phù hạt kimloại nano, hệ các hạt nano kim loại cố định trên đế phẳng và hệ các hạt nano cóhình dạng biến đổi (cành lá, hoa, sao,…) [2], [20]

Kim loại Ag và Au là những kim loại được sử dụng nhiều nhất để chế tạo

đế SERS đặc biệt là Ag bởi nó có thể hỗ trợ LSPR tốt các bước sóng trong

XXXVI

vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại gần, cho sự tăng cường tín hiệu trongSERS tốt nhất [12]

Trong số các loại đế SERS được chế tạo, các hạt nano kim loại trong dungdịch huyền phù là đế SERS được sử dụng nhiều nhất nhưng có nhược điểm là

có độ ổn định và lặp lại không cao do khoảng cách giữa các hạt nano trongdung dịch liên tục thay đổi để khắc phục nhược điểm này ta nên chuyển quaphương pháp gắn cố định các hạt nano kim loại trên đế phẳng [2], [12]

Mới đây, loại đế SERS được chế tạo gồm hệ các AgNP với các hình dạngbiến đổi phức tạp có nhiều góc cạnh và điểm nhọn gắn trên bề mặt quang sợiđược quan tâm do tín hiệu trong SERS khá tốt với độ ổn định cao Việc chế tạocác AgNP khá dễ dàng và được kiểm soát tốt, do đó hiệu suất SERS có thểđược cải thiện hơn bằng cách thay đổi hình thái cấu trúc của nano Ag một cáchthích hợp mà vẫn đảm bảo độ lặp lại của cấu trúc

1.2.3 Cảm biến quang sợi

1.2.3.1 Cấu tạo sợi quang

Sợi quang được sử dụng chủ yếu trong truyền thông nhưng trong thời giangần đây được ứng dụng rất nhiều trong lĩnh vực cảm biến nhờ độ bền, độ nhạycao, khả năng điều khiển và kiểm soát từ xa của chúng Hầu hết các sợi quangđặc biệt là sợi quang đa mode được sử dụng cho cảm biến sinh-hóa vì khả năngtruyền tải tốt và có diện tích bề mặt lớn để tương tác dẫn đến tăng cường phạm

vi tiếp xúc và tín hiệu

Cấu tạo của sợi quang nói chung được cấu tạo từ các thànhphần cơ bản sau: sợi quang, lớp phủ, lớp ống đệm bảo vệ, lớpchịu lực và lớp ngoài bảo vệ

XXXVII

Hình 1.10: Cấu tạo sợi quang

Sợi quang bao gồm 2 thành phần là lõi (Core) và lớp vỏ(Cladding) Trong đó lõi thường được làm bằng sợi thủy tinhhoặc polymer dùng để lan truyền ánh sáng Lớp vỏ có cấu tạotương tự như lõi nhưng có chiết suất nhỏ hơn và bao bọc quanhlõi giúp ánh sáng phản xạ trở lại lõi [7]

Chiết suất của lõi và lớp vỏ lần lượt là n1 và n2 (n1 > n2), ta cóchỉ số khúc xạ:

n = n10<r<a

n2r>a }Trong đó r là véc tơ xuyên tâm hình trụ (hướng ngang) và a

là bán kính của lõi có thể mở rộng đến một giá trị nhất định Cónhiều cấu tạo của sợi quang khác nhau cả về cấu trúc lõi và lớp

vỏ Tham số ∆ là phân số biểu thị độ biến thiên chiết suất đượcđưa ra là:

XXXVIII

Lớp ngoài bảo vệ

Sợi quang Lớp

phủ Ống

đệm bảo vệ Lớp chịu

lực

a, Phản xạ toàn phần

Khi một chùm sáng chiếu tới mặt phân cách giữa hai môitrường có chiết suất n1 và n2 (n1 > n2) tạo một góc θ i thì ánhsáng tới được chia làm 2 phần, một phần được phản xạ ngượctrở lại môi trường chiết suất n1 với một góc có cùng độ lớn nhưgóc tới Phần còn lại thì bị khúc xạ với góc θ r trong môi trườngchiết suất n2, theo định luật Snell:

) Vì chiết suất của lõi sợi lớn hơn so với lớp vỏ, khi chiếu ánhsáng vào sợi quang cho ta hiện tượng phản xạ toàn phầntruyền ánh sáng dọc theo sợi quang nhưng nó vẫn có thể bịthất thoát qua mặt phân cách giữa lõi và lớp vỏ và bị mất máttrong phạm vi vài micron chiều dài của sợi quang

b, Sự truyền tia sáng trong sợi quang

Để hiểu hiện tượng truyền tia sáng trong sợi quang ta xétsợi quang với lõi có chiết suất n1 và lớp vỏ có chiết suất n2 (n1 >n2) Tia sáng đi vào sợi quang với góc θ i và đi dọc theo sợi vớigóc tới θ b (>θ c¿ tại giao diện lõi-vỏ thông qua phản xạ toàn phầnlặp đi lặp lại bên trong sợi quang Hiện tượng này xảy ra chohàng ngàn mét sợi dài, nhỏ vì tính đối xứng hình trụ của nó.Tuy nhiên một số mất mát trong khi dẫn sáng xảy ra do sợiquang bị uốn cong (nếu có) làm phân tán xung, tán xạ, …

c, Khẩu độ số N A

XXXIX

Để một tia sáng chiếu tới đầu sợi quang có thể truyền đượctrong lõi sợi thì tia sáng phải có góc tới ở đầu sợi quang nhỏhơn góc tới hạn θ a Theo hình 2.7 ánh sáng truyền một góc θ i từkhông khí chiết suất n0 =1 đến đầu sợi quang và bị khúc xạ góc

θ a Theo định luật Snell [7]:

n0sin θ i =n1sin θ a

→sinθ i =n1sin θ a

→sinθ i =n1cosθ b

Hình 1.11: Đường truyền tia sáng trong sợi quang.

Trong trường hợp này θ b =θ c:sin θ i =n1cos θ c

số tia nhất định hoặc một vài mode truyền qua Sự truyền ánhsáng này được giải thích chặt chẽ bằng sóng quang học vì ánhsáng là sóng điện từ Nhưng ở đây ta chỉ xét một mode quang,nghĩa là sự phân bố của trường điện từ trong mặt phẳng ngang

XL