Các phương pháp gần đúng tính cấu trúc vùng năng lượng

Mở đầu 1 Chương 1: Các trạng thái của điện tử trong vật rắn 3 1.1. Gần đúng một điện tử 3 1.1.1. Gần đúng Hartree Fox 4 1.1.2. Nhận xét 9 1.2. Hàm Bloch và định lý Bloch 8 1.3. Phép gần đúng điện tử liên kết yếu 10 1.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng trong gần đúng liên kết yếu 10 1.3.2. Nhận xét sơ đồ vùng năng lượng 17 1.4. Phép gần đúng điện tử liên kết mạnh. 19 1.4.1. Cấu trúc vùng năng lượng trong gần đúng điện tử liên kết mạnh. 19 1.4.2. Một số nhận xét 23 1.4.3. Một số ví dụ minh họa 25 Chương 2: Một số phương pháp tính vùng năng lượng 28 2.1. Phương pháp sóng phẳng đã trực giao hoá 28 2.2. Phương pháp ô Wiger Seitz 29 2.3. Phương pháp sóng phẳng biến dạng (sóng nửa phẳng nửa cầu) 30 Chương 3: Tính chất của điện tử theo lý thuyết vùng 32 3.1. Phương pháp . và phương pháp khối lượng hiệu dụng 32 Kết luận 39 Tài liệu tham khảo 40

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

KHOA VẬT LÝ

CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG TÍNH CẤU TRÚC VÙNG NĂNG

LƯỢNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGÀNH CỬ NHÂN KHOA HỌC VẬT LÝ

CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN

VINH - 2007

LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo hướng dẫn Ths Nguyễn Viết Lan, người đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong thời gian nghiên cứu và hoàn thành khoá luận.

Tôi xin chân thành cảm các thầy giáo, cô giáo khoa Vật Lý trường Đại Học Vinh đã tận tình giảng dạy, chỉ dẫn và đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho tôi trong suốt thời gian học tập tại trường.

Cuối cùng tôi xin cảm ơn các bạn bè và gia đình đã giúp

đỡ, động viên và góp nhiều ý kiến cho tôi trong quá trình học tập và hoàn thành khoá luận này.

Vinh, tháng 5 năm 2007.

Đinh Thị Chuyên

MỤC LỤC

Trang

Mở đầu 1

Chương 1: Các trạng thái của điện tử trong vật rắn 3

1.1 Gần đúng một điện tử 3

1.1.1 Gần đúng Hartree - Fox 4

1.1.2 Nhận xét 9

1.2 Hàm Bloch và định lý Bloch 8

1.3 Phép gần đúng điện tử liên kết yếu 10

1.3.1 Cấu trúc vùng năng lượng trong gần đúng liên kết yếu 10

1.3.2 Nhận xét sơ đồ vùng năng lượng 17

1.4 Phép gần đúng điện tử liên kết mạnh 19

1.4.1 Cấu trúc vùng năng lượng trong gần đúng điện tử liên kết mạnh.19 1.4.2 Một số nhận xét 23

1.4.3 Một số ví dụ minh họa 25

Chương 2: Một số phương pháp tính vùng năng lượng 28

2.1 Phương pháp sóng phẳng đã trực giao hoá 28

2.2 Phương pháp ô Wiger - Seitz 29

2.3 Phương pháp sóng phẳng biến dạng (sóng nửa phẳng nửa cầu) 30

Chương 3: Tính chất của điện tử theo lý thuyết vùng 32

3.1 Phương pháp →k →p và phương pháp khối lượng hiệu dụng 32

Kết luận 39

Tài liệu tham khảo 40

hệ rất nhiều hạt tương tác với nhau (electron, nguyên tử) số lượng các hạt nàyrất lớn cùng bậc với số Avôgađrô.(tức là cỡ 6.1023) khi tính toán ta phải lập vàgiải một hệ phương trình rất lớn đến mức ngay cả máy tính mạnh nhất hiệnnay cũng không giải được Vì vậy cần tìm cách đơn giản hoá phép tính toánbằng cách sử dụng các phép gần đúng Do tính chất quan trọng của cácphương pháp gần đúng khi nghiên cứu tính chất vùng năng lượng nên tôichọn đề tài “Các phương pháp gần đúng - Tính cấu trúc vùng năng lượng”.

3 Đối tượng nghiên cứu

Ở đề tài này nghiên cứu các phương pháp gần đúng: Phương pháp gầnđúng một điện tử, phép gần đúng Hartree-Fox, phép gần đúng liên kết yếu,phép gần đúng liên kết mạnh và sử dụng các phương pháp sóng phẳng trựcgiao, phương pháp Ôwiger-Setz, phương pháp sóng biến dạng để tính vùngnăng lượng Nghiên cứu phương pháp →k →p và phương pháp khối lượng nộidung, sử dụng nó để nghiên cứu các tính chất của điện tử theo lý thuyết vùng

4 Giả thiết khoa học

Nếu đề tài nghiên cứu thành công thì việc nghiên cứu cấu trúc vùngnăng lượng của chất rắn sẽ đon giản đi rất nhiều Khi dùng đến các phươngpháp gần đúng, với các phương pháp đưa ra ta có thể sử dụng một trong cácphương pháp cụ thể để nghiên cứu đối với các chất rắn khác nhau như kimloại, điện môi hay bán dẫn Quan trọng hơn nhờ các phương pháp gần đúngnày mà kết quả của lý thuyết vùng năng lượng không dừng lại ở các dự đoángiả thiết mà có thể tính toán được cụ thể các số liệu đối vớicác điện tử trongtinh thể vật rắn, ta biết được các tính chất cụ thể của vật rắn áp dụng nó vàotrong đời sống kỹ thuật

5 Phương pháp nghiên cứu

Dùng các kiến thức về toán học, vật lý đại cương, cơ học lượng tử, vật

lý chất rắn để nghiên cứu các phương pháp gần đúng Từ kết quả của các phépgần đúng này ta quay trở lại tìm hiểu cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn

6 Cấu trúc luận văn

Cấu trúc luận văn ngoài phần Mở đầu và Kết luận nội dung chính thứcđược trình bầy trong 3 chương:

Chương I: Các trạng thái của điện tử trong vật rắn.

Chương II: Một số phương pháp tính vùng năng lượng.

Chương III: Tính chất của điện tử theo lý thuyết vùng.

hoá trị riêng rẽ trong một Trường thế V(→r ) nào đó, không phụ thuộc vào bảnthân e- mà ta đang xét Trường này được gây bởi tất cả các e- còn lại cùng vớitất cả các nguyên tử trong tinh thể đặc điểm quan trọng nhất của trường này làtính tuần hoàn của nó trong không gian: Nội dung của phép gần đúng này là:

Gần đúng một điện tử là một phương pháp trong đó tác động tất cả cáchạt nhân và các điện tử khác ở trong tinh thể lên điện tử đang xét được đặctrưng bằng tác động trung bình Vì vậy ta chỉ cần xét trạng thái của một điẹn

tử là đủ để đại diện cho cho tất cả các điện tử ở trong tinh thể Nói cách khác

gần đúng một điện tử đó là chia tinh thể thành các thành phần để xét như sau:Tinh thể = 1 điện tử + phần còn lại.

Sau khi đã phân chia tinh thể như trên thì dựa vào tính chất tuần hoàntịnh tiến của tinh thể ta thấy thế năng mô tả tác động trung bình của tất cả cáchạt nhân và các điện tử khác lên điện tử đang xét phải thoả mãn điều kiện tuầnhoàn tịnh tiến:

V(→r+→R)=V(→r) (1)

Theo cơ học lượng tử thì bài toán tìm trạng thái của các điện tử ở trongtinh thể lý tưởng là một bài toán được giải một cách đơn giản bằng phươngtrình Schorđinger tức là tìm các giá trị riêng của năng lượng và các hàm sóngriêng ψ (→

r ) của các điện tử thoả mãn phương trình:

) (→r

Phương trình Schodinger đối với một điện tử:

Muốn viết phương trình Schodinger đối với một điện tử ta phải thựchiện chuyển hệ các điện tử tương tác với nhau thành hệ các điện tử khôngtương tác Chúng ta hãy xét một điện tử thứ i nằm trong trường của tất cả các

điện tử khác Giả sử nhờ một nguồn bên ngoài nào đó chúng ta tạo được ởmọi thời điểm, tại vị trí của diện tử thứ i một trường giống như trường của tất

cả các điện tử khác còn lại tạo nên Chúng ta ký hiệu thế năng của điện tử thứ

i ở trong trường đó là Ωi Rõ ràng Ωi chỉ phụ thuộc vào toạ độ nguyên tử thứ

i

j i

r r

r

e

) ( 8

Ω +

∆

=

i i

i i

i i i

i

r + U i (→)

i r i

r : là thế năng của điện tử thứ i

Với Hamiltonian có dạng một tổng ta có thể tìm hàm sóng của hệ điện

e(r1 ,r2 , ) ( ψ (r ))

ψ

Với =∑

i i

E

Trong đó:

i i i

i E

−

i

e i i j

i

e ij i

e i i i

e

2 (

độ của tất cả các điện tử rồi trừ 2 phương trình cho nhau ta có:

e e j

i ij

e U ψ dτ

ψ [ ] 2

1∫ * ∑

i i j

ij i

e e

e i

i j

e r ψ dτ ψ U ψ dτ

2

1 [ )]

e r r ψ r

ψ : dτ = dτ 1, dτ 1…, ta có:

i i i i i i

i i i

* 1

*

ψ r U r r r d d j

i

j i ij i

i j j ij i j

i i i

i i

i j i

d d

r r r U r d

( )

* 1

j

r r

4

) (

1

0

2 2

i i ij

j

j i

j

r

d e

πε

τ ψ

i i i i i

i

r Để giải bài toán này

ta phải tính gần đúng bằng phương pháp lặp Đầu tiên ta lấy gần đúng cáchàm bậc ( 0 ) ( → )

1.1.2 Nhận xét:

Phương trình Hartree có một nhược điểm lớn là không tính đến nguyên

lý Pauli, nguyên lí Pauli đòi hỏi hàm sóng của điện tử là pảhn đối xứng đốivới quá trình hoán vị khi tính đến các toạ độ và hình chiếu Spincủa điện tử.Tính dến nguyên lý Pauli hàm sóng điện tử phải biểu diễn dưới dạng địn thứcSlater:

) ( ) (

!

1 , ) ,

2 1 1 1 2

N q

q

ψ ψ

Hàm sóng ψe(→q1,q→2, ) đáp ứng điều kiện phản đối xứng:

)

(

)

i

r

e q

q , , ) ( , , ) (

8

1

2 1

2 2 1

* 0

ψ ψ

1.2 Hàm Bloch và định lý Bloch

Trong phép gần đúng một điện tử thì thế năng V(→r ) có tính chất tuầnhoàn tịnh tiến với chu kỳ mạng →R

V(→r+→R) = V(→r)

G

R r G i G

Hàm sóng (3) thoã mãn điều kiện (4) gọi là hàm Bloch

Định lý Bloch: Các hàm riêng của phương trình sóng với thế năng tuần

hoàn là hàm Bloch có dạng tích của hàm sóng phẳng ei k→r với hàm U k(→r)làmột hàm tuần hoàn trong mạng tinh thể

Ý nghĩa của hàm Bloch: Hàm Bloch là dạng chung của hàm sóng của

điện tử trong tinh thể gần đúng một điện tử là hệ quả trực tiếp của tính tuầnhoàn của tinh thể Do đó dù phương pháp nào để giải bài toán một điện tử thìlời giải bao giờ cũng phải có dạng hàm Bloch

Xác suất tìm thấy điện tử tại một vị trí nào đó trong tinh thể (theo cơhọc lượng tử) được xác định:

ρ = ψ( x) 2 = ψ ∗ ψ( x) =U k(→r) 2

)

(→r

U k là hàm tuần hoàn với chu kỳ tuần hoàn của mạng tinh thể.Điện tử

có cùng xác suất nằm tại vị trí tương đương nhau trong tinh thể nghĩa là cácđiện tử không định xứ tại một nút trong mạng cụ thể nào mà thuộc về toàn bộtinh thể

Khái niệm véctơ sóng của điện tử (→k) sao cho ψ (→

1.3 Phép gần đúng điện tử liên kết yếu

1.3.1 Vùng năng lượng trong gần đúng điện tử liên kết yếu:

Ta khảo sát chuyển động của điện tử trong trường tuần hoàn yếu Tức

là, coi V(→r)là một nhiễu loạn và áp dụng bài toán nhiễu loạn trong cơ họclượng tử để gải bài toán này và tìm biểu thức năng lượng E

Do thế năng của điện tử trong tinh thể là nhỏ nên trạng thái của điện tửtrong tinh thể gần giống với trạng thái của điện tử tự do Ta có thể coi trạngthái của điện tử trong tinh sẽ bị nhiễu loạn

- Trạng thái của điện tử tự do, nghĩa là khi này chưa bị nhiễu loạn đượcxác định bởi phương trình Schroedinger:

) ( )

∧

=E r r

Nghiệm của (2.2) có dạng:

) (

Hàm V(→r) chỉ phụ thuộc →r Vì vậy toán tử p∧ = -iħ∇∧ sẽ không giaohoán với toán tử Haminton, nghĩa là [ ∧p,H∧ ] ≠ 0 Như vậy xung lượng củađiện tử không được bảo toàn Trạng thái của điện tử không thể biểu diễn dướidạng hàm sóng phẳng ψk (→

r ) = A e i k→r Mà hàm sóng của điện tử trong tinh thể

là chồng chất của nhiều sóng phẳng ứng với vectơ sóng →k khác nhau

Do vectơ →k biến thiên liên tục nên ta có thể biểu diễn:

)

Trong đó C(→k) là hệ số phân tích của hàm sóng ψk (→

r ) và tích phân

được thực hiện trong không gian →k

Điều kiện tuần hoàn V (→r +→R ) = V(→r ) của thế năng V(→r ) quyết định các

tính chất của hàm sóng và phổ năng lượng của điện tử Thế năng V(→r ) tuầnhoàn trong không gian mạng thuận nên ta có thể phân tích nó thành chuỗiFourier:

V(→r) = ∑ → i G r

G G e

Đẳng thức này thoả mãn nếu với mọi →R, ta có:

→

→

R G i

C e

V

k G

r eiG

2 2 2

(2.10)Thế (2.10) vào (2.9) ta được:

→

G

r eiG

Nhân biểu thức (2.11) với ei k→r rồi lấy tích phân theo →r ta được:

r

r k G k i

∫ →−→ → →

k

r k k

→

k C

r

r k G k i

r

r k G k i

k

d d = E→r 8ð3C(→1

k ) (2.17)Kết hợp (2.15); (2.16) và (2.17) khi đó (2.12) được viết lại là:

Biểu thức (2.19) cho ta xác định hệ số C(→k ), hàm sóng ψ(→r) được biểu

diễn trong hệ toạ độ Đềcác thông thường Nếu biét được tất cả các hệ số C(→k)

ta có thể xá định được hàm sóng ψ(→r) Nghĩa là biết được trạng thái của điện

tử trong tinh thể

Để tìm C(→k ) trong trường hợp chung của bài toán là việc khó khăn Do

đó ta tìm lời giải ở gần đúng bậc 0 cho ψ(→r).

Ta viết lại (2.19) dưới dạng: C(→k ) =

m

k E

G k C V G

2

) ( 2

E(k 1 ) ≈

m

k

2 1 2

 (≡E 0 (k 1 ))

- Với →k = →k1 nếu như điện tử bị phản xạ Bragg bởi một véctơ G→1 nào

đó của mạng đảo (2→k G→1- G→12 = 0) khi đó:

m

G k

2

) 2

1 1 1



Điều nói trên đây có nghĩa là trong trường hợp →k1 bị phản xạ Bragg thìngoài C(k→1) là lớn thì C(k→1 -G→1) cũng lớn

Như vậy ta có thể nói rằng trong gần đúng một điện tử, nếu tìm lời giải

về hàm sóng ψ(→r) của điện tử chuyển động trong mạng tinh thể dưới dạng

khai triển Fourier theo tất cả giá trị có thể có của →k thì ở gần đúng bậc 0:

- Trong tất cả các giá trị có thể có của véctơ →k chỉ cần xét một véctơ

E(→k1) =

m

k

2 1 2



(2.21)

- Chỉ cần xét véctơ sóng →1

k mà ở đó điện tử chuyển động gần tự do vàvéctơ sóng phản xạ → '1

k = →k1- G→1, nếu →k1 bị mạng phản xạ Bragg thông quavéctơ mạng đảo G→1 Tức là chỉ cần chọn:



Còn điều kiện đẻ xác định G→1 là:→k1- → '1

k =G→1 hay 2→k1G→1 = 0

Để thấy rõ sẽ xuất hiện của vùng cấm, ta đi xét cụ thẻ hơn →k1 bị phản

xạ Bragg bởi mạng tinh thể Khi này hệ phương trình (2.19) chỉ còn lại haiphương trình tương ứng với C(k→1 ) và C(→ '1

k ) với → '1

k là sóng phản xạ của →k1:

0 ) (

) ( ] ( ) (

k C k E k E

[ ( '1 ) 0( '1 ] ( '1 ) ( '1 '1 )

1 '

E

Trong đó G→1 đáp ứng điều kiện phản xạ Bragg đối với →k1 và G→1 đápứng điều kiện này với →k1 Vói nhận xét:

) ( ) (

1 ' 1

' 0

*

* 1

1 0

V k

E k E

−E k k

E ][ 0( '1 ) ( '1 )

→

→

−E k k

E ] E ( k ) + →1 0 ( →1)

k

E 0 ( →1 →1)

−G k

) (→1

2 1

1

0 1 0

1

4 ) (

)

G V G k E k

Dễ dàng thấy rằng: E0(→k1) = E0(→k1- G→1) khi đó (2.28) trở thành:

) (→1

Như vậy khi điện tử bị G→1 phản xạ Bragg thì có hai giá trị năng lượng

E+(→k1) và E-(→k1) tương ứng với một giá trị của →k1, hai giá trị này cách nhaumột khoảng là:

) ( 2 ) ( ) ( )

1.3.2 Nhận xét sơ đồ vùng năng lượng

1.3.2.1 Tính tuần hoàn của vùng năng lượng

Ta xét năng lượng E là một hàm của →k, E = E(→k ) Khi đó nếu xét →ktheo các hướng khác nhau thì →k tăng từ 0 → ∞ Ta thấy mỗi lần →k đạt đếnbiên vùng Briliuin thì hàm E(→k) lại một lần bị gián đoạn Như vậy ta thấyvùng năng lượng có cấu trúc tuần hoàn không gian →k:

- Các giá trị k nằm trong vùng Biriliuin ứng với giá trị của hàm số Enằm trong vùng được phép.

- Các giá trị k nằm ở biên vùng Biriliuin tương ứng với các giá trị củahàm số E nằm trong một vùng năng lượng cấm

1.3.2.2 Các cách biểu diễn vùng năng lượng

a Sơ đồ vùng năng lựơng khai triển

Đây là trường hợp khi xét hàm số E = E(→k ) với →k nằm trong toàn bộkhông gian đảo, xét →k thay đổi từ -∞ →+∞

b Sơ đồ vùng năng lượng rút gọn

Như ta đã biết, tập hợp tất cả các vectơ sóng →k nằm trong vùng Briliuinthứ nhất (với các điểm đầu →k nằm ở tâm vùng Briliuin) là đử đại diện chotoàn thể →k có giá trị dộc lạp Do đó xét bức tranh E=E(→k ) với →k nằm trongvùng Briliuin thứ nhất ta được sơ đồ rút gọn

c Sơ đồ vùng năng lượng tuần hoàn:

Một vùng năng lượng nào đó lặp lại tuần oàn trong tất cả các vùngBriliuin thứ nhất, thứ hai,…, nghĩa là trong toàn bộ không gian đảo:

Hình 8: Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng

1.3.2.3 Sự phụ thuộc vào hướng của bức tranh vùng năng lượng

Nếu xét điện tử chuyển đọng theo các hướng khác nhau trong tinh thểthì ta thấy bức tranh vùng năng lượng là một bức tranh phụ thuộc mạnh vàohướng

Nếu xét một hướng →k nhất định nào đó, khi →k đạt giá trị đủ lớn để saocho G→ của mạng đảo thoã mãn định luật Bragg thì năng lượng ngắt quãng

một đoạn 2 →

1

G

V ,với các hướng →k khác nhau các véctơ G→ thoả mãn điều kiện

phản xạ Bragg đối với chúng sẽ khác nhau và như vậy →

G

V sẽ khác nhau dẫnđến độ rộng vùng cấm ở các hướng khác nhau là khác nhau Như vậy độ rộngvùng cấm phụ thuộc mạnh vào hướng Theo các hướng khác nhau sẽ có sựchồng lấn lên nhau (sự phủ) của các vùng năng lượng

Chẳng hạn: Xét trong sơ đồ vùng năng lượng khai triển thì ở mỗi điểmtrên vùng biên vùng Briliuin năng ling ở vùng ngoài thì luôn lớn hơn nănglượng ở vùng trong Tuy nhiên nếu xét trong trường hợp hai chiều, ba chiều,

có thẻ xảy ra trên (h.9): năng lượng thấp nhất ở vùng ngoài theo hướng →k1thấp hơn mức năng lượng cao nhất ở vùng trong theo hướng →k2 Như vậy xétchung cho tinh thể thì giữ vùng được phép ở dưới và vùng được phép ở trênthì không có vùng cấm ngăn cách Bởi vì các vùng được phép theo các hướngkhác nhau →k là phủ lên nhau.

1.4 Phép gần đúng điện tử liên kết mạnh

1.4.1 Cấu trúc vùng năng lượng trong gần đúng điện tử liên kết mạnh

Trong phép gần đúng điện tử gần tự do, hàm sóng được chọn là hàmsóng của điện tử tự do, sau đó ta bổ chính cho nó bằng cách coi trường tinhthể tuần hoàn V(→r) mà điện tử chuyển động là một nhiễu loạn nhỏ tác độnglên chuyển động tự do của điện tử Ngoài ra ta dùng thủ thuật dể giải bài toántại biên vùng Brilioin Khi mà nhiễu loạn trên đây không thể coi là nhỏ đượcnữa

Như vậy gần đúng điện tử gần tự do chỉ áp dụng được khi động năngcủa điện tử lớn hơn nhiều so với sự biến thiên trong không gian của thế năng

)

(→r

V Nhưng bình thường thì điện tử trong tinh thể chỉ có động năng cùng bậc