Tại Việt Nam, nghiên cứu chế tạo màng phủ cứng nitrua đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu cả về công nghệ chế tạo lẫn ứng dụng trong một số cơ sở nghiên cứu như:... Tr
Trang 1HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-
LƯƠNG VĂN ĐƯƠNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PHỦ ĐA LỚP TiAlSiN/CrN TRÊN NỀN HỢP KIM CỨNG WC-Co BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY VẬT LÝ
Chuyên ngành: Kim loại học
Mã số: 9.44.01.29
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Hà Nội – 2019
Trang 2Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học 1: PGS TS Đoàn Đình Phương
Người hướng dẫn khoa học 2: GS TS Phan Ngọc Minh
… năm 201…
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
Trang 3Trong công nghiệp, sự mài mòn và ăn mòn là nguyên nhân gây mất mát năng lượng và tổn hao vật liệu, làm giảm hiệu suất làm việc và tuổi thọ cho các dụng cụ cắt gọt và các chi tiết máy Theo thống kê ở các nước phát triển, khoảng 30 % năng lượng vận hành bị tổn hao đi do vấn đề ma sát Với những nước có nền công nghiệp phát triển cao thì sự mất mát do ma sát và mài mòn chiếm từ 1-2 % tổng sản phẩm quốc gia Do đó, việc nghiên cứu chế tạo và phát triển các loại màng phủ có các đặc tính tốt như: độ cứng cao, hệ số ma sát thấp, chịu ăn mòn và bền nhiệt đang là vấn đề cấp thiết trong công nghiệp hiện đại [1]
Trải qua vài thập kỷ, nhiều loại màng phủ có các tính năng khác nhau đã được nghiên cứu chế tạo, từ những loại màng đơn lớp, đơn nguyên tố TiN [2-3], TiC [4-6], CrN [7-9] cho đến những loại màng đơn lớp đa nguyên tố TiAlN [10-11], TiAlSiN [12], TiAlBN [13] Thêm vào đó, việc nghiên cứu chế tạo màng đa lớp TiN/CrN [14], TiAlN/CrN [15]… nhằm kết hợp các đặc tính tốt của mỗi màng đơn lớp cũng được nghiên cứu phát triển đồng thời Để tạo ra các loại màng phủ này, các phương pháp như: lắng đọng pha hơi vật lý (PVD), lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) và phương pháp hóa lý…
đã được sử dụng Tuy nhiên, phương pháp PVD được sử dụng phổ biến hơn cả vì đây là phương pháp cho hiệu suất cao, khả năng bám dính tốt, mật độ màng cao và có thể phủ lên các chi tiết có kích thước lớn
Tại Việt Nam, nghiên cứu chế tạo màng phủ cứng nitrua đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu cả về công nghệ chế tạo lẫn ứng dụng trong một số cơ sở nghiên cứu như:
Trang 4Trường đại học Bách khoa Hà Nội, Trường đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Thành phố Hồ Chí Minh, Viện nghiên cứu Cơ khí… Các nghiên cứu này tập trung nghiên cứu chế tạo màng đơn lớp đơn nguyên tố như: TiN, CrN…[16-17] hoặc màng đa lớp đơn nguyên tố như: TiN/TiCN [18], TiN/CrN [19]… Có thể thấy rằng, hầu hết các nghiên cứu ở Việt Nam mới chỉ tập trung nghiên cứu màng nitrua đơn nguyên tố (sử dụng các bia phún xạ có sẵn trên thị trường), chưa chế tạo được màng nitrua đa nguyên tố, do không thể tự chế tạo được bia phún xạ nhiều thành phần Vì chỉ chế tạo màng nitrua đơn nguyên tố, nên phạm vi ứng dụng của các nghiên cứu này rất hạn chế
Từ năm 2013 đến nay, Viện Khoa học vật liệu kết hợp với Viện Công nghệ Công nghiệp Hàn Quốc (Korea Institute of Industrial Technology - KITECH) đã triển khai một số nghiên cứu chung về chế tạo các loại màng phủ nitrua đa nguyên tố trên nền hợp kim WC-Co Trong đó bao gồm cả việc nghiên cứu chế tạo bia phún
xạ đa nguyên tố, làm cơ sở cho việc nghiên cứu màng nitrua đa nguyên tố
Dựa vào các vấn đề đã trình bày ở trên, với mong muốn tạo ra các loại màng phủ cứng nitrua có độ cứng cao và hệ số ma sát thấp cũng như mở rộng khả năng ứng dụng của các loại màng phủ này trong các ngành công nghiệp, đề tài của luận án được lựa chọn là:
“Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của màng phủ nitrua trên nền hợp kim cứng WC-Co bằng phương pháp phún xạ magnetron”
2 Mục tiêu của luận án
Trang 5- Chế tạo và đặc trưng được tính chất của màng phủ cứng nitrua đơn lớp – đa nguyên tố (TiAlXN (X: Si, B, V) và đa lớp – đa nguyên
tố TiAlXN/CrN (X: Si, B) có độ cứng cao, hệ số ma sát thấp
- Tìm và khảo sát được ảnh hưởng của các thông số chính quyết
định đến tính chất của các loại màng phủ
3 Nội dung của luận án
- Tổng quan tình hình nghiên cứu màng phủ nitrua đơn lớp
và đa lớp tại Việt Nam và trên thế giới
- Giới thiệu các phương pháp chế tạo màng và cơ chế hình
thành và phát triển màng
- Nghiên cứu chế tạo màng phủ nitrua đơn lớp TiAlXN (X:
Si, B,V) bằng phương pháp phún xạ magnetron, trong đó:
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số cơ bản như công suất phún xạ, áp suất phún xạ, khoảng cách giữa bia và đế đến độ cứng của màng phủ
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến đặc trưng tính chất của màng đơn lớp
- Nghiên cứu chế tạo màng phủ nitrua đa lớp TiAlXN/CrN (X:Si, B) bằng phương pháp phún xạ magnetron và các đặc trưng
tính chất của màng phủ đa lớp
Các kết quả chính của luận án đạt được
- Đã chế tạo thành công màng phủ cứng đơn lớp – đa nguyên tố TiAlXN (X:Si, B, V) và đa lớp – đa nguyên tố TiAlXN/CrN (X: Si, B) trên nền hợp kim cứng WC-Co bằng công nghệ phún xạ magnetron
- Đối với màng phủ cứng đơn lớp, đã khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N2 đến các tính chất của 3 loại màng TiAlXN sử dụng hệ bia Ti50Al40X10 (X:Si, B, V) Cụ thể, đã xác định được lưu
Trang 6lượng dòng khí N2 tối ưu là 6 sccm đối với màng TiAlSiN và TiAlVN, đối với màng TiAlBN là 4sccm
- Đối với màng phủ cứng đa lớp TiAlSiN/CrN và TiAlBN/CrN, đã khảo sát ảnh hưởng của chiều dày cặp màng và số cặp màng đến độ cứng của màng đa lớp Cụ thể, màng phủ đa lớp TiAlSiN/CrN có độ cứng cao nhất tại giá trị chiều dày cặp màng là 245 nm (màng TiAlSiN là 127 nm và màng CrN là 118 nm) và tổng số cặp màng là
6 cặp (12 lớp) Còn đối với màng TiAlBN/CrN, độ cứng cao nhất tại giá trị chiều dày cặp màng là 232 nm và tổng số cặp màng là 7 (14 lớp)
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
- Trình bày các khái niệm và lịch sử phát triển màng phủ
- Tình hình nghiên cứu về màng phủ nitrua đơn lớp và đa lớp ở trên thế giới
- Giới thiệu cấu trúc của màng phủ TiN, AlN, TiAlN và CrN
- Các phương pháp chế tạo màng được giới thiệu gồm: phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (PVD) Trong luận án này, phương pháp PVD (cụ thể là phương pháp phún xạ magnetron) được sử dụng để chế tạo màng đơn lớp và đa lớp, đây cũng là phương pháp phổ biến thường được sử dụng trong công nghiệp sản xuất bởi vì đây là phương pháp đơn giản, dễ điều khiển, dễ tự động hóa
- Quá trình hình thành màng phủ bằng phương pháp phún xạ và các ứng dụng của màng phủ nitrua cũng như tình hình nghiên cứu tại Việt Nam
CHƯƠNG 2 CHUẨN BỊ MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU 2.1 Phương pháp chế tạo màng nitrua
Trang 7Qua tham khảo, phân tích các nghiên cứu đã công bố trên thế giới về thành phần màng phủ trên cơ sở hợp kim Ti-Al [31,34, 45-47], kế thừa các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Viện Công nghệ Công nghiệp Hàn Quốc (KITECH) [31], trong luận án này, các loại màng phủ được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron với 2 hệ bia gồm:
- 01 hệ bia có thành phần TiAl-X (X: V, B, Si) để chế tạo màng phủ đơn lớp,
- 02 hệ bia, một có thành phần TiAl-X (X: V, B, Si) và bia còn lại là kim loại Cr > 99,9% để chế tạo màng phủ đa lớp
Thành phần hóa học của các loại bia này được trình bày tại bảng 2.1
Bảng 2.1 Thành phần hóa học của 2 hệ bia sử dụng
2.1.2 Chế tạo màng phủ nitrua
2.1.2.1 Chuẩn bị bề mặt mẫu đế
Mẫu hợp kim WC-Co được mài và đánh bóng, sau đó tiếp tục làm sạch tiếp bằng thiết bị rung siêu âm trong môi trường cồn hoặc aceton với thời gian 10 phút để loại bỏ các chất bẩn bám trên bề mặt của mẫu
Trang 82.1.2.2 Chế tạo màng đơn lớp TiAlXN
Mẫu hợp kim WC-Co và đế Si (100) sau khi xử lý bề mặt được đưa vào buồng chân không 1.5x10-3 Pa trong thiết bị phún xạ magnetron (hình 2.5) Để loại bỏ tiếp các tạp chất có trên bề mặt mẫu như bụi bẩn và màng ôxít, mẫu tiếp tục được làm sạch bằng cách bắn phá các ion Ar+ lên trên bề mặt của mẫu với thời gian 30 phút dưới
áp suất 10 mtorr, sử dụng nguồn phóng điện xung một chiều với các thông số Us=600v, Is=0.02A, và f= 150KHz Mẫu sau khi làm sạch
sẽ tiến hành phún xạ tạo màng trong môi trường hỗn hợp khí Ar:N2
Để tăng khả năng bám dính giữa lớp màng và đế, trước khi phún xạ mẫu sẽ được phủ một lớp trung gian Cr hoặc Ti lên trên bề mặt của
đế
Điều kiện chế tạo màng phủ cứng đơn lớp
Các thông số của quá trình phún xạ tạo màng như sau:
o Công suất phún xạ: 200-350W
o Áp suất phún xạ: 2.5; 5; 7; 10 mtorr
o Lưu lượng dòng khí N2: 2; 4; 6; 8; 10 sccm (màng TiAlSiN, TiAlBN); 4; 6; 8; 10 sccm (màng TiAlVN), lưu lượng dòng khí Ar:
36 sccm được giữ cố định trong suốt quá trình phún xạ
o Khoảng cách giữa bia và mẫu WC-Co: 30-60 mm
2.1.2.3 Chế tạo màng đa lớp TiAlX(Si,B)N/CrN
Trang 9Kế thừa các thông số cơ bản đã được tối ưu trong nghiên cứu chế tạo màng phủ nitrua đơn lớp, màng phủ đa lớp được chế tạo với các thông số sau:
- Thời gian phún xạ: TiAlX(Si,B)N: 5-15 phút, CrN: 2-6 phút
- Nhiệt độ đế phún xạ: tại nhiệt độ phòng (25 oC)
CHƯƠNG 3 CHẾ TẠO MÀNG PHỦ CỨNG ĐƠN LỚP
TiAlXN (X: Si, B, V) 3.1 Tối ưu hóa các thông số cơ bản của quá trình phún xạ
Các thông số cơ bản gồm công suất phún xạ, áp suất phún xạ
và khoảng cách giữa bia và đế hợp kim WC-Co được xác định thông qua ảnh hưởng đến độ cứng của màng Các thông số cơ bản được xác định như sau:
o Công suất phún xạ: 300W
o Áp suất phún xạ: 5 mtorr
o Khoảng cách giữa bia và đế hợp kim WC-Co (hoặc đế Si): 50 mm
3.2 Chế tạo các màng đơn lớp TiAlSiN, TiAlBN và TiAlVN
Trong công nghệ chế tạo màng phủ nitrua bằng phương pháp phún xạ, có hai loại khí được sử dụng gồm: (i) khí làm việc Ar; (ii) khí hoạt tính hay khí phản ứng N2 Trong đó, khí làm việc Ar để kích thích quá trình ion hóa các nguyên tử hay phân tử khí và hình thành vùng plasma, còn khí phản ứng N2 có tác dụng hình thành các hợp chất nitrua Hợp chất nitrua này có thể được hình thành ngay trên bề
Trang 10mặt bia nếu năng lượng bắn phá đủ lớn hoặc hình thành trong quá trình di chuyển của các nguyên tử bứt ra về phía đế, thậm chí có thể hình thành trên bề mặt đế ngay sau khi lắng đọng
Có thể thấy rằng, lưu lượng của khí N2 có ảnh hưởng lớn đến
sự hình thành màng phủ nitrua, cũng như đến các tính chất của màng
Đã có một số nguyên cứu chỉ ra ảnh hưởng của hàm lượng khí phản ứng N2 đến các tính chất của màng như độ cứng, hệ số ma sát, kích thước hạt tinh thể, thành phần pha [33,77-78, 80-81] Như vậy, vai trò của khí N2 là rất quan trọng trong việc hình thành màng phủ nitrua
Nhận thức được tầm quan trọng của khí N 2 , trong phần tiếp theo, luận án sẽ tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng khí N 2 đến
xạ 36,6o Tuy nhiên, khi lưu lượng khí N2 tăng lên trên 8 sccm, cường độ đỉnh nhiễu xạ TiN (111) giảm dần trong khi cường độ nhiễu xạ TiN (200) tăng dần Xu hướng này xảy ra đối với màng chế tạo tại lưu lượng khí N2 10 sccm Ngoài ra, tại lưu lượng khí N2 10 sccm còn xuất hiện thêm đỉnh nhiễu xạ TiN (311)
Trang 11Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiAlSiN tại các lưu
lượng dòng khí N 2 khác nhau
Màng có kích thước hạt mịn tại các lưu lượng khí N2 là 2, 4 và
6 sccm Ngoài ra, trên ảnh SEM còn cho thấy bề mặt của màng xuất hiện các lỗ xốp tại các lưu lượng khí N2 2 sccm và 4 sccm Điều này gợi ý rằng, tỉ trọng của màng phủ TiAlSiN chế tạo được là không cao tại các lưu lượng khí này Thêm vào đó, dễ dàng quan sát thấy, kích thước hạt của màng tăng lên khi lưu lượng khí tăng từ 2 đến 10 sccm
Hình 3.2 Cấu trúc bề mặt của màng TiAlSiN và chiều dày
của màng tại lưu lượng khí N 2 khác nhau
Quan sát hình ảnh nhỏ (bên góc phải) mặt cắt ngang và chiều dày của màng có thể thấy tại lưu lượng khí N2 thấp, bề mặt cắt ngang
Trang 12của màng mịn và không quan sát thấy đường kẻ sọc dạng cột so với các mẫu thu được tại lưu lượng khí N2 cao (8, 10 sccm) Có được điều này là do sự tăng kích thước hạt tinh thể của màng phủ chế tạo Trong khi đó, chiều dày của màng chế tạo giảm từ 4,32 µm xuống 3,58 µm khi lưu lượng khí N2 được tăng từ 2 sccm đến 10 sccm
3.2.1.2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N 2 đến độ cứng của màng TiAlSiN
Hình 3.3 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N 2 đến độ
cứng của màng
Kết quả cho thấy độ cứng tăng từ 24 GPa lên 33,5 GPa khi lưu lượng dòng khí N2 tăng từ 2 sccm lên 6 sccm Nếu lưu lượng dòng khí N2 tiếp tục tăng lên 8 sccm và 10 sccm, độ cứng của màng TiAlSiN có xu hướng giảm Kết quả modul đàn hồi có xu hướng tương tự như giá trị độ cứng Khi lưu lượng khí N2 tăng từ 2 sccm đến 6 sccm, modul đàn hồi tăng từ 267 GPa lên 346 GPa Modul đàn hồi của màng TiAlSiN giảm xuống khi lưu lượng khí N2 tiếp tục tăng
Trang 133.2.1.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N 2 đến hệ số ma sát và mài mòn của màng TiAlSiN
a) Điều kiện ma sát khô
Hình 3.4 Hệ số ma sát của màng tại các lưu lượng khí N 2 khác
10 sccm
b) Điều kiện ma sát ướt (trong dầu)
Hệ số ma sát trung bình của màng tại các lưu lượng khí N2
thấp tại 2, 4, 6 sccm nằm trong khoảng từ 0,08 – 0,1 và tăng lên > 0,1 tại lưu lượng khí N2 8 sccm và 10 sccm Cụ thể, hệ số ma sát thấp nhất thu được tại lưu lượng khí N2 tại 2 sccm và cao nhất thu được tại lưu lượng khí N2 tại 10 sccm
Trang 143.2.1.4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N 2 đến độ bền bám dính của màng TiAlSiN
Trong nghiên cứu này, độ bền bám dính được đánh giá thông qua lực tì của đầu mũi rạch Giá trị lực tì này được tăng dần đều và khi đạt đến một giá trị lực nhất định làm cho màng phủ bắt đầu xuất hiện bong tróc khỏi bề mặt đế gọi là lực tới hạn
Khi tăng lưu lượng khí từ 2 sccm đến 6 sccm, giá trị lực tới hạn tăng từ 18,3 N lên 23,9 N Nếu tiếp tục tăng lưu lượng dòng khí
N2 lên, giá trị lực tới hạn giảm xuống Hay nói cách khác, độ bền bám dính giữa màng và đế hợp kim sẽ giảm xuống
Chi tiết kết quả độ bền bám dính được thể hiện trong bảng dưới đây:
Bảng 3.2 Độ bền bám dính tại các lưu lượng khí và khi sử
dụng lớp trung gian
2ccm 4sccm 6 sccm 8 sccm 10sccm Lớp trung
gian Cr Lực tới
độ đỉnh nhiễu xạ theo mặt (111) là mạnh nhất Nếu tiếp tục tăng lưu
Trang 15lượng khí N2 lên, đỉnh nhiễu xạ TiN (111) giảm dần và cường độ đỉnh nhiễu xạ thấp nhất tại lưu lượng khí N2 10 sccm
3.2.2.2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N 2 đến độ cứng của màng TiAlBN
Có thể thấy rằng độ cứng nhỏ nhất thu được tại lưu lượng dòng khí N2 2 sccm Khi lưu lượng dòng khí N2 tăng, độ cứng của màng TiAlBN tăng và đạt giá trị cực đại (~ 41 GPa) tại lưu lượng dòng khí N2 là 4 sccm Nếu lưu lượng dòng khí N2 tiếp tục được tăng lên 6 sccm và 10 sccm, độ cứng của màng có xu hướng giảm dần Kết quả modul đàn hồi có xu hướng tương tự như giá trị độ cứng Khi lưu lượng khí N2 tăng từ 2 sccm đến 4 sccm, modul đàn hồi tăng từ 207 GPa lên 396 GPa Nếu tiếp tục tăng lưu lượng khí N2, modul đàn hồi của màng TiAlBN giảm xuống
3.2.2.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N 2 đến hệ số ma sát và mài mòn của màng TiAlBN
a) Điều kiện ma sát khô
Kết quả cho thấy hệ số ma sát của màng tăng khi lưu lượng khí N2 tăng Tại lưu lượng khí N2 thấp (2 - 6 sccm), hệ số ma sát của màng tương đối ổn định trong suốt quãng đường trượt Tuy nhiên, với lưu lượng khí N2 cao thì hệ số ma sát của màng tăng giảm liên tục Kết quả trên hình nhỏ còn chỉ ra hệ số ma sát của màng tăng từ 0,46 đến 0,69 khi lưu lượng khí N2 tăng từ 2 đến 10 sccm
b) Điều kiện ma sát ướt (trong dầu)
Kết quả cho thấy hệ số ma sát tăng cùng với sự tăng của lưu lượng khí N2 Khi lưu lượng khí N2 tăng từ 2 đến 4 sccm, hệ số ma sát ướt của màng tăng tương ứng từ 0,053 lên 0,054 Nếu lưu lượng khí tiếp tục tăng lên 6 sccm đến 10 sccm, hệ số ma sát ướt của màng
tăng từ 0,98 đến 0,135