Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của màng phủ nitrua trên nền hợp kim cứng WC co bằng phương pháp phún xạ magnetron

Tại Việt Nam, nghiên cứu chế tạo màng phủ cứng nitrua đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu cả về công nghệ chế tạo lẫn ứng dụng trong một số cơ sở nghiên cứu như: Trườn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

LƯƠNG VĂN ĐƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA MÀNG PHỦ NITRUA TRÊN NỀN HỢP KIM CỨNG WC-Co

BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Chuyên ngành: Kim loại học

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Thầy hướng dẫn là PGS TS Đoàn Đình Phương và GS TS Phan Ngọc Minh đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt thời gianthực hiện luận án

Tôi xin chân thành cám ơn Ban Lãnh đạo và Bộ phận đào tạo Viện Khoa học vật liệu đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận

án

Tôi xin trân trọng cảm ơn các đồng nghiệp tại Phòng Vật liệu kim loại tiên tiến – Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã đồng hành, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án

Tôi xin gửi lời cám ơn đặc biệt tới TS Kyoung Ill Moon, TS Won Beom Lee và các bạn đồng nghiệptại Viện Công nghệ Công nghiệp Hàn Quốc (KITECH)

đã luôn sẵn sàng giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi thực hiện các ý tưởng nghiên cứu của mình

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình, bạn bè và người thân Đặc biệt là vợ và hai con đã luôn động viên, giúp đỡ tôitrong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận án

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Tác giả luận án

Lương Văn Đương

MỤC LỤC

Lời cảm ơn i

Lời cam đoan ii

Mục lục iii

Danh mục các hình vẽ đồ thì vi

Danh mục các bảng x

Danh mục các ký hiệu , các chữ viết tắt xi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Lịch sử phát triển màng phủ và phân loại 4

1.1.1 Khái niệm và lịch sử phát triển 4

1.1.2Phân loại màng phủ 5

1.2 Tình hình nghiên cứu màng phủ nitrit trên thế giới 6

1.2.1Màng đơn lớp 6

1.2.2 Màng đa lớp 12

1.3 Cấu trúc màng phủ nitrua 16

1.3.1 Cấu trúc màng TiN và AlN 16

1.3.2 Cấu trúc màng TiAlN 17

1.3.3 Cấu trúc màng CrlN 18

1.4 Các phương pháp chế tạo màng phủ nitrua 19

1.4.1.Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) 19

1.4.2 Phương pháp lắng đọng vật lý pha hơi (PVD) 21

1.4.2.1 Phương pháp bốc bay chân không 21

1.4.2.2 Phương pháp phún xạ 23

1.5 Sự hình thành màng phủ bằng phương pháp phún xạ 30

1.5.1 Phún xạ vật liệu 30

1.5.2 Sự chuyển động của các hạt phún xạ 32

1.5.3 Lắng đọng trên bề mặt 32

1.5.3.1 Sự tạo mầm 32

1.5.3.2 Sự phát triển mầm 33

1.5.4 Vai trò của năng lượng trong việc hình thành cấu trúc nano 34

1.6 Ứng dụng màng phủ nitrua và tình hình nghiên cứu tại Việt Nam 35

CHƯƠNG 2 CHUẨN BỊ MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39

2.1 Phương pháp chế tạo màng nitrua 39

2.1.1 Chế tạo bia phún xạ 39

2.1.2 Chế tạo màng phủ nitrua 40

2.1.2.1 Chuẩn bị bề mặt mẫu 40

2.1.2.2 Chế tạo màng đơn lớp TiAlXN (X: Si, B, V) 41

2.1.2.3 Chế tạo màng đa lớp TiAlSiN/CrN và TiAlBN/CrN 43

2.1.2.4 Thiết bị phún xạ magnetron 44

2.2 Phương pháp và thiết bị đặc trưng tính chất của màng phủ 45

2.2.1 Thiết bị đo độ cứng nano-indenter 45

2.2.2 Thiết bị đo độ mấp mô bề mặt và chiều dày màng phủ 46

2.2.3 Thiết bị đo hệ số ma sát, mài mòn 47

2.2.4 Thiết bị xác định độ bền bám dính 47

2.2.5 Các thiết bị khác 48

CHƯƠNG 3 CHẾ TẠO MÀNG PHỦ CỨNG ĐƠN LỚP TiAlXN (X:Si,B,V) 51

3.1 Tối ưu hóa các thông số cơ bản của quá trình phún xạ 51

3.1.1 Ảnh hưởng của công suất phún xạ đến độ cứng của màng TiAlXN 51

3.1.2 Ảnh hưởng của áp suất phún xạ đến độ cứng của màng TiAlXN 53

3.1.3 Ảnh hưởng của khoảng cách giữa bia và đế đến độ cứng của màng TiAlXN 54

3.2 Chế tạo các màng đơn lớp TiAlSiN, TiAlBN và TiAlVN 55

3.2.1Màng TiAlSiN 55

3.2.1.1 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc và thành phần hóa học của màng TiAlSiN 55

3.2.1.2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng TiAlSiN 58

3.2.1.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát và mài mòn 61

3.2.1.4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của màng 66

3.2.2 Màng TiAlBN 69

3.2.2.1 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc và thành phần hóa học của màng TiAlBN 69

3.2.2.2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng TiAlBN 71

3.2.2.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát và mài mòn 73

3.2.2.4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của màng 78

3.2.3 Màng TiAlVN 79

3.2.3.1 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc và thành phần hóa học của màng TiAlVN 79

3.2.3.2 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ cứng của màng TiAlVN 83

3.2.3.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát và mài mòn 85

3.2.3.4 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của màng 93

3.2.4 So sánh cơ tính của các màng chế tạo TiAlSiN, TiAlBN và TiAlVN 94

CHƯƠNG 4 CHẾ TẠO MÀNG PHỦ NITRUA ĐA LỚP TiAlX(Si,B)/CrN 97

4.1 Màng đa lớp TiAlSiN/CrN 97

4.1.1 Cấu trúc của màng đa lớp TiAlSiN/CrN 97

4.1.1.1 Cấu trúc pha 97

4.1.1.2 Cấu trúc tế vi 98

4.1.2 Độ cứng và modul đàn hồi của màng đa lớp TiAlSiN/CrN 100

4.1.2.1 Ảnh hưởng chiều dày cặp lớp màng 100

4.2.2.2 Ảnh hưởng của số lớp màng 101

4.1.3 Hệ số ma sát của màng đa lớp TiAlSiN/CrN 102

4.1.4 Độ bền bám dính của màng đa lớp TiAlSiN/CrN 103

4.2 Màng đa lớp TiAlBN/CrN 104

4.2.1 Cấu trúc của màng đa lớp TiAlSiN/CrN 104

4.2.1.1 Cấu trúc pha 104

4.2.1.2 Cấu trúc tế vi của màng đa lớp 105

4.2.2 Độ cứng và modul đàn hồi của màng đa lớp TiAlBN/CrN 105

4.2.2.1 Ảnh hưởng chiều dày cặp lớp màng 105

4.2.2.2 Ảnh hưởng của số lớp màng 106

4.2.3 Hệ số ma sát của màng đa lớp TiAlBN/CrN 107

4.2.4 Độ bền bám dính của màng đa lớp TiAlSiN/CrN 108

KẾT LUẬN CHUNG 110

CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 111

CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 112

TÀI LIỆU THAM KHẢO 113

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang Hình 1.1 Lịch sử phát triển các loại màng 5 Hình 1.2 Giá trị độ cứng của màng TiAl-XN so sánh với màng TiAlN 7 Hình 1.3 Ảnh HRTEM của màng TiAlBN: a) 7 rpm và 1 rpm 9 Hình 1.4 Ảnh hưởng của điện thế hiệu dịch đến độ cứng và modul đàn

Hình 1.5 Ảnh hưởng của hàm lượng V đến độ cứng và modul đàn hồi

Hình 1.10 Ảnh SEM mặt cắt ngang của màng đa lớp TiAlN/CrN với chiều

Hình 1.11 Ảnh hưởng của chiều dày của cặp lớp màng TiAlSiN-CrAlYN

đến độ cứng của màng đa lớp TiAlSiN/CrAlYN 16 Hình 1.12 Cấu trúc tinh thể của màng: a) cấu trúc B1, NaCl; b) cấu trúc B4

Hình 1.13 Cấu trúc tinh thể của TiAlN 17 Hình 1.14 Cấu trúc tinh thể của màng CrN 18 Hình 1.15 Sơ đồ nguyên lý của kỹ thuật lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) 20

Hình 1.17 Sự phân bố thế trong phóng điện khí 25 Hình 1.18 Sơ đồ hệ phóng điện cao áp một chiều 26 Hình 1.19 Sơ đồ hệ phóng điện cao tần 26 Hình 1.20 Sơ đồ nguyên lý hệ phún xạ magnetron 28 Hình 1.21 Quá trình hình thành màng phủ bằng phương pháp phún xạ 30 Hình 1.22 Quá trình tạo mầm của màng 33 Hình 1.23 Các trường hợp phát triển mầm: a) Phát triển mầm theo lớp; b)

Phát triển mầm thành các đảo; c) Phát triểm mầm hỗn hợp 33 Hình 1.24 Cơ chế hình thành màng trên bề mặt đế 34 Hình 1.25 Ứng dụng của màng nitrua trong công nghiệp 36 Hình 2.1 Sơ đồ công nghệ chế tạo bia hợp kim TiAlX và hình ảnh bia sau

Hình 2.2 Thiết bị mài mẫu (a); Thiết bị rung siêu âm (b); Bề mặt mẫu

Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị phún xạ magnetron 42 Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo màng đa lớp TiAlX(Si,B)N/CrN bằng phương

Hình 2.9 Thiết bị đo hệ số ma sát J&L Tech Tribometer 47 Hình 2.10 Thiết bị đo độ bền bám dính Scratch test 48 Hình 2.11 Thiết bị nhiễu xạ tia X, DMAX-2500) tại Viện KITECH, Hàn

TiAlSiN; (b) TiAlBN; (c) TiAlVN 53 Hình 3.4 Ảnh hưởng của khoảng cách giữa bia và đế đến độ cứng của

màng: (a) TiAlSiN; (b) TiAlBN; (c) TiAlVN 54 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiAlSiN tại các lưu lượng

Hình 3.6 Cấu trúc bề mặt của màng TiAlSiN và chiều dày của màng tại

Hình 3.7 Thành phần hóa học của màng TiAlSiN tại lưu lượng khí N2 0

Hình 3.8 Mối quan hệ giữa độ cứng và kích thước hạt 59 Hình 3.9 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N2 đến độ cứng của màng 60 Hình 3.10 Hệ số ma sát của màng tại các lưu lượng khí N2 khác nhau 62 Hình 3.11 Độ mấp mô bề mặt của màng TiAlSiN tại các lưu lượng khí N2 63 Hình 3.12 Đường mài mòn bề mặt màng và bi SUJ2 trong điều kiện ma sát

khô tại các lưu lượng khí N2 khác nhau 64 Hình 3.13 Hệ số ma sát trong điều kiện dầu bôi trơn tại các lưu lượng khí

Hình 3.14 Đường mài mòn bề mặt của màng và bi trong môi trường dầu

bôi trơn tại các lưu lượng khí khác nhau 65 Hình 3.15 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N2 đến độ bền bám dính của

Hình 3.23 Hình ảnh mấp mô bề mặt của màng TiAlBN trên thiết bị hiển vi

nguyên tử lực tại các lưu lượng khí N2 khác nhau 75 Hình 3.24 Đường mài mòn của màng TiAlBN tại các lưu lượng khí N2

khác nhau (trong điều kiện ma sát khô) 76 Hình 3.25 Hệ số ma sát của màng TiAlBN trong môi trường dầu 77 Hình 3.26 Đường mài mòn của màng TiAlBN tại lưu lượng khí N2 khác

nhau (trong điều kiện dầu GF4) 77 Hình 3.27 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí N2 đến độ bền bám dính của

màng TiAlBN: a) 2 sccm; b) 4 sccm; c) 6 sccm; d) 8 sccm; e) 10 sccm

78

Hình 3.28 Độ bền bám dính của màng TiAlBN: (a) không sử dụng lớp

trung gian; (b) Sử dụng lớp trung gian Cr 79 Hình 3.29 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiAlVN chế tạo tại các lưu

Hình 3.30 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc bề mặt của màng

TiAlVN: a) 4 sccm; b) 6sccm; c) 8 sccm; 10 sccm 81 Hình 3.31 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến cấu trúc mặt cắt ngang và

chiều dày của màng TiAlVN: a) 4 sccm; b) 6 sccm; c) 8 sccm;

TiAlVN Hình 3.34 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến hệ số ma sát của màng

TiAlVN: a) 4 sccm; b) 6sccm; c) 8 sccm; d) 10 sccm 85 Hình 3.35 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ mấp mô bề mặt của

Hình 3.36 Độ mấp mô bề mặt bề mặt của mẫu WC-Co trước và sau khi

Hình 3.37 Ảnh hiển vi quang học đường mài mòn của màng TiAlVN tại

các lưu lượng khí N2 khác nhau 88 Hình 3.38 Hệ số ma sát của màng TiAlVN trong môi trường dầu tại các

Hình 3.39 Đường mài mòn của màng TiAlVN tại lưu lượng khí N2 khác

Hình 3.40 Liên kết giữa V-O trong hợp chất V2O5 (2 lớp) 90 Hình 3.41 Giản đồ nâng nhiệt mẫu màng phủ TiAlVN 90 Hình 3.42 Hình ảnh mẫu trước khi nung (a) và sau khi nung (b) trong

Hình 3.43 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hệ số ma sát của màng

Hình 3.44 Ảnh hiển vi quang học bề mặt và chiều rộng của đường mài

mòn tại các nhiệt độ khác nhau 92 Hình 3.45 Ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến độ bền bám dính của

màng TiAlVN: a) 4 sccm; b) 6 sccm; c) 8 sccm; d) 10 sccm 93 Hình 3.46 Độ bền bám dính của màng TiAlVN tại lưu lượng khí N2 6

sccm: (a) Ti làm lớp trung gian; (b) Cr làm lớp trung gian 94 Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng đa lớp TiAlSiN/CrN (a); màng

đơn lớp CrN (b); màng đơn lớp TiAlSiN (c) 98 Hình 4.2 Hình thái học bề mặt và mặt cắt ngang của màng đa lớp

TiAlSiN/CrN :(a,d)- 2 lớp; (b-e)- 4 lớp; (c-f): 12 lớp 99 Hình 4.3 Hình thái học bề mặt của màng đơn lớp CrN và màng đa lớp

TiAlSiN/CrN đa lớp TiAlBN/CrN 99 Hình 4.4 Ảnh hưởng của chiều dày cặp lớp màng đơn đến độ cứng và

modul đàn hồi của màng TiAlSiN/CrN 101 Hình 4.5 Ảnh hưởng của số lớp màng đến độ cứng của màng

Hình 4.6 Hệ số ma sát (điều kiện ma sát khô) của màng đơn lớp TiAlSiN,

CrN và màng đa lớp TiAlSiN/CrN 102 Hình 4.7 Độ bền bám dính của màng đa lớp TiAlSiN/CrN: không sử

dụng lớp trung gian Cr (a); sử dụng lớp trung gian Cr (b) 103

Hình 4.8 Phổ nhiễu xạ tia x của màng đa lớp TiAlBN/CrN và đơn lớp

Hình 4.9 Hình thái học bề mặt và mặt cắt ngang của màng đa lớp

TiAlBN/CrN :(a,d)- 2 lớp; (b-e)- 6 lớp; (c-f): 18 lớp 105 Hình 4.10 Ảnh hưởng của chiều dày lớp cặp màng đến độ cứng của màng

Hình 4.11 Ảnh hưởng của số lớp màng đến độ cứng của màng đa lớp

Hình 4.12 Hệ số ma sát khô của màng đa lớp TiAlBN/CrN, và các màng

đơn lớp TiAlBN, CrN và đế hợp kim WC-Co 108 Hình 4.13 Độ bền bám dính của màng đa lớp TiAlBN/CrN: a) không sử

dụng lớp trung gian; b) Sử dụng lớp trung gian Cr 108

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang Bảng 1.1 Hình thái học và đặc tính cơ của màng TiAlSiN 8 Bảng 2.1 Thành phần hóa học của 2 hệ bia sử dụng 39 Bảng 3.1 So sánh độ cứng của luận án chế tạo được với kết quả độ cứng

đã được công bố về màng TiAlSiN 60 Bảng 3.2 Độ bền bám dính tại các lưu lượng khí và khi sử dụng lớp trung

Bảng 3.3 Thành phần hóa học của màng TiAlBN tại các lưu lượng khí

Bảng 3.4 So sánh độ cứng của màng TiAlBN trong luận án chế tạo được

với kết quả độ cứng đã công bố về màng TiAlBN 72 Bảng 3.5 Độ bền bám dính tại các lưu lượng khí và khi sử dụng lớp trung

Bảng 3.6 Thành phần hóa học của màng phủ TiAlVN với các lưu lượng

Bảng 3.7 So sánh độ cứng của luận án chế tạo được với kết quả độ cứng

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

AFM Atomic force microscope Hiển vi nguyên tử lực

AIP Arc Ion Plating Mạ hồ quang

AISI

M2

Thép gió AISI M2

CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng pha hơi hóa học

DC Direct current Dòng điện một chiều

EBE E - beam evaporation Bốc bay chùm điện tử

hw Hexagon wurtzite Wurtzite lục giác

hcp Hexagonal close packed Lục giác xếp chắt

MBE Molecular beam epitaxy Epitaxy chùm phân tử

PEMS Plasma enhanced magnetron

sputtering

Phún nâng cao plasma PVD Physical vapor deposition Lắng đọng pha hơi vật lý

RF Radio friquency Cao tần (tần số radio)

RT Room temperature Nhiệt độ phòng

Rpm Revolutions per minute Tốc độ quay

Sccm Standard cubic centimeters per

minutes

TE Thermal evaporation Bốc bay nhiệt

MỞ ĐẦU

Trong công nghiệp, sự mài mòn và ăn mòn là nguyên nhân gây mất mát năng lượng và tổn hao vật liệu, làm giảm hiệu suất làm việc và tuổi thọ cho các dụng cụ cắt gọt và các chi tiết máy Theo thống kê ở các nước phát triển, khoảng 30% năng lượng vận hành bị tổn hao đi do vấn đề ma sát Với những nước có nền công nghiệp phát triển cao thì sự mất mát do ma sát và mài mòn chiếm từ 1-2 % tổng sản phẩm quốc gia Do đó, việc nghiên cứu chế tạo và phát triển các loại màng phủ có các đặc tính tốt như: độ cứng cao, hệ số ma sát thấp, chịu ăn mòn và bền nhiệt đang là vấn

đề cấp thiết trong công nghiệp hiện đại [1]

Trải qua vài thập kỷ, nhiều loại màng phủ có các tính năng khác nhau đã được nghiên cứu chế tạo, từ những loại màng đơn lớp, đơn nguyên tố TiN [2-3], TiC [4-6], CrN [7-9] cho đến những loại màng đơn lớp đa nguyên tố TiAlN [10-11], TiAlSiN [12], TiAlBN [13] Thêm vào đó, việc nghiên cứu chế tạo màng đa lớp TiN/CrN [14], TiAlN/CrN [15]… nhằm kết hợp các đặc tính tốt của mỗi màng đơn lớp cũng được nghiên cứu phát triển đồng thời Để tạo ra các loại màng phủ này, các phương pháp như: lắng đọng pha hơi vật lý (PVD), lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) và phương pháp hóa lý… đã được sử dụng Tuy nhiên, phương pháp PVD được sử dụng phổ biến hơn cả vì đây là phương pháp cho hiệu suất cao, khả năng bám dính tốt, mật độ màng cao và có thể phủ lên các chi tiết có kích thước lớn

Tại Việt Nam, nghiên cứu chế tạo màng phủ cứng nitrua đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu cả về công nghệ chế tạo lẫn ứng dụng trong một số cơ sở nghiên cứu như: Trường đại học Bách khoa Hà Nội, Trường đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Thành phố Hồ Chí Minh, Viện nghiên cứu Cơ khí… Các nghiên cứu này tập trung nghiên cứu chế tạo màng đơn lớp đơn nguyên tố như: TiN, CrN…[16-17] hoặc màng đa lớp đơn nguyên tố như: TiN/TiCN [18], TiN/CrN [19]… Có thể thấy rằng, hầu hết các nghiên cứu ở Việt Nam mới chỉ tập trung nghiên cứu màng nitrua đơn nguyên tố (sử dụng các bia phún xạ có sẵn trên thị trường), chưa chế tạo được màng nitrua đa nguyên tố, do không thể tự chế tạo được bia phún xạ nhiều thành phần Vì chỉ chế tạo màng nitrua đơn nguyên tố, nên phạm

vi ứng dụng của các nghiên cứu này rất hạn chế

Từ năm 2013 đến nay, Viện Khoa học vật liệu kết hợp với Viện Công nghệ Công nghiệp Hàn Quốc (Korea Institute of Industrial Technology - KITECH) đã triển khai một số nghiên cứu chung về chế tạo các loại màng phủ nitrua đa nguyên

tố trên nền hợp kim WC-Co Trong đó bao gồm cả việc nghiên cứu chế tạo bia phún

xạ đa nguyên tố, làm cơ sở cho việc nghiên cứu màng nitrua đa nguyên tố

Dựa vào các vấn đề đã trình bày ở trên, với mong muốn tạo ra các loại màng phủ cứng nitrua có độ cứng cao và hệ số ma sát thấp cũng như mở rộng khả năng ứng dụng của các loại màng phủ này trong các ngành công nghiệp, đề tài của luận

án được lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của màng phủ nitrua trên nền hợp kim cứng WC-Co bằng phương pháp phún xạ magnetron”

Đối tượng của luận án

- Màng đơn lớp TiAlXN (X: Si, B, V)

- Màng đa lớp TiAlXN/CrN (X: Si, B)

Mục tiêu của luận án

- Chế tạo và đặc trưng tính chất của màng phủ cứng nitrua đơn lớp – đa nguyên tố (TiAlXN (X: Si, B, V) và đa lớp – đa nguyên tố TiAlXN/CrN (X: Si, B) có độ cứng

cao, hệ số ma sát thấp

- Tìm và khảo sát được ảnh hưởng của các thông số chính quyết định đến tính chất

của các loại màng phủ

Nội dung của luận án

- Nghiên cứu chế tạo màng phủ nitrua đơn lớp TiAlXN (X: Si, B, V) bằng phương

- Nghiên cứu chế tạo màng phủ nitrua đa lớp TiAlXN/CrN (X: Si, B) bằng phương

pháp phún xạ magnetron và các đặc trưng tính chất của màng phủ đa lớp

Phương pháp nghiên cứu

Luận án được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm Phần lớn các thí nghiệm chế tạo màng phủ và đo đạc đặc trưng tính chất của màng phủ được thực hiện tại Viện Công nghệ công nghiệp Hàn Quốc (KITECH), cụ thể như sau:

- Chế tạo bia phún xạ đa nguyên tố bằng phương pháp luyện kim bột tiên tiến,

- Chế tạo màng phủ được thực hiện trên thiết bị phún xạ magnetron,

- Đặc trưng tính chất của màng như: độ cứng được xác định trên thiết bị indentor, độ bền bám dính được xác định bằng phương pháp rạch (Scratch), cấu trúc

nano-pha được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, hình thái học được xác định trên kính hiển vi điển tử quét (SEM), độ mấp mô bề mặt được xác định trên kính hiển vi nguyên tử lực (AFM)…

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Về mặt khoa học, luận án đã đóng góp vào hướng nghiên cứu chế tạo màng phủ cứng nitrua bằng phương pháp phún xạ magnetron và gợi mở những định hướng mới trong chế tạo các loại màng phủ cứng và siêu cứng

Về mặt thực tiễn, kết quả của luận án làm cơ sở cho việc phát tiển công nghệ chế tạo màng phủ cứng, tiến tới ứng dụng làm dụng cụ cắt gọt kim loại và bảo vệ bề mặt các chi tiết máy tại Việt Nam

Bố cục của luận án

- Luận án có 120 trang với 11 bảng số liệu và 97 hình Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận án được chia thành các chương như sau:

Chương 1: Tổng quan về màng phủ nitrua

Chương 2: Chuẩn bị mẫu và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Chế tạo màng phủ cứng đơn lớp TiAlXN (X: Si, B, V)

Chương 4: Chế tạo màng phủ đa lớp TiAlXN/CrN (X: Si, B)

Các kết quả chính của luận án đạt được

- Đã chế tạo thành công màng phủ cứng đơn lớp – đa nguyên tố TiAlXN (X:Si, B, V) và đa lớp – đa nguyên tố TiAlXN/CrN (X: Si, B) trên nền hợp kim cứng WC-Co bằng công nghệ phún xạ magnetron một chiều

- Đối với màng phủ cứng đơn lớp, đã khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí

N2 đến các tính chất của 3 loại màng TiAlXN sử dụng hệ bia Ti50Al40X10 (X:Si, B, V) Cụ thể, đã xác định được lưu lượng dòng khí N2 tối ưu là 6 sccm đối với màng TiAlSiN và TiAlVN, đối với màng TiAlBN là 4sccm

- Đối với màng phủ cứng đa lớp TiAlSiN/CrN và TiAlBN/CrN, đã khảo sát ảnh hưởng của chiều dày cặp màng và số cặp màng đến độ cứng của màng đa lớp Cụ thể, màng phủ đa lớp TiAlSiN/CrN có độ cứng cao nhất tại giá trị chiều dày cặp màng là 245 nm (màng TiAlSiN là 127 nm và màng CrN là 118 nm) và tổng số cặp màng là 6 cặp (12 lớp) Còn đối với màng TiAlBN/CrN, độ cứng cao nhất tại giá trị chiều dày cặp màng là 232 nm và tổng số cặp màng là 7 (14 lớp)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ MÀNG PHỦ NITRUA 1.1 Lịch sử phát triển màng phủ và phân loại

1.1.1 Khái niệm và lịch sử phát triển

Màng phủ được định nghĩa là một hay nhiều lớp vật liệu được phủ lên bề mặt của dụng cụ hay chi tiết (vật liệu được phủ gọi là vật liệu nền) Chiều dày của màng phủ rất đa dạng, có thể chỉ khoảng vài lớp nguyên tử, đến vài nanomét, thậm chí đến hàng chục micromet

Trong những năm gần đây, màng phủ cứng và màng phủ siêu cứng trên cơ sở kim loại chuyển tiếp titan được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như: hàng không, chế tạo ô tô, y học, quang học và điện tử Các loại màng này được phủ lên trên các dụng cụ cắt gọt công nghiệp từ những năm 1970 và cho đến ngày nay có đến hơn 90% các dụng cụ cắt gọt được phủ nhằm nâng cao hiệu suất và kéo dài tuổi thọ của dụng cụ

Mở đầu cho sự phát triển của công nghệ phủ lên bề mặt dụng cụ và chi tiết là việc phát minh ra phương pháp phủ lớp TiC lên trên bề mặt của WC-Co bằng kỹ thuật lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) vào năm 1969 [4-6,20] Tiếp theo phát triển các loại lớp phủ nitrua như là TiN [2,21] cũng bằng phương pháp CVD vào năm

1975 Đến năm 1980, nghiên cứu chế tạo màng TiN bằng phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (PVD) đã được thực hiện [22] Màng phủ TiC được biết đến là loại lớp phủ rất cứng nhưng giòn Ngược lại, lớp phủ TiN có độ cứng thấp hơn, nhưng

độ bền phá hủy tốt hơn và có độ bền bám dính cao trên nền thép hoặc hợp kim cứng Tuy nhiên, rất nhiều các nghiên cứu đã cho thấy nhược điểm của màng phủ TiN là khả năng chống ôxi hóa thấp, nên màng phủ này thường được ứng dụng trong phạm

vi nhiệt độ làm việc dưới 450 oC [3,21] Để cải thiện những nhược điểm của màng phủ này, các nhà nghiên cứu đưa ra ý tưởng về màng phủ đơn lớp đa nguyên tố bằng việc đưa thêm nguyên tố Al vào màng phủ TiN để hình thành màng phủ mới TiAlN bằng phương pháp PVD [22]

Cùng với sự phát triển nhanh của khoa học kỹ thuật và những đòi hỏi ngày càng cao từ công nghiệp, các nhà nghiên cứu tiếp tục đưa thêm nguyên tố thứ 3 như: Si, Cr, B, V, … vào màng TiAlN để tạo ra các loại màng mới như: TiAlSiN [23], TiAlBN [24], TiAlCrN [25] … nhằm cải thiện các tính chất của màng phủ hơn

nữa Thêm vào đó, với ý tưởng tạo ra một loại màng phủ mới từ những màng phủ đơn lớp để kết hợp những đặc tính tốt nhất của mỗi loại màng đơn lớp, màng phủ đa lớp như: TiN/CrN, TiAlN/CrN, Ti/TiC/TiN… đã được nghiên cứu chế tạo [26-28] Với sự ra đời của các loại màng phủ mới này, tính chất của màng phủ được cải thiện đáng kể về độ cứng, khả năng chống mài mòn, ăn mòn, và đặc biệt là khả năng chống ôxi hóa… Sơ đồ dưới đây sẽ cho thấy rõ hơn về lịch sử phát triển của các loại màng (Hình 1.1)

- Màng cácbit: là loại màng phủ được hình thành bởi quá trình các bit hóa các kim loại hoặc hợp kim như: TiC, CrC, WC…

- Màng ôxít: được hình thành bởi phản ứng giữa ôxi với các kim loại hoặc hợp kim Các loại màng ô xít phổ biến như: Al2O3, TiO2, Cr2O3, ZnO…

 Dựa trên độ cứng, có thể phân loại màng phủ thành màng phủ cứng có độ cứng từ 20 đến 40 GPa (TiN, TiC, TiAlN…) và màng phủ siêu cứng có độ cứng lớn hơn 40 GPa (màng phủ kim cương, TiAlBN, BN…)

1.2 Tình hình nghiên cứu màng phủ nitrua trên thế giới

1.2.1 Màng đơn lớp

Mở đầu cho nghiên cứu về màng đơn lớp là việc chế tạo màng TiN Tuy nhiên, màng TiN có một số hạn chế như độ cứng thấp, và dễ bị ô xi hóa ở nhiệt độ cao (>450 oC) Để cải thiện những hạn chế này của màng, đã có nhiều công trình nghiên cứu được thực hiện để nâng cao các tính chất của màng phủ trong những thập kỷ qua Trong đó đã tập trung nghiên cứu màng nitrua TiAlN, TiAlXN (X: Si, B, Cr, V…)

Màng TiAlN

Trong nghiên cứu của Yoon và các cộng sự [29] đã so sánh các tính chất cơ giữa màng phủ TiN và màng phủ TiAlN được chế tạo bằng phương pháp mạ ion hồ quang (AIP-Arc Ion Plating) trên nền thép SKD11 Kết quả chỉ ra màng TiAlN có khả năng chống ô xi hóa tốt hơn và độ cứng (3200 ± 100 kg/mm2) cao hơn so với màng TiN (2300 ± 100 kg/mm2) Tuy nhiên, trái ngược với độ cứng, màng TiN có

hệ số ma sát thấp hơn so với màng TiAlN Nghiên cứu của Hui và các công sự [30]

đã cho thấy sự vượt trội về các tính chất (độ cứng, khả năng chống mài mòn…) của

màng phủ TiAlN so với TiN trên nền hợp kim AZ91 Cụ thể, màng TiN có độ cứng (1083 HV) gấp hai lần so với độ cứng của hợp kim AZ91(536 HV) Khi đưa thêm thành phần Al vào để tạo thành màng TiAlN, độ cứng của màng tăng lên đến 1340

HV Ngoài ra, đo độ mài mòn của màng TiN và TiAlN dưới cùng một điều kiện (tải 5N, thời gian 15 phút) cho thấy, màng TiAlN có lượng mài mòn là nhỏ hơn

Màng TiAlXN (X: Si, B, V, Cr)

Để tiếp tục cải thiện các tính chất của màng phủ, đáp ứng các yêu cầu của ngành công nghiệp, rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện nhằm mục đích tăng độ cứng và giảm hệ số ma sát bằng việc đưa thêm nguyên tố thứ 3 vào hệ hợp kim TiAl như: Vanadi (V), Silic (Si), Bo (B), Crôm (Cr), … Jung và nhóm nghiên cứu [31] đã tiến hành chế tạo màng TiAlN và TiAlN-X (X: Si, B, Cr) bằng phương pháp phún xạ magnetron một chiều Kết quả cho thấy, việc đưa thêm nguyên tố thứ 3 vào

để tạo màng TiAlN-X đã cải thiện được độ cứng và giảm hệ số ma sát Khi nguyên tố B được đưa vào, độ cứng của màng tăng từ 5-10 GPa so với màng TiAlN (hình 1.2), trong khi đó nguyên tố Cr làm giảm đáng kể hệ số ma sát của màng phủ TiAlN-Cr Trong nghiên cứu [32] Nam và cộng sự đã tiến hành khảo sát chế độ ăn mòn của các loại màng TiN, TiAlN và TiAlSiN phủ trên nền thép dụng cụ AISI H13 trong dung dịch NaCl (3,5% khối lượng) Kết quả chỉ ra màng TiAlSiN có khả năng chống ăn mòn tốt nhất so với màng TiN và TiAlN

Hình 1.2 Giá trị độ cứng của màng TiAl-XN so sánh với màng TiAlN [31]

Trong nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng khí N2 đến tính chất của màng TiAlSiN bằng phương pháp mạ ion hồ quang, Feng và nhóm nghiên cứu [33] cho

thấy, khi lưu lượng dòng khí tăng từ 0 - 600 sccm, màng TiAlSiN chế tạo có cấu trúc pha lập phương tâm mặt (fcc), độ cứng đạt 33,6 GPa và độ bền bám dính có tải tới hạn 7 N tại 600 sccm

Ma và các cộng sự [34] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của điện thế hiệu dịch đến tính chất của màng TiAlSiN chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron kết hợp công suất cao (high power impulse magnetron sputtering- HiPIMS) Trong

đó, điện thế hiệu dịch thay đổi với các mức: -60V, -90V, -120V, -150V Kết quả đưa ra với điện thế hiệu dịch tại -120V, độ cứng của màng TiAlSiN đạt giá trị cao nhất 42,23 GPa và mô dul đàn hồi 567,22 GPa, trong khi độ mấp mô bề mặt (độ nhám) và kích thước hạt nhỏ nhất đạt được tại điện thế hiệu dịch -150V Chi tiết các kết quả được thể hiện trên bảng 1.1

Bảng 1.1 Hình thái học và đặc tính cơ của màng TiAlSiN [17]

Mẫu Điện thế hiệu

dịch (V)

Kích thước hạt (nm)

Độ nhám (nm)

Độ cứng (GPa)

Modul đàn hồi (GPa) DCMS-1 -60 14,1±1,6 18,4±1,3 22,82±1,23 307,29±5,34 HiPIMS2 -60 10,5±0,3 14,1±0,6 30,14±0,85 357,11±6,78 HiPIMS3 -90 8,8±0,4 12,4±0,7 34,14±1,44 418,25±9,35 HiPIMS4 -120 7,6±0,1 11±0,4 42,23±2,63 567,22±8,67 HiPIMS5 -150 7,4±0,4 7,4±1,6 40,76±4,18 545,52±9,67 Khi đưa thêm nguyên tố B vào hệ hợp kim, Rebholz và nhóm nghiên cứu [35]

đã tiến hành chế tạo màng TiAlBN bằng phương pháp phún xạ trong môi trường hỗn hợp khí Ar/N2 sử dụng hai bia phún xạ TiAl và TiB2 với nhiệt độ đế phún xạ

150oC Kết quả cho thấy, độ cứng của màng TiAlBN và môdul đàn hồi lần lượt là

25 GPa và 250 GPa, hệ số ma sát của màng nằm trong khoảng 0,5 – 0,7 với cặp ma sát sử dụng là bi hợp kim cứng WC-6Co

Trong nghiên cứu khác cũng của Rebholz [24] đã thực hiện chế tạo màng TiAlBN bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử đôi trên nền thép không gỉ AISI

316 và đế Si Bia hợp kim TiAlBN được sử dụng cùng với đế mẫu được gia nhiệt đến 450oC Kết quả thu được độ cứng của màng đạt 40 GPa, giá trị môdul đàn hồi

340 GPa, và kích thước hạt trung bình của màng khoảng 5 - 6 nm Park và nhóm nghiên cứu [36] đã chế tạo màng TiAlBN bằng phương pháp phún xạ phản ứng trong môi trường hỗn hợp khí Ar - 40% N2 Hai bia phún xạ là Ti0,5Al0,5 và BN

được sử dụng để chế tạo màng TiAlBN Kết quả chỉ ra độ cứng của màng TiAlBN cao hơn so với màng TiAlN, phân tích ảnh TEM cho thấy kích thước hạt của màng nhỏ hơn 10 nm (Hình 1.3) Thêm vào đó, nghiên cứu còn chỉ ra màng phủ sau khi chế tạo được xử lý nhiệt tại 800oC trong môi trường khí N2, độ cứng của màng tăng lên

Hình 1.3 Ảnh HRTEM của màng TiAlBN: a) 7 rpm và 1 rpm [36]

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng khí hoạt tính N2 (khí phản ứng) đến tính chất của màng, Rosli và nhóm nghiên cứu [37] đã chế tạo màng TiAlBN bằng phương pháp phún xạ magnetron với hàm lượng khí hoạt tính N2 thay đổi từ 5, 15,

20 và 25% Kết quả chỉ ra với hàm lượng khí hoạt tính N2 đưa vào 15%, quá trình nitrua hóa sẽ bão hòa

Tùy thuộc vào mục đích và phạm vi ứng dụng, việc đưa thêm nguyên tố thứ 3 vào hệ hợp kim đã được rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nhằm cải thiện tính chất của màng TiAlN Việc thêm nguyên tố V cũng đã được nghiên cứu trong những năm gần đây bởi khả năng tự bôi trơn ở nhiệt độ cao của màng phủ này Nghiên cứu của Wang và các đồng nghiệp [38] đã chỉ ra màng phủ TiAlVN có độ cứng cao hơn so với màng phủ TiN và TiAlN trên nền thép gió AISI M2 Pfeiler và cộng sự [39] đã nghiên cứu ảnh hưởng của điện thế hiệu dịch đến tính chất của màng TiAlVN chế tạo bằng phương pháp bốc bay hồ quang catốt (cathodic arc evaporation) Kết quả chỉ ra rằng khi tăng điện thế hiệu dịch từ -40 đến -120 V, độ cứng tăng từ 27,6 GPa đến 38 GPa, hệ số ma sát của màng nằm trong khoảng từ 0,85 - 1 khi điện thế hiệu dịch tăng từ -40 lên -160 V Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng V đưa vào trong TiAlN để tạo thành TiAlVN, Pfleier cũng đã chỉ ra độ cứng tăng từ 21 GPa đến 27,5 GPa khi hàm lượng V tăng từ 0% đến 16,5% [40] Trong nghiên cứu về ảnh hưởng của điện thế hiệu dịch khi chế tạo màng TiAlVN

bằng phương pháp phún xạ magnetron công nghiệp, sử dụng hai bia TiAl và bia V Tillmamn và các đồng nghiệp [41] đã chỉ ra độ cứng của màng phủ tăng từ 29,18 ± 6,65 GPa tại điện thế hiệu dịch là − 50 V đến 43,28 ± 4,43 GPa tại điện thế hiệu dịch − 150 V Còn hệ số ma sát tăng từ 0,43 đến 0,57 khi điện thế hiệu dịch tăng từ -50V đến -150V Bằng phương pháp PVD hồ quang công nghiệp, Tillmamn [42] đã chế tạo màng TiAlVN trên nền thép gió với mẫu đế được gia nhiệt đến 650 oC, tỉ lệ khí N2:H2 = 1:3, thời gian nitrua hóa là 8h Kết quả cho thấy độ cứng của màng đạt được trong khoảng 40-50 GPa, cao hơn so với màng phủ TiAlN 118% đã chế tạo được trong nghiên cứu [43] Còn giá trị hệ số ma sát đo tại nhiệt độ 500 oC có giá trị thấp hơn so với khi đo tại nhiệt phòng

Hình 1.4 Ảnh hưởng của điện thế hiệu

dịch đến độ cứng và modul đàn hồi của

màng TiAlVN [39]

Hình 1.5 Ảnh hưởng của hàm lượng V

đến độ cứng và modul đàn hồi của màng

TiAlVN[40]

Bằng phương pháp phún tăng cường plasma (plasma enhanced magnetron sputtering- PEMS) trong hỗn hợp khí trộn Ar/N2, El-Rahman [44] đã tiến hành chế tạo màng TiAlVN và khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các tính chất của màng này Kết quả cho thấy độ cứng của màng giảm khi nhiệt độ nung tăng, độ cứng của màng là 2980 ± 80 HV0.3 tại nhiệt độ phòng, (Kgf/mm2) và giảm xuống

1030 ± 30 HV0,3 tại 900oC Trong khi đó, hệ số ma sát của màng với mẫu chưa xử

lý nhiệt là 0,36 và giảm xuống còn 0,27 tại 600 oC (Hình 1.6)

Hình 1.6 Hệ số ma sát của của màng phủ TiAlVN [44]

Như vậy, có thể thấy rằng khi đưa thêm các nguyên tố kim loại vào trong nền hợp kim, các tính chất của màng phủ được cải thiện đáng kể Tuy nhiên, hàm lượng tối ưu đưa vào cũng được các nhà nghiên cứu quan tâm chú ý Nói cách khác, việc tìm ra thành phần hóa học của bia phù hợp với phương pháp chế tạo cũng là vấn đề cấp thiết cần được nghiên cứu Trong những năm qua, đã có một số nghiên cứu đưa

ra thành phần của bia hợp kim như: Jung và đồng nghiệp [31] khi nghiên cứu chế tạo màng TiAl-XN (Si, B, Cr) bằng phương pháp phún xạ đã sử dụng bia hợp kim

có thành phần hóa học Ti50Al40-X10 Nghiên cứu của Feng và công sự [45] đã sử dụng thành phần bia phún xạ Ti60Al30Si10 trong nghiên cứu chế tạo màng TiAlSiN Ngoài ra, Tillmann [46] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Si đến các tính chất cơ học và đặc tính ma sát của màng TiAlSiN chế tạo bằng phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (PVD) Kết quả chỉ ra với hàm lượng Si khoảng 7% (theo khối lượng nguyên tử), độ cứng của màng đạt 33 GPa và modul đàn hồi 360 GPa (Hình 1.7) Kiểm tra hệ số ma sát của màng tại nhiệt độ 500 oC cho thấy khi hàm lượng Si là 5,5% và 7,9%, hệ số ma sát của màng phủ thấp hơn so với màng TiAlN Khi hàm lượng Si tăng lên 10,9%, hệ số ma sát tăng lên Tại 800oC, khả năng chống mài của màng TiAlSiN tăng lên do hình thành lớp SiO2 Q Ma và nhóm nghiên cứu [47] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Ti lên cấu trúc và tính chất cơ học của màng TiAlSiN với thành phần Ti thay đổi theo công thức Tix(Al5/6Si1/6)1-x, (với x: 40-70% theo khối lượng nguyên tử) Kết quả chỉ ra với

hàm lượng 63% Ti và 7% Si, độ cứng màng TiAlSiN đạt giá trị cao nhất và có cấu trúc hạt mịn Ngoài ra, với hàm lượng Ti từ 63% đến 65%, bề mặt cắt ngang của màng có mật độ cao và cấu trúc hạt mịn

Hình 1.7 Ảnh hưởng của hàm lượng Si đến độ cứng và modul đàn hồi của

màng TiAlSiN [46]

Trong nghiên cứu cấu trúc và cơ tính của màng TiAlSiN với hàm lượng Si từ 4,1 đến 23,9% (khối lượng nguyên tử) bằng phương pháp hỗ trợ chùm điện tử, Kang và các cộng sự [48] đã thu được độ cứng cực đại 40,9 GPa, độ bền bám dính

67 N, và hệ số ma sát thấp nhất (~0,5) tại hàm lượng 9% Si Đối với nguyên tố Vanadi (V), Pfeiler và các công sự việc sử dụng bia phún xạ có thành phần hóa học

là Ti16,5Al67V16,5 [40] và Ti33-xAl67 Vx (x: 0-25%) [39] Trong khi đó El-Rahman [44] lại sử dụng bia có thành phần hóa học Ti-6Al-4V để nghiên cứu chế tạo màng TiAlVN

Như vậy, việc lựa chọn thành phần hóa học của màng phụ thuộc vào phương pháp chế tạo và các thông số công nghệ chế tạo màng Trong luận án này, thành phần hóa học của màng đã được kế thừa các kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả Jung [31] tại Viện KITECH, Hàn Quốc Trong phần tiếp theo sẽ giới thiệu một số các nghiên cứu về màng đa lớp đã được thực hiện trong những năm qua

1.2.2 Màng đa lớp

Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp cũng được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới tập trung nghiên cứu và được thực hiện bằng các phương pháp khác nhau

Harish và các cộng sự [49] đã nghiên cứu chế tạo màng đa lớp TiN/CrN bằng phương pháp phún xạ magnetron phản ứng Kết quả cho thấy độ cứng cực đại thu được 3800 kg/mm2 và giảm xuống còn 2800 kg/mm2 khi màng được xử lý nhiệt tại

700oC Trong khi đó, lớp TiN bắt đầu bị ô xi hóa tại 550oC, còn lớp CrN bắt đầu ô

xi hóa tại 700 oC Như vậy việc kết hợp giữa lớp TiN và CrN sẽ làm tăng khả năng chống ô xi hóa cho màng phủ Chế tạo màng đa lớp TiAlN/CrN bằng phương pháp phún xạ magnetron phản ứng sử dụng bia Ti50Al50 và bia Cr trong môi trường hỗn hợp khí Ar/N2 Barshilia và nhóm nghiên cứu [50] đã chỉ ra cấu trúc B1 NaCl của màng TiAlN và màng CrN tại lưu lượng khí 2,5 sccm Độ cứng cực đại của màng

đa lớp đạt 3900 kg/mm2 và không bị ô xi hóa tại nhiệt độ trên 800oC Ngoài ra, kết quả phân tích bề mặt bằng phương pháp hiển vi nguyên tử lực (AFM - Atomic force microscope) cho thấy mẫu màng TiAlN/CrN có bề mặt mịn so với màng TiAlN và các màng TiAlN, TiAlN/CrN nung tại nhiệt độ 800oC

Hình 1.8 Ảnh AFM của màng TiAlN, TiAlN/CrN tại nhiệt độ phòng (a,b) và

tại nhiệt độ 800oC (c,d)[50]

Yang và các cộng sự [51] chế tạo màng đa lớp TiSiN/CrN bằng phương pháp

hồ quang catốt (cathodic arc deposition) sử dụng hai bia TiSi (80:20) và bia Cr

Màng đa lớp TiSiN/CrN chế tạo được có cấu trúc tinh thể B1- NaCl, không tồn tại pha Si3N4 Độ cứng của màng đạt giá trị cực đại 37 GPa và môdul đàn hồi 396 GPa tại chiều dày cặp lớp màng 8,3 nm Hệ số ma sát của màng đa lớp (0,35-0,5) thấp hơn so với màng đơn lớp TiSiN (0,5-0,6) Khi nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày cặp lớp màng đến tính chất của màng đa lớp TiAlN/CrN, Chang và nhóm nghiên cứu [52] đã tiến hành chế tạo màng đa lớp bằng phương pháp bốc bay hồ quang catốt sử dụng bia Ti50Al50 và bia Cr Chiều dày của các lớp màng đơn được thay đổi bằng cách thay đổi tốc độ quay của đế giữ mẫu Kết quả chỉ ra độ cứng cao nhất của màng đa lớp đạt 36 GPa với ứng suất dư – 6,2 GPa tại chiều dày cặp lớp màng trong khoảng 6 - 12 nm Hệ số ma sát của màng màng đa lớp TiAlN/CrN có giá trị thấp nhất (~0,4 - 0,5) so với các màng đơn lớp TiAlN và CrN được chỉ ra trên hình 1.9 dưới đây:

Hình 1.9 Hệ số ma sát của màng đa lớp TiAlN/CrN và màng đơn lớp TiAlN,

CrN [52]

Với phương pháp chế tạo bằng bốc bay hồ quang catốt, Sun và cộng sự [53]

đã phân tích cấu trúc và các tính chất của màng đa lớp TiAlN/CrN trên nền thép không gỉ SUS403 Tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày cặp lớp màng đơn thông qua tốc độ quay của đế giữ mẫu Kết quả chỉ ra độ cứng của màng đạt giá trị cực đại và khả năng chống mài mòn, ăn mòn tốt nhất tại tốc độ quay của đế giữ mẫu 4 rpm (tương đương với chiều dày cặp lớp màng 7 nm) Nghiên cứu hình thái học bề mặt của màng đa lớp TiAlN/CrN, Delisle và nhóm nghiên cứu [54] đã tiến hành chế tạo màng đa lớp TiAlN/CrN với chiều dày cặp lớp màng đơn từ 2, 4, 8 và

16 nm Hai bia Cr (99,99%) và bia TiAl được gắn vào hai súng phún xạ (catốt) với

khoảng cách từ bia tới đế là 10 cm Kết quả thu được cấu trúc và độ mấp mô bề mặt của màng đa lớp TiAlN/CrN phụ thuộc vào chiều dày cặp lớp màng Trong nghiên cứu của Sui và nhóm nghiên cứu [55] đã thực hiện cải thiện độ dai phá hủy của màng đa lớp TiAlN/Cr ứng dụng cho dụng cụ cắt gọt tốc độ cao Kết quả cho thấy

độ cứng của màng giảm từ 24,5 GPa xuống 18,1 GPa khi chiều dày cặp lớp màng của TiAlN và CrN tăng từ 12 nm lên 270 nm, độ dai phá hủy và độ bền bám dính của màng với đế tăng lên khi giảm chiều dày cặp lớp màng Tại chiều dày cặp lớp màng TiAlN và CrN là 25 nm, độ dai phá hủy Kic 3,6 MPa.m1/2 và giá trị độ bền bám dính đạt được 107 N Ngoài ra, trên ảnh SEM mặt cắt ngang của màng chế tạo cho thấy cấu trúc của màng đa lớp có dạng cột trên tất cả các mẫu và tỉ lệ giữa chiều dày của từng màng không có sự đồng đều (hình 1.10)

Hình 1.10 Ảnh SEM mặt cắt ngang của màng đa lớp TiAlN/CrN với chiều

dày màng đơn khác nhau [55]

Chang và cộng sự [56] đã tiến hành nghiên cứu khả năng chống ô xi hóa ở nhiệt độ cao của màng đa lớp AlxTi1-x/CrN Để nghiên cứu khả năng chống ô xi hóa của màng, các mẫu sau khi chế tạo được nung trong không khí với nhiệt độ từ 700 –

1000oC, thời gian 2h Kết quả cho thấy màng đa lớp có cấu trúc B1 NaCl, khi nung màng trong khoảng nhiệt độ từ 700 – 1000 oC xuất hiện hỗn hợp màng nitrua và màng ôxít của Al và Ti trên bề mặt Cũng nghiên cứu khả năng chống ô xi hóa của màng đa lớp nhưng Fukumoto và công sự [57] tiến hành chế tạo màng đa lớp TiAlSiN/CrAlN bằng phương pháp mạ ion hồ quang trên đế Si và hợp kim cứng WC-Co Hai bia có thành phần Ti0,63Al0,27Si0,10 và bia Cr0,4Al0,6 được sử dụng trong

chế tạo màng đa lớp TiAlSiN/CrAlN Nghiên cứu khả năng chống ô xi hóa, Mori và công sự [58] đã chế tạo màng đa lớp TiAlSiN/CrAlYN bằng phương pháp mạ ion

hồ quang Độ cứng cao nhất của màng đa lớp có giá trị 37,1 GPa cao hơn độ cứng của màng đơn lớp TiAlSiN (36,8 GPa) và CrAlYN (26,2 GPa)

Hình 1.11 Ảnh hưởng của chiều dày cặp lớp màng TiAlSiN-CrAlYN đến độ

cứng của màng đa lớp TiAlSiN/CrAlYN [58]

Hiện nay các loại màng đơn lớp và màng đa lớp vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu để ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Tùy thuộc vào điều kiện chế tạo, thành phần của màng phủ và phạm vi ứng dụng, việc lựa chọn phủ màng đơn lớp hay phủ màng đa lớp là một nhân tố quan trọng để đảm bảo hiệu quả kinh tế cũng như khả năng ứng dụng trong thực tiễn

1.3 Cấu trúc màng phủ nitrua

1.3.1 Cấu trúc của màng TiN và AlN

Màng phủ cứng TiN là vật liệu đầu tiên được ứng dụng phủ lên các dụng cụ cắt gọt để cải thiện đặc tính của vật liệu nền Cấu trúc tinh thể của TiN có dạng lập phương của muối NaCl (B1, c-TiN) như chỉ ra trên hình 1.12a Thông số mạng của TiN đã được xác định a = 4,24 Ao và cấu trúc liên kết có dạng hỗn hợp của ba loại là: liên kết hóa trị, liên kết kim loại và liên kết ion [59-60] Liên kết hóa trị là sự giải thích cho độ cứng cao (20 GPa) và có cấu trúc dạng đơn tinh thể [61] Khi TiN được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron, độ cứng thu được 28-30 GPa bởi vì điều kiện chế tạo gây ra sự sai lệch mạng tinh thể làm tăng độ cứng [62] Màng TiN có thể chế tạo bằng phương pháp PVD hoặc CVD, có màu vàng và có cơ

lý tính tốt Tuy nhiên, tại nhiệt độ cao hơn 450oC, tốc độ ô xi hóa của màng TiN rất

nhanh và đây cũng là nhược điểm khi sử dụng màng TiN phủ lên các dụng cụ hoặc chi tiết làm việc trong điều kiện nhiệt độ cao Ở trạng thái ổn định, AlN có dạng cấu trúc wurtzite lục giác (B4, h-AlN) như chỉ ra trên hình 1.12b [59]

Hình 1.12 Cấu trúc tinh thể của màng: a) cấu trúc B1, NaCl; b) cấu trúc B4

wutzite [59]

1.3.2 Cấu trúc màng TiAlN

Đến năm 1980, kim loại nhôm (Al) đã được đưa vào màng phủ TiN để cải thiện khả năng chống ô xi hóa của màng TiN Theo nhiệt động học ở trạng thái cân bằng h-AlN hòa tan vào TiN chỉ vài phần trăm nguyên tử [63] nhưng khi màng có cấu trúc c-TiAlN được chế tạo bằng phương pháp PVD, hàm lượng Al hòa tan lên đến 67% Cụ thể, hàm lượng Al hòa tan vào TiN khoảng 40% trong phương pháp phún xạ và hàm lượng Al hòa tan 60-67% trong pháp bốc bay hồ quang [64] Khi

đó cấu trúc của màng c-TiAlN giống với cấu trúc của màng c-TiN cùng với nguyên

tử Al phân bố ngẫu nhiên vào vị trí của Ti trong mạng tinh thể (Hình 1.13)

Hình 1.13 Cấu trúc tinh thể của TiAlN [63]

Nếu hàm lượng Al đưa vào quá thấp hoặc quá cao có thể hình thành pha wurtzite lục giác hw-AlN (hexagon wurtzite – AlN) Đây là nguyên nhân gây giảm

độ cứng cho màng phủ vì pha hw-AlN là loại pha mềm hơn so với pha có cấu trúc dạng lập phương tâm mặt fcc - TiAlN (face centered cubic-TiAlN) Thêm vào đó, Makio và Miyake [65] đã nghiên cứu chế tạo màng TiM-Al-N với công nghệ chế tạo khác nhau và các thông số công nghệ cũng được thay đổi Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng với mỗi công nghệ chế tạo và các thông số công nghệ khác nhau, sự hình thành pha có cấu trúc dạng lập phương tâm mặt hoặc dạng lục giác tại hàm lượng

Al cũng khác nhau Ngoài ra, việc giảm thông số mạng cùng với tăng hàm lượng Al được quan sát trong hệ thống màng Tm-Al-N cho biết sự hình thành dung dịch rắn, các nguyên tử Al nhỏ hơn thay thế vào vị trí của TM Khi hàm lượng Al chiếm khoảng 70%, chỉ có cấu trúc lập lượng tâm mặt được hình thành, lúc này tất cả các nguyên tử Al thay thế vào vị trí của Ti trong pha TiN Với trường hợp hàm lượng

Al khoảng 20% sẽ hình thành pha wurzite lục giác

1.3.3 Cấu trúc màng CrN

Màng phủ cứng CrN có tính chất vượt trội hơn các màng phủ cứng khác là khả năng chống ăn mòn [66-67], đặc biệt đối với môi trường a xít Cl, F và độ bền trên 600 oC [68,69]

Hình 1.14 Cấu trúc tinh thể của màng CrN

Cấu trúc cuả hệ Cr-N tồn tại 3 pha rắn: ɑ - Cr có dạng lập phương tâm khối (BBC), CrN có dạng lập phương tâm mặt (FCC), còn Cr2N có cấu trúc thuộc hệ sáu phương (lục giác) Điều này được quyết định bởi điều kiện và phương pháp chế tạo màng Trong đó, phương pháp phún xạ magnetron DC được sử dụng phổ biến nhất

do có sự bắn phá của ion năng lượng cao nên màng tạo được có độ bám dính tốt, đồng nhất, độ dày lớp chỉ vài micromet Màng CrN có độ cứng khoảng 20-25 GPa,

hệ số ma sát 0,5 và độ bền nhiệt > 700oC và có màu xám bạc [68]

1.4 Các phương pháp chế tạo màng phủ nitrua

Ngày nay, có rất nhiều phương pháp chế tạo màng khác nhau từ đơn giản đến phức tạp Dựa theo nguyên lý và cách chế tạo màng, người ta chia các phương pháp tạo màng thành các nhóm chính như sau:

1.4.1 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)

Trong kỹ thuật CVD màng phủ được hình thành dựa trên sự điều khiển trực tiếp các phản ứng hóa học giữa hợp chất dễ bay hơi của vật liệu cần phủ với hỗn hợp khí,

để sinh ra phần tử của vật liệu màng trên đế Các phản ứng này được kích hoạt bằng tăng nhiệt độ đế, bằng plasma, bằng photon hoặc hiệu ứng xúc tác trên bề mặt đế Đặc điểm của kỹ thuật CVD là nguồn vật liệu phải là các chất lỏng dễ bay hơi, chất rắn hóa khí bằng hóa học để tạo các phản ứng hóa học bề mặt theo dòng chất lưu ở

áp suất khí quyển hoặc trong chân không thấp Nhiệt độ đế khá lớn từ 900oC đến

1200oC Với kỹ thuật CVD có thể tạo được lớp phủ với độ dày đồng đều và ít bị xốp ngay cả đối với các chi tiết có hình dạng phức tạp Ngoài ra, kỹ thuật CVD còn

có thể lắng đọng chọn lọc hoặc lắng đọng giới hạn trong một khu vực nào đó Tuy nhiên, với kỹ thuật CVD cần phải cung cấp nhiệt độ đế cao sinh ra sự hư hỏng vì nhiệt làm ảnh hưởng đến cấu trúc màng, các phản ứng xảy ra trong pha khí có thể tham gia vào cấu trúc màng đang phát triển, dẫn đến kết quả là màng thu được không tinh khiết như mong muốn và làm giảm chất lượng màng

Đặc trưng của phương pháp CVD được phân biệt bởi các phản ứng hóa học trong quá trình lắng đọng Có bốn loại phản ứng chính, đó là:

- Phản ứng trùng hợp: quá trình trùng hợp thường được thực hiện nhờ:

+ Bắn phá điện tử hoặc ion

+ Phóng điện

+ Xúc tác bề mặt

+ Chiếu xạ quang, tia X hoặc tia ɣ

Kỹ thuật này được ứng dụng trong công nghệ vi điên tử như chế tạo mạng cách điện, dẫn điện, lớp chống gỉ, chống oxy hóa

+ Hệ thiết bị đơn giản

+ Tốc độ lắng đọng cao (đến 1 µm/phút)

+ Dễ khống chế hợp thức hóa học của hợp chất và dễ dàng pha tạp chất + Có khả năng lắng đọng hợp kim nhiều thành phần

+ Có thể tạo màng cấu trúc hoàn thiện, độ sạch cao

+ Đế được xử lý ngay trước khi lắng đọng bằng quá trình ăn mòn hóa học + Có thể lắng đọng lên đế có cấu hình đa dạng, phức tạp

 Nhược điểm chính của phương pháp này là:

+ Cơ chế phản ứng phức tạp

+ Đòi hỏi nhiệt độ đế cao hơn trong các phương pháp khác

+ Đế và các dụng cụ thiết bị có thể bị ăn mòn bởi các dòng hơi

+ Khó tạo hình linh kiện màng mỏng thông qua kỹ thuật mặt nạ

Hình 1.15 Sơ đồ nguyên lý của kỹ thuật lắng đọng hóa học pha hơi (CVD)

1.4.2 Phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (PVD)

Trong phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý phản ứng được kích hoạt bằng plasma và thế (thay cho nhiệt độ), màng phủ được hình thành dựa trên các hiệu ứng vật lý, chủ yếu bằng nhiệt độ bay hơi và phún xạ catốt Nguyên lý cơ bản của tất cả

các phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (PVD) có thể phân chia thành 4 bước sau:

- Sự chuyển pha từ trạng thái rắn hoặc lỏng sang trạng thái hơi

- Vật liệu bay hơi di chuyển về phía đế

- Vật liệu bay hơi ngưng tụ trên bề mặt của đế

và các màng trên đế chịu nhiệt kém

Các phương pháp chủ yếu trong kỹ thuật tạo màng bằng kỹ thuật PVD gồm: phương pháp phún xạ, phương pháp bốc bay, phương pháp hồ quang catốt Mỗi phương pháp có các ưu và hạn chế khác nhau, để khắc phục những hạn chế của các phương pháp này, trong một vài trường hợp có thể kết hợp hai hoặc ba phương pháp với nhau để chúng hỗ trợ lẫn nhau, bổ sung cho nhau trong quá trình chế tạo màng

1.4.2.1 Phương pháp bốc bay chân không

Những người đầu tiên đã đánh giá một cách bán định lượng tốc độ bốc bay là Hertz, Knudsen và Langmuir, họ đưa ra định nghĩa về tốc độ bốc bay như sau: tốc

độ bốc bay là lượng vật chất mà một vật ở trạng thái rắn chuyển sang trạng thái hơi trong đơn vị thời gian (1giây) Lý thuyết bốc bay đề cập đến các phần chính là động học phản ứng, nhiệt động học và vật lý chất rắn Các vấn đề liên quan đến hướng chuyển động của phân tử (nguyên tử) bốc bay được giải thích thông qua lý thuyết

về xác suất của các hiệu ứng trong động học chất khí và lý thuyết hấp phụ

Tuỳ thuộc vào nguồn hóa hơi trong chân không, vào các kỹ thuật tạo ra nguồn bốc bay khác nhau, chúng ta có các phương pháp chế tạo màng mỏng như sau:

a) Phương pháp bốc bay nhiệt (TE)

Bay bốc nhiệt (Thermal evaporation) hoặc bay bốc nhiệt trong chân không là

kỹ thuật tạo màng mỏng bằng cách bay hơi các vật liệu cần tạo trong môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế (được đốt nóng hoặc không đốt nóng) Kỹ thuật này đôi khi còn được gọi là bay hơi trong chân không nhưng ít dùng hơn

b) Bốc bay chùm điện tử (E-beam evaporation)

Đặc điểm nổi bật của phương pháp chùm tia điện tử khác với các phương pháp bốc bay nhiệt hay phún xạ catot là sử dụng năng lượng của chùm điện tử được hội tụ trực tiếp lên vật liệu Khi chùm tia điện tử năng lượng cao bắn lên vật liệu gốc, do bị dừng đột ngột toàn bộ động năng của chùm điện tử được chuyển thành nhiệt năng làm hóa hơi vật liệu này

c) Bốc bay bằng laze xung

Bốc bay bằng laze xung (gọi tắt là bốc bay laze) là một phương pháp bốc bay gián đoạn Khi có chùm tia laze công suất lớn bắn lên bia (vật liệu cần bốc bay) thì pha hơi của vật liệu được hình thành bốc bay một vùng mỏng của bề mặt bia Vùng hóa hơi của bia chỉ sâu khoảng vài trăm đến 1000Ao Khi ấy trên bề mặt hình thành một đốm sáng hình khối ellip của pha hơi

d) Epitaxy chùm phân tử (MBE)

Epitaxy chùm phân tử (tiếng Anh: Molecular beam epitaxy, viết tắt là MBE)

là thuật ngữ chỉ một kỹ thuật chế tạo màng mỏng bằng cách sử dụng các chùm phân

tử lắng đọng trên đế đơn tinh thể trong chân không siêu cao, để thu được các màng mỏng đơn tinh thể có cấu trúc tinh thể gần với cấu trúc của lớp đế Kỹ thuật này được phát minh vào những năm 60 của thế kỷ 20

Các ưu điểm và nhược điểm của phương pháp bốc bay chân không:

- Ưu điểm: thiết bị chế tạo tương đối đơn giản, hiệu suất cao, bề mặt ít bị hư tổn, màng thu được chất lượng tương đối tốt, bề mặt màng sạch và vật liệu nguồn dễ thay đổi

- Nhược điểm: Độ đồng đều màng thấp, màng khó tạo trên một mặt phẳng rộng cũng như các đế gồ ghề Không thể tạo màng quá mỏng, khả năng khống chế độ dày của phương pháp này rất kém (do tốc độ bay hơi khó điều khiển) Khó điều chỉnh thành phần hợp kim, độ dày màng do bốc bay hơi ngẫu nhiên Năng lượng hơi kim loại không cao, tán xạ tăng, các nguyên tử không xuyên sâu vào đế (trao đổi năng lượng ít) dẫn đến màng không chắc bền, độ bám dính thấp Việc chế tạo các màng

đa lớp rất khó khăn với phương pháp này

1.4.2.2 Phương pháp phún xạ

Phương pháp phún xạ được ra đời từ năm 1852 khi Grove quan sát sự lắng đọng kim loại trên catốt được phóng điện Tuy nhiên, đến năm 1908 phương pháp này mới được tin rằng kết quả lắng đọng từ sự bay hơi tại điểm nóng trên catốt Phún xạ được sử dụng để tráng gương vào năm 1887 Năm 1920 và 1930 đã tìm ra những ứng dụng khác trong xây dựng và máy quay đĩa

Trong phương pháp phún xạ không làm cho vật liệu bị bay hơi do đốt nóng

mà thực chất quá trình phún xạ là quá trình truyền động năng Vật liệu nguồn được tạo thành dạng các tấm bia (target) và được đặt tại điện cực (thường là catốt), trong buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm với áp suất thấp (cỡ 10-2 mbar)

b) Nguyên lý của phún xạ

Trong buồng chân không luôn chứa sẵn một số điện tử và ion, khi thế âm được áp vào catốt, đế vật liệu được áp anốt, một điện trường E được tạo ra giữa hai điện cực có tác dụng làm định hướng và truyền năng lượng cho các hạt mang điện

có trong hệ Các điện tử và ion tạo thành thác lũ điện tử, những ion đập vào catốt (bia) và giải phóng các điện tử thứ cấp, các điện tử này được gia tốc trong trong điện trường E đồng thời bị tác động của từ trường ngang B, từ trường này sẽ giữ

điện tử ở gần catốt theo quỹ đạo xoắn trôn ốc, do đó chiều dài quãng đường đi của điện tử được tăng lên nhiều lần trước khi đến anốt (đế)

Trong quá trình chuyển động, điện tử sẽ va chạm với các nguyên tử hay phân

tử khí và tạo ra những ion (ion hóa) Các ion này được gia tốc đến bia và làm phát

xạ những điện tử thứ cấp làm cho nồng độ điện tử được tăng lên Khi số điện tử sản sinh bằng số điện tử mất đi do quá trình tái hợp lúc đó sự phóng điện là tự duy trì Lúc này, khí phát sáng trên bề mặt bia, thế phóng điện giảm và dòng tăng nhanh Những điện tử năng lượng cao sinh ra nhiều ion và những ion năng lượng cao này đập vào bia làm bức ra các nguyên tử Các nguyên tử được truyền động năng sẽ bay

về lắng đọng trên đế và hình thành màng mỏng khi số lượng nguyên tử đủ lớn Từ các lớp ban đầu màng sẽ tiếp tục phát triển, nhưng không phát triển đồng đều mà phát triển theo hướng có năng lượng tự do thấp nhất Tùy thuộc vào thông số công nghệ chế tạo mà cấu trúc của màng có thể hình thành các cột hay cụm, do đó tính chất của màng thu được sẽ khác nhau Như vậy, cơ chế của quá trình phún xạ là va chạm và trao đổi xung lượng, hoàn toàn khác với cơ chế của phương pháp bay bốc nhiệt trong chân không

Trong quá trình bắn phá của ion vào bề mặt của bia, ngoài quá trình làm giải phóng các nguyên tử khỏi bề mặt của bia còn có các quá trình khác xẩy ra như hình thành các điện tử thứ cấp, hấp phụ, hình thành hợp chất, Hệ số phún xạ được xác định bằng tỉ số giữa số nguyên tử thoát ra khỏi bề mặt bia vật liệu và số lượng ion tới đập vào bề mặt bia như chỉ ra dưới đây:

η = Na/Ni (1.1)

- Trong đó:

+ η: hệ số phún xạ

+ Na: Số nguyên tử thoát ra khỏi bề mặt bia vật liệu

+ Ni: Số ion đập vào bề mặt của bia

Từ biểu thức (1.1) dễ dàng nhận thấy hệ số phún xạ sẽ phụ thuộc vào bản chất vật liệu phún xạ, năng lượng bắn phá lên bề mặt bia (điện thế hiệu dịch hoặc công suất phún xạ, ) và ion khí sử dụng trong quá trình phún xạ Ngoài ra, còn một số yếu tố ảnh hưởng khác như góc tới của ion khí lên bề mặt bia, áp suất làm việc,

c) Đặc trưng riêng của phún xạ

Theo lý thuyết phóng điện khí, sự phân bố thế được chia làm 3 vùng:

- Vùng sụt thế catốt (vùng I) có điện trường lớn Trong vùng này điện tử thứ cấp sinh ra từ catốt sẽ được điện trường gia tốc để đi vào vùng ion hóa theo hướng trực giao với nó

- Vùng ion hóa (vùng II) có điện trường rất bé Trong vùng này, điện tử va chạm với các phân tử khí, ion hóa chất khí, và mất năng lượng Các ion sinh ra do quá trình ion hóa sẽ được gia tốc trong vùng sụt thế catốt và thực hiện chức năng phún xạ

- Vùng plasma (vùng III): điện trường trong vùng này cũng rất bé

Hình 1.17 Sự phân bố thế trong phóng điện khí

d) Phân loại phương pháp phún xạ

- Phún xạ cao áp một chiều (DC sputtering): là kỹ thuật phún xạ sử dụng hệ

chỉnh lưu điện thế cao áp (đến vài kV) làm nguồn cấp điện áp một chiều đặt trên hai điện cực trong chuông chân không Hiệu điện thế một chiều này để gia tốc cho các

iôn khí hiếm

Bia phún xạ được đặt trên điện cực âm (catốt) trong chuông chân không được hút chân không cao, tuỳ thuộc vào thể tích buồng chân không cũng như điện cực catốt mà diện tích của bia nằm trong khoảng từ 10 đến vài trăm centimet vuông Điện cực Anôt có thể là đế hoặc toàn bộ thành chuông chân không Khoảng cách giữa nguồn (bia phún xạ) - đế trong bốc bay chân không và thường là dưới 100

mm

Hình 1.18 Sơ đồ hệ phóng điện cao áp một chiều

Trong các khí trơ, argon được sử dụng để phún xạ nhiều hơn cả, áp suất của

nó được duy trì trong chuông cỡ 1 torr Plasma trong trường hợp này được hình thành và duy trì nhờ nguồn điện cao áp một chiều Cơ chế hình thành plasma giống

cơ chế phóng điện lạnh trong khí hiếm Người ta sử dụng một hiệu điện thế một chiều cao thế đặt giữa bia (điện cực âm) và đế mẫu (điện cực dương) Điện tử thứ cấp phát xạ từ catôt được gia tốc trong điện trường cao áp, chúng ion-hóa các nguyên tử khí, do đó tạo ra lớp plasma (đó là trạng thái trung hòa điện tích của vật chất mà trong đó phần lớn là các ion dương và điện tử) Các ion khí Ar+ bị hút về catôt, bắn phá lên vật liệu làm bật các nguyên tử ra khỏi bề mặt catôt Quá trình này

là quá trình phóng điện có kèm theo phát sáng (sự phát quang do iôn hóa) Vì dòng điện là dòng điện một chiều nên các điện cực phải dẫn điện để duy trì dòng điện, do

đó kỹ thuật này thường chỉ dùng cho các bia dẫn điện (bia kim loại, hợp kim ) Tuy nhiên, hiệu suất phún xạ trong trường hợp này là rất thấp Ngày nay phương pháp phún xạ cao áp một chiều mà không có hệ magnetron hầu như không được sử dụng trong công nghệ chế tạo màng

sử dụng sử dụng hiệu điện thế xoay chiều để gia tốc cho iôn khí hiếm Điện áp đặt trên điện cực của hệ chân không là nguồn xoay chiều tần số từ 0,1MHz trở lên, biên

độ trong khoảng 0,5 đến 1 kV Mật độ dòng ion tổng hợp tới bia trong khoảng 1 mA/cm2, trong khi biên độ của dòng cao tần tổng hợp cao hơn rất nhiều (có khi lớn gấp một bậc hoặc hơn nữa) Vì dòng điện là xoay chiều, nên nó có thể sử dụng cho các bia vật liệu không dẫn điện Máy phát cao tần sẽ tạo ra các hiệu điện thế xoay

chiều dạng xung vuông Vì hệ sử dụng dòng điện xoay chiều nên phải đi qua một bộ phối hợp trở kháng và hệ tụ điện có tác dụng tăng công suất phóng điện và bảo vệ máy phát

Quá trình phún xạ có hơi khác so với phún xạ một chiều ở chỗ bia vừa bị bắn phá bởi các iôn có năng lượng cao ở nửa chu kỳ âm của hiệu điện thế và bị bắn phá bởi các điện tử ở nửa chu kỳ dương Phún xạ cao tần có nhiều ưu điểm hơn so với phún xạ cao áp một chiều, thí dụ điện áp thấp, phún xạ trong áp suất khí thấp hơn, tốc độ phún xạ lớn hơn và đặc biệt phún xạ được tất cả các loại vật liệu từ kim loại đến oxit hay chất cách điện Plasma trong phún xạ cao tần được hình thành và duy trì nhờ nguồn cao tần, cũng giống như quá trình ion hóa xảy ra trong phún xạ cao

áp Tuy nhiên, ngày nay phún xạ cao tần riêng biệt cũng không còn được sử dụng bởi hiệu suất phún xạ vẫn còn chưa cao Người ta sử dụng hệ magnetron để khắc phục nhược điểm này

Hình 1.19 Sơ đồ hệ phóng điện cao tần

- Phún xạ magnetron: là hệ thiết bị được cải tiến từ các hệ phún xạ thông dụng

bằng cách đặt bên dưới bia các nam châm vĩnh cửu hoặc nam châm điện Phún xạ magnetron là sự phóng điện tăng cường nhờ từ trường của các nam châm đặt cố định dưới bia

Như đã mô tả ở phần trên, với cấu hình của điện cực trong cả hai phương pháp phún xạ đều có điện trường vuông góc với bề mặt bia Nhưng với magnetron chúng ta còn thấy từ trường của các nam châm tạo ra đường sức vuông góc với điện trường (có nghĩa là song song với mặt phẳng của bia) Vì thế, từ trường được tập trung và tăng cường plasma ở vùng gần bia Từ trường của nam châm có tác dụng

bẫy các điện tử và iôn lại gần bia và tăng hiệu ứng iôn hóa, tăng số lần va chạm giữa các iôn, điện tử với các nguyên tử khí tại bề mặt bia do đó làm tăng tốc độ lắng đọng, giảm sự bắn phá của điện tử và iôn trên bề mặt màng, giảm nhiệt độ đế và có thể tạo ra sự phóng điện ở áp suất thấp hơn

Hình 1.20 Sơ đồ nguyên lý hệ phún xạ magnetron

Nhìn chung, trong các hệ phún xạ thực, bán kính quỹ đạo có giá trị nhỏ, chỉ khoảng một đến vài milimét Vì vậy, sự giam hãm điện tử gần bề mặt bia là rất hiệu quả Các điện tử chuyển động quanh đường sức cho đến khi chúng bị tán xạ bởi nguyên tử Trên thực tế, magnetron còn tồn tại một khoảng thời gian ngắn sau khi lực không còn, vì các điện tử vẫn còn bị bẫy sau một số lượt chuyển động vòng quanh Để hiểu rõ hơn vấn đề magnetron, chúng ta xem xét ví dụ dưới đây Thông thường để bắn phá các bia (target) là kim loại hay chất dẫn điện được ta dùng dòng

1 chiều (Direct Current) để tạo plasma (DC -magnetron sputtering) Nếu các bia là

các chất cách điện như các oxit, bắt buộc ta phải dùng dòng RF để tạo plasma

- Phún xạ phản ứng: phún xạ phản ứng là sự phún xạ bia kim loại trong môi

trường có khí hoạt tính như O2, N2, C2H2, Màng được tạo là hợp chất giữa hạt phún xạ và khí hoạt tính Quá trình phún xạ trong plasma, các nguyên tử khí trung hòa va chạm với điện tử biến thành các chất khí có hoạt tính rất cao (khả năng tương tác hóa học lớn), các khí hoạt tính này phản ứng với hạt phún xạ trong 3 trường hợp: trên bia, trên đế, và trong môi trường plasma Trong đó phản ứng tạo thành hợp chất chủ yếu xảy ra trên bia và trên đế, còn trong môi trường plasma xảy

ra ít hơn do có sự giới hạn các định luật bảo toàn xung lượng