XÂY DỰNG PHưƠNG PHÁP xác ĐỊNH HẰNG số cân BẰNG của AXIT ETILENDIAMINTETRAAXETIC BẰNG PHưƠNG PHÁP CHUẨN độ điện THẾ

74 Bảng 46: Kết quả xác định chỉ số hằng số cân bằng của axit H4Y theo phương pháp chuẩn độ riêng rẽ dung dịch nghiên cứu bằng HCl .... Để bước đầu xây dựng và cải tiến phương pháp này n

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

DƯƠNG ANH THU

TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ :

XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ

CÂN BẰNG CỦA AXIT ETILENDIAMINTETRAAXETIC

BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 8440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ: Chuyên ngành Hóa phân tích

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đào Thị Phương Diệp NCS Trần Thế Ngà

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận án là trung thực Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó

Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình

Hà Nội, 8 tháng 11 năm 2018

Tác giả

Dương Anh Thu

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô ban chủ nhiệm Khoa Hóa học, các thầy cô trong bộ môn phân tích - khoa Hóa học – Trường đại học sư phạm Hà Nội

đã đóng góp những ý kiến quý báu cho luận văn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn những người thân, bạn bè đã luôn bên tôi, động viên tôi hoàn thành khóa học và luận văn này

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Đối tượng nghiên cứu 2

4 Nhiệm vụ của đề tài 2

5 Phương pháp nghiên cứu 2

6 Những đóng góp mới của luận văn 2

7 Cấu trúc của luận văn 3

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 4

I.1 Sơ lược về axit etilendiamintetraaxetic 4

I.2 Cân bằng và hoạt độ 5

I.2.1 Hằng số cân bằng và định luật tác dụng khối lượng 5

I.2.2 Hoạt độ và hệ số hoạt độ 6

I.2.2.1 Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ 6

I.2.2.2 Hệ số hoạt độ của ion và một số phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion 6

1 Phương trình Debye-Huckel 7

2 Phương trình BGS 7

3 Phương trình Davies 7

4 Phương trình Danielle 8

5 Phương trình tổng quát 8

I.3 Các phương pháp xác định hằng số cân bằng axit – bazơ 8

I.3.1 Phương pháp chuẩn độ điện thế 9

I.3.2 Phương pháp đo điện thế 9

I.3.3 Phương pháp quang phổ UV-VIS 10

I.3.4 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) 11

I.3.5 Phương pháp động học 11

I.3.6 Phương pháp tính toán 12

I.4 Tình hình nghiên cứu xác định hằng số cân bằng axit – bazơ 12

I.4.1 Trên thế giới 12

I.4.2 Trong nước 13

I.5 Phương pháp chuẩn độ điện thế xác định hằng số cân bằng axit-bazơ 15

I.5.1 Nguyên tắc chung 15

I.5.2 Ứng dụng phương pháp chuẩn độ điện thế để xác định các hằng số cân bằng axit – bazơ và các thông số nhiệt động 15

I.5.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới kết quả xác định hằng số phân li theo phương pháp chuẩn độ điện thế 16

I.5.3.1 Nhiệt độ 16

I.5.3.2 Nồng độ CO2 trong khí quyển 16

I.5.3.3 Lực ion 16

I.5.3.4 Môi trường ion 16

I.6 Đánh giá sai số thực nghiệm 17

CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM 20

II.1 Dụng cụ, hóa chất, thiết bị 20

II.1.1 Dụng cụ, thiết bị 20

II.1.2 Hóa chất 20

II.2 Pha chế và chuẩn hóa các dung dịch 20

II.2.1 Pha chế và chuẩn hóa các dung dịch cho hai phép chuẩn độ 20

II.2.2 Pha chế các dung dịch cho phép chuẩn độ hỗn hợp 26

II.2.3 Pha chế các dung dịch cho phép chuẩn độ riêng rẽ 27

II.3 Chuẩn độ điện thế các dung dịch nghiên cứu 28

II.3.1 Điều kiện thực nghiệm 28

II.3.2 Quy trình chung chuẩn độ điện thế 28

CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

III.1 Cơ sở lý thuyết tính hằng số cân bằng nhiệt động của axit bốn chức 30 III.1.1 Trường hợp chuẩn độ điện thế dung dịch hỗn hợp gồm axit mạnh và axit bốn chức 31

III.1.2 Trường hợp chuẩn độ điện thế từng dung dịch riêng rẽ 33

III.2 Kết quả xác định hằng số cân bằng của axit etilendiamintetraaxetic theo phương pháp chuẩn độ hỗn hợp 35

III.2.1 Kết quả chuẩn độ 05 dung dịch nghiên cứu 35

III.2.2 Xử lí số liệu thu được từ phép chuẩn độ hỗn hợp 37

III.2.3 Kết quả tính toán HSCB của axit etilendiamintetraaxetic từ phép chuẩn độ hỗn hợp 43

III.2.3.1 Kết quả tính HSCB đối với dung dịch 1 43

III.2.3.2 Kết quả thu được sau khi xử lí số liệu đối với dung dịch 2, 3, 4, 5 46

III.3 Kết quả xác định hằng số cân bằng của axit etilendiamintetraaxetic theo phương pháp chuẩn độ riêng rẽ 54

III.3.1 Kết quả chuẩn độ điện thế 03 dung dịch chất nghiên cứu 54

III.3.2 Xử lí kết quả chuẩn độ điện thế 3 dung dịch riêng rẽ bằng KOH 56

III.3.3 Xử lí kết quả chuẩn độ điện thế 3 dung dịch riêng rẽ bằng HCl 69

III.3.3.1.Xử lí kết quả với dung dịch 1 70

III.3.3.2 Xử lí kết quả với dung dịch 2 và dung dịch 3 72

III.4 Tổng hợp kết quả xác định hằng số cân bằng của axit etilendiamintetraaxetic 77

KẾT LUẬN 79

TÀI LIỆU THAM KHẢO 80

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BNCĐ : Bước nhảy chuẩn độ

BPTT : Bình phương tối thiểu

DDi : Dung dịch i

ĐTĐ : Điểm tương đương

ĐKP : Điều kiện proton

ĐCCĐ : Đường cong chuẩn độ

EDTA : Axit etilendiamintetraaxetic

VTĐ : Thể tích tương đương

VTĐ1 : Thể tích KOH tại điểm tương đương 1

VTĐ2 : Thể tích KOH tại điểm tương đương 2

VKOH - TĐ : Thể tích KOH tương đương

VHCl - TĐ : Thể tích HCl tương đương

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1: Kết quả tính đạo hàm bậc 1 và đạo hàm bậc 2 từ phép chuẩn độ điện thế

dung dịch axit oxalic bằng dung dịch KOH 22

Bảng 2: Kết quả chuẩn hóa HCl bằng borax theo phương pháp chuẩn độ điện thế 24 Bảng 3: Kết quả chuẩn độ điện thế 05 dung dịch hỗn hợp (H+ và H2Y2-) bằng dung dịch KOH 35 Bảng 4: Thể tích KOH tương đương tại các điểm tương đương trong phép chuẩn độ điện thế 05 dung dịch nghiên cứu 38 Bảng 5: Tỉ lệ phản ứng của KOH với EDTA trong 05 phép chuẩn độ các dung dịch nghiên cứu 38 Bảng 6: Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X1, X2 khi chuẩn độ dung dịch 1 (HH1) trong khu vực pH1 43 Bảng 7: Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X khi chuẩn độ dung dịch 1 (HH1) trong khu vực pH2 44 Bảng 8: Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X khi chuẩn độ dung dịch 1 (HH1) trong khu vực pH3 44 Bảng 9: Kết quả tính các hệ số và cận tin cậy của phương trình hồi quy theo hàm LINEST trong 3 khoảng pH khác nhau của phép chuẩn độ dung dịch 1(HH1) 45 Bảng 10: Kết quả tính các giá trị hằng số phân li từng nấc của axit H4Y trong 3 khoảng pH khác nhau của phép chuẩn độ dung dịch 1 (HH1) 45 Bảng 11: Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X1, X2 khi chuẩn độ dung dịch 2 (HH2) trong khu vực pH1 46 Bảng 12: Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X khi chuẩn độ dung dịch 2 (HH2) trong khu vực pH2 47 Bảng 13: Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X khi chuẩn độ dung dịch 2 (HH2) trong khu vực pH3 47 Bảng 14:Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X1, X2 khi chuẩn độ dung dịch 3 (HH3) trong khu vực pH1 47

Bảng 15: Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X khi chuẩn độ dung dịch 3 (HH3) trong khu vực pH2 48 Bảng 16: Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X khi chuẩn độ dung dịch 3 (HH3) trong khu vực pH3 48 Bảng 17: Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X1, X2 khi chuẩn độ dung dịch 4 (HH4) trong khu vực pH1 48 Bảng 18: Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X khi chuẩn độ dung dịch 4 (HH4) trong khu vực pH2 49 Bảng 19: Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X1, X2, X3 và X4 khi chuẩn độ dung dịch

4 (HH4) trong khu vực pH3 49 Bảng 20: Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X1, X2 khi chuẩn độ dung dịch 5 (HH5) trong khu vực pH1 49 Bảng 21: Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X khi chuẩn độ dung dịch 5 (HH5) trong khu vực pH2 50 Bảng 22: Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X1, X2, X3 và X4 khi chuẩn độ dung dịch

5 (HH5) trong khu vực pH3 50 Bảng 23: Kết quả hồi quy các hệ số a, a1, a2 và các giá trị sai số tương ứng theo hàm LINEST trong 3 khu vực pH (KV pH) khác nhau của phép chuẩn độ hỗn hợp 4 dung dịch nghiên cứu bằng KOH 51 Bảng 24: Kết quả tính HSCB của axit H4Y trong 3 khu vực pH trước và sau các ĐTĐ, từ kết quả chuẩn độ hỗn hợp đo pH của 4 dung dịch axit có nồng độ khác nhau 52 Bảng 25: Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch 1 bằng dung dịch KOH và dung dịch HCl bằng phương pháp chuẩn độ điện thế riêng rẽ 55 Bảng 26: Xử lí kết quả chuẩn độ dung dịch 1 bằng dung dịch KOH theo phương pháp bình phương tối thiểu 57 Bảng 27: Kết quả tính VTĐ và tỉ lệ phản ứng của phép chuẩn độ các dung dịch trong mỗi dung dịch nghiên cứu 58

Bảng 28: Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X1, X2, X3, X4 khi chuẩn độ dung dịch 1 trong khu vực 5,5< pH < 7 bằng KOH 61 Bảng 29: Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X1, X2, X3, X4 khi chuẩn độ dung dịch 1 trong khu vực pH > 9,5 bằng KOH 61 Bảng 30: Kết quả tính các hệ số và cận tin cậy của phương trình hồi quy theo hàm LINEST trong 2 khoảng pH khác nhau của phép chuẩn độ dung dịch 1 62 Bảng 31: Kết quả tính các giá trị chỉ số hằng số phân li axit của axit H4Y trong 2 khoảng pH khác nhau của phép chuẩn độ riêng rẽ dung dịch 1 62 Bảng 32: Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X1, X2, X3, X4 khi chuẩn độ dung dịch 2 trong khu vực 5,5< pH < 7 bằng KOH 63 Bảng 33: Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X1, X2, X3, X4 khi chuẩn độ dung dịch 2 trong khu vực pH > 9,5 bằng KOH 64 Bảng 34: Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X1, X2, X3, X4 khi chuẩn độ dung dịch 3 trong khu vực 5,5< pH < 7 bằng KOH 64 Bảng 35: Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X1, X2, X3, X4 khi chuẩn độ dung dịch 3 trong khu vực pH > 9,5 bằng KOH 65 Bảng 36: Kết quả tính các hệ số và cận tin cậy của phương trình hồi quy theo hàm LINEST trong 2 khoảng pH khác nhau của phép chuẩn độ DD2 và DD3 66 Bảng 37: Kết quả tính các giá trị chỉ số hằng số phân li axit của axit H4Y trong 2 khoảng pH khác nhau của phép chuẩn độ DD2 và DD3 66 Bảng 38: Kết quả xác định chỉ số hằng số cân bằng của axit H4Y theo phương pháp chuẩn độ riêng rẽ 68 Bảng 39: Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X1, X2, X3, X4 khi chuẩn độ dung dịch 1 bằng HCl 70 Bảng 40: Kết quả tính các hệ số và cận tin cậy của phương trình hồi quy theo hàm LINEST của phép chuẩn độ dung dịch 1 bằng HCl 71 Bảng 41: Kết quả tính các giá trị chỉ số hằng số phân li axit của axit H4Y của phép chuẩn độ riêng rẽ dung dịch 1 bằng HCl 72

Bảng 42: Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X1, X2, X3, X4 khi chuẩn độ dung dịch 2 bằng HCl 73 Bảng 43: Kết quả tính các đại lượng Q, Y, X1, X2, X3, X4 khi chuẩn độ dung dịch 3 bằng HCl 73 Bảng 44 : Kết quả tính các hệ số và cận tin cậy của phương trình hồi quy theo hàm LINEST của phép chuẩn độ DD2 và DD3 bằng HCl 74 Bảng 45: Kết quả tính các giá trị chỉ số hằng số phân li axit của axit H4Y của phép chuẩn độ riêng rẽ DD2 và DD3 bằng HCl 74 Bảng 46: Kết quả xác định chỉ số hằng số cân bằng của axit H4Y theo phương pháp chuẩn độ riêng rẽ dung dịch nghiên cứu bằng HCl 76 Bảng 47: Kết quả xác định chỉ số hằng số phân li từng nấc của etilendiamintetraaxetic bằng phương pháp chuẩn độ điện thế 77

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1: Đường cong chuẩn độ điện thế 05 dung dịch hỗn hợp gồm axit mạnh và EDTA bằng KOH 37 Hình 2: Đường cong chuẩn độ 03 dung dịch riêng rẽ bằng dung dịch KOH 59 Hình 3: Đường cong chuẩn độ 03 dung dịch riêng rẽ bằng dung dịch HCl 69

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Nghiên cứu các hệ cân bằng là một vấn đề rất quan trọng và có ý nghĩa lớn đối nhiều với lĩnh vực của khoa học như y học, sinh học, khoa học môi trường và đặc biệt là trong lĩnh vực hóa học Trong đó, nghiên cứu cân bằng trong dung dịch các chất điện li với dung môi là nước là trọng tâm vì các quá trình hầu hết xảy ra trong dung môi nước [14] Chính vì vậy, việc xác định các thông số nhiệt động của các chất trong nước có vai trò quan trọng trong việc đánh giá các tính chất của chúng Trong các thông số nhiệt động của hệ, hằng số cân bằng (HSCB) của axit – bazơ đóng vai trò chính bởi vì các quá trình trong nước đều có liên quan đến quá trình cho, nhận proton Ở một pH nhất định, các cấu tử axit – bazơ sẽ có một dạng tồn tại chủ yếu Dạng tồn tại đó sẽ quyết định đến khả năng phản ứng và tính chất của chất ở điều kiện đang xem xét như tính chất vật lí, hóa học, sinh hóa, độc tính, hoạt tính sinh học …[14] Việc xác định chính xác các HSCB sẽ giúp cho việc nghiên cứu tính chất thuận lợi hơn do biết được chính xác dạng tồn tại của chúng ở điều kiện nghiên cứu Và hiện nay, việc nghiên cứu, tổng hợp hóa học đã tạo ra nhiều các chất mới nên cần thiết đòi hỏi phải xây dựng một quy trình đầy đủ để áp dụng cho việc xác định các HSCB nói riêng và các thông số nhiệt động nói chung

Để bước đầu xây dựng và cải tiến phương pháp này nhằm tiến tới hoàn thiện thành một quy trình đầy đủ xác định HSCB chung, áp dụng cho việc nghiên cứu xác định HSCB của các axit – bazơ mới, những năm gần đây, nhóm nghiên cứu của bộ môn Hóa phân tích, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã sử dụng phương pháp chuẩn độ điện thế tiến hành nghiên cứu cơ bản xác định HSCB của nhiều hệ axit – bazơ đã biết HSCB, từ axit đơn chức như các axit axetic [9], axit benzoic [5], đến axit hai chức [2] và axit ba chức như axit photphoric [4] Kết quả xác định HSCB của các axit trên thu được từ số liệu chuẩn độ điện thế phù hợp tốt với các số liệu đã công bố trong các tài liệu tham khảo

Câu hỏi được đặt ra ở đây là: Phương pháp chuẩn độ điện thế có thể áp dụng cho việc xác định HSCB của các axit bốn chức trở lên? Cụ thể, như với axit

etilendiamintetraaxetic (EDTA), là một axit 4 chức, ít tan trong nước ở điều kiện thường, thường được sử dụng thông qua muối H2Y2- (vừa có tính axit, vừa có tính bazơ) thì phương pháp trên có còn tỏ rõ sự đúng đắn và hợp lí không? Đây chính là vẫn đề còn tồn tại và chưa được nghiên cứu

Chính vì lí do trên nên chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài: “Xây dựng

phương pháp xác định hằng số cân bằng của axit etilendiamintetraaxetic (EDTA) bằng phương pháp chuẩn độ điện thế ”

2 Mục đích nghiên cứu

- Hoàn thiện quy trình chuẩn độ điện thế với độ chính xác cao

- Xác định các HSCB của axit etilendiamintetraaxetic

- Từ sự phù hợp giữa các giá trị HSCB tính được theo phương pháp chuẩn độ

điện thế với các số liệu đã công bố trong các tài liệu chính thống, sẽ khẳng định dự đúng đắn và hiệu quả của phương pháp nghiên cứu

3 Đối tƣợng nghiên cứu

- Axit etilendiamintetraaxetic

4 Nhiệm vụ của đề tài

Để xác định chính xác các HSCB của axit etilendiamintetraaxetic thì nhiệm vụ của

- Xử lí số liệu thực nghiệm xác định HSCB của EDTA và đánh giá phương pháp thực nghiệm

5 Phương pháp nghiên cứu

- Đối với việc xây dựng cơ sở lý thuyết, vận dụng phù hợp các định luật áp dụng cho các dung dịch chất điện li vào đối tượng nghiên cứu cụ thể là một axit bốn nấc

- Đối với việc thực nghiệm đo pH, sử dụng phương pháp chuẩn độ điện thế với điện cực thủy tinh kết hợp

- Đối với việc xử lí số liệu thực nghiệm, sử dụng hàm LINEST trên cơ sở của phương pháp bình phương tối thiểu

6 Những đóng góp mới của luận văn

- Đã xây dựng được cơ sở lí thuyết xác định HSCB cho axit bốn nấc theo hai cách chuẩn độ điện thế: chuẩn độ riêng rẽ và chuẩn độ hỗn hợp

- Đã cải tiến quy trình chuẩn độ điện thế ở khâu thực nghiệm để tối ưu hóa quá trình chuẩn độ, giảm các sai số thực nghiệm

- Đã cải tiến khâu tính toán xử lí số liệu cho đơn giản hơn mà không cần thực hiện việc lập trình tính lặp hoặc sử dụng các phần mềm phức tạp mà vẫn đảm bảo được tính thống kê

7 Cấu trúc của luận văn

Luận văn gồm các phần chính như sau:

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1 SƠ LƯỢC VỀ ETILENDIAMINTETRAAXETIC

Axit etilendiamintetraaxetic hay còn được gọi là EDTA, là hợp chất hữu cơ tạp chức, có công thức phân tử: C H N O10 16 2 8 và có cấu tạo như sau:

Phân tử EDTA có chứa bốn

nhóm chức axit caboxylic: COOH

và chứa hai nguyên tử nitơ liên kết

trực tiếp với 3 nguyên tử C; trên mỗi

nguyên tử Nitơ còn một cặp electron

tự do, chưa tham gia liên kết, vì vậy

chúng có tính chất như một amin bậc 3

Tuy nhiên, do sự án ngữ không gian của các nhóm thế lớn bên cạnh, đồng thời do hiệu ứng –I của nhóm cacboxyl nên tính bazơ của hai nguyên tử N trên rất yếu; hay tính axit của axit liên hợp rất mạnh (mạnh hơn tính axit của các nhóm –COOH)

Ngoài tính axit, EDTA còn có khả năng tạo phức với khá nhiều ion kim loại; trong đó, mỗi dạng tồn tại của EDTA trong dung dịch lại có thể kết hợp với các loại kim loại khác nhau tạo nên hoạt tính sinh – hóa đặc trưng, có ý nghĩa lớn về sinh học, y học… Bởi vậy, việc xác định các hằng số cân bằng nhiệt động axit – bazơ các nấc của EDTA là cần thiết và có nhiều ý nghĩa trong nghiên cứu cũng như trong những lĩnh vực khác

Dựa trên sự phân tích cấu trúc của EDTA ở trên, có thể coi EDTA là một axit

6 chức, mang điện (dạng H6Y2+), trong đó sẽ có hai hằng số Ka khá lớn (pKa < 2) Tuy nhiên, với những kỹ thuật hiện có, thiết bị nghiên cứu chỉ cho kết quả chính xác trong khoảng pH từ 2 đến 12, nên nếu xác định hằng số cân bằng axit của hai nấc phân li đầu tiên sẽ mắc phải sai số lớn, kết quả không đáng tin cậy

Bởi vậy, trong khuôn khổ luận văn này, axit etilendiamintetraaxetic (EDTA) được tiến hành nghiên cứu như là một axit bốn chức (Kí hiệu H4Y) với các quá trình phân li trong dung dịch diễn ra như sau:

I.2 CÂN BẰNG VÀ HOẠT ĐỘ

I.2.1 Hằng số cân bằng và định luật tác dụng khối lƣợng

Hằng số cân bằng axit – bazơ (kí kiệu là Ka; Kb) là các đại lượng đặc trưng cho cân bằng axit – bazơ xảy ra trong dung dịch Là một hằng số nhiệt động nên các hằng

số trên phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất của axit – bazơ và dung môi

Xét trường hợp tổng quát, trong dung dịch chứa axit HnA có các cân bằng sau (bỏ qua việc viết điện tích của các axit – bazơ liên hợp):

Từ đó, ta có công thức biểu diễn mối quan hệ giữa hằng số cân bằng nhiệt động liên

hệ với hằng số cân bằng nồng độ sau đây:

Kγ là biểu thức mô tả ảnh hưởng của hệ số hoạt độ đến hằng số cân bằng nhiệt động của các nấc Kγ phụ thuộc chính vào lực ion, bản chất ion và môi trường ion Xác định hằng số phân li nồng độ c

ai

K sẽ tính được hằng số phân li nhiệt động theo biểu thức (1.3) Như vậy, xác định chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính hằng số cân bằng nhiệt động Kai

I.2.2 Hoạt độ và hệ số hoạt độ [1]

I.2.2.1 Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ

Hệ số hoạt độ là đại lượng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lý tưởng và trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu

Hoạt độ thường được kí hiệu là a và có đơn vị của nồng độ Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a = γ.C

Trong đó: γ là hệ số hoạt độ Trong tính toán, để tránh đi sự nhầm lẫn, thường sử dụng đến dạng nghịch đảo của γ là φ (γ = φ-1)

I.2.2.2 Hệ số hoạt độ của ion và một số phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ

số hoạt độ của ion

Khi giải quyết các bài toán có liên quan tới nghiên cứu cân bằng trong dung dịch, trong nhiều trường hợp do không thể hoặc không có điều kiện đo hệ số hoạt

độ từng ion, người ta thường tính hệ số hoạt độ các ion theo các phương trình gần đúng sau đây:

1 Phương trình Debye-Huckel [1]

Phương trình Debye – Huckel được áp dụng đối với các hệ số hoạt độ ion trong các dung dịch loãng Với I ≤ 0,001, có thể đánh giá hệ số hoạt độ theo phương trình gần đúng của Debye – Huckel:

Sau các quá trình nghiên cứu của các tác giả khác nhau, phương trình tính hệ

số hoạt độ được bổ sung thêm số hạng và tổng hợp trong mô hình của BGS :

2

I lgφ = - lg = A.Z + bI

1+1,5 I

Giá trị aB = 1,5 đã được dùng cho các ion khác nhau, ở đây, coi như tham số

c ít phụ thuộc vào lực ion trong khu vực I = 0,5  3,5 M

3 Phương trình Davies [10]

Phương trình Davies có dạng như sau:

i

2 i

Trong thực tế, các phương trình với hệ số 0,2 và 0,3 cho kết quả không khác nhau rõ rệt về mặt thống kê, cho nên trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi

dùng phương trình Davies với tham số 0,2 Vì đây là phương trình tuy gần đúng song đơn giản nhất, không cần phải xác định tham số nhờ các phương trình khác

4 Phương trình Danielle [8]

Danielle và các tác giả khác đã đề nghị bổ sung thêm số hạng thứ ba so với các phương trình đã công bố:

3 2

2

I lgφ = - lg = A.Z + bI +c.I

1+ I

3 2

2

I lgφ = - lg = A.Z + bI+c.I

I.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN LI AXIT – BAZƠ

Đã có nhiều công trình nghiên cứu phương pháp xác định hằng số cân bằng của các axit – bazơ, có thể kể đến một số phương pháp sau [14]:

- Phương pháp chuẩn độ điện thế

- Phương pháp đo điện thế

- Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao

(HPLC)

- Phương pháp quang phổ UV-VIS

- Phương pháp cộng hưởng hạt nhân (NMR)

- Phương pháp đo độ hòa tan

- Phương pháp đo độ dẫn điện thế

- Phương pháp đo nhiệt lượng

- Phương pháp điện di

- Phương pháp phân bố và phân chia

- Phương pháp đo độ phân cực

- Phương pháp tính toán

- Phương pháp động học

- Phương pháp huỳnh quang

Trong luận văn này, chúng tôi giới thiệu một số phương pháp thường áp dụng

như sau:

I.3.1 Phương pháp chuẩn độ điện thế

Trước đây, phép đo điện thế được sử dụng như là một phương pháp cơ bản dùng để xác định giá trị HSCB axit – bazơ Phương pháp chuẩn độ điện thế [14,16]

là phương pháp chuẩn độ mà điểm kết thúc được xác định bằng sự thay đổi đột ngột

về điện thế của hỗn hợp dung dịch chuẩn độ Từ đó, bằng các phương pháp xử lí số liệu khác nhau sẽ xác định được giá trị tương đương của phản ứng chuẩn độ Sự thay đổi thế sẽ được xác định nhờ điện cực: Điện cực thủy tinh kết hợp (đã bao gồm điện cực so sánh và điện cực chỉ thị)

Sử dụng phương pháp chuẩn độ điện thế trong việc xác định hằng số phân li axit – bazơ là theo dõi sự thay đổi thế hoặc pH của dung dịch khi thay đổi những lượng chính xác thể tích của chất chuẩn trong quá trình chuẩn độ

Nguyên tắc chung của phương pháp này sẽ được nêu cụ thể trong mục I.5

Ưu điểm của phương pháp chuẩn độ điện thế: cách làm đơn giản, chi phí thấp,

có thể xác định hằng số phân li của rất nhiều chất mà không cần hiệu chỉnh lại máy

Mặc dù vậy, các hệ nghiên cứu hiện nay chủ yếu làm việc với dung môi nước

và khoảng pH nghiên cứu từ 0 đến 14 là rất phổ biến, nên hạn chế trên là không đáng kể Do đó, phương pháp này vẫn được áp dụng phổ biến trong nghiên cứu hiện nay và trong tương lai gần

I.3.2 Phương pháp đo điện thế

Trong phép đo điện thế [14], điện thế thay đổi được áp vào dung dịch mẫu và tiến hành đo dòng điện Khi điện thế đạt đến thế khử của chất phân tích sẽ làm tăng dòng điện, sau đó sẽ giảm do số lượng phân tử giảm Bằng các phương pháp thực nghiệm (thêm chuẩn, đường chuẩn), có thể xác định được gián tiếp hằng số phân li

axit – bazơ thông qua nồng độ các chất trong dung dịch phân tích

Hệ điện thế cơ bản thường bao gồm 3 điện cực: điện cực so sánh, điện cực làm việc, và điện cực phụ trợ Điện cực làm việc và điện cực phụ trợ đóng vai trò là cực dương và cực âm còn điện cực so sánh hoạt động như một điểm cố định để đo điện

áp hiệu dụng

Ưu điểm: Phương pháp đo điện thế hiện đại rất nhạy, vì vậy có thể đo chính xác khi chất nghiên cứu có nồng độ thấp và trong các dung môi ít phân cực Mặt khác, phương pháp này thường không tốn nhiều thời gian và chi phí tương đối thấp

so với kỹ thuật hiện đại khác như NMR, phương pháp tách và quang phổ

Nhược điểm: Điều kiện của máy chỉ phù hợp cho 1 chất nghiên cứu, vì vậy khi thay đổi chất nghiên cứu cần hiệu chỉnh lại máy Ngoài ra trong quá trình thực hiện phải sử dụng điện cực thủy ngân, gây hại cho sức khỏe

I.3.3 Phương pháp quang phổ UV-VIS

Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV –VIS [13,14] là phương pháp phân tích định lượng dựa vào hiệu ứng hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ Vùng bức xạ được sử dụng trong phương pháp này là vùng tử ngoại gần hay khả kiến ứng với bước sóng khoảng từ 200÷800nm Hiện tượng hấp thụ bức xạ điện từ tuân theo định luật Bouger – Lambert – Beer Ứng dụng phương pháp phổ đo quang, người ta có thể xác định nhiều hợp chất trong phạm vi nồng độ khá rộng nhờ các cải tiến quan trọng trong thủ tục phân tích Đây là phương pháp phân tích được phát triển mạnh vì nó đơn giản, đáng tin cậy và được sử dụng nhiều trong kiểm tra sản xuất hoá học, luyện kim và trong nghiên cứu hoá sinh, môi

trường và nhiều lĩnh vực khác

Đối với mục đích xác định pKa của một axit – bazơ, yêu cầu của phép đo UV/pH là phải có một nhóm mang màu gần với trung tâm ion hóa trong phân

tử Khi đó phổ của các cấu tử phân li, không phân li là khác nhau, từ đó định lượng được nồng độ các cấu tử trong dung dịch Có thể sử dụng một bước sóng bất kì cho việc xác định pKa, ngoại trừ tại điểm đẳng quang Tuy nhiên, nên lựa chọn bước sóng mà tại đó độ hấp thụ quang là khác nhau

Phương pháp này được cải thiện hơn bằng cách đo sự hấp thụ của hai bước sóng khác nhau tại cùng một giá trị pH Tỷ lệ hấp thụ ở hai bước sóng này được biểu diễn bởi đồ thị phụ thuộc vào pH Bằng cách này, thu được một đường cong và pKa có thể được xác định từ điểm uốn

I.3.4 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC)

Cơ sở của việc xác định pKa từ phương pháp sắc lí lỏng hiệu năng cao là nghiên cứu mối quan hệ giữa lượng chất và pH của pha động Nghiên cứu đầu tiên

do Singhal thực hiện cho thấy thời gian tách chất có thể thay đổi bằng cách điều chỉnh mức độ pH

Với sự phát triển của phương pháp HPLC đảo pha vào cuối những năm 1970, các mô hình tiên tiến đã được thực hiện liên quan đến hệ số công suất (k) đến độ điện ly (α) Horváth đã đưa ra tổng quan về nguyên tắc và phương trình áp dụng chung cho các thành phần axit:

trong đó k0 và k-1 tương ứng là hệ số tách của cấu tử không mang điện và cấu tử mang điện, với HPLC pha đảo thì k0 >> k1 Đồ thị hàm số của k phụ thuộc vào pH cho một đường cong với điểm uốn tại α = 0,5 khi đó pH = pKa

HPLC có ưu điểm là phân tích được với cả những mẫu không tinh khiết

I.3.5 Phương pháp động học

Phương pháp động học xác định giá trị pKa thông qua đo tốc độ phản ứng của phản ứng chuẩn độ khi pH thay đổi

Về ưu điểm của phương pháp này, thứ nhất không cần giá trị chính xác pH vì nồng độ proton hoà tan liên hệ với các thành phần phân tích của dung dịch đệm và liên quan trực tiếp đến nồng độ của chất phân tích Thứ hai, pKa về nguyên tắc được xác định trong một phép đo duy nhất Mặc dù vậy, phương pháp này vẫn còn vẫn còn phức tạp và không được áp dụng chung

I.3.6 Phương pháp tính toán

Khác với các phương pháp đã nêu trên, phương pháp này [11] đưa ra kết quả dựa trên các tính toán lý thuyết chứ không phải từ các giá trị thực nghiệm Độ chính xác các kết quả thu được phụ thuộc hoàn toàn vào các mô hình tính toán Một nhược điểm lớn của phương pháp này so với các kỹ thuật tính toán khác là tốn chi phí rất lớn, vì vậy khi phải khảo sát số lượng lớn các phân tử thì phương pháp này không khả thi

Để khắc phục nhược điểm của phương pháp tính toán, người ta phát triển các phương pháp bán thực nghiệm cơ học lượng tử (QM) và nghiên cứu về mối liên hệ giữa cấu trúc phân tử và tính chất lượng tử (QSAR) Các phương pháp bán thực nghiệm dựa trên hình thức giống như phương pháp tính toán nhưng có sử dụng thêm dữ liệu thực nghiệm

Về ưu điểm: phương pháp này sử dụng thêm dữ liệu thực nghiệm để có được các thông số lượng tử gần đúng cho tính toán

Về tính chính xác của phương pháp: các phương pháp tính toán này có nhiều

mô hình tính toán khác nhau, vì vậy sự lựa chọn các tham số và các giả định ban đầu có thể ảnh hưởng lớn đến kết quả tính toán Ngoài ra, thường có những sai lệch

đáng kể giữa giá trị tính toán so với giá trị thực nghiệm

I.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG AXIT-

BAZƠ

I.4.1 Trên thế giới

Trên thế giới, việc xác định hằng số phân li của axit, bazơ và phức chất dựa

trên kết quả của chuẩn độ điện thế kết hợp với phần mềm tính toán trên máy tính đã được thực hiện từ những năm 90 của thế kỉ XX Vào năm 1961, các tác giả Rossotti

F.J.C, Rossotti H đã công bố công trình “The determination of stability constants

and other equilibium constants in solutions” Trong đó xác định hằng số phân li

axit của 26 kháng sinh trong cơ thể người và động vật bằng phương pháp chuẩn độ điện thế như sulfonamides, macrolides, tetracyclines, fluoroquinolones [18] Sau khi xác nhận phương pháp phân tích sử dụng axit photphoric như một chất mẫu, phương pháp đạo hàm bậc 2 (Δ2

pH/ΔV2) được áp dụng chủ yếu để xác định pKa từ đường cong chuẩn độ cho hầu hết các kháng sinh vì sự tiện lợi và độ chính xác khá cao Tuy nhiên, với tetracyclines, phương pháp hồi quy bình phương tối thiểu được phát triển để xác định pKa bởi vì phương pháp đạo hàm bậc 2 không thể phân biệt tốt giá trị pKa2 và pKa3 của tetracyclines

I.4.2 Trong nước

Trong những năm gần đây, nhóm nghiên cứu cân bằng ion của bộ môn Hóa Phân tích, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tập trung nghiên cứu phương pháp tính lặp theo thuật toán bình phương tối thiểu (BPTT) và thuật toán đơn hình kết hợp với việc ứng dụng công nghệ thông tin để lập chương trình tính theo các ngôn ngữ lập trình khác nhau như Pascal, Matlab để đánh giá hằng số phân

li axit của một số các đơn, đa axit - bazơ khác nhau

Mở đầu cho hướng nghiên cứu này là các tính toán lý thuyết đối với các hệ axit – bazơ Các tác giả đã sử dụng thuật toán BPTT kết hợp với giá trị pH tính toán theo lý thuyết để xây dựng phương pháp tính lặp để đánh giá các hằng số phân li của các đơn axit, đơn bazơ [5], đa axit, đa bazơ [10] Một cách tương tự, từ giá trị

pH lý thuyết và sử dụng thuật toán đơn hình, tác giả [8] bước đầu đã xây dựng được phương pháp xác định hằng số phân li axit – bazơ bằng cách tính lặp lực ion

Để khẳng định tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu, đồng thời để kiểm tra sự phù hợp giữa giá trị lý thuyết và thực nghiệm, lần đầu tiên tác giả [2] đã tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH các dung dịch đa axit (axit

oxalic) có nồng độ khác nhau bằng dung dịch NaOH Từ các giá trị pH thực nghiệm thu được, tác giả đã sử dụng phương pháp BPTT với việc tính lặp lực ion để xác định các hằng số phân li axit từng nấc của axit oxalic Kết quả thu được từ thực nghiệm khá phù hợp với các số liệu đã được công bố trong tài liệu tham khảo tin cậy

Để khai thác khả năng ứng dụng thuật toán tính lặp theo phương pháp BPTT, trong tài liệu [5] các tác giả cũng tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit có hằng số phân li tương đương nhau: axit axetic và axit benzoic Khác với [2], ở đây các tác giả đã sử dụng muối trơ KCl để khống chế lực ion mà không phải tính lặp lực ion Kết quả nghiên cứu cho thấy: từ giá trị pH thực nghiệm đo được của dung dịch hỗn hợp 2 đơn axit có hằng số phân li tương đương nhau, cho phép xác định đồng thời hằng số phân li của

cả 2 axit Kết quả thu được từ thực nghiệm khá phù hợp với kết quả đã được công

bố trong tài liệu [5] Kết luận này cũng được khẳng định một lần nữa trong tài liệu [7] khi tác giả tiến hành xác định đồng thời hằng số phân li của 2 axit có lực axit tương đương nhau: axit axetic và axit fomic từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch gồm hỗn hợp 2 đơn axit này

Để tiếp tục mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp BPTT trong việc xác định hằng số phân li axit – bazơ, đồng thời để đối chiếu kết quả nghiên cứu, trong [9] và [8], các tác giả đã sử dụng song song 2 thuật toán: BPTT và đơn hình

để đánh giá hằng số phân li của axit – bazơ từ giá trị pH thực nghiệm Cụ thể là hai axit có hằng số phân li axit chênh lệch nhau nhiều: axit axetic và amoni Giá trị pH thu được khi tiến hành đo: pH của dung dịch hỗn hợp hai đơn axit này, pH của dung dịch từng đơn axit riêng rẽ (dung dịch axit axetic, dung dịch amoni), hoặc pH của dung dịch đơn bazơ liên hợp (NH3), trong đó các tác giả đều khống chế lực ion bằng dung dịch KCl Kết quả thu được theo 2 phương pháp khác nhau khá phù hợp với nhau Tuy nhiên, từ giá trị thực nghiệm đo pH của hỗn hợp 2 đơn axit có hằng số phân li axit chênh lệch nhau nhiều, chỉ cho phép xác định được hằng số phân li của

axit mạnh hơn

Để mở rộng khả năng ứng dụng phương pháp BPTT trong việc đánh giá hằng

số phân li axit từng nấc của đa axit, các tác giả trong tài liệu [1] đã tiến hành đo pH

và chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric Từ pH của các hệ khác nhau thu được trong quá trình chuẩn độ, các tác giả đã xác định khá chính xác giá trị hằng số phân li axit từng nấc của axit này Để kiểm tra kết quả tính toán theo BPTT, tác giả trong tài liệu [1] đã sử dụng bộ số liệu thực nghiệm đo pH của dung dịch axit tactric để đánh giá hằng số phân li theo phương pháp đơn hình Kết quả thu được theo 2 phương pháp khác nhau khá phù hợp với nhau Từ kết quả nghiên cứu, các tác giả đã rút ra nhận xét: “thường chỉ xác định được giá trị hằng số cân bằng của quá trình nào ảnh hưởng trực tiếp đến pH của hệ” Điều này cũng phù hợp với tài

liệu [5]

I.5 PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ PHÂN

LI AXIT- BAZƠ

I.5.1 Nguyên tắc chung

Phương pháp chuẩn độ điện thế là phương pháp đo thế tĩnh Đối với phép phân tích axit – bazơ, pH của dung dịch nghiên cứu được theo dõi theo thể tích chất chuẩn (dung dịch kiềm hoặc dung dịch axit mạnh) thêm vào dung dịch Phương pháp này cơ bản được tiến hành như quá trình chuẩn độ thể tích nhưng có độ tin cậy cao hơn nhờ việc chuẩn độ không cần dùng chất chỉ thị và dựa vào độ nhạy của thiết bị đo

Đối với phép chuẩn độ điện thế đo pH, hệ điện cực được sử dụng gồm điện cực so sánh Ag, AgCl và điện cực chỉ thị là điện cực thủy tinh

Để xác định điểm tương đương của kết quả chuẩn độ điện thế, có thể sử dụng phương pháp đồ thị hoặc phương pháp giải tích, trong đó phương pháp giải tích được sử dụng chủ yếu nhờ việc tính đạo hàm cấp 1 và đạo hàm cấp 2 [10]

I.5.2 Ứng dụng phương pháp chuẩn độ điện thế để xác định các hằng số cân bằng axit – bazơ và các thông số nhiệt động

Các hằng số cân bằng của axit – bazơ nói riêng và các thông số nhiệt động nói chung đều có thể được xác định thông qua việc đo điện thế (pH hoặc E) Do đó,

từ kết quả chuẩn độ điện thế và mối quan hệ giữa các đại lượng thực nghiệm với thông số nhiệt độ, có thể tính toán các thông số nhiệt động thực nghiệm của các chất hoặc các phản ứng trong dung dịch

Đối với việc xác định HSCB của các axit, bazơ trong dung dịch nước, yếu tố quan trọng nhất là xác định chính xác pH của hệ ứng với một nồng độ cụ thể của chất nghiên cứu Thông qua các định luật cơ sở của hóa học áp dụng cho dung dịch chất điện li, có thể tính dễ dàng các HSCB

I.5.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới kết quả xác định hằng số phân li theo phương pháp chuẩn độ điện thế

I.5.3.1.Nhiệt độ

Các đại lượng nhiệt động luôn phụ thuộc vào nhiệt độ Xét thí nghiệm xác định hằng số phân li axit, bazơ thì giá trị Ka và thế điện cực của hệ điện hóa chịu ảnh hưởng của nhiệt độ Vì vậy cần tiến hành thí nghiệm trong điều kiện nhiệt độ ổn định

I.5.3.2.Nồng độ CO 2 trong khí quyển

Khí CO2 là một oxit axit chiếm một hàm lượng nhỏ trong khí quyển nên có thể gây ảnh hưởng tới kết quả chuẩn độ điện thế Thực tế, khí CO2 ít ảnh hưởng tới quá trình chuẩn độ khi ở vùng axit nhưng khi chuẩn độ sang vùng bazơ, đặc biệt là khi

pH > 9, thì nó có ảnh hưởng đáng kể và thường làm giảm giá trị pH của dung dịch theo thời gian do làm thay đổi nồng độ OH- trong quá trình thí nghiệm

Vì lý do đó mà khi chuẩn độ điện thế cần bảo quản dung dịch kiềm và sục khí trơ (như N2) vào hệ chuẩn độ để giảm thiểu ảnh hưởng của khí CO2

I.5.3.3.Lực ion

Như đã trình bày ở trên, giá trị các hằng số phân li nhiệt động của các axit bazơ bị ảnh hưởng bởi hệ số hoạt độ, mà gián tiếp là do lực ion gây ra Trong quá trình chuẩn độ, nồng độ của các ion thay đổi liên tục và do đó làm thay đổi lực ion Muốn tính chính xác hằng số phân li cần biết rõ giá trị của lực ion I, vì vậy cần phải duy trì ổn định trong suốt quá trình chuẩn độ Điều này có thể thực hiện được khi duy trì bằng một chất điện li trơ với nồng độ lớn hơn nhiều so với nồng độ của các chất tham gia quá trình chuẩn độ

-I.5.3.4 Môi trường ion

- Các nghiên cứu cho thấy, việc dùng các chất điện li trơ khác nhau thì mức độ ảnh hưởng tới điện cực thủy tinh là khác nhau Do đó việc lựa chọn môi trường ion phù hợp là điều quan trọng và cần được khảo sát chi tiết

Hơn nữa, các cation có ảnh hưởng lớn đến việc trao đổi ion trên bề mặt điện cực làm xuất hiện các sai số chuẩn độ Có hai loại sai số thường gặp:

 Sai số kiềm:

Với các thí nghiệm không duy trì lực ion, trong môi trường bazơ, nồng độ ion

H+ quá nhỏ, nồng độ ion M+ lớn Khi đó, bề mặt điện cực sẽ bị chiếm bởi ion M+, làm giảm khả năng trao đổi ion H+ trên bề mặt điện cực Đồng thời hoạt động trao đổi của ion K+ lớn hơn ion H+, do đó H+ trên bề mặt điện cực sẽ trao đổi với cả H+

và K+ trong dung dịch dẫn đến sai số Sai số này gọi là sai số kiềm

Nếu trong dung dịch được duy trì lực ion bằng các muối trơ có điện tích 1, thì sai số kiềm cũng xảy ra trong suốt quá trình chuẩn độ

Đồng thời, khi điện cực ngâm trong dung dịch có pH quá cao ( pH 12 ) thì điện cực sẽ bị ăn mòn chậm bởi kiềm

 Sai số axit:

Trong môi trường pH quá thấp, khi bề mặt điện cực bị bão hòa bởi ion H+, quá trình trao đổi ion H+ sẽ giảm nếu tiếp tục tăng nồng độ H+ Khi đó giá trị pH đo được không phản ánh toàn bộ lượng H+

trong dung dịch dẫn đến sai số

I.6 ĐÁNH GIÁ SAI SỐ THỰC NGHIỆM

Tất cả các phép đo thực nghiệm đều mắc sai số Sai số thực nghiệm có thể được làm giảm bằng cách tiến hành đo trực tiếp nhiều phép đo song song, rồi lấy giá trị trung bình và tính cận tin cậy, vì trong số các giá trị đo được của đại lượng cần đo, giá trị trung bình cộng (X) là giá trị gần với giá trị thực của đại lượng cần

đo với xác suất cao nhất [9]

Các đại lượng đặc trưng thống kê quan trọng nhất là giá trị trung bình cộng, phương sai và độ lệch chuẩn

- Giá trị trung bình cộng:

Giả sử ta tiến hành n phép đo độc lập đại lượng X với các kết quả: X1, X2,

…,Xn thì giá trị trung bình cộng

n i

i 1

XX

n



 (1.11)

trong đó: f là số bậc tự do, bằng hiệu giữa số phép đo và số đại lượng cần đo)

-Độ lệch chuẩn của phép đo (s):

2

- Độ lệch chuẩn của đại lượng trung bình cộng:

x xy

CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM II.1 DỤNG CỤ, HÓA CHẤT, THIẾT BỊ

II.2 PHA CHẾ CÁC DUNG DỊCH VÀ CHUẨN HÓA

II.2.1 Pha chế và chuẩn hóa các dung dịch chung cho hai phép chuẩn độ

- Dung dịch KOH chung:

* Pha chế: Cân 23,3903 gam KOH rắn, hòa tan hoàn toàn trong cốc rồi chuyển hết

- Lấy chính xác 5,00 mL và 10,00 mL dung dịch KOH gốc vào 02 bình định mức 100,0 mL Thêm nước cất định mức tới vạch, thu được dung dịch 1 và dung dịch 2

- Lấy chính xác 5,00 mL dung dịch axit oxalic cho vào cốc chuẩn độ Thêm nước cất đến khoảng 25 mL rồi tiến hành chuẩn độ điện thế với dung dịch 1 Lặp lại thí nghiệm 2 lần Xử lí số liệu để tính nồng độ KOH trong dung dịch trên

- Lấy chính xác 10,00 mL dung dịch axit oxalic cho vào cốc chuẩn độ Thêm nước cất đến khoảng 25 mL rồi chuẩn độ điện thế với dung dịch 2 Lặp lại thí nghiệm 2 lần Xử lí số liệu để tính nồng độ KOH trong dung dịch trên

- Tính nồng độ KOH trung bình từ các kết quả chuẩn hóa

Từ cách tiến hành chuẩn hóa dung dịch KOH gốc bằng axit oxalic (H2C2O4.2H2O) đã được trình bày ở trên, chúng tôi tiến hành xử lý kết quả theo phương pháp giải tích để tính CKOH Kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch axit oxalic bằng các dung dịch KOH(1), dung dịch KOH(2) và kết quả tính đạo hàm bậc

1 và đạo hàm bậc 2 được thể hiện trong bảng1

Bảng 1: Kết quả tính đạo hàm bậc 1 và đạo hàm bậc 2 từ phép chuẩn độ điện thế dung dịch axit oxalic bằng dung dịch KOH

Chuẩn hóa dung dịch KOH(1) Chuẩn hóa dung dịch KOH(2)

(M) Tương tự, từ kết quả chuẩn độ điện thế dung dịch axit oxalic bằng dung dịch KOH(2), suy ra:

- Thêm nước cất đến vạch, thu được dung dịch HCl gốc (có nồng độ cỡ 0,2M)

* Chuẩn hóa: Cân chính xác lần lượt 0,2020 gam; 0,1700 gam borax cho vào 02

cốc thủy tinh, thêm khoảng 25 mL nước cất rồi hoàn tan hoàn toàn

- Tiến hành chuẩn độ điện thế các dung dịch borax bằng dung dịch HCl gốc Tính toán các thể tích tương đương và từ đó tính nồng độ chính xác của dung dịch HCl gốc

Tương tự, ta có kết quả chuẩn hóa như sau:

Bảng 2: Kết quả chuẩn hóa HCl bằng borax theo phương pháp chuẩn độ điện thế

Chuẩn hóa HCl

với 0,2020 gam borax

Chuẩn hóa HCl với 0,1700 gam borax

Từ kết quả bảng 2, sử dụng phương pháp giải tích, chúng tôi tính được thể tích của dung dịch HCl đã dùng để đạt đến ĐTĐ (VHCl-TĐ), trong 2 lần chuẩn hóa với 2 lượng cân borax khác nhau:

Với mborax = 0,2020 gam →VHCl-TĐ = (6, 00 5,80) 79,150

II.2.2: Pha chế các dung dịch cho phép chuẩn độ hỗn hợp:

II.2.2.1: Pha chế dung dịch KOH dùng để chuẩn độ:

- Lấy chính xác 25,00 mL dung dịch KOH gốc (nồng độ đã chuẩn hóa là 0,2077M) cho vào bình định mức 250,0 mL

- Cân chính xác 1,4911 gam KCl rắn, hòa tan hoàn toàn trong cốc rồi chuyển hết vào bình định mức để duy trì lực ion I = 0,1

- Định mức bằng nước cất tới vạch, lắc đều, thu được dung dịch KOH dùng để chuẩn độ các dung dịch nghiên cứu

II.2.2.2: Pha chế dung dịch nghiên cứu

Pha chế dung dịch muối Na 2 H 2 Y với nồng độ cỡ 10 -2 M

- Cân chính xác 0,3722 gam Na H Y.2H O2 2 2 (M = 372,24 g/mol) cho vào các cốc thủy tinh Thêm nước cất, khuấy đều và chờ cho dung dịch trong suốt

- Chuyển toàn bộ mẫu vào bình định mức 100,0 mL, tráng sạch cốc và định mức tới vạch, thu được dung dịch nghiên cứu có nồng độ cỡ 10-2 M

Pha chế 5 dung dịch nghiên cứu:

- Lấy chính xác lần lượt 10,00 mL; 12,00 mL; 14,00 mL; 16,00 mL; 18,00 mL dung dịch nghiên cứu gốc vào các bình định mức 100,0 mL, đánh số thứ tự lần lượt

là 1, 2, 3, 4, 5

- Cân chính xác lần lượt các khối lượng muối KCl: 0,7456 gam; 0,7282 gam; 0,7249 gam; 0,7216 gam; 0,7185 gam cho vào các cốc thủy tinh, thêm nước cất, khuấy đều cho tới khi dung dịch trong suốt Chuyển toàn bộ lượng dung dịch KCl trên vào lần lượt các bình 1, 2, 3, 4, 5

- Thêm tiếp chính xác lần lượt 1,20 mL; 1,40 mL; 1,60 mL; 2,00 mL; 2,00 mL dung dịch HCl gốc vào các bình 1, 2, 3, 4, 5; định mức tới vạch bằng nước cất, thu được dung dịch nghiên cứu 1, 2, 3, 4, 5 Trong đó, thông số nồng độ các dung dịch như sau (I = 0,1M):

Dung dịch 1 2 3 4 5 Nồng độ Na2H2Y (M) 10-3 1,2.10-3 1,4.10-3 1,6.10-3 1,8.10-3 Nồng độ HCl (M) 2,17.10-3 2,53.10-3 2,89.10-3 3,61.10-3 3,61.10-3

- Chuẩn độ điện thế các dung dịch nghiên cứu trên bằng dung dịch KOH 2,077.10-2M chuẩn

- Xử lí số liệu và tính HSCB của chất nghiên cứu

II.2.3: Pha chế các dung dịch cho phép chuẩn độ riêng rẽ:

II.2.3.1: Pha chế các dung dịch dùng để chuẩn độ:

- Định mức bằng nước cất tới vạch, lắc đều, thu được dung dịch KOH dùng

để chuẩn độ các dung dịch nghiên cứu

II 2.3.2: Pha chế dung dịch nghiên cứu

Pha chế dung dịch Na 2 H 2 Y cỡ 2,5.10 -3 M:

- Cân chính xác 0,9304 gam Na H Y.2H O (M = 372,24 g/mol) cho vào các cốc 2 2 2

- Chuyển toàn bộ các mẫu vào bình định mức 100,0 mL, tráng sạch cốc và định mức tới vạch, thu được dung dịch nghiên cứu gốc

Pha chế các dung dịch nghiên cứu cho phép chuẩn độ riêng rẽ:

- Lấy chính xác lần lượt 4,00 mL; 6,00 mL; 7,00 mL dung dịch Na2H2Y có nồng độ 2,5.10-3 Mvào các bình định mức 100,0 mL riêng biệt, đánh số lần lượt 1, 2 và 3

- Cân chính xác lần lượt các khối lượng muối KCl: 0,7306 gam; 0,7231 gam; 0,7194 gam cho vào các cốc thủy tinh, thêm nước cất, khuấy đều cho tới khi dung dịch trong suốt

- Chuyển lần lượt các lượng dung dịch KCl trên vào các dung dịch 1; 2; 3, tráng sạch cốc và định mức tới vạch, thu được 03 dung dịch nghiên cứu Thông số nồng

độ các dung dịch như sau (I = 0,1M):

- Xử lí số liệu và tính HSCB của chất nghiên cứu

II.3 CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ DUNG DỊCH NGHIÊN CỨU

II.3.1 Điều kiện thực nghiệm

- Duy trì lực ion I = 0,1 bằng dung dịch KCl

- Trước khi chuẩn độ, sục khí N2 vào cốc chuẩn độ

- Duy trì nhiệt độ ổn định (25 ± 1)oC trong suốt thời gian chuẩn độ

II.3.2 Quy trình chung chuẩn độ điện thế

Cả phép chuẩn độ riêng rẽ và chuẩn độ hỗn hợp đều được tiến hành theo các bước dưới đây:

- Lấy 25,00 mL dung dịch nghiên cứu vào cốc thủy tinh dung tích 100 mL

- Sục khí N2 vào cốc chuẩn độ để đuổi hết CO2 trong không khí Đậy kín cốc trong suốt thời gian chuẩn độ

- Nhúng ngập điện cực vào cốc chứa dung dịch nghiên cứu

- Thêm từ từ từng 0,20 mL hoặc 0,40 mL dung dịch chuẩn độ từ buret vào dung dịch nghiên cứu, khuấy đều dung dịch, chờ hệ cân bằng và đọc giá trị pH

Thực hiện cho đến khi pH của dung dịch nghiên cứu đến khoảng 10,5 thì dừng

- Lặp lại quy trình trên thêm 1-2 lần nữa đối với mỗi dung dịch