BƯỚC đầu NGHIÊN cứu về PHỨC của Cu(II) và Ni(II) với một số PHỐI tử vô cơ BẰNG PHƯƠNG PHÁP hóa học LƯỢNG tử

Khi nghiên cứu về phức chất của kim loại chuyển tiếp, cụ thể là phứcCuII và NiII với một số phối tử vô cơ thì việc xác định, dự đoán cấu trúchình học của các phức chất chủ yếu dựa vào ki

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ HỘI



TRẦN THỊ THÚY HÀ

BƯỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU VỀ PHỨC CỦA Cu(II)

VÀ Ni(II) VỚI MỘT SỐ PHỐI TỬ VÔ CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

Chuyên ngành : Hóa lý - Hóa lý thuyết

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hà

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hà đã

luôn tận tình hướng dẫn, động viên khích lệ và giúp đỡ em hoàn thành bản luậnvăn tốt nghiệp này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Hóa Lý thuyết và Hóa

lý, Khoa Hoá Học , Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuậnlợi giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và làm luận văn

Em cũng xin được cảm ơn gia đình, các anh, chị ,bạn bè trong nhóm Hóa lýthuyết nói riêng và trong lớp cao học hóa học K24 nói chung đã luôn động viên

và giúp đỡ em trong quá trình học tập và làm luận văn

Hà Nội, tháng 10 năm 2016

Học viên cao học

TRẦN THỊ THÚY HÀ

MỤC LỤC

1

1

II Mục đích nghiên cứu,đối tượng và nhiệm vụ nghiên cứu 3

3

3

3

3

4

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT

4

I.1 Liên kết trong hóa học phức chất 4

I.1.1 Thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB) 4

I.1.1.1 Những nội dung cơ bản 5

I.1.1.2 Điều kiện để hình thành liên kết trong tiểu phân phức 5

I.1.1.3 Mô tả liên kết trong phức chất 6

8

I.1.2.1 Những luận điểm cơ bản 8

9

9

I.1.2.4 Thông số tách năng lượng 12

I.1.2.5 Cường độ trường phối tử 12

I.1.2.6 Quang phổ hấp thụ của phức chất Dãy trường phối tử 14

I.2 Các phức chất của Ni(II) 15

I.2.1 Đặc điểm – tính chất của Ni và hợp chất của Ni(II) 15

I.2.2 Khả năng tạo phức của Ni 2+ 16

I.2.2.1 Phức [NiX4]2- (X= Cl-, Br-, I-) 17

I.2.2.2 Phức [Ni(CN)4]2- 17

I.3 Các phức chất của Cu(II) 17

I.3.1 Đặc điểm – tính chất của Cu và hợp chất của Cu(II) 17

I.3.2 Khả năng tạo phức của Cu 2+ 19

I.3.2.1 Phức [CuX4]2- (X= Cl-, Br-, I-) 19

I.3.2.2 Phức [Cu(CN)4]2- 19

CHƯƠNG II TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 20

II.1 Phương trình Schordinger 20

II.1.1 Phương trình Schordinger ở trạng thái dừng 20

II.1.2 Phương trình Schordinger cho hệ nhiều electron 20

II.2 Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử 23

II.2.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 23

II.2.2 Một số mô hình DFT 24

II.2.3 Phiếm hàm tương quan-trao đổi 29

II.2.3.1 Xấp xỉ mật độ địa phương –Local Density Approximation (LDA) 29

II.2.3.2 Xấp xỉ gradient tổng quát- Generalized Gradient Approximation (GGA) 31

II.2.4.1 Định lý Rungle-Gross (RS) 36

II.2.4.2 Phương trình Koln-Sham (KS) phụ thuộc vào thời gian 38

CHƯƠNG III MÔ HÌNH VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 40

III.1 Mô hình 40

III.1.1 Mô hình phức NiL 4 2- (L= Cl - , Br - , I - , CN - ) 40

III.1.2 Mô hình phức CuL 4 2- (L= Cl - , Br - , I - , CN - ) 41

III.2 Phương pháp tính 42

III.2.1 Các tính toán cấu trúc và năng lượng 42

III.2.2 Mật độ trạng thái riêng (PDOS) 44

III.2.3 Bậc liên kết theo Mayer 44

CHƯƠNG IV KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

IV.1.1 Các phức [NiL 4 ] 2- (L = I - , Br - , Cl - , CN - ) 45

IV.1.1.1.[NiCl4]2- 45

IV.1.1.2 [NiBr4]2- 47

IV.1.1.3 [NiI4]2- 48

IV.1.1.4 [Ni(CN)4]2- 50

IV.1.2 Các phức dạng [CuL 4 ] 2- (L = I - , Br - , Cl - , CN - ) 52

IV.1.2.1 [CuCl4]2- 52

IV.1.2.2 [CuBr4]2- 53

IV.1.2.3 [CuI4]2- 54

IV.1.2.4 [Cu(CN)4]2- 56

IV.2 Năng lượng hình thành phức 58

IV.3 Liên kết hóa học trong phức 60

IV.3.1 Ion trung tâm Ni2+ với các phối tử CN-, Cl- 60

IV.3.2 Ion trung tâm Cu2+ với các phối tử CN-, Cl- 61

IV.4 Màu của phức 61

IV.4.1 [Ni(CN) 4 ] 2- 62

IV.4.2 [NiCl 4 ] 2- 63

IV.4.3 [CuCl 4 ] 2- 65

IV.4.4 [Cu(CN) 4 ] 2- 66

KẾT LUẬN 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

DANH MỤC BẢNG

2-42

Bảng IV.1 Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác nhau của ion phức [NiCl 4 ]

2-45

Bảng IV.2 Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác nhau của ion phức [NiBr 4 ] 2- trong dung dịch nước

47

Bảng IV.3 Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác nhau

48

Bàng IV.4 Độ dài liên kết (d, Å), góc liên kết (<, 0 ) và bậc liên kết (B.O) của các nguyên tử trong phức [NiCl 4 ] 2- , [NiBr 4 ] 2- và [NiI 4 ] 2-

Bảng IV.6 Độ dài liên kết (d, Å), góc liên kết ( <, 0 ) và bậc liên kết (B.O) của

2-52

Bảng IV.7 Năng lượng tuyệt đối và tương đối các dạng cấu trúc khác nhau của

Bảng IV.12 Độ dài liên kết (d, Å), góc liên kết ( <, 0 ) và bậc liên kết (B.O) của

2-58

Bảng IV.13 Năng lượng hình thành các phức dạng [NiL 4 ] 2- (L = I - , Br - , Cl - , CN) …… 58

Bảng IV.14 Năng lượng hình thành các phức dạng

59

Bảng IV.15 Bước sóng (λ) màu bị hấp thụ và màu bổ sung) màu bị hấp thụ và màu bổ sung

62

DANH MỤC HÌNH

Hình III.1 Sơ đồ sắp xếp các phối tử trong hệ tọa độ Đềcac của một phức

bát diện 10

Hình III.2 Các obitan d trong trường phối tử bát diện 10

Hình III.3 Sự tách các mức năng lượng của AO- d trong trường bát diện 11

Hình III.4 Các obitan d trong trường tứ diện 11

Hình III.5 Sự tách mức năng lượng của các AO- d trong trường bát diện 12

Hình IV.1 Cấu trúc hình học các phức chất [NiCl 4 ] 2- , [NiBr 4 ] 2- và [NiI 4 ] 2- 49

Hình IV.2 Cấu trúc hình học của phức [Ni(CN) 4 ] 2- 51

Hình IV.3 Cấu trúc hình học các phức chất [CuCl 4 ] 2- , [CuBr 4 ] 2- và [CuI 4 ] 2- 55

Hình IV.4 Cấu trúc hình học của phức [Cu(CN) 4 ] 2- 57

Hình VI.5 PDOS của phức [Ni(CN) 4 ] 2- và [NiCl 4 ] 2- 60

Hình VI.6 PDOS của phức [Cu(CN) 4 ] 2- và [CuCl 4 ] 2- 61

Hình IV.7 Hình dạng và năng lượng của HOMO và LUMO của phức [Ni(CN) 4 ] 2- 62

Hình IV.8 Phổ hấp thụ UV-Vis của [Ni(CN) 4 ] 2- theo phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian TD-DFT/ ALDA 63

Hình IV.9 Hình dạng và năng lượng của HOMO và LUMO của phức NiCl 4 2- 64

Hình IV.10 Phổ hấp thụ UV-Vis của [NiCl 4 ] 2- theo phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian TD-DFT/ ALDA 64

Hình IV.11 Hình dạng và năng lượng của HOMO và LUMO của phức [CuCl 4 ] 2- 65

Hình IV.12 Phổ hấp thụ UV-Vis của [CuCl 4 ] 2- theo phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian TD-DFT/ ALDA 65

Hình IV.13 Hình dạng và năng lượng của HOMO và LUMO của phức [Cu(CN) 4 ] 2- 66

Hình IV.14 Phổ hấp thụ UV-Vis của [Cu(CN) 4 ] 2- theo phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian TD-DFT/ ALDA 66

DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT, GHI CHÚ

DFT (Density Functional Theory)

Xấp xỉ Gradient tổng quát

Xấp xỉ mật độ địa phươngKohn – Sham

Phiếm hàm tương quan trao đổi PBEĐịnh lý Rungle-Gross

PHẦN I MỞ ĐẦU

I Lý do chọn đề tài

Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỉ

XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong nhiều lĩnhvực hóa học Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tửdựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schrodinger đưa ranăm 1926 và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đisâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và cáctính chất hóa lý của các chất Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa họclượng tử (HHLT) vào các ngành hóa học khác như hóa học vô cơ, hóa họchữu cơ… đem lại cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho các ngành hóahọc phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoahọc công nghệ và đời sống Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có HHLT

mà bộ môn hóa học có được bản chất, quy luật và định lượng

Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phứctạp, không thể giải được một cách chính xác mà phải sử dụng các phươngpháp gần đúng Có rất nhiều các phương pháp gần đúng với mức độ chính xáckhác nhau Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, cácphần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụđắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giảicác bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém Các phần mềmhóa học đã được xây dựng như: MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN,GAUSSVIEW, MATERIAL STUDIO có thể vận hành trên mọi hệ điềuhành khác nhau, với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp Tuỳ theomục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗiphần mềm có tính ưu việt riêng

Khi nghiên cứu về phức chất của kim loại chuyển tiếp, cụ thể là phứcCu(II) và Ni(II) với một số phối tử vô cơ thì việc xác định, dự đoán cấu trúchình học của các phức chất chủ yếu dựa vào kiểu lai hóa các obitan củanguyên tử trung tâm, độ mạnh yếu của các phối tử theo thuyết trường phối tử,liên kết giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử… Trong đó, các phối tử làmột trong những yếu tố quan trọng khi hình thành cấu trúc hình học của phứcchất Dựa vào dãy sắp xếp năng lượng của các phối tử theo thuyết trường phối

tử, có thể biết được độ mạnh yếu tương đối của phối tử Tuy nhiên, dãy nàymới chỉ được giải thích về mặt định tính chứ chưa được giải thích về mặt địnhlượng và chưa được lý giải trên cơ sở lý thuyết Trong khi đó, các phần mềmđược sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu trúc còn đưa racác tham số HHLT giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quảnhận được từ thực nghiệm Hơn thế nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiêncứu mà thực nghiệm không thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảosát các cấu trúc hình học có thể tồn tại

Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khairộng khắp trong toàn ngành giáo dục Để chuyển quá trình dạy – học từ truyềnthụ - chấp nhận, sang hướng dẫn – chủ động khám phá tri thức, “ Dạy bảnchất, quy luật và có định lượng ” Chủ đề “Phức chất” là một trong số các chủ

đề khó trong giảng dạy Hóa học phổ thông, đặc biệt là trong đào tạo và bồidưỡng học sinh giỏi quốc gia, quốc tế Việc nghiên cứu và tìm ra một phươngpháp đánh giá cấu trúc và bản chất liên kết hóa học trong phức chất góp phầnnâng cao chất lượng giảng dạy theo hướng phát triển khả năng chủ động,khám phá và bồi dưỡng niềm say mê nghiên cứu khoa học của học sinh,

Từ những lý do trên, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài: “ Bước đầu

nghiên cứu về phức của Cu(II) và Ni(II ) với một số phối tử vô cơ bằng phương pháp hóa học lượng tử ”.

II Mục đích nghiên cứu,đối tượng và nhiệm vụ nghiên cứu

II.1 Mục đích nghiên cứu

Sử dụng các phương pháp hóa học lượng tử để xác định và giải thíchcấu trúc hình học của phức Cu(II) và Ni(II) với các phối tử vô cơ ( Cl-, Br-, I-,

CN- ) Tính năng lượng hình thành của các phức từ đó rút ra được quy luậtcủa dãy trường phối tử Tính toán phổ UV – Vis của một số trường hợp phứcchất điển hình Từ đó xác định được màu của phức chất

II.2 Đối tượng nghiên cứu

- Phức của Cu(II) và Ni(II) với các phối tử vô cơ (Cl-, Br-, I-, CN-)

II.3 Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài

- Phân tích các bài báo, sách và các tài liệu chuyên ngành có liên quanđến vấn đề nghiên cứu như: liên kết hóa học trong phức chất, hình dạng theothực nghiệm của phức Cu(II) và Ni(II) với các phối tử vô cơ (Cl-, Br-, I-, CN-);màu sắc của các phức [Ni(CN)4]2-, [NiCl4]2-, [CuCl4]2- và [Cu(CN)4]2-

- Xây dựng mô hình, tối ưu hóa cấu trúc các phức Cu(II) và Ni(II) vớicác phối tử vô cơ ( Cl-, Br-, I-, CN- ) , tính toán năng lượng tuyệt đối và nănglượng hình thành của các phức, tính toán phổ UV – Vis của một số phức chấtđiển hình [Ni(CN)4]2-, [NiCl4]2-, [CuCl4]2- và [Cu(CN)4]2- Từ đó xác địnhđược màu của phức chất

- Giải thích dãy trường phối tử về mặt định lượng

III Phương pháp tiến hành nghiên cứu

- Tổng hợp, phân tích các tài liệu chuyên ngành liên quan đến nội dungnghiên cứu

- Tính toán các thông số lượng tử tiến hành theo phương pháp phiếmhàm mật độ (DFT), trong sự gần đúng gradient suy rộng (GGA), phiếm hàmtương quan trao đổi PBE, bộ hàm cơ sở DNP+ Ảnh hưởng của dung môiđược tính theo phương pháp COSMO

B PHẦN NỘI DUNG CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT I.1 Liên kết trong hóa học phức chất

Liên kết hóa học là một vấn đề trung tâm quan trọng nhất của hóa họchiện đại Vì vậy, cùng với sự phát triển của nó, nhiều học thuyết về liên kếthóa học đã lần lượt ra đời nhằm làm sáng tỏ bản chất của tương tác giữa cácnguyên tử trong phân tử các chất

Với phức chất – một bộ phận quan trọng của hóa học vô cơ hiện đại,sau thuyết Werner, thuyết Kossel và thuyết Lewis cũng được áp dụng để giảithích bản chất của sự tạo phức, cấu trúc và khả năng tồn tại của chúng Nhìnchung, các thuyết này còn nhiều hạn chế

Ngày nay, các thuyết về liên kết trong phức chất đều là các thuyếtelectron, vì các tính chất hoá lý của phức chất (cấu hình không gian, khả năngphản ứng, tính chất từ, nhiệt động, quang phổ hấp thụ, v.v…) đều mangnhững đặc trưng về electron, nghĩa là phụ thuộc vào cấu trúc electron của hệ

Sở dĩ như vậy là vì các quá trình hoá học và hóa lý thường được xác định bởinhững biến đổi trong lớp vỏ electron của các nguyên tử và phân tử tham giavào các quá trình đó Mặt khác, trạng thái của electron trong một hệ nguyên

tử nào đấy chỉ có thể được mô tả đúng đắn nhờ cơ học lượng tử Bởi vậythuyết electron về phức chất phải dựa trên cơ học lượng tử Người ta thường

sử dụng hai thuyết sau đây để giải thích sự tạo thành, cấu trúc và tính chất củaphức chất: thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB) và thuyết trường tinh thể

I.1.1 Thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB) [2, 4]

Những kết quả khảo sát về cơ chế hình thành liên kết hóa học doHeitler – London tiến hành đối với phân tử hidro đã được Pauling và Slayterphát triển và mở rộng cho cả những phân tử nhiều nguyên tử Do đó thuyếtnày còn được gọi là phương pháp liên kết hóa trị Đây là thuyết lượng tử đầu

tiên được Pauling áp dụng để giải thích bản chất liên kết trong phức chất củacác nguyên tố kim loại chuyên tiếp.

I.1.1.1 Những nội dung cơ bản

1 Mỗi liên kết cộng hóa trị được tạo thành bằng một cặp electronchung cho cả hai nguyên tử, có spin đối song song

2 Sự hình thành cặp electron chung là kết quả của sự xen phủ giữa haimây electron hóa trị của hai nguyên tử tương tác, theo quy tắc xen phủ cựcđại Sự xen phủ tương hỗ giữa hai mây electron càng nhiều liên kết được hìnhthành càng bền

3 Liên kết phải có tính định hướng, tức là phải theo những hướng trongkhông gian như thế nào để phù hợp với cấu hình không gian của phân tử

I.1.1.2 Điều kiện để hình thành liên kết trong tiểu phân phức

1 Mỗi phân tử góp một cặp electron để tạo ra một liên kết cộng hóa trịphối trí Do đó, nguyên tử trung tâm (ion kim loại Mn+) phải có các obitantrống quy định số phối tử

2 Liên kết phối trí được thực hiện do sự xen phủ các obitan còn trốngcủa nguyên tử trung tâm với các obitan có electron của phối tử, nên chất cho(phối tử) phải có ít nhất một cặp electron tự do

3 Các obitan của nguyên tử trung tâm được lai hóa, tạo thành một hệobitan tương đồng nhau để tham gia vào sự hình thành liên kết theo một trật

tự xác định

4 Nếu trên obitan lai hóa của nguyên tử trung tâm có khả năng xen phủvới obitan của nguyên tử cho mà có các electorn d thì cùng với sự hình thànhliên kết xicma (σ), có sự hình thành liên kết pi (), có sự hình thành liên kết pi () Khi đó, nguyên tử trungtâm sẽ cho electron và chúng được điền vào các obitan trống của phối tử ( gọi

là liên kết pi cho) Liên kết pi sẽ làm tăng độ bền liên kết của hệ và làm thayđổi sự phân bố electron ở ion kim loại và phối tử

I.1.1.3 Mô tả liên kết trong phức chất

Chúng ta giới hạn trường hợp ở phân tử phức chất chỉ có liên kết xicma 

1 Phức bát diện [MX6]

(n-6)- 6 phối tử X- có 6 cặp electron tự do

 Ion kim loại Mn+ có 9 obitan hóa trị là: 1 obitan s, 3 obitan p và 5obitan d

Để có thể nhận 6 cặp electron của 6 phối tử X- , ion Mn+ phải có 6obitan trống và ở vào trạng thái lai hóa Các obitan ns, np, (n-1)d hoặc ns,

np, nd Về mặt toán học, có thể coi các obitan lai hóa được tạo ra bằng sự tổhợp các obitan s, px, py, pz, dx2 –y2và dz2tạo ra 6 obitan lai hóa d2sp3 (hoặc

sp3d2), ứng với 6 hàm sóng tương đương nhau, định hướng vào các đỉnh củahình bát diện

2 Phức tứ diện [MX4]

(n-4)-Cũng lập luận tương tự, ở đây các obitan s, px, py, pzcủa ion Mn+ sẽ tổhợp với nhau, tạo ra 4 obitan lai hóa sp3 ứng với 4 hàm sóng – tương đương,định hướng về 4 đỉnh của một hình tứ diện

3 Phức vuông phẳng

Ở phức vuông phẳng, các obitan s, px, py, dx2 –y2 của ion Mn+ sẽ tổ hợpvới nhau, tạo ra 4 obitan lai hóa dsp2 tương đương, định hướng đến 4 đỉnh củahình vuông, nằm trên mặt phẳng xy

Bảng II.1 Các kiểu lai hóa và cấu trúc của phức chất tương ứng

Tứ diệnVuông phẳngLưỡng chóp tam giácChóp tứ giác

Thuyết liên kết hoá trị còn có những nhược điểm khi áp dụng vào lĩnhvực phức chất:

Ưu điểm của thuyết liên kết hoá trị là rõ ràng, dễ hiểu, cho phép giải

thích cấu hình không gian khác nhau của phức chất dựa trên khái niệm về sựlai hoá các obitan nguyên tử, tính chất cho - nhận của liên kết, khả năng tạo

thành liên kết π, ảnh hưởng của tính chất các liên kết hoá học đến tính chất từv.v… Các vấn đề này được thể hiện ở các thuyết hiện đại hơn, nhưng đượcgiải thích theo một cách khác sâu sắc hơn.

I.1.2 Thuyết trường tinh thể [2, 4]

Vào khoảng năm 1930, lần đầu tiên các nhà vật lý Bethe, Van Flex sửdụng thuyết này để giải thích màu và từ tính của các muối kết tinh – nênmang tên “Thuyết trường tinh thể” Đến năm 1951, một số nhà hóa học lýthuyết đã sử dụng thành công vào việc giải thích quang phổ của các phức chấtkim loại chuyển tiếp Ngoài ra, có thể áp dụng để giải thích một các bán địnhlượng nhiều tính chất khác của phức chất

Khác hẳn với phương pháp liên kết hóa trị, thuyết trường tinh thể coiliên kết giữa ion trung tâm kim loại và phối tử là hoàn toàn ion, do tương táctĩnh điện ion – ion hay ion – lưỡng cực Năng lương liên kết được tính gầnđúng theo hệ thức:

E= q1 q2

r2 (III.1)Trong đó q1 q2 - điện tích của ion hay lưỡng cực tương tác, r – khoảngcách giữa các tâm ion

Ngưởi ta thấy rằng, kết quả tính theo (III.1) phù hợp với các dữ kiệnthực nghiệm và cho thấy năng lượng liên kết của các phức chất kim loạikhông chuyển tiếp sở dĩ thường rất nhỏ so với của các kim loại chuyển tiếp là

do ở trường hợp sau còn có ảnh hưởng của các phối tử đến năng lượng tươngđối của các obitan d

I.1.2.1 Những luận điểm cơ bản

1 Phức chất vô cơ tồn tại được một cách bền vững là do tương tác tĩnh

điện giữa ion trung tâm và các phối tử Cấu hình cân bằng của phức chất được

xác định bởi sự cân bằng giữa lực hút và lực đẩy của các ion (hoặc ion và cáclưỡng cực).

2 Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó,

còn các phối tử được coi là “không có cấu trúc”, mà chỉ là những điện tíchđiểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với iontrung tâm (gọi là trường phối tử)

3 Các phối tử nằm quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện,

tạo nên những phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định

I.1.2.2 Nội dung

Nội dung cơ bản của thuyết này là xét sự tách mức năng lượng của cácobitan d của ion trung tâm Mn+ dưới ảnh hưởng của trường phối tử (nghĩa làxét ảnh hưởng của trường ngoài đối xứng khác nhau của các phối tử đến trạngthái của ion Mn+) Do đó, những phức chất có đối xứng khác nhau, sự táchmức sẽ khác nhau

I.1.2.3 Mô tả liên kết trong phức chất

1 Phức bát diện [ML 6 ]

(n-6)-Trường hợp ion Mn+ chỉ có một electron d, phối tử là các anion mangđiện tích (-1) Ở trạng thái tự do, 5 obitan d của Mn+ có năng lượng tươngđương nhau, được gọi là suy biến bậc 5 Trong [ML6](n-6)-, ion Mn+ được baoquanh bởi 6 phối tử L- Theo thuyết trường tinh thể, ion phức [ML6](n-6)- đượchình thành với giả thiết:

- Các ion L- như những điện tích điểm, không có cấu trúc nên không bịthay đổi với điện trường ngoài của ion Mn+

- Trong phức bát diện này, 6 ion L- được xếp ở các đỉnh của hình bátdiện, trên các trục x, y, z của hệ tọa độ Đề Cac Ion Mn+ ở góc tọa độ

- Nhóm gồm các obitan dxy, dyz, dxz (ký hiệu t2g hay dg) hướng vàokhoảng không gian giữa các trục tọa độ (giữa các phối tử), ảnh hưởng củatương tác đẩy ít hơn, chúng có năng lượng thấp hơn.

- Nhóm các obitan dx2-y2, dz2 (ký hiệu eg hay dr) hướng trực tiếp đến cácphối tử, chịu tương tác đẩy mạnh hơn, chúng có năng lượng cao hơn

Như vậy, do ảnh hưởng của trường các phối tử, các obitan d từ suy biến bậc 5,tách ra làm hai nhóm: nhóm t2g suy biến bậc 3 và nhóm eg suy biến bậc 2

Hình III.2 Các obitan d trong trường phối tử bát diện

Như vậy, trong trường phối tử bát diện, sự tách các mức năng lượng

của các AO d của ion kim loại trung tâm sẽ được mô tả theo sơ đồ sau:

Hình III.3 Sự tách các mức năng lượng của AO- d trong trường bát diện

2 Phức tứ diện [ML 4 ]

(n-4)-Khi 4 phối tử L- nằm trên các đỉnh của hình tứ diện đều thì sự tách mứcnăng lượng của các obitan d sẽ xảy ra ngược lại Vì ở đây các phối tử khôngnằm trên các trục tọa độ mà nằm trong khoảng không gian giữa các trục

Hình III.4 Các obitan d trong trường tứ diện

Cũng lập luận tương tự như ở trường hợp (1), ở trường hợp này, các obitan

dxy, dyz, dxz (ký hiệu t2) có năng lượng cao hơn các obitan dx2-y2, dz2 (ký hiệu e)

có năng lượng thấp hơn

Hình III.5 Sự tách mức năng lượng của các AO- d trong trường bát diện

Khi tính đối xứng của trường giảm, các nhóm t2g hoặc eg còn tiếp tục bịtách và mức suy biến của chúng giảm đi, hoặc không còn nữa

I.1.2.4 Thông số tách năng lượng

Sự tách mức năng lượng của các obitan d nói trên là kết quả của tươngtác giữa các phối tử và các electron d trên các obitan đó Trường hợp ở ion

Mn+ chỉ có một electron d, để đặc trưng cho sự tách, người ta dùng một đạilương gọi là thông số tách năng lượng (hay năng lượng tách) Năng lượngtách có thể tính bằng lý thuyết (cũng không đơn giản) hoặc được xác định từcác dữ kiện thực nghiệm dựa trên cơ sở của quang phổ hấp thụ electron củacác phức chất và các dữ kiện nhiệt động Năng lượng tách phụ thuộc vào bảnchất của phối tử và ion Mn+, cấu hình của phức chất

- Những phối tử có điện tích âm lớn, kích thước nhỏ sẽ dễ gần ion kimloại hơn

- Phối tử có một cặp electron tự do (như NH3), cặp electron đó dễ đếngần obitan của ion Mn+ hơn phối tử có hai hay nhiều cặp electron tự do Vìvậy NH3 gây ra sự tách mức lớn hơn so với phối tử H2O hay các ionhalogenua

I.1.2.5 Cường độ trường phối tử

Đối với ion kim loại tự do, khi cấu hình electron của nó có nhiều hơn 1electron d thì vai trò chủ yếu là tương tác giữa các electron d với nhau Theo

quy tắc Hund, ở trạng thái cơ bản các electron được điền vào các obitan d saocho spin toàn phần S của hệ là cực đại Khi đó, momen obitan L cũng phảicực đại, còn lực đẩy tĩnh điện là cực tiểu.

Trong phức chất vô cơ, ngoài ảnh hưởng của các electron d khác,trường phối tử còn tác động lên mỗi một electron d Dưới ảnh hưởng củatrường này, các trạng thái của ion trung tâm sẽ bị biến đổi Tính chất củanhững biến đổi này phụ thuộc vào cường độ của trường phối tử, hay chínhxác hơn là phụ thuộc vào mối tương quan giữa cường độ và lực tương tácgiữa các electron d Chúng ta phân biệt hai trường hợp:

1 Trường hợp trường phối tử yếu: Khi cường độ của trường phối tử là

nhỏ (trường yếu), thì các số hạng của ion trung tâm (được phân loại theomomen động lượng toàn phần L) vẫn được giữ nguyên như ở ion tự do, mốiliên hệ giữa các electron d không bị phá huỷ và số hạng với spin cực đại vẫn

là số hạng cơ bản Bởi vậy, phức chất có trường yếu được gọi là phức chất

spin cao, hay phức chất spin tự do Bảng 4 đưa ra sự phân bố electron vào các

obitan d ở trạng thái cơ bản trong trường hợp trường yếu Đầu tiên cácelectron điền liên tiếp vào các obitan có năng lượng thấp t2g, sau đó mới điềnvào các obitan eg Khi 5 electron đã điền vào đủ năm obitan thì các electron từthứ sáu trở đi sẽ ghép đôi với một trong số các electron đã điền trước

2 Trường hợp trường phối tử mạnh: Khi ảnh hưởng của trường phối tử

đến các trạng thái của ion trung tâm đủ lớn (trường mạnh), thì ảnh hưởng đó

sẽ vượt xa tương tác tĩnh điện giữa các electron d Khi đó trạng thái nguyên tửvới L xác định (S, P, D, v.v…) sẽ mất ý nghĩa Trong trường hợp này người tanói rằng mối liên kết obitan giữa các electron d bị đứt ra Nói cách khác, khi

đó dưới ảnh hưởng của các phối tử mỗi electron d định hướng trong khônggian nhanh hơn là dưới ảnh hưởng của các electron d còn lại

I.1.2.6 Quang phổ hấp thụ của phức chất Dãy trường phối tử.

Thành công lớn nhất của thuyết trường tinh thể là giải thích được màucủa các phưc chất kim loại chuyển tiếp Đa số phức chất của chúng có màu,

do chúng có khả năng hấp thụ năng lượng ở vùng quang phổ nhìn thấy Sựhấp thụ này thường được quy về các bước chuyển giữa các obitan biện bị táchbởi trường phối tử Đó là các bước chuyển d – d được đặc trưng bằng ∆o.Trong phức chất, ∆o thường nhỏ, đủ cho ánh sáng nhìn thấy kích thích “ đẩy”electron và gây ra các màu đặc trưng của chúng

Việc tìm ra các giá trị ∆0 đối với các phức chất có số electron d nhiềuhơn 1 là rất phức tạp, bởi vì năng lượng chuyển electron nói trên không nhữngphụ thuộc vào obitan mà còn phụ thuộc vào năng lượng của tương tác đẩygiữa các electron có mặt

Từ các giá trị ∆o, quan sát được, người ta đã sắp xếp các phối tử theo

trật tự cường độ trường phối tử của chúng thành một dãy gọi là dãy trường

phối tử như sau:

I - < Br - < S 2- < SCN - < Cl - < NO 3 - < F - < C 2 O 4 2- < H 2 O < NCS - < CH 3 CN

< NH 3 < en < dipy < phen < NO 2- < CN - < CO

Dãy trường phối tử kinh nghiệm này có thể được giải thích bằng thuyết

MO Hai thừa số xác định cường độ của các liên kết  và năng lượng của cácobitan eg phản liên kết là hiệu năng lượng của các obitan t2g và eg và sự xenphủ của các obitan phối tử với các obitan d của Mn+ Tuy vậy, các thừa sốkhác cũng có vai trò một phần Chẳng hạn, các phối tử đầu dãy có giá trị ∆o

thấp Điều này kueen quan với sự hình thành liên kết giữa các phối tử bazơ Lewis với Mn+ Vùng ở giữa của dãy trường phối tử gồm nhiều phối tử ít cókhuynh hướng này (như NH3) Những phối tử nằm cuối dãy là các các phối tửaxit  Lewis (như CN-, CO), có khả năng nhận electron từ Mn+ vào obitantrống nằm thấp của mình, hình thành liên kết  cho, đã làm tăng ∆o Theo đó,

trên thực tế trật tự tổng quát của dãy trường phối tử đối với các phối tử có thểxếp như sau: bazơ  < bazơ  yếu < không có ảnh hưởng  < axit .

I.2 Các phức chất của Ni(II)

I.2.1 Đặc điểm – tính chất của Ni và hợp chất của Ni(II).

Ni là nguyên tố thuộc chu kì 4, nhóm VIIIB, đứng ở vị trí 28 trong bảng

hệ thống tuần hoàn, cấu hình electron của Ni là [Ar] 3d84s2, có bán kínhnguyên tử là 1,25A0 Trạng thái oxi hóa đặc trưng của Ni là +2 và +3

Niken có màu trắng bạc, dễ rèn và dễ dát mỏng Niken có 11 đồng vị từ

56Ni đến 66Ni , trong đó có năm đồng vị thiên nhiên là 58Ni (67,76%); 60Ni(26,16%); 61Ni (l,25%); 62Ni (3,66%); 64Ni (l,16%) Ni có 2 dạng thù hình: Ni

 lục phương bền ở < 2500C và Ni  lập phương tâm diện bền ở > 2500C

Ni là kim loại hoạt động trung bình Tác dụng được với nhiều đơn chất

và hợp chất

- Ni không phản ứng trực tiếp với hidro, nhưng ở trạng thái bột nhỏ và

ở nhiệt độ cao thì hấp thụ hidro với lượng khá lớn, vì khả năng đó cho phépdùng niken làm chất xúc tác trong quá trình hiđro hóa các hợp chất hữu cơ

- Ở điều kiện thường, nếu không có hơi ẩm thì Ni không tác dụng rõ rệtngay với những nguyên tố phi kim điển hình như O2, S, Cl2, Br2 vì có màngoxit bảo vệ Nhưng khi đun nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt, niken bắt đầu bịoxi hóa ở 5000C, nhất là khi kim loại ở trạng thái chia nhỏ Ở trạng thái chiarất nhỏ, Ni tự cháy, nghĩa là chúng có thể cháy trong không khí ở ngay nhiệt

độ thường

- Niken tác dụng trực tiếp với các halogen tạo ra các muối NiX2, đốivới N2 và C thì Ni không tác dụng trực tiếp mà được điều chế bằng phươngpháp gián tiếp

- Ni không bị H2O ăn mòn ở nhiệt độ thường, nhưng khi cho H2O qua

Ni nung đỏ tạo ra NiO:

- Ni(OH)2 - kết tủa màu xanh quả táo, không bị oxi hóa trong không

khí Có tính bazơ, tan trong axit tạo thành muối tương ứng Tan trong dungdịch amoniac dư và trong dung dịch muối amoni do tạo ra phức chấtamoniacat :

Ni(OH)2 + 6NH3 → [Ni(NH3)6](OH)2

- Các niken(II) halogenua: NiCl2 có thể điều chế bằng cách cho niken

tác dụng với nước cường thủy hoặc cho tác dụng với Cl-, NiBr2, NiI2 đượcđiều chế bằng phản ứng trực tiếp với Br2 và I2

- Niken (II) sunfat được điều chế bằng cách hòa tan niken, oxit hoặc

hiđroxit trong H2SO4

Ion Ni2+ tạo nhiều phức chất, đa số phức chất của Ni2+ có cấu hình bátdiện, những phức chất này, ví dụ như [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+ đều thuận từ

Trong những phức chất với số phối trí 4 của Ni, số ít được tạo nên vớiphối tử trường yếu có cấu hình tứ diện ví dụ như NiX42- (X=Cl-, Br-, I-) [2] và

số nhiều hơn với phối tử trường mạnh có cấu hình vuông phẳng ví dụ như

t0

[Ni(CN)4]2- [2] Ở đây hiệu ứng Jan – Telơ có một vai trò quan trọng: cấuhình bát diện với hai electron trên obitan phân tử phản liên kết d* dù ghépđôi hay độc thân, về mặt năng lượng, đều không thuận lợi bằng cấu hìnhvuông phẳng với hai electron ghép đôi Việc hai electron đó chiếm obitanphân tử x2* có năng lượng thấp hơn của cấu hình tứ diện làm giảm nănglượng của hệ và làm bền phức chất.

Sự ghép đôi cặp electron đó càng thuận lợi và sự chuyển từ cấu hình bátdiện sang vuông phẳng càng dễ khi thông số tách năng lượng trong trườngphối tử càng lớn, nghĩa là xác suất thành phức chất vuông phẳng sẽ cực đạinếu phối tử tạo phức thuộc số phối tử trường mạnh Tất cả phức chất vuôngphẳng của Ni(II) đều nghịch từ và có màu đỏ, vàng hay nâu vì có những dảihấp thụ nằm trong vùng có bước sóng 4500 – 6000Å [9]

I.3 Các phức chất của Cu(II)

I.3.1 Đặc điểm – tính chất của Cu và hợp chất của Cu(II)

Cu là nguyên tố thuộc chu kì 4, nhóm IB, đứng ở vị trí 29 trong bảng

hệ thống tuần hoàn, cấu hình electron của Cu là [Ar] 3d104s1 Về cấu trúcelectron ở trạng thái cơ bản , thì đáng lẽ cấu trúc ở hai lớp ngoài cùng phải là(n - 1)d9ns2, nhưng ở lớp (n - 1)d đã gần hoàn thành, nên việc chuyển mộtelectron ở phân lớp ns2 sang phân lớp (n - 1)d sẽ thuận lợi hơn về mặt năng

lượng, do đó cấu trúc các lớp electron ngoài cùng của Cu, sẽ là (n - l)d10ns1

Trạng thái oxi hóa đặc trưng của Cu là +2

Cu có 11 đồng vị từ 58Cu đến 68Cu, trong đó có hai đồng vị thiên nhiên

là Cu (Chiếm 69,1 %) và 65Cu (Chiếm 30,9%) còn lại là đồng vị phóng xạ

Về mặt hóa học, đồng là kim loại kém hoạt động

- Cu không phản ứng với H2 ngay ở cả nhiệt độ cao, tuy nhiên khí H2 cókhả năng hòa tan trong Cu nóng chảy ở áp suất cao

- Với oxi, khi nung trong điều kiện thiếu không khí tạo ra Cu2O màu đỏgạch ; nếu dư không khí tạo ra CuO màu đen

- Cu phản ứng trực tiếp với lưu huỳnh Khi nung hỗn hợp bột mịn Cu

và S (cả khi nén ở áp suất cao) tạo ra Cu2S, đồng thời cũng tạo ra CuS

- Cu phản ứng dễ dàng với các Halogen tạo ra CuX2

- Nitơ không phản ứng trực tiếp với Cu, nhưng photpho thì có phản ứngtrực tiếp với Cu ở nhiệt độ cao tạo ra các hợp chất có thành phần Cu3P

- Trong dãy thế điện cực, Cu sắp xếp bên phải hiđro nên đều có tínhkhử yếu, Cu không bị H2O và hơi H2O ăn mòn, Cu chỉ phản ứng với hơi nước

ở nhiệt độ nung nóng trắng

- Cu không phản ứng với các axit không có tính oxi hóa, các axit làchất oxi hóa như HNO3, H2SO4 đặc, nóng Trong không khí, H2SO4 ăn mòn

Cu tạo ra CuSO4 do sự có mặt của O2 trong môi trường Cu cũng tan trong

HCI đặc tạo ra dung dịch màu xanh tối của phức chất :

2Cu + 4HCl + O2 → 2CuCl2 + 2H2O CuCl2 + Cl- → CuCl3-

Cu(OH)2 là chất kết tủa keo màu xanh khi cho dung dịch muối Cu2+ tác dụng

với dung dịch NaOH hay KOH

Dung dịch amoniac tác dụng với dung dịch muối Cu2+ tạo ra kết tủa

muối bazơ màu xanh thẫm hơn , kết tủa này tan trong amoniac dư:

2Cu2+ + SO42- + OH- → CuSO4.Cu(OH)4

CuSO4.Cu(OH)4 + 8NH3 → 2[Cu(NH3)4]2+ + SO42- + 2OH

CuF42- được điều chế bằng cách cho axit HF tác dụng với CuO đun nóng

CuCl2 được điều chế bằng cách cho khí Cl2 tác dụng với Cu nung nóng;hoặc nung tinh thể hiđrat CuCl2.2H2O, rồi cho luồng khí hiđro clorua đi qua ở

1500C; hoặc cho tinh thể CuCl2.2H2O tác dụng với H2SO4 đậm đặc, hoặc choCuO hay CuCO3, Cu(OH)2 tác dụng với axit HCl, sau đó cho bay hơi thu

được tinh thể

CuBr2 được điều chế bằng cách cho CuO tác dụng với HBr trong

chân không.

Ion Cu2+ là chất tạo phức mạnh Trong phức chất với số phối trí là 4 củaion Cu2+ thì cấu trúc hình học của phức là tứ diện hoặc là vuông phẳng.[13]

CHƯƠNG II TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN II.1 Phương trình Schordinger

II.1.1 Phương trình Schordinger ở trạng thái dừng

Khi một hệ lượng tử ở trạng thái dừng - là trạng thái mà toán tửHaminton Ĥ của hệ không phụ thuộc tường minh vào thời gian - giữa hàmsóng ψ(r) mô tả trạng thái năng lượng của hệ với năng lượng toàn phầnelectron và toán tử Haminton của hệ có liên hệ:

Hˆ ψr = E ψr (II.1)Trong đó:

  (* là liên hợp phức của ) (II.2)

Hóa học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình hàm riêng trị riêng (II.1) thu được 2 nghiệm là ψ và E, từ đó rút ra các thông tin khác về hệ lượng tử

Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân,bài toán tổng quát là tìm hàm sóng electron toàn phần  và năng lượngelectron toàn phần tương ứng Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc,nhiệt động học, động hoá học… của hệ

II.1.2 Phương trình Schordinger cho hệ nhiều electron

a Toán tử Hamilton

Toán tử Hamilton cho hệ có N electron và M hạt nhân:

Hˆ = T̂n + T̂e + Uee + Uen + Unn

=

2 1

1 2

M a a

  12 1 2

N p p

 



(II.3)Trong đó: Te : là tổng động năng của N electron

Tn : là tổng động năng của M hạt nhân

Uen : là tương tác hút giữa electron và hạt nhân

Unn : là tương tác đẩy giữa các hạt nhân

Uee : là tương tác đẩy giữa các electronp,q : là các chỉ số cho electron; a, b là các chỉ số cho hạt nhân

Z : là số đơn vị điện tích hạt nhân, r và R là khoảng cách

Sự gần đúng Born–Oppenheimer (B-O)

Vìm p m n 1840m e ,do đó các hạt nhân nặng hơn electron hàng ngànlần,nên chuyển động rất chậm so với electron Một cách gần đúng coi rằnghạt nhân đứng yên và chỉ xét sự chuyển động của các electron trong trườnglực tạo bởi các hạt nhân và các electron còn lại Khi đó coi Tn = 0

Theo sự gần đúng này cho phép xét riêng rẽ chuyển động của electron

và hạt nhân Khi đó có thể loại đi toán tử động năng của các hạt nhân trongbiểu thức của toán tử Hamilton và coi Unn = C = hằng số

Như vậy toán tử Hamilton của cả hệ sẽ trở thành toán tử Hamilton củacác electron :

là toán tử Hamilton một electron trong trường chỉ có hạt nhân, lúc đó (II.5)trở thành:

( ) ( )

1

N N N p

Trong trường hợp chung bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo mô hình

N p p

H H C



(II.8) với: H( )p h( )p U( )p (II.9)

( )p

H là toán tử Hamilton hiệu dụng một e,

U(p) là thế năng hiệu dụng 1 esao cho tổng của chúng bằng tổngtương tác đẩy giữa 2e

1

N N N p

N

p el el el p

Trong sự gần đúng của các hạt độc lập thì ellà hàm riêng của toán tử

II.2 Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, chúng ta không thểxác định một cách tường minh thế năng tương tác giữa các electron trong hệnhiều electron.Cho nên không thể giải chính xác được phương trìnhSchodinger Sự phát triển của cơ học lượng tử ngày nay, chính là việc đi tìmcác phương pháp tối ưu nhất để giải phương trình Schodinger nhằm thu đượckết quả gần nhất so với thực nghiệm Có rất nhiều phương pháp đã được đưa

ra như: Phương pháp trường tự hợp Hartree – Fork; phương pháp Roothaan;phương pháp tương tác cấu hình (CI ); phương pháp nhiễu loạn (MPx);phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

Mỗi phương pháp khác nhau đều có những ưu nhược điểm riêng, vàcùng với việc lựa chọn các bộ hàm cơ sở phù hợp, mỗi phương pháp sẽ chonhững kết quả tốt với những hệ nhất định.Trong luận văn chúng tôi tập trung

đi sâu nghiên cứu về phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

II.2.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) [7]

Phiếm hàm mật độ (DFT) là một lý thuyết cơ học lượng tử được sửdụng rộng rãi trong vật lý và hóa học để nghiên cứu cấu trúc điện tử (chủ yếu

ở trạng thái cơ bản) của các hệ nguyên tử, phân tử, và các hệ ngưng tụ.Trong

phương pháp này bài toán cho hệ nhiều electron với 3N biến số được đưa vềdạng đơn giản hơn, bằng cách sử dụng khái niệm “mật độ trạng thái electron”

- Mật độ trạng thái của electron

Trong hệ electron, số hạt electron trong 1 đơn vị thể tích ở trạng tháicho trước được gọi là mật độ electron của trạng thái đó Trong cơ học lượng

tử, đại lượng này được định nghĩa như sau:

ρ(r1) = ∫…∫│(x1, x2,…xN│2d σ), có sự hình thành liên kết pi (1dx1…dxN (II-11)Trong đó: xi là tọa độ của electron thứ i, bao gồm tọa độ thực ri và spinσ), có sự hình thành liên kết pi (i trong (I-11) ta lấy theo tổng spin; ρ(r) là xác suất tìm thấy bất kì Neclectron trong thể tích nguyên tố dr

Một vài tính chất của ρ(r):

- Là một hàm không âm của các biến không gian và bị triệt tiêu dầnkhi tiến ra vô cùng và tích phân trong toàn bộ không gian sẽ cho toàn bộ sốelectron:

- ρ(r) sẽ giảm theo tiệm cận của hàm mũ khi ra xa tất cả hạt nhân

Đây là một mô hình DFT đầu tiên, nó đánh dấu 1 sự thay đổi trong việcgiải phương trình Schodinger Lý thuyết này cho phép người ta thay thế hàmsóng phức tạp của hệ N electron bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trongviệc giải phương trình Schodinger đó là mật độ electron ρ(r).

Mô hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L.H Thomas vàE.Fermi vào năm 1927, trước cả lý thuyết của Hartree-Fock.Điều mà hai tácgiả thấy rõ là có thể sử dụng các nghiên cứu thống kê để tính toán sự phân bốcủa các electron trong một nguyên tử.Trong mô hình của Thomas và Fermi,

họ chỉ ra rằng có sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng và tìm ra một biểuthức cho động năng dựa trên mật độ của các electron ρ(r), trong một hộp thế

có thành cao vô hạn Phiếm hàm của động năng được mô tả như sau :

TTF [ρ] =Cp ∫ ρ5/3(r)dr (II-14)

Cp= 103 ¿2)2/3

Khi biểu thức (I-14) được sử dụng cùng với năng lượng hút giữaelectron-hạt nhân và năng lượng Hartree, người ta sẽ thu được biểu thức nănglượng Thomas-Fermi cho một nguyên tử dựa trên mật độ electron độc lập:

Đã có vô số sửa chữa cải tiến mẫu Thomas-Fermi được thực hiện vàtrải qua rất nhiều năm, nhưng việc khắc phục là rất khó Gần đúng Thomas-Fermi không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không dẫntới liên kết hóa học trong phân tử…Hơn nữa, phần năng lượng tương tácelectron-electron (do bản chất lượng tử của chuyển động) đóng góp vào tổng

năng lượng của trạng thái cơ bản là năng lượng trao đổi (exchange) và tươngquan (correlation) đều bị loại bỏ Điều này làm cho lý thuyết Thomas-Fermiđược nhìn nhận như một mẫu quá đơn giản đối với tiên đoán định lượng trongvật lý nguyên tử, phân tử hay vật lý chất rắn Những khiếm khuyết này phầnlớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thànhcông của lý thuyết DFT.

b) Phương trình Kohn-Sham

Những phương pháp trước đó là cơ sở của phương pháp phiếm hàmmật độ nhưng chưa chỉ ra được cách áp dụng vào hệ cụ thể vì chưa đưa rađược một phiếm hàm phù hợp liên hệ giữa năng lượng và mật độ electron.Năm 1965, Kohn và Sham đềxuất một cách thức để xác lập phiếm hàm đã nói

ở trên, trước hết là để tính đến động năng với độ chính xác tương đối Để xácđịnh phần động năng này, Kohn và Sham đưa vào khái niệm hệ quy chiếukhông tương tác được xây dựng từ một tập hợp các orbital là các hàm mộtelectron Phần sai số cùng với tương tác giữa các electron khá nhỏ sẽ đượcxác định bằng một phiếm hàm xấp xỉ

Orbital và hệ quy chiếu không tương tác

Với mô hình hệ khí đồng nhất không tương tác, Thomas- Fermi đã xâydựng trực tiếp các phiếm hàm động năng và tương tác electron-electronnhưng kết quả áp dụng lại không phù hợp với thực tế, không mô tả được liênkết hóa học Kohn và Sham đã tìm ra một cách tiếp cận khác, đó là dựa vàohàm sóng và liên hệ với cách tiếp cận của Hartree-Fock Giả sử một hệelectron không tương tác, ta có thể viết toán tử Hamilton ở dạng:

tương tự như thế hiệu dụng trong phương trình HF Ta đưa vào hàm sóngdạng định thức Slater:

^f KS = -12∇2

+ ¿VS (II-22)

Để áp dụng cho hệ thực là hệ tương tác ta phải tìm được thế hiệu dụngthích hợp thỏa mãn điều kiện tổng các bình phương module hàm sóng phảibằng mật độ trạng thái cơ bản của hệ tương tác của hệ không tương tác cócùng mật độ như hệ thực có tương tác

F[ρ(r)]=TS[ρ(r)] + J[ρ(r)]+ EXC[ρ(r)] (II-24)Nghĩa là:

EXC[ρ(r)] = (T[ρ(r)]- TS[ρ(r)] + (Eee[ρ(r)] - J[ρ(r)]))

= Ter[ρ(r)] + K[ρ(r)] (II-25)

Từ biểu thức trên ta thấy số hạng năng lượng tương quan trao đổitrong phương pháp KS không đồng nhất với phần tương quan trao đổi trong

phương pháp HF mà nó bao gồm cả một phần động năng không được xácđịnh chính xác

Ta viết lại biểu thức năng lượng có sự phụ vào orbital:

có dạng của phiếm hàm tương quan trao đổi thì việc giải phương trình KSđược thực hiện bằng cách giải lặp tương tự như phương trình HF Phiếm hàmtương quan trao đổi phải được xác định chung cho tất cả các hệ Nhiều dạngphiếm hàm tương quan trao đổi đã được đưa ra, việc xây dựng các dạng gầnđúng này dựa vào so sánh với thực nghiệm hoặc trên cơ sở so sánh với mộtphương pháp hàm sóng mức cao Thông thường phiếm hàm được tách thành 2

phần riêng rẽ, phần tương quan và phần trao đổi:

EXC[ρ]= EX[ρ]+ EC[ρ]=∫ρ[r]εx[ρ[r]]dr+∫ρ[r]εC[ρ[r]]dr (II-30)

εx và εc được đưa vào biểu thức với ý nghĩa là mật độ năng lượng

Thế tương quan trao đổi tương ứng được xác định là đạo hàm của nănglượng theo mật độ:

Mật độ tổng là tổng của phần đóng góp của các electron α và β, ρ = ρα

+ ρβ Tuy nhiên các phiếm hàm thường được viết theo độ phân cực hóa spin ζ

và bán kính của thể tích hiệu dụng chứa một electron rs

ζ = ρ α+ρ β

ρ α+ρ β và r s=√4 πρ3

Có nhiều dạng phiếm hàm tương quan trao đổi đã được thiết lập, một

số dạng thường dùng như BPW91, BLYP, B3LYP, B3PW91…

II.2.3 Phiếm hàm tương quan-trao đổi

II.2.3.1 Xấp xỉ mật độ địa phương –Local Density Approximation (LDA)

Để tính đến những tác động trong trao đổi và tương quan (hoàn toànkhông được đề cập trong lý thuyết của Thomas-Fermi), phương pháp xấp xỉmật độ địa phương (Local Density Approximation- LDA ) đối với phiếm hàmtương quan và trao đổi đã được giới thiệu Nguyên lý của sự xấp xỉ này là tínhtoán năng lượng XC trên từng hạt của khí electron đồng nhất như một phiếmhàm của mật độ, εx(ρ(r)) và εc(ρ(r)) Những hàm này sau đó được sử dụng như

nhất tương ứng:

E XC LDA[ρ(r)] = Cx∫ρ(r)4/3dr (II-34)

Ngay lập tức chúng ta sẽ nghĩ rằng sử dụng một phiếm hàm như vậy làchỉ phù hợp cho hệ thống có mật độ biến đổi chậm, nhưng LDA cho ta mộtkết quả tốt đến ngạc nhiên khi ứng dụng vào nhiều nghiên cứu các hệ thống

mà mật độ biến đổi tương đối nhanh.Sự nổi tiếng của DFT hiện đại gắn liềnvới sự thành công của LDA Vào khoảng cuối những năm 1920, đầu năm

1930, phương pháp LDA đầu tiên để tính toán năng lượng trao đổi đã đượcgiới thiệu bởi Dirac, trong đó năng lượng trao đổi-tương quan được xác địnhnhư sau:

nó được gọi là phương pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nó không tạo rađược cải tiến đáng kể nào đối với những sai xót trong việc lấy xấp xỉ phiếmhàm động năng trong mô hình Thomas-Fermi Sau này, mẫu Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker bao gồm những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàmđộng năng trong mẫu Thomas-Fermi đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với mẫunày Năm 1951, Slater sử dụng một phiếm hàm trao đổi LDA để thuận tiệntrong tính toán sử dụng phương pháp Hartree-Fock, bởi vì nó là số hạng traođổi, nên đã chi phối hầu hết thời gian của tính toán Hartree-Fock Slater đãtính toán thế trao đổi LDA thay vì năng lượng LDA Và thu được thế trao đổi