Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật cho một số cao su compozit bằng phụ gia nano tt

Nhận thấy hướng nghiên cứu phối hợp phụ gia nano với than đen gia cường cho vật liệu cao su là một hướng mới hiện nay, bởi số lượng công trình công bố còn ít và chưa nêu rõ sự ảnh hưởng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Phạm Công Nguyên

NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH NĂNG CƠ LÝ KỸ THUẬT CHO

MỘT SỐ CAO SU COMPOZIT BẰNG PHỤ GIA NANO

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ-

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Đỗ Quang Kháng

Nam vào hồi … giờ ’, ngày … tháng … năm 2018

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

A KHÁI QUÁT CHUNG VỀ LUẬN ÁN

1 Đặt vấn đề

Vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit nói riêng được đặc biệt quan tâm nghiên cứu, phát triển trong thời gian dần đây

do chúng có có nhiều tính chất ưu việt vượt trội

Trong các ứng dụng cao su, chất gia cường hầu hết được sử dụng để tạo ra sản phẩm có tính chất tốt hơn và giảm giá thành (các chất độn hoạt tính) Chất gia cường truyền thống trong công nghiệp cao su như than đen, silica, bột đất sét Các chất này trước đây phần lớn thường ở kích thước micro, có giá thành hạ do vậy người ta thường gọi là chất độn (hoạt tính hoặc chất độn trơ) Vật liệu gia cường bằng các chất loại này được gọi là cao su compozit

Khác với cao su compozit, cao su nanocompozit được gia cường bằng các chất độn cỡ nano met (kích thước của chúng có một trong 3 chiều dưới 100nm), chúng được chế tạo bằng các kỹ thuật khác nhau, như trộn hợp ở trạng thái nóng chảy, trộn trong dung dịch, trộn ở trạng thái latex tiếp nối bằng phương pháp cùng đông tụ và polyme hóa xung quanh các hạt chất độn

So với cao su gia cường bằng chất độn micro, cao su gia cường bằng chất độn cỡ nano có độ cứng, modul, tính chất chống lão hóa và chống thấm khí tốt hơn Đối với mỗi loại phụ gia bên cạnh ưu điểm thì luôn tồn tại những nhược điểm Do vậy, để phát huy ưu điểm và hạn chế nhược điểm của từng loại phụ gia, gần đây, có một số công trình nghiên cứu đã phối hợp hai loại phụ gia với nhau [1,3] nhưng không nhiều Nhận thấy hướng nghiên cứu phối hợp phụ gia nano với than đen gia cường cho vật liệu cao su là một hướng mới hiện nay, bởi số lượng công trình công bố còn ít và chưa nêu rõ

sự ảnh hưởng khi phối hợp than đen với nano clay, nanosilica và ống nano

carbon Xuất phát từ lý do đó, luận án hướng tới vấn đề: “Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật cho một số cao su compozit bằng phụ gia nano” làm chủ đề nghiên cứu

2 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án

Mục tiêu của luận án:

Đánh giá được khả năng phối hợp của phụ gia nano với than đen gia cường cho cao su và cao su blend

Chế tạo được vật liệu cao su nanocompozit có chất lượng cao, bền dung môi

và chịu môi trường ẩm tự nhiên

Nội dung nghiên cứu của luận án:

- Nghiên cứu biến tính bề mặt nanoclay, ống nano carbon, nanosilica bằng các tác nhân khác nhau,

- Nghiên cứu chế tạo và đánh giá tính chất của cao su nanocompozit trên cơ

sở blend cao su thiên nhiên (CSTN)/cao su butadien acrylonitril (NBR); su thiên nhiên (CSTN)/Cao su clopren (CR) gia cường bằng phụ gia nano

- Nghiên cứu phối hợp vật liệu gia cường nano với than đen sử dụng trong 04

loại nền: cao su thiên nhiên, blend cao su thiên nhiên (CSTN)/cao su butadien acrylonitril (NBR); su thiên nhiên (CSTN)/Cao su clopren (CR) và blend cao su butadien acrylonitril (NBR)/polyvinyl clorit (PVC),

- Nghiên cứu phối hợp các vật liệu nanosilica, nanoclay và than đen với nhau trong nền cao su blend - cao su thiên nhiên (CSTN)/Cao su clopren (CR)

3 Những đóng góp mới của luận án

- Biến tính, hữu cơ hóa nanoclay bằng hỗn hợp các chất hoạt động bề mặt (DTAB; BTAB; CTAB với tỉ lệ mol 30:5:65) Với clay hữu cơ thu được có tính chất: hàm lượng hữu cơ 21,3%; khoảng cách d100= 1,86nm; độ trương trong dung môi hữu cơ (axeton, xylen: 16; 23ml)

- Hàm lượng CB tối ưu cho cao su blend NBR/PVC (70/30) là 40 pkl Ở hàm lượng này, vật liệu có độ bền kéo đứt tăng 47,1% so với mẫu vật liệu không chứa CB Với hàm lượng CB lớn hơn (50 pkl), các hạt than đen có xu hướng kết khối làm cấu trúc chặt chẽ của vật liệu bị phá vỡ, dẫn tới tính chất cơ học của vật liệu giảm

- Hàm lượng CNT thích hợp để phối hợp thay thế CB là 1 pkl Với tỉ lệ CB/CNT (39/1), vật liệu cao su blend có cấu trúc chặt chẽ hơn Các tính chất

cơ học, độ bền nhiệt và độ dẫn nhiệt của vật liệu cao su blend NBR/PVC được tăng lên

- Vật liệu cao su blend NBR/PVC/39CB/1CNT nanocompozit có tính chất cơ

lý, kỹ thuật cao có thể đáp ứng để chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật, nhất

là các sản phẩm cao su bền mài mòn và chịu ma sát lớn

Hàm lượng than đen thích hợp để gia cường cho cao su thiên nhiên, blend của CSTN với CR và blend CSTN với NBR đều trong khoảng 25-30pkl (so với cao su) Hàm lượng nanosilica phối hợp cho các blend này cũng khá tương đồng nhau là 5pkl Như vậy, để gia cường cho CSTN và các blend với

CR và NBR là 25pkl than đen và 5pkl Nanosilica Tại hàm lượng này độ bền kéo khi đứt tăng khoảng 11% (đối với CSTN), 18% đối với blend CSTN/CR

và 16% dối với blend CSTN/NBR

- Hàm lượng than đen thích hợp để gia cường cho vật liệu cao su blend trên

cơ sở NBR/PVC là khoảng 40pkl, cao hơn hẳn so với hệ vật liệu từ cao su thiên nhiên và blend của CSTN với CR và NBR (chỉ từ 25-30pkl) Tại tỉ lệ phối hợp than đen/CNT (39/1 pkl) cho độ bền kéo đứt của vật liệu tăng 11%, nhiệt độ bắt đầu phân hủy cũng như độ bền môi trường của vật liệu tăng

4 Bố cục của luận án

Luận án bao gồm 136 trang với 32 bảng số liệu, 93 hình, 133 tài liệu tham khảo Bố cục của luận án: Mở đầu 2 trang, Chương 1: Tổng quan 40 trang, Chương 2: Nguyên vật liệu và phương pháp nghiên cứu 10 trang, Chương 3: Kết quả và thảo luận 67 trang, Kết luận 02 trang, Các công trình công bố liên qua đến luận án 1 trang, Tài liệu tham khảo 12 trang

B NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN

- Tình hình ứng dụng của phụ gia nano và sự phối hợp của than đen trong công nghệ cao su nanocompozit Việc phối hợp than đen với vật liệu nano (01 loại hoặc 02 loại nano) là mục tiêu luận án hướng tới

Chương 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất

- Ống nano cacbon đa tường: loại Baytubes hãng Bayer (Đức), độ sạch 99%, Nanosilica: loại Reolosil-Akpa có kích thước hạt 12-50nm; Nanoclay: Cloisite Na+ (Mỹ) có khoảng cách cơ sở d100=1,17nm

- Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasunfide (Si 69- TESPT) của Trung Quốc: là

chất lỏng trong suốt màu vàng, tan trong dung môi béo và thơm như ancol, ete, xeton Nhiệt độ sôi: 2500C, tỷ trọng: 1,08; công thức cấu tạo:

- Polyetylenglycol: loại PEG 6000 (hãng BDH Chemicals Ltd Poole- Anh), nhiệt độ nóng chảy 610C

- Polyvinylclorua: là loại SG 710 (Việt Nam), là chất bột màu trắng, kích thước: 20-150 micromet, khối lượng riêng đổ đống: 0,46- 0,48 g/cm3

- D01: dầu trẩu đã qua tinh chế, là chất lỏng màu vàng, tỷ trọng (ở 20oC): 0,920-0,945g/cm3 tổng hợp tại Viện Hóa học

- Cetyl trimetylamoni bromua (CTAB); n-Dodecyl trimethyl ammonium bromide (DTAB); Tetra propyl ammonium bromide (TPAB); Benzyl trimethyl ammonium bromide (BTAB); AlCl3 tinh khiết của hãng Merck (Đức)

- Cao su thiên nhiên (CSTN) là loại SVR- 3L của Công ty cao su Việt Trung, Quảng Bình

- Cao su nitril (NBR) loại Kosyn- KNB35 của Hàn Quốc, có hàm lượng nhóm acrylonitril 34%

- Cao su clopren (CR) loại BayprenR 110 MV 49 ± 5 của hãng Lanxess

- Than đen: N330 của hãng Lucarb Haf - Hàn Quốc; bề mặt riêng: 74-100 m2/g

- Các chất phụ gia lưu hóa gồm:

+ Lưu huỳnh(Hàn Quốc); Oxit kẽm (Ấn Độ); Axit stearic(Indonesia); Xúc tiến DM (Trung Quốc); Xúc tiến (Trung Quốc); Phòng lão D (Trung Quốc), Cumaron(Trung Quốc)

Các hóa chất khác

Dung dịch axit HCl, toluen, KOH, iso octan, etanol 96%, axit axetic, DMF, ete dầu hỏa, SOCl2, H2O2, NH3, tetrahydrofuran (THF), cloroform, CaCl2, axeton, ete dầu hỏa (Trung Quốc)

2.2 Biến tính bề mặt CNT và chế tạo vật liệu cao su nanocompozit gia cường CNT

2.2.1 Biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer

CNT được loại bỏ kim loại còn dư bằng cách ngâm với HCl đặc và khuấy trong 2 giờ ở 500C dưới điều kiện thường, rửa nhiều lần bằng nước cất cho tới khi pH=7, làm khô trong 12 giờ, sản phẩm ký hiệu p-CNT Phân tán 0,3g p-CNT trong 25ml hỗn hợp NH4OH và H2O2 (tỉ lệ 1:1) Khuấy hỗn hợp trong 5 giờ ở 80oC dưới áp suất thường Hỗn hợp sản phẩm lọc bằng màng lọc PTFE (kích thước mao quản 0,2 μm), rửa bằng nước cất về môi trường trung tính và làm sạch bằng axeton nhiều lần Sản phẩm biến tính kí hiệu CNT-COOH được sấy 80oC trong 48 giờ

- Clo hóa CNT (CNT gắn COCl)

Cân 0,5gam CNT-COOH cho vào bình cầu 100ml có sẵn 20ml SOCl2

và 10ml DMF, tiến hành khuấy trộn dưới áp suất thường trong 24 giờ ở 700C, sau khi kết thúc phản ứng được hỗn hợp màu nâu đen CNT-COCl, lọc, rửa sạch bằng THF và làm khô ở nhiệt độ phòng

- Biến tính phụ gia CNT bằng polyetylen glycol (PEG)

Cân 1gam PEG, đun nóng chảy ở 900C, cho vào bình cầu chứa sẵn 0,1gam CNT-COCl, khuấy trộn 10 phút rồi thêm tiếp 40ml hỗn hợp benzen/THF (tỉ lệ thể tích 3:1), tiến hành phản ứng ở 800C trong 40 giờ Kết thúc phản ứng, hỗn hợp sản phẩm được rung siêu âm 30 phút ở 600C, tần số 40kHz trên máy DR-MH30, sau đó lọc qua màng lọc PTFE, hỗn hợp rắn màu đen được rửa sạch bằng axeton và ete dầu hỏa 3 lần, làm khô ở 900C trong 12 giờ

2.2.2 Ankyl hóa bề mặt CNT

Cân 0,2g CNT và 0,5g PVC cho vào bình cầu 3 cổ có sẵn 30ml CHCl3khan, bình cầu được nối với một ống đựng CaCl2 khan và một ống dẫn khí khác được nhúng trong dung dịch NaOH 10% để loại bỏ HCl sinh ra trong quá trình phản ứng Thêm 0,5g AlCl3, đồng thời khuấy trộn trong môi trường nitơ ở 60oC trong 30 giờ tiếp theo Sau khi làm nguội đến nhiệt độ phòng hỗn hợp sản phẩm CNT-PVC được khuấy rung siêu âm trong dung môi tetrahydrofuran (THF) 10 phút, lọc và rửa nhiều lần bằng axeton và ete dầu hỏa, sấy ở 60oC trong 10 giờ

2.2.3 Biến tính nanosilica bằng TESPT

Quá trình biến tính nanosilica bằng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) được thực hiện trong dung dịch etanol 96% theo quy trình được trình bày trong hình 2.1 Các phản ứng tiến hành trong dung dịch

có pH = 4 ÷ 5 chứa 0,5; 1; 2; 4% silan theo khối lượng Thời gian phản ứng lần lượt là 1, 2, 4 và 8 giờ Nhiệt độ của phản ứng được khảo sát lần lượt ở

200C, 250C, 300C, 350C, 400C, 500C và 700C Tỉ lệ nanosilica/dung môi = 1/4 Dung dịch được khuấy trộn đều và không đổi trong suốt quá trình tiến hành các phản ứng Hỗn hợp sau phản ứng được lọc rửa và polyme hóa ở 500C trong thời gian 30 phút, tiếp đó duy trì ở 1000C trong thời gian 1 giờ Sản phẩm thu được, được sấy khô ở 1000C ở áp suất khí quyển trong thời gian 2 giờ

Đổ từ từ (3) vào (2) và giữ ở 800C trong 4 giờ Lấy clay đã biến tính đổ vào phễu lọc để lọc kết tủa Rửa bằng nước nóng 800C-900C cho đến khi hết Br-, chuẩn bằng AgNO3 0,1N Sấy và nghiền mẫu

2.2.5 Phương pháp chế tạo mẫu cao su nanocompozit

2.2.5.1 Cao su thiên nhiên/phụ gia nano

2.2.5.2 Cao su blend trên cơ sở CSTN

2.2.5.3 Cao su blend sử dụng than đen phối hợp với phụ gia nano

Bảng 2.3: Đơn phối liệu cao su, cao su blend phối hợp nano với than đen

2.2.5.4 Lưu hóa

Mẫu được chế tạo bằng cách lưu hóa vật liệu cao su trong khuôn với kích thước mẫu 200 x 200 mm và chiều dày 2 mm Áp suất ép: 6 kg/cm2 ; Thời gian lưu hóa: 20 - 25 phút; Nhiệt độ lưu hóa: 145 oC

Quá trình ép lưu hóa được thực hiện trên máy ép thủy lực (30T) thí

nghiệm TOYOSEIKI (Nhật Bản)

2.2.6 Các phương pháp nghiên cứu

(1) Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) trên máy FTS-6000 P (của hãng

Biorad, Mỹ),

(2) Phương pháp phổ Raman với máy HR LabRAM 800 (Pháp),

(3) Phổ UV-vis trên máy SP3000 nano (Nhật Bản)

(4) Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng trên máy Setaram (Pháp), tốc độ nâng nhiệt là 10oC/phút trong môi trường không khí, khoảng nhiệt độ nghiên cứu từ 25oC đến 800oC

(5) Chụp phổ nhiễu xạ tia X trên máy Siemens D5005 tại Bộ môn Vật

lý Chất rắn - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội) Mẫu được nghiền nhỏ thành dạng bột mịn Nguồn phát bức xạ là CuK ( = 0,154 nm), điện thế 40 KV, cường độ 30 mA, tốc độ quét 0,020/2s từ góc 2 bằng 00÷100

(6) Phương pháp nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát

xạ (FESEM) thực hiện trên máy S-4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản)

(7) Phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái trên kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên máy Jeol 1010 (Nhật Bản)

(8) Xác định kích thước hạt

Kích thước và độ phân bố hạt nano trước và sau khi biến tính được xác định bằng phương pháp tán xạ laser trên thiết bị Horiba Partica LA-950 (Mỹ)

tại Viện Hóa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Quân sự

(9) Các phương pháp xác định tính chất cơ lý của vật liệu

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1.1 Biến tính phụ gia ống nano cacbon

3.1.1.1 Biến tính CNT bằng polyvinylcloride

Kết quả phân tán trong dung môi hữu cơ:

Hình 3.2: Sự phân tán của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) trong THF

Sau khi alkyl hóa, trên phổ hồng ngoại (IR) của CNT-g-PVC so với phổ IR của CNT xuất hiện thêm các pic hấp thụ ở 3048 cm-1, 2914 cm-1 ứng với dao động hóa trị của nhóm -CH, -CH2 và pic hấp thụ ở 1437 cm-1 ứng với dao động biến dạng của nhóm -CH2 trong nhóm -CH-CH2- Ngoài ra, còn thấy một pic hấp thụ ở 618 cm-1 ứng với dao động hóa trị của liên kết C-Cl Cấu trúc hình thái học của vật liệu: Cấu trúc hình thái học của CNT chưa biến tính và CNT-g-PVC được nghiên cứu bằng phương pháp chụp FE-SEM, kết quả được thể hiện trong hình 3.5 sau:

Hình 3.5: Ảnh FE-SEM bề mặt của CNT (a) và CNT-g-PVC (b)

Sau quá trình oxy hóa, cấu trúc khá đồng đều với sự co cụm ít hơn, đường kính ống CNT-g-PVC tăng đáng kể lên tới 23,6 - 29,1nm (đường kính CNT trước khi ghép PVC chỉ 9,26 đến 15,1nm)

3.1.1.2 Biến tính bề mặt CNT với PEG

Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng PEG được mô tả trên hình 3.9

Hình 3.9: Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer

Trên phổ đồ của CNT-(CO)-PEG (hình 3.10) có pic 3.264 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm OH ở cuối mạch CNT-COO-(CH2-CH2)n-OH, pic 3.624cm-1 và 1.668 cm-1 biểu thị tín hiệu của nhóm N-H, pic 1716cm-1cường độ mạnh là tín hiệu của nhóm (C=O) este Phổ IR của CNT-(CO)-PEG cũng xuất hiện pic 1.038cm-1 được gán cho nhóm C-O trong PEG, hai pic 2.836 cm-1 và 3.019 cm-1 đặc trưng cho dao động đối xứng và phản đối xứng của liên kết C-H trong PEG

+ Hàm lượng nhóm –(CO)-PEG ghép lên CNT: Hàm lượng nhóm –

(CO)-PEG ghép lên bề mặt CNT cũng được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Kết quả phân tích thu được, được thể hiện trên bảng 3.4

Bảng 3.4: Kết quả phân tích TGA của CNT-(CO)-PEG

Mẫu vật liệu

Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (0C)

Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 1, (0C)

Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 2, (0C)

Tổn hao khối lượng đến

750oC, (%)

CNT-(CO)-PEG 4050C 449,150C 619,110C 36,63%

Sự phân hủy nhiệt của CNT-(CO)-PEG bắt đầu khoảng 4050C và đạt cực đại tại 449,150C kéo dài cho đến 619,110C, sau đó tốc độ giảm dần cho tới khi đạt đến 7500C không còn tổn hao khối lượng, lúc này mức độ tổn hao khối lượng khoảng 36,63%, có thể tính toán sơ bộ hàm lượng nhóm chức CO-PEG được gắn lên bề mặt CNT tương ứng là 23,13% Nhiệt độ bắt đầu phân hủy thấp cũng như cực đại phân hủy đầu tiên thấp là của các nhóm hữu

cơ gắn trên bề mặt CNT cũng như những thành phần cấu trúc kém chặt chẽ của CNT bắt đầu phân hủy

Tiếp theo đó là quá trình phân hủy của CNT cùng những thành phần bền nhiệt của nó Quá trình kéo dài cho đến khoảng 750oC thì khối lượng không thay đổi nữa, tại nhiệt độ này tổn hao khối lượng của toàn mẫu là 23,1%

Nhận xét: Từ những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng:

- Bằng phản ứng ankyl hóa Fridel Craft đã ghép được PVC lên bề mặt CNT với hàm lượng PVC ghép là khoảng 23,0%

- Bằng phản ứng este hóa Fischer bề mặt CNT (oxy hóa) bằng PEG, đã gắn được 23,13% nhóm –(CO)-PEG lên bề mặt CNT

3.1.2 Biến tính phụ gia nanosilica

3.1.2.1 Xác định nồng độ silan tối ưu

Phổ hồng ngoại của Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) được biểu thị trên hình 3.2

Hình 3.11: Phổ FT-IR của Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT)

Từ hình 3.11, nhận thấy rằng, trong khoảng từ 4000 - 400 cm-1, TESPT có một số dải hấp thụ đặc trưng cụ thể là: ở số sóng 3000 - 2800 cm-1 có dao động dãn của nhóm etoxy, số sóng từ 1200 - 1000 dao động dãn không đối xứng của

C – O – Si, 1000 - 600 cm-1 có dao động dãn của C – C và dao động dãn đối xứng của C – O – Si, dưới 500cm-1 có dao động biến dạng của C – O – Si Các dao động của TESPT ở 2990 cm-1 và 1395 cm-1 là dao động biến dạng đối xứng

và dãn không đối xứng của nhóm metyl (-CH3) trong etoxy Pic 2883 cm-1 là dao động không đối xứng của C – H trong CH3 Pic 1445 cm-1 và 1395 cm-1 lần lượt

là biến dạng không đối xứng của C – H trong nhóm metylen (CH2) và metyl

Hình 3.12: Phổ FT-IR của nanosilica Hình 3.13: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính

TESPT ở các nồng độ khác nhau

- Trong khoảng nồng độ khảo sát, nồng độ silan tối ưu để biến tính nanosilica là 2%

- Tiếp tục dựa vào phổ hồng ngoại so sánh cường độ các pic ở 2929cm-1 và

2861 cm-1 đặc trưng cho C-H đã lựa chọn được thời gian phản ứng là 4 giờ; nhiệt độ phản ứng 300C;

- Kích thước hạt silica sau biến tính:

Bảng 3.6: Phân bố kích thước hạt của nanosilica đã biến tính

Hình 3.21: Phân bố kích thước hạt của nanosilica sau khi biến tính

Hình thái bề mặt của hạt nanosilica trước và sau khi biến tính được mô

tả trên hình 3.22

Hình 3.22: Ảnh TEM bề mặt hạt nanosilica trước và sau khi biến tính bằng TESPT

Từ ảnh TEM trên hình 3.22 có thể thấy, sau khi biến tính các hạt nanosilica ít kết tụ lại với nhau hơn, dẫn tới kích thước của các tập hợp hạt giảm Kết quả phù hợp với kết quả phân tích kích thước hạt ở mục trên

3.1.3 Biến tính nanoclay

Nanoclay biến tính bằng hỗn hợp HH1 (DTAB; BTAB; CTAB với tỉ lệ mol 30:5:65) đạt hiệu quả cao nhất Có các đặc trưng khoảng cách cơ sở d=18,6nm, hàm lượng chất hữu cơ cao nhất (21,3%), độ trương trong dung môi cao nhất

3.2 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cao su, cao su blend gia cường bằng phụ gia nano

3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến tính chất cơ học của vật liệu

3.2.1.1 Ảnh hưởng của hàm lượng nano chưa biến đến tính chất kéo của vật liệu

Nano (nanosilica (NS); ống nano cacbon (CNT); nanoclay (NC)) được gia cường cho CSTN và cao su blend ở các hàm lượng khảo sát khác nhau từ

1 đến 10 pkl

Hình 3.24: Độ bền kéo của vật liệu sử

dụng nano chưa biến tính

Hình 3.25: Độ dãn dài của vật liệu sử dụng nano chưa biến tính

Từ các kết quả trong bảng và các hình trên cho thấy, hàm lượng phụ gia nano thích hợp cho từng nền vật liệu cụ thể như sau:

- Đối với nền CSTN hàm lượng nanosilica (NS) gia cường thích hợp là 3 phần khối lượng, cho kết quả độ bền kéo và độ dãn dài khi đứt lớn nhất

- Đối với nền cao su blend CSTN/NBR hàm lượng nanosilica gia cường thích hợp tại 7 pkl, cho kết quả độ bền kéo và độ dãn dài khi đứt lớn nhất

- Đối với nền cao su blend CSTN/CR hàm lượng nanosilica gia cường thích hợp tại 5 pkl, cho kết quả độ bền kéo và độ dãn dài khi đứt lớn nhất

- Đối với nền cao su blend CSTN/NBR hàm lượng CNT gia cường thích hợp tại

4 pkl, cho kết quả độ bền kéo và độ dãn dài khi đứt lớn nhất

- Đối với nền cao su blend CSTN/CR hàm lượng nanoclay gia cường thích hợp

tại 5 pkl, cho kết quả độ bền kéo và độ dãn dài khi đứt lớn nhất

3.2.1.2 Ảnh hưởng của phụ gia nano biến tính đến tính chất cơ học của vật liệu

Các mẫu vật liệu được so sánh tương ứng trên các biểu đồ dưới đây

không biến tính

Từ các biểu đồ hình 3.26 và hình 3.27 cho thấy tính chất kéo của vật liệu sử dụng nano biến tính vượt trội so với khi chưa biến tính

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến cấu trúc hình thái của vật liệu

3.2.2.1 Cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN sử dụng nanosilica biến tính và không biến tính:

CSTN gia cường 3 pkl và 7 pkl nanosilica chưa và đã biến tính bằng

TESPT được đưa ra trong hình 3.30 và hình 3.31

a CSTN/3pkl nanosilica chưa biến tính b CSTN/3pkl nanosilica bt TESPT

Hình 3.30: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/NS 3pkl nanosilica

Hình 3.31: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/7 pkl nanosilica

Từ hình 3.30 và hình 3.31 nhận thấy rằng, ở tất cả các mẫu, các hạt nanosilica phân tán trong nền CSTN đa phần ở kích thước lớn hơn 100 nm

Ở vật liệu gia cường bằng nanosilica chưa biến tính (hình 3.30a) các hạt nanosilica phân tán kém đều đặn hơn, thậm chí có hạt có đường kính tới 1

b

a