Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và tính chất hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước của vật liệu cacbon mao quản trung bình

Vật liệu này với những tính chất hóa lý ưu việt là kết hợp được khả năng hấp phụ tốt chất hữu cơ của vật liệu bản chất cacbon với hệ thống mao quản lớn đồng đều 2 - 50 nm, diện tích bề m

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGUYỄN THỊ HỒNG HOA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ

TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU CACBON

MAO QUẢN TRUNG BÌNH

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Đặng Tuyết Phương

2 TS Trần Thị Kim Hoa

Hà Nội – 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Đặng Tuyết Phương và TS Trần Thị Kim Hoa không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời điểm này ngoài những công trình của tác giả

Hà Nội, ngày… tháng… năm 2019

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Hồng Hoa

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng tới PGS TS Đặng Tuyết Phương và TS Trần Thị Kim Hoa – những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích

lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện, Học viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo vệ luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên, lãnh đạo Khoa Hóa học và các đồng nghiệp trong Khoa Hóa học đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Hồng Hoa

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU vii

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ x

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Vật liệu cacbon mao quản trung bình 3

1.1.1 Vật liệu cacbon 3

1.1.2 Vật liệu cacbon mao quản trung bình 5

1.1.2.1 Giới thiệu 5

1.1.2.2 Ứng dụng 6

1.2 Phương pháp tổng hợp 8

1.2.1 Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình 8

1.2.1.1 Phương pháp khuôn mẫu mềm 8

1.2.1.2 Phương pháp khuôn mẫu cứng 18

1.2.2 Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa kim loại 23

1.2.2.1 Phương pháp trực tiếp 23

1.2.2.2 Phương pháp gián tiếp 23

1.3 Tính chất hấp phụ 25

1.3.1 Hấp phụ trong môi trường nước 25

1.3.2 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ 31

1.3.3 Động học quá trình hấp phụ 33

1.3.4 Năng lượng tự do tiêu chuẩn 36

1.3.5 Tình hình sử dụng vật liệu cacbon mao quản trung bình trong lĩnh vực hấp phụ 37

1.4 Những kết luận rút ra từ tổng quan 42

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 44

2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 44

2.1.1 Hóa chất 44

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 44

2.2 Tổng hợp vật liệu 45

2.2.1 Tổng hợp cacbon mao quản trung bình 45

2.2.1.1 Phương pháp khuôn mẫu mềm 45

2.2.1.2 Phương pháp khuôn mẫu cứng 47

2.2.2 Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt 48

2.2.2.1 Phương pháp tẩm 48

2.2.2.2 Phương pháp cấy ghép nguyên tử 48

2.3 Phương pháp đặc trưng 50

2.3.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 50

2.3.2 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET) 51

2.3.3 Hiển vi điện tử (SEM, TEM) 55

2.3.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 55

2.3.5 Phân tích nhiệt (TA) 56

2.3.6 Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) 56

2.3.7 Phổ quang điện tử tia X (XPS) 57

2.4 Phương pháp xác định điểm đẳng điện của cacbon mao quản trung bình 57 2.5 Phương pháp xác định tính chất hấp phụ 58

2.5.1 Đánh giá khả năng hấp phụ 58

2.5.1.1 Thực nghiệm 58

2.5.1.2 Xác định khả năng hấp phụ của vật liệu 58

2.5.1.3 Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ 58

2.5.1.4 Thiết lập mô hình động học hấp phụ 59

2.5.1.5 Xác định năng lượng tự do tiêu chuẩn 59

2.5.2 Phổ hấp phụ tử ngoại và khả kiến (UV – Vis) 59

2.6 Phương pháp đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu 60

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61

3.1 Tổng hợp cacbon mao quản trung bình 61

3.1.1 Phương pháp khuôn mẫu mềm 61

3.1.1.1 Nhiệt độ 61

3.1.1.2 pH 65

3.1.2 Phương pháp khuôn mẫu cứng 68

3.1.2.1 Chất tạo cấu trúc 68

3.1.2.2 Lượng (số lần tẩm) nguồn cacbon 72

3.1.2.3 Điều khiển kích thước mao quản 74

3.2 Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt 83

3.2.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 83

3.2.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 85

3.2.3 Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) 85

3.2.4 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ (BET) 86

3.2.5 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 87

3.2.6 Phổ quang điện tử tia X (XPS) 88

3.3 Đánh giá khả năng hấp phụ của cacbon mao quản trung bình 90

3.3.1 Các yếu tố ảnh hưởng 90

3.3.1.1 Chất bị hấp phụ 90

3.3.1.2 Nồng độ MB ban đầu 92

3.3.1.3 pH dung dịch MB 93

3.3.2 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 94

3.3.2.1 Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 94

3.3.2.2 Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 96

3.3.3 Nghiên cứu động học hấp phụ 98

3.3.3.1 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 98

3.3.3.2 Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một 99

3.3.3.3 Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai 101

3.3.3.4 Động học khuếch tán Weber – Morris 103

3.3.4 Xác định năng lượng tự do tiêu chuẩn 104

3.4 Đánh giá khả năng hấp phụ của cacbon mao quản trung bình chứa sắt 105 3.4.1 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 105

3.4.1.1 Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 105

3.4.1.2 Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 107

3.4.2 Nghiên cứu động học hấp phụ 109

3.4.2.1 Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một 109

3.4.2.2 Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai 110

3.4.2.3 Động học khuếch tán Weber – Morris 112

3.4.3 Năng lượng tự do tiêu chuẩn 113

3.5 Đánh giá khả năng tái sinh của cacbon mao quản trung bình 114

3.6 Bước đầu đánh giá khả năng xúc tác của cacbon mao quản trung bình chứa sắt 117

KẾT LUẬN 119

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 121

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 122

TÀI LIỆU THAM KHẢO 124

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU

BET Brunauer - Emmett - Teller (BET)

CMQTB Cacbon mao quản trung bình

CNTs Carbon nanotubes (Ống nano cacbon)

D Kích thước mao quản trung bình

EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X) EISA Evaporation induced self- assembly (Tự lắp ráp bằng cách bay hơi) FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi

Fourie)

F127 Copolime khối PEO106PPO70PEO106

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

MB Methylene Blue (Xanh metylen)

MCF Mesocellular foam

MCK Loại vật liệu cacbon mao quản trung bình

MCM Mobile composition of matter

MQTB Mao quản trung bình

OMC Ordered mesoporous cacbon (Cacbon mao quản trung bình trật tự) P123 Copolime khối (PEO)20(PPO)70(PEO)20

qm Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo Langmuir

SBET Diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET

TA Thermal analysis (Phân tích nhiệt)

TEM Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

TEOS Tetraethyl orthorsilicate

UV-Vis Ultraviolet – visible spectroscopy (Phổ tử ngoại - khả kiến)

Vpore Thể tích mao quản

XRD X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

XPS X-ray photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số vật liệu CMQTB 6 Bảng 1.2 Những đặc điểm khác nhau chính giữa Novolac và Resol [21] 11 Bảng 1.3 Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTB thu được với

nhiệt độ cacbon hóa khác nhau [54] 14

Bảng 1.4 Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTB với tỷ lệ chất

hoạt động bề mặt / nguồn cacbon khác nhau [58] 17

Bảng 1.5 Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15 và CMQTB được tổng

hợp từ nguồn cacbon glixerol và saccarozơ [19] 22

Bảng 1.6 Đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ xanh metylen trên các chất hấp

phụ khác nhau 27

Bảng 1.7 Đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ trên chất hấp phụ CMQTB 28

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất chính dùng trong luận án 44 Bảng 2.2 Kí hiệu mẫu tổng hợp 49 Bảng 3.1 Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của CMQTB được tổng hợp ở các

Bảng 3.10 Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả quá trình hấp phụ của

Bảng 3.16 Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả quá trình hấp phụ của

MB trên Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL) 106

Bảng 3.17 Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich mô tả quá trình hấp phụ của

MB trên Fe-t-CMQTBC(TTL), Fe-b-CMQTBC(TTL) 108

Bảng 3.18 Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc một của quá

trình hấp phụ trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) 110

Bảng 3.19 Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc hai của quá trình

hấp phụ trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) 111

Bảng 3.20 Thông số động học khuếch tán Weber – Morris của quá trình hấp phụ MB

trên Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) 112

Fe-b-CMQTBC(TTL) 113

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu mềm [50] 9

Hình 1.2 Tương tác liên kết hiđro giữa copolime khối chứa FEO và nguồn cacbon chứa nhóm hiđroxyl [20] 10

Hình 1.3 Xử lý bởi nhiệt Novolac (môi trường axit) và Resol (môi trường bazơ) [21] 11

Hình 1.4 Sơ đồ tự lắp ráp CMQTB bằng cách sử dụng nguồn cacbon và chất hoạt động bề mặt (F127) [22] 12

Hình 1.5 Sơ đồ tổng hợp mẫu mềm của CMQTB [21] 13

Hình 1.6 Đẳng nhiệt hấp phụ nitơ (trái) và phân bố kích thước mao quản tương ứng (phải) của CMQTB tổng hợp với điều kiện pH khác nhau [53] 13

Hình 1.7 Tổng hợp CMQTB từ phloroglucinol [56] 15

Hình 1.8 Cơ chế hình thành của CMQTB với kích thước mao quản lớn [57] 15

Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp CMQTB với tỷ lệ chất hoạt động bề mặt / nguồn cacbon khác nhau [55] 16

Hình 1.10 Chất tạo cấu trúc tổng hợp CMQTB [30] 18

Hình 1.11 Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu cứng [20] 19

Hình 1.12 Giản đồ XRD của CMQTB (CMK-1, CMK-2, CMK-3) và chất tạo cấu trúc silica tương ứng (MCM-48, SBA-1, SBA-15) [24] 20

Hình 1.13 Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp với lượng H2SO4 khác nhau trên 1 g saccarozơ [16] 21

Hình 1.14 Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp với nhiệt độ nhiệt phân 21

khác nhau [16] 21

Hình 1.15 Sơ đồ quá trình hấp phụ và giải hấp phụ [70] 25

Hình 1.16 Đồ thị của RL theo nồng độ MB ban đầu ở các nhiệt độ khác nhau [97] 32

Hình 1.17 Cơ chế hấp phụ xanh lá cây metylen trên vật liệu hấp phụ cacbon [116] 40

Hình 2.1 Thiết bị than hóa 45

Hình 2.2 Sơ đồ quá trình than hóa tổng hợp CMQTB 45

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp CMQTB 46

Hình 2.4 Mô hình thiết bị theo phương pháp cấy ghép nguyên tử 48

Hình 2.5 Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể 50

Hình 2.6 Sự sắp xếp các lỗ xốp kiểu Hexagonal [128] 51 Hình 2.7 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ theo phân loại của IUPAC

[130] 52

Hình 2.8 Các loại vòng trễ [130] 53 Hình 3.1 Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau 61

mao quản (B) của CMQTB được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau 62

Hình 3.3 Ảnh SEM của CMQTBM100, CMQTBM120 64 Hình 3.4 Hiệu suất hấp phụ MB theo thời gian của CMQTBM80; CMQTBM100 và

CMQTBM120 (m = 0,05 g; 100 ml MB 100 mg/L) 64

Hình 3.5 Giản đồ XRD của CMQTBM1, CMQTBM2 và CMQTBM3 65 Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (A) và đường phân bố kích

thước mao quản (B) của CMQTBM1, CMQTBM2, CMQTBM3 66

Hình 3.7 Ảnh SEM của CMQTBM1, CMQTBM2, CMQTBM3 67 Hình 3.8 Ảnh TEM của CMQTBM2 67 Hình 3.9 Giản đồ XRD góc nhỏ của SBA-15; CMQTBC(SBA-15) (A) và góc lớn

của CMQTBC(SBA-15) (B) 68

Hình 3.10 Giản đồ XRD của MCF và CMQTBC(MCF) 69 Hình 3.11 Ảnh TEM của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF) 69

mao quản (B) của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF) 70

Hình 3.13 Giản đồ TGA của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF) 71 Hình 3.14 Giản đồ XRD của SBA-15, CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15)

và CMQTBC3(SBA-15) 72

quản (B) của SBA-15, CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15) và CMQTBC3(SBA-15) 73

Hình 3.16 Giản đồ XRD của CMQTBC(TTL) 75

quản (B) của SBA-15, CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) 76

Hình 3.18 Ảnh TEM của CMQTBC(SBA-15) (A) và CMQTBC(TTL) (B) 77 Hình 3.19 Mô phỏng quy trình tổng hợp CMQTBC(TTL) 77

Hình 3.20 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 của SBA-15, SBA-15(TTL),

C-SiO2, C3, CMQTBC(TTL) và C5 78

Hình 3.21 Ảnh SEM của CMQTBC(TTL) và C5 80

Hình 3.22 Ảnh TEM của C5 80

Hình 3.23 Giản đồ TGA của CMQTBC(TTL) 81

Hình 3.24 Phổ XPS của CMQTBC(TTL) 81

Hình 3.25 Giản đồ XRD của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) (góc nhỏ) 83

Hình 3.26 Giản đồ XRD của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) (góc lớn) 84

Hình 3.27 Ảnh TEM của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) 85

Hình 3.28 Phổ FTIR của CMQTBC(TTL), Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) 86

Hình 3.29 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố kích thước mao quản (B) của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) 86

Hình 3.30 Phổ EDX của Fe-t-CMQTBC(TTL) (A) và Fe-b-CMQTBC(TTL) (B) 87 Hình 3.31 Phổ XPS của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) 89

Hình 3.32 Đường cong động học hấp phụ xanh metylen và rodamin B của CMQTBC(SBA-15) theo thời gian ở nồng độ ban đầu khác nhau 91

Hình 3.33 Giá trị qe của quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) ở các nồng độ MB ban đầu khác nhau 92

Hình 3.34 Đồ thị pHpzc của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) 93

Hình 3.35 Đồ thị phụ thuộc giữa Ce/qe và Ce của quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) 94

Hình 3.36 Cơ chế hấp phụ MB trên CMQTB 96

Hình 3.37 Đồ thị phụ thuộc giữa ln qe và ln Ce của quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) 96

Hình 3.38 Đường cong động học hấp phụ MB của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) theo thời gian ở nồng độ MB ban đầu khác nhau 99

Hình 3.39 Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe-qt) và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15) 100

Hình 3.40 Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe- qt) và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(TTL) 100

Hình 3.41 Đồ thị phụ thuộc giữa t/q và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá trình

Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) tại nhiệt độ 25oC 113

Hình 3.54 Hiệu suất hấp phụ MB trên vật liệu: a) CMQTBC(TTL), b) Fe-t-

CMQTBC(TTL) và c) Fe-b-CMQTBC(TTL) (pH = 7; m = 0,05 mg; 100ml MB 200 mg/L) 115

Hình 3.55 Giản đồ XRD của Fe-b-CMQTBC(TTL) trước (A) và sau 4 lần tái sử

MỞ ĐẦU

Hấp phụ là một phương pháp “xanh” sử dụng vật liệu hấp phụ rắn nhằm xử

lý chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước nhờ các ưu điểm như: quá trình xử lý nhanh, triệt để, không đưa thêm hóa chất vào môi trường xử lý, dễ chế tạo, có thể tái

sử dụng vật liệu hấp phụ, không gây ô nhiễm thứ cấp

Chất hấp phụ rắn truyền thống như than hoạt tính được biết từ rất sớm và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành như công nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất, điện cực cho pin, tế bào nhiên liệu, chất hấp phụ, chất mang cho các quá trình xúc tác… và trong đời sống Sự ứng dụng phong phú của vật liệu này không chỉ vì các tính chất hóa lý quý giá của chúng như độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt cao, bền hóa học, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ về mặt hóa học và độ bền nhiệt cao, chịu môi trường axit bazơ, mà còn do tính chất sẵn có của chúng như khả năng hấp phụ tốt chất hữu cơ Tuy nhiên, than hoạt tính chứa chủ yếu mao quản nhỏ Do vậy, việc sử dụng than hoạt tính như là chất hấp phụ đối với các chất hữu cơ độc hại phân tử lớn như thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, dư lượng kháng sinh, …còn rất hạn chế Để khắc phục nhược điểm này, gần đây, những vật liệu cacbon tiên tiến như graphen, cacbon ống nano, cacbon mao quản trung bình (CMQTB) chứa mao quản lớn hơn được nghiên cứu và chế tạo thành công Trong đó, vật liệu graphen và cacbon ống nano thường được tổng hợp ở điều kiện khó khăn, dẫn tới giá thành cao Hơn nữa, hai loại vật liệu này có diện tích bề mặt nhỏ, cấu trúc không bền dễ bị phá vỡ,

độ mịn cao khó tách ra khỏi sản phẩm Vật liệu CMQTB ra đời từ ý tưởng sử dụng phương pháp tổng hợp vật liệu silic mao quản trung bình như M41S, SBA-15, SBA-16,…đã được đề xuất từ năm 1992, nhưng nguồn nguyên liệu là cacbon, điều kiện tổng hợp mềm mại, sản phẩm đa dạng, dễ biến tính Vật liệu CMQTB được tổng hợp thành công đầu tiên bởi Ryoo và cộng sự [1] vào năm 1999 Vật liệu này với những tính chất hóa lý ưu việt là kết hợp được khả năng hấp phụ tốt chất hữu cơ của vật liệu bản chất cacbon với hệ thống mao quản lớn đồng đều (2 - 50 nm), diện tích bề mặt cao của vật liệu mao quản trung bình đã nhanh chóng trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng rãi và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và đời sống như vật liệu tích trữ năng lượng điện [2], lưu trữ hidro [3], chất xúc tác [4], hấp phụ [5], xử lý môi trường, …

Vật liệu CMQTB có cấu trúc trật tự, mao quản đồng đều, thường được tổng hợp bằng hai phương pháp: khuôn mẫu mềm và khuôn mẫu cứng Đối với phương pháp khuôn mẫu mềm, quá trình tổng hợp theo cơ chế tự lắp ráp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm (chất hoạt động bề mặt) tạo ra vật liệu có cấu trúc ít đồng đều, khó kiểm soát, phụ thuộc vào bản chất chất hoạt động bề mặt và khó loại bỏ chất tạo cấu trúc Phương pháp khuôn mẫu cứng sử dụng chất tạo cấu trúc cứng (như MCM-48, SBA-

15, …) tạo ra vật liệu có cấu trúc và kích thước mao quản trật tự, đồng đều, có thể kiểm soát được kích thước mao quản Do vậy phương pháp này được sử rộng rộng rãi hơn.Song, kích thước mao quản của vật liệu nhỏ hơn kích thước của khuôn mẫu cứng do là bản sao ngược của khuôn mẫu cứng, độ dày của thành và kích thước mao quản bị bó hẹp bởi kích thước và hình dạng của khuôn mẫu cứng Cho đến nay, các vật liệu CMQTB được tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu cứng chỉ đạt kích thước mao quản lớn nhất là ~ 5,5 nm [6] và việc làm tăng thêm kích thước mao quản

là không khả thi vì bị giới hạn bởi kích thước của chất tạo cấu trúc, đồng thời làm sập khung, phá vỡ hệ mao quản do độ bền giảm Do vậy cần phải tìm ra phương pháp mới để tổng hợp vật liệu CMQTB có kích thước lớn hơn, đảm bảo độ bền cao hơn

Vật liệu CMQTB được cho là chất hấp phụ tốt chất màu hữu cơ độc hại trong môi trường nước Tuy nhiên, vật liệu này không bền, cấu trúc vật liệu dễ bị phá vỡ trong quá trình tái sử dụng đồng thời rất khó thu hồi, do vậy việc hoàn nguyên, tái sử dụng vật liệu CMQTB hiện nay là rất khó khăn Việc sử dụng nhiệt để loại bỏ hoàn toàn chất hữu cơ bị hấp phụ, thì cần phải thực hiện ở nhiệt độ cao gây cháy vật liệu CMQTB Còn sử dụng dung môi để loại bỏ chất bị hấp phụ là không kinh tế, gây ô nhiễm thứ cấp Vậy việc tìm ra phương pháp tái sinh, tái sử dụng vật liệu CMQTB một cách hiệu quả và khả thi là vấn đề cần nghiên cứu

Từ các lý do trên, đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và tính chất

hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước của vật liệu cacbon mao quản trung bình” đã được thực hiện nhằm tìm ta phương pháp mới tổng hợp vật liệu

CMQTB có kích thước lớn, độ bền cao và có khả năng tái sinh tái sử dụng, mở rộng phạm vi sử dụng, góp phần bảo vệ môi trường mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu cacbon mao quản trung bình

1.1.1 Vật liệu cacbon

Vật liệu cacbon là vật liệu chứa chủ yếu là nguyên tố cacbon, có nguồn gốc tự nhiên như graphit hoặc tổng hợp như than hoạt tính, graphen, ống nano cacbon (carbon nanotubes – CNTs),…

Graphit hay than chì kết tinh trong hệ lục phương Trong mạng tinh thể, một nguyên tử carbon (C) liên kết với 4 nguyên tử C phụ cận Trong cùng một mặt phẳng, các nguyên tử C liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị cacbon-cacbon rất bền, trong khi đó liên kết giữa các mặt phẳng là các liên kết yếu khiến cho nó có thể trượt lên nhau và tách ra khi có một lực tác động từ ngoài Do đó, nó thường được ứng dụng để chế tạo điện cực, chất bôi trơn dạng rắn, vật liệu composit…Trong lĩnh vực hấp phụ, graphit không được sử dụng trực tiếp mà có thể là nguyên liệu để tổng hợp vật liệu có khả năng hấp phụ như graphen [7]

Graphen có cấu trúc không gian hai chiều (2D) hình tổ ong, được tạo thành bởi các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng Graphen được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ năng lượng, siêu tụ điện, pin mặt trời, điện tử và cảm biến [8], [9] Graphen cũng được chú ý như vật liệu nền trong các chất hấp phụ, xúc tác xử lý môi trường [7] Khả năng hấp phụ của graphen

do lực hút tĩnh điện, hiệu ứng kị nước, liên kết hiđro, liên kết cộng hóa trị, đặc biệt là

hệ thống điện tử π bất đối xứng đóng vai trò quan trọng để hình thành liên kết tương tác π – π của sự chồng xếp với một số chất hữu cơ có chứa vòng thơm [9] Tuy nhiên, việc ứng dụng graphen trong lĩnh vực hấp phụ còn bị hạn chế do điều kiện tổng hợp vật liệu này còn khó khăn, giá thành cao và diện tích bề mặt còn nhỏ

Ống nano cacbon (CNTs) là vật liệu cacbon kích thước nano, có cấu trúc không gian 1D Cấu trúc của nó có thể được cho là do sự cuộn tròn của tấm graphen tạo thành các ống trụ rỗng lồng vào nhau đồng tâm CNTs được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau như công nghệ sinh học, năng lượng tái tạo, siêu tụ điện, nano compozit… Trong những năm gần đây đã có nhiều nghiên cứu về ứng dụng hấp phụ của CNTs cho thấy tính chất hấp phụ của CNTs phụ thuộc vào những nhóm chức trên

bề mặt và bản chất của chất bị hấp phụ Cụ thể, CNTs có các nhóm chức như cacboxylic, lactonic và phenol nên chúng dễ hấp phụ các hợp chất có tính phân cực,

còn CNTs không có nhóm chức thì có khả năng hấp phụ tốt các chất đa vòng thơm [8], [10] Tuy nhiên, chi phí chế tạo cao đã hạn chế các ứng dụng hấp phụ của chúng

Than hoạt tính được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hấp phụ, giá thành rẻ Chúng thường được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt phân và hoạt hóa vật lý hay hóa học các nguồn cacbon như gỗ, vỏ cây, polime ở nhiệt độ cao Các vật liệu này có phân bố kích thước mao quản trong một khoảng rộng, chủ yếu là vi mao quản (kích thước mao quản < 2 nm) Chúng có diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản lớn, có khả năng hấp phụ một lượng lớn các khí hoặc chất lỏng Do vậy, chúng được sản xuất lượng lớn và sử dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác công nghiệp Tuy nhiên, nhược điểm của các vật liệu này là kích thước mao quản nhỏ nên các phân tử khó hoặc không khuếch tán được vào trong mao quản để thực hiện quá trình hấp phụ Thậm chí, nếu hấp phụ được thì khả năng giải hấp phụ cũng khó Hơn nữa, các vật liệu này khó xử lý các chất hữu cơ có kích thước phân tử lớn như thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, dioxin, phân bón, thuốc nhuộm, chất màu…Để khắc phục các nhược điểm này, người ta đã tìm các giải pháp mới làm tăng kích thước mao quản, bền hơn theo các cách sau:

a- Hoạt hóa vật liệu cacbon bằng phương pháp vật lý và hóa học nhằm bào mòn thành mao quản dẫn đến tăng kích thước mao quản [11]

b- Cacbon hóa nguồn cacbon có chứa hợp phần không bền nhiệt hoặc phân hủy nhiệt như copolime khối có chứa poliacrilonitrin, ở khoảng 200-230 oC poliacrilonitrin phân hủy tạo thành liên kết chéo làm vật liệu cacbon tạo thành bền hơn [12]

c- Hoạt hóa trong điều kiện có mặt kim loại [13], [14] như hỗn hợp sắt và niken nhằm tăng kích thước vi mao quản [14]

d- Cacbon hóa gel vô định hình hoặc tinh thể [15]

e- Sử dụng chất tạo cấu trúc có khung sẵn như MCM-41, MCM-48, SBA-1, SBA-15… bằng cách tẩm nguồn cacbon lên, cacbon hóa và loại chất tạo cấu trúc [1], [16], [17], [18], [19]

f- Tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc là chất hoạt động bề mặt như F127, P123… thông qua con đường ngưng tụ và cacbon hóa [20], [21], [22]

Các phương pháp (a) đến (d) tạo ra các vật liệu cacbon mao quản với sự phân

bố mao quản trong khoảng rộng và phần lớn là vi mao quản Bởi vì các phương pháp

này chủ yếu làm bào mòn mao quản làm tăng kích thước mao quản nhưng tăng không nhiều Phương pháp (e) và (f) là phương pháp mới sử dụng chất tạo cấu trúc có sẵn hay chất hoạt động bề mặt là chất định hướng cấu trúc cho vật liệu cacbon được tổng hợp Do vậy, vật liệu này có mao quản trung bình có kích thước mao quản mong muốn nên được chú ý nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây Phương pháp (e)

sử dụng các chất tạo cấu trúc có khung sẵn và vật liệu cacbon tổng hợp được là bản sao ngược của chất tạo cấu trúc Phương pháp (f) liên quan đến chất tạo cấu trúc mềm, tạo ra vật liệu nano bằng cách tự tập hợp các phân tử hữu cơ Cấu trúc mao quản tương ứng được xác định bởi điều kiện tổng hợp như tỷ lệ các chất ban đầu, dung môi, nhiệt độ Trong trường hợp này, tương tác hóa học giữa chất định cấu trúc và nguồn cacbon đóng vai trò quyết định đến sự thành công của phương pháp tổng hợp dùng chất tạo cấu trúc mềm Vật liệu được tổng hợp theo phương pháp (e) và (f) có phân bố kích thước mao quản chủ yếu là mao quản trung bình (kích thước mao quản 2-

50 nm), được phân bố một cách trật tự Do đó, một họ vật liệu cacbon được tổng hợp

có tên là vật liệu cacbon mao quản trung bình

1.1.2 Vật liệu cacbon mao quản trung bình

1.1.2.1 Giới thiệu

Vật liệu cacbon mao quản trung bình (CMQTB) là cách gọi tương đối cho một

họ vật liệu có cấu trúc trật tự, mao quản chủ yếu là mao quản trung bình và có bản chất cacbon

Năm 1999, vật liệu CMQTB trật tự đầu tiên đã được tổng hợp bằng cách sử dụng MCM-48 làm khuôn mẫu bởi Ryoo và cộng sự [1] Các vật liệu silica khác như SBA-15, SBA-1, KIT-6… cũng được dùng làm chất tạo cấu trúc cho vật liệu CMQTB Vật liệu CMQTB có cấu trúc tương tự và là bản sao ngược của chất tạo cấu trúc (Bảng 1.1) Do đó, hình dạng, kích thước mao quản, kích thước thành mao quản của các chất tạo cấu trúc ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước mao quản, kích thước thành mao quản của vật liệu cacbon thu được Bên cạnh đó, vật liệu CMQTB cũng được tổng hợp bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt (P123, F127) làm chất tạo cấu trúc Chất tạo cấu trúc và điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước mao quản của vật liệu cacbon thu được (Bảng 1.1)

Tài liệu tham khảo

Các thiết bị lưu trữ năng lượng điện với năng lượng cao và công suất cao là rất quan trọng Vật liệu CMQTB được dùng làm vật liệu điện cực mới cho siêu tụ điện

do chúng có kích thước mao quản đồng đều, diện tích bề mặt cao nên có không gian lớn bên trong các mao quản do đó vận chuyển dễ dàng các ion và electron Mặt khác, vật liệu này chi phí thấp, dễ sản xuất, bền về mặt vật lý và hóa học, có khả năng chống

ăn mòn và thân thiện với môi trường [33] Vật liệu compozit BiO0.5F2-CMQTB duy trì 148 mA.h/g sau 40 chu kỳ Sự kết hợp với các hạt nano BiO0.5F2, mạng cacbon dẫn điện, và các nhóm chức oxi trên mạng cacbon làm cho chúng có dung lượng cao

và quay vòng ổn định, cao hơn so với các hạt BiO0.5F2 khi được sử dụng làm catốt cho pin liti ion [2] Chúng được sử dụng làm pin nhiên liệu sản xuất điện năng thông qua phản ứng oxy hóa – khử khi sử dụng nguồn nguyên liệu là hiđro, metanol, etanol

… Pt-CMQTB có diện tích bề mặt cao, số tâm hoạt động nhiều, ổn định và các tính chất điện phân thích hợp làm chất xúc tác catốt cho pin nhiên liệu hiđro-oxi [34] Vật liệu Pt/CMQTB trong đó hạt nano Pt phân tán trong CMQTB sử dụng làm vật liệu cho cực âm của pin nhiên liệu màng trao đổi proton đạt hiệu suất cao hơn so với Pt phân tán trong cacbon thương mại, do đó, làm giảm chi phí sản xuất khi chế tạo pin nhiên liệu màng trao đổi proton [35]

CMQTB được ứng dụng làm cảm biến điện hóa [31], cảm biến sinh học [32] Diện tích bề mặt lớn và cấu trúc mao quản trung bình trật tự và rộng mở của CMQTB tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán nhanh, dẫn đến việc phát hiện đo dòng hoặc đo thế rất nhạy Các chất cần phân tích được hấp phụ trên bề mặt của CMQTB, sau đó chúng được phát hiện bằng cách đo dòng hoặc đo thế [31] CMQTB

có mao quản và diện tích bề mặt lớn cho phép tải lượng lớn các phân tử sinh học và chất xúc tác hoạt động, đây là một yêu cầu chính của một cảm biến sinh học Chen

và các đồng nghiệp [32] đã xây dựng bộ cảm biến sinh học xác định H2O2 dựa trên màng {Hb / CMQTB } - hemoglobin (Hb) hấp phụ từng lớp trên CMQTB với giới hạn phát hiện là 0,6 μM

Do cấu trúc rỗng xốp và kích thước mao quản cỡ nano mét nên vật liệu có thể tích trữ chất lỏng hoặc khí trong khung mạng trơ thông qua hiệu ứng mao dẫn Hấp phụ vật lý hidro trong vật liệu xốp cacbon là phương pháp tối ưu nhất để lưu trữ hidro do động học và khả năng hoàn nguyên nhanh, lực hấp phụ cao, chi phí thấp hơn so với các phương pháp khác (nén hidro, hidro hóa lỏng hay hấp phụ hóa học dưới dạng các hidrua kim loại) CMQTB, Ti- CMQTB có thể lưu trữ hidro lần lượt 2,2 % khối lượng (hay 11 mmol/g) và 2,6 % khối lượng (hay 13 mmol/g) ở 77

K và 10 bar [36]

Vật liệu CMQTB chứa chủ yếu là cacbon nên không có tâm xúc tác nhưng có diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn, độ dẫn điện cao, kích thước mao quản đồng đều, trơ về mặt hóa học, bền cơ và nhiệt Do vậy, CMQTB được sử dụng như một chất mang để tăng độ phân tán và tránh co cụm các pha hoạt tính xúc tác cho quá trình phân hủy các chất hữu cơ độc hại.Vật liệu TiO2/CMQTB được sử dụng làm xúc tác quang hóa xử lý nước bị ô nhiễm Chất xúc tác TiO2/CMQTB thể hiện khả năng vượt trội trong phân hủy thuốc nhuộm, chất hữu cơ độc hại Đặc biệt, nước

bị ô nhiễm với 200 mg/L phenol có thể được xử lý hoàn toàn [4] TiO2/CMQTB xúc tác cho quá trình phân hủy p-nitrophenol đạt khoảng 79% [37]

Đặc biệt, CMQTB được ứng dụng trong hấp phụ Các chất bị hấp phụ đã được loại bỏ bằng CMQTB là bisphenol A [38], phenol [5], nicotin [5], nhiều thuốc nhuộm hữu cơ: rhodamin B, xanh victoria, metyl cam [39], sudan G, xanh metylen, xanh lá cây metylen [40] và fuchsin cơ bản [41], một số alkaloid, thuốc trừ sâu: S-metolachlo

và bentazon [42], lysozym [43]

1.2 Phương pháp tổng hợp

1.2.1 Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình

CMQTB được tổng hợp bằng phương pháp cacbon hóa nguồn cacbon có chất tạo cấu trúc khuôn mẫu cứng hoặc mềm Trong phương pháp khuôn mẫu cứng, quá trình tổng hợp được sử dụng chất tạo cấu trúc cứng hữu cơ hoặc vô cơ và vật liệu thu được là bản sao ngược của chất tạo cấu trúc, trong khi đó phương pháp khuôn mẫu mềm theo cơ chế tự lắp ráp

Đầu năm 1992, các nhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ Mobil đã tổng hợp được họ silic mao quản trung bình kí hiệu là M41S [44], hình thành phương pháp

mới “khuôn mẫu mềm (soft-templating)” Trong đó, sử dụng các phân tử hữu cơ là

chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng nhằm cung cấp không gian cho việc hình thành vật liệu silic mao quản trung bình [45], [46], [47], [21] Năm 2004, Dai cùng cộng sự đã lần đầu tổng hợp thành công vật liệu CMQTB theo phương pháp bay hơi dẫn đến tự tổ hợp (EISA -Evaporation Induced Self Assembly) khi tổng hợp CMQTB sử dụng resorcinol làm nguồn cacbon và polistyren-poli(4-vinylpyridin ) ( PS- P4VP) làm tác nhân định hướng cấu trúc [29]

Từ năm 1999, Ryoo và các cộng sự thay vì sử dụng các chất hoạt động bề mặt là phân tử hữu cơ để tạo cấu trúc tinh thể lỏng thì vật liệu silic mao quản trung bình có trật tự cao được sử dụng như khuôn mẫu cứng nên phương pháp này gọi là

phương pháp “khuôn mẫu cứng (hard-templating) [1], [48]

1.2.1.1 Phương pháp khuôn mẫu mềm

Phương pháp khuôn mẫu mềm sử dụng khả năng tự lắp ráp, dựa trên tương tác hữu cơ - hữu cơ [49] Sự tương tác thông qua liên kết hiđro giữa chất tạo cấu trúc mềm và nguồn cacbon là rất quan trọng để tạo ra sự tự lắp ráp của nguồn cacbon Ngoài ra, tương tác tĩnh điện cũng ảnh hưởng đến khả năng lắp ráp Các loại chất tạo

cấu trúc khác nhau như amoni bậc bốn, cation hoặc chất hoạt động bề mặt alkyl PEO không ion, có thể được sử dụng độc lập hoặc kết hợp cùng với các copolime có trong quá trình tổng hợp CMQTB để tạo ra CMQTB với cấu trúc khác nhau, như dạng lục

lăng 2D (P6mm), cấu trúc lập phương 3D (Ia3d), cấu trúc lập phương tâm khối (Im3m) và cấu trúc mao quản trung bình dạng lớp [20]

Có ba yêu cầu cho quá trình tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu mềm Đầu tiên, nguồn cacbon phải có khả năng tự lắp ráp thành cấu trúc nano Thứ hai, chất tạo cấu trúc mềm phải chịu được nhiệt độ cần thiết cho việc hoạt hóa các nguồn cacbon Đồng thời chất tạo cấu trúc cần phải được phân hủy trước khi các nguồn cacbon phân hủy Cuối cùng nguồn cacbon phải tạo thành một vật liệu polime có liên kết chéo cao, có thể giữ lại cấu trúc xốp trong quá trình phân hủy khuôn mẫu mềm [49] Phương pháp khuôn mẫu mềm gồm các bước: tiền trùng hợp, tự lắp ráp bằng cách bay hơi, hoạt hóa, cacbon hóa (Hình 1.1)

Hình 1.1 Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu mềm [50]

 Quá trình tiền trùng hợp

Chất hoạt động bề mặt tri-block copolime đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học khi được sử dụng như là chất tạo cấu trúc mẫu mềm Các copolime được sử dụng phổ biến nhất là Pluronic: poli (etylen oxit) −poli (propylen oxit) −poli (etylen oxit) (PEOx − PPOy − PEOz) (ví dụ: F127 và P123) Đây là các chất lưỡng tính (amphiphilic, phân tử có cả phần ưa nước (hydrophilic) và phần kỵ nước (hydrophobic) và do đó tạo ra các mixen đối xứng và tương tác với nguồn cacbon (ví dụ: phenolic resins, resorcinol) (Hình 1.2)

Để tạo ra vật liệu xốp, các chất hoạt động bề mặt copolime tri-block được thêm vào trước quá trình tiền trùng hợp Tương tác mạnh được tạo ra bởi liên kết hiđro giữa các nhóm hiđroxyl của nguồn cacbon và các khối PEO của copolime, cụ thể là các nhóm chức ete (Hình 1.2) [20], [51]

O O O O n

O H

O H

O H

n

H H

so với thế meta Tuy nhiên, sản phẩm phản ứng theo hai cơ chế (axit hoặc kiềm) cho tiền polime hóa có thể khác nhau Khi có một lượng dư phenol so với focmaldehit và phản ứng được thực hiện trong môi trường axit, thì thu được Novolac Novolac là các oligome không phân nhánh hoặc ít phân nhánh, được liên kết với các cầu metylen, không hòa tan trong dung môi hữu cơ hoặc nước Ở pH cao hơn và dư focmaldehit

so với phenol, Resol được hình thành Mạng polime của Resol được liên kết với cầu metylen, ete và hòa tan trong dung môi hữu cơ, nước Novolac và Resol có các tính chất khác nhau (Bảng 1.2) nhưng chúng có thể dễ dàng chuyển đổi thành mạng polime kết nối 3D bằng cách hoạt hóa (Hình 1.3) [21]

Bảng 1.2 Những đặc điểm khác nhau chính giữa Novolac và Resol [21]

Sau xử lý Mạng 3D cầu nối

metylen

Mạng 3D cầu nối metylen

Loại tiền polime Nhựa nhiệt dẻo Nhựa nhiệt dẻo

Độ tan Không tan trong dung

môi hữu cơ và nước

Tan trong dung môi hữu cơ và nước

Hình 1.3 Xử lý bởi nhiệt Novolac (môi trường axit) và Resol (môi trường bazơ) [21]

 Tự lắp ráp bằng cách bay hơi (EISA)

Hỗn hợp thu được trong bước tiền trùng hợp được lắp ráp thành một dạng mao quản trung bình trật tự Để sử dụng phương pháp EISA, dung môi được sử dụng phải

dễ bay hơi Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng lên do dung môi bay hơi, quá trình tự lắp ráp của nguồn cacbon tạo thành một dạng cấu trúc mao quản trung bình

như lục giác, lập phương,… Tiếp theo, nguồn cacbon và chất tạo cấu trúc liên kết với nhau thông qua quá trình hoạt hóa [21], [20]

 Hoạt hóa

Hoạt hóa là một bước quan trọng trong việc hình thành mạng lưới cacbon 3D trật tự Hoạt hóa nhiệt là quá trình tạo thành liên kết chéo quan trọng nhất và được thực hiện ở nhiệt độ từ 60 °C đến 200 °C [21] Trong quá trình đóng rắn, polime liên kết chéo xung quanh chất hoạt động bề mặt là rất cần thiết cho sự hình thành của một cấu trúc có trật tự (Hình 1.4) Các liên kết chéo được hình thành thông qua phản ứng trùng ngưng giữa các đơn vị tiền polime Cầu metylen là đường liên kết ổn định nhất

và cầu nối chiếm ưu thế trong polime đã được hoạt hóa

Hình 1.4 Sơ đồ tự lắp ráp CMQTB bằng cách sử dụng nguồn cacbon và chất hoạt

Hình 1.5 Sơ đồ tổng hợp mẫu mềm của CMQTB [21]

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến kích thước mao quản và sự phân bố kích thước mao quản của phương pháp mềm như pH, nhiệt độ cacbon hóa, nguồn cacbon, tỷ lệ nguồn cacbon/chất tạo cấu trúc, loại chất tạo cấu trúc

 Ảnh hưởng của pH

Hình 1.6 Đẳng nhiệt hấp phụ nitơ (trái) và phân bố kích thước mao quản tương

ứng (phải) của CMQTB tổng hợp với điều kiện pH khác nhau [53]

Diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và kích thước mao quản của cacbon xốp (nguồn cacbon phloroglucinol) càng cao trong môi trường càng axit (Hình 1.6) Điều này cho thấy nồng độ axit cao có thể cải thiện tính chất cấu trúc và độ xốp do

phản ứng và quá trình polime hóa của phenol (ví dụ phenol, resorcinol, hoặc phloroglucinol) với focmaldehit liên quan đến sự proton hóa của focmaldehit và các phản ứng thế electronphin nhân thơm của phenol

 Ảnh hưởng của nhiệt độ cacbon hóa

Nhiệt độ cacbon hóa có ảnh hưởng đến hàm lượng cacbon của CMQTB Nhiệt

độ cao hơn tạo ra vật liệu có hàm lượng cacbon cao hơn, bề mặt kị nước hơn Tuy nhiên, nhiệt độ cacbon hóa cao hơn cũng làm giảm thể tích mao quản và kích thước mao quản trung bình (Bảng 1.3) Do đó, 800 °C được coi là lựa chọn tốt nhất giữa hàm lượng cacbon cao và thể tích mao quản/kích thước mao quản cao [54]

Bảng 1.3 Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTB thu được với

nhiệt độ cacbon hóa khác nhau [54]

a Nhiệt độ cacbon hóa, b phần trăm khối lượng cacbon

 Ảnh hưởng của nguồn cacbon

Nguồn cacbon rất quan trọng đối với kích thước mao quản và phân bố kích thước mao quản của CMQTB Thông thường các hợp chất phenolic được chọn ví dụ như: phenol, resorcinol hoặc phloroglucinol Các phân tử này liên kết chéo với phân

tử liên kết (ví dụ: focmaldehit) để tạo thành các oligome Chúng lắp ráp với các mixen được hình thành bởi chất tạo cấu trúc Tuy nhiên, khả năng lắp ráp phụ thuộc vào lực tương tác của nguồn cacbon với chất tạo cấu trúc và mức độ liên kết chéo [55]

Liang [56] cho rằng các phức hợp phloroglucinol-focmaldehit tương tác mạnh hơn với các Pluronic (ví dụ: F127, P123) so với phenol-focmaldehit hoặc resorcinol-focmaldehit vì phloroglucinol có thể tạo thành nhiều liên kết hiđro hơn với các khối oxit polyetylen (PEO) của Pluronic F127 Cấu trúc mao quản trung bình tạo thành đồng nhất hơn khi sự tương tác với chất tạo cấu trúc mềm mạnh hơn Cơ chế phản ứng được đề xuất được thể hiện trong Hình 1.7 Hơn nữa, phloroglucinol được cho là tạo polime nhanh hơn so với phenol hoặc resorcinol do số lượng nhóm hiđroxyl nhiều hơn

Hình 1.7 Tổng hợp CMQTB từ phloroglucinol [56]

Tuy nhiên, Liu và cộng sự [57] cho rằng việc sử dụng phloroglucinol như là nguồn cacbon trong môi trường có tính axit cao không được khuyến khích cho việc tổng hợp CMQTB có mao quản lớn (> 20 nm) Các oligome phloroglucinol-focmaldehit (PF) polime hóa nhanh thành các hạt polime PF có trọng lượng phân tử cao Các hạt polime này phân tán và phân bố rối loạn xung quanh các mẫu mixen (Hình 1.8), thay vì lắp ráp với các phân đoạn PEO của chất hoạt động bề mặt Do đó, phenol hoặc resorcinol được sử dụng như nguồn cacbon phổ biến trong các phương pháp khuôn mẫu mềm

Hình 1.8 Cơ chế hình thành của CMQTB với kích thước mao quản lớn [57]

Việc sản xuất CMQTB theo khuôn mẫu mềm trên quy mô công nghiệp thường được thực hiện môi trường có tính axit cao vì nồng độ axit cao hơn dẫn đến tốc độ phản ứng nhanh hơn, do đó dẫn đến tốc độ sản xuất nhanh hơn Nhưng quan trọng là phải kiểm soát cấu trúc xốp, phloroglucinol không phải là nguồn cacbon thích hợp Hơn nữa, resorcinol và phenol rẻ hơn phloroglucinol, góp phần tạo ra lợi nhuận kinh

tế cao hơn

 Ảnh hưởng của tỷ lệ nguồn cacbon/chất tạo cấu trúc

Các polime phenolic-focmaldehit (PF) dễ tương tác với các khối PEO của chất hoạt động bề mặt Pluronic (ví dụ F127), chứ không phải với các khối PPO của nó Long và đồng nghiệp thu được các cấu trúc mao quản trung bình gồm dạng vô định

hình, lập phương tâm khối 3D (Im3m), lục lăng 2D (P6m), lập phương (Ia3d), dạng lớp (La) một cách đơn giản bằng cách tăng tỷ lệ chất hoạt động bề mặt / nguồn cacbon

(Hình 1.9) Sự chuyển tiếp này giữa các cấu trúc mao quản trung bình khác nhau là

do giảm lực tương tác của các polime PF với các khối PEO [58]

Hơn nữa, theo Long và cộng sự [58], thể tích mao quản, diện tích bề mặt riêng

và bề mặt mao quản trung bình tăng nhẹ khi tỷ lệ chất hoạt động bề mặt / nguồn cacbon tăng (Bảng 1.4)

Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp CMQTB với tỷ lệ chất hoạt động bề mặt / nguồn cacbon

khác nhau [55]

Bảng 1.4 Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTB với tỷ lệ chất

hoạt động bề mặt / nguồn cacbon khác nhau [58]

a Tỷ lệ khối lượng F127/oigome resorcinol-focmaldehit

 Ảnh hưởng của loại chất tạo cấu trúc

Chất hoạt động bề mặt được lựa chọn cần có sự tương tác mạnh với nguồn cacbon và dễ dàng được loại bỏ ra khỏi vật liệu CMQTB Các chất hoạt động bề mặt đầu tiên được sử dụng là các hợp chất amoni bậc bốn cation (ví dụ hexadecyl trimethyl amoni bromua) Việc sử dụng các chất hoạt động bề mặt này kết hợp với nguồn cacbon phenol hoặc resorcinol-focmaldehit dẫn đến các cấu trúc mao quản trung bình

bị rối loạn với sự phân bố kích thước mao quản rộng hoặc sự sụp đổ của cấu trúc mao quản trung bình Điều này do sự trùng hợp không thể kiểm soát của nguồn cacbon, khó loại bỏ các mixen được tạo thành bởi chất tạo cấu trúc cation mà không làm hỏng cấu trúc mao quản, do tương tác yếu giữa amoni bậc bốn và nguồn cacbon

Để tăng cường độ tương tác giữa các nguồn cacbon và chất hoạt động bề mặt, tương tác liên kết hiđro đã được nghiên cứu Các copolime pluronic triblock thương mại, rẻ như P123, F127 hoặc F108, chứa các đầu oxit polyethylene (PEO) và một trung tâm polyetylen (PPO) có thể có độ dài khác nhau như được thấy trong Hình 1.10 [30] Việc sử dụng các chất hoạt động bề mặt dạng hạt PEO-PPO-PEO được nghiên cứu nhiều Meng và đồng nghiệp [59] nghiên cứu ảnh hưởng của các loại khác

nhau (P123, F127 và F108) cũng như tỷ lệ nguồn cacbon với chất hoạt động bề mặt (p/s) Bằng cách thay đổi loại chất hoạt động bề mặt và tỷ lệ nguồn cacbon với chất hoạt động bề mặt thì đã thu được cấu trúc dạng các lớp, hình lục lăng 2D cũng như khối 3D Kích thước mao quản của FDU-15 lục lăng 2D và FDU-16 cấu trúc lập phương 3D cacbon hóa ở 800 0C tương ứng là 3,1 và 3,8 nm

Hình 1.10 Chất tạo cấu trúc tổng hợp CMQTB [30]

1.2.1.2 Phương pháp khuôn mẫu cứng

Quá trình tổng hợp CMQTB sử dụng khuôn mẫu cứng để tổng hợp ra “bản sao ngược” CMQTB gồm bốn bước Đầu tiên, điều chế silica dạng mao quản trung bình Thứ hai, mẫu silica được ngâm tẩm với nguồn cacbon monome / polime Thứ ba, liên kết giữa silica và nguồn cacbon monome / polime xảy ra và sau đó được cacbon hóa Cuối cùng, silica được loại bỏ khỏi mẫu bằng cách sử dụng hiđro florua (HF) hoặc natri hiđroxit (NaOH) và vật liệu cacbon xốp được tạo ra [49]

Bước đầu tiên trong phương pháp khuôn mẫu cứng là việc tổng hợp silica với cấu trúc mao quản MCM-48 là một trong những silica đầu tiên được sử dụng Bản chất của nguồn silic được sử dụng có ảnh hưởng đến sự phát triển cấu trúc của vật liệu MCM-48 Các loại nguồn silic được tìm thấy để kiểm soát độ lớn của độ dày tường và ổn định cấu trúc của vật liệu MCM-48 có trật tự cao như: silica được tổng hợp bằng phương pháp hun khói (99% SiO2), silicat etyl (40% SiO2), tetraetyl orthosilicat (TEOS) và silica sol (40% SiO2) Matei và cộng sự sử dụng cetyltrimetylammoni bromit (CTAB) làm chất tạo cấu trúc và TEOS là nguồn silic cho tổng hợp MCM-48 [60]

Sau khi tổng hợp silica MQTB, mẫu silica được ngâm tẩm với nguồn cacbon monome / polime cacbon Một số nguồn cacbon được sử dụng như: rượu furfuryl, glucozơ, saccarozơ, glixerin… Tiếp theo, các nguồn cacbon trải qua quá trình trùng hợp trong các mao quản của mẫu silica, tiếp theo là cacbon hóa Cuối cùng, silic được loại bỏ để tạo ra CMQTB là bản sao đảo ngược của khuôn mẫu ban đầu (Hình 1.11)

Tổng hợp vật liệu CMQTB trật tự theo khuôn mẫu cứng có những ưu điểm như nguồn cacbon dễ xâm nhập vào trong mao quản trung bình của silica, tạo ta một bản sao ngược với khuôn mẫu silica nên về nguyên tắc có thể kiểm soát được kích thước mao quản Do đó chất tạo cấu trúc silica có cấu trúc khác nhau thì sẽ tạo

ra các vật liệu cacbon với cấu trúc khác nhau CMQTB với cấu trúc mao quản khác

nhau như CMK-1 (MCM-48, cubic Ia3d) [16], [24], CMK-2 (SBA-1, cubic Pm3n) [24], CMK-3 (SBA-15, rod type P6mm) [24], CMK-4 (MCM-48, Ia3d), CMK-5 (SBA-15, tube type P6mm) [61], CMQTB (SBA-16, cubic Im3m) và CMK-8 (KIT-

6, rod type) [62], CMK-9 (KIT-6, cubic Ia3d) [28] được tổng hợp bằng phương

pháp khuôn mẫu cứng sử dụng các nguồn cacbon khác nhau như saccarozo [16], [24], ancol furfural [61], [62], oxalic axit đihiđrat [61], acenaphthen và axetonitrin (CH3CN) [63]…

Hình 1.11 Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu cứng [20]

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến kích thước mao quản và sự phân bố kích thước mao quản của phương pháp cứng như chất tạo cấu trúc, tỷ lệ nguồn cacbon với axit sunfuric, nhiệt độ nhiệt phân, nguồn cacbon

 Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc

Theo phương pháp cứng, CMQTB tạo thành có cấu trúc tương tự và là bản sao ngược của chất tạo cấu trúc ban đầu Chính vì vậy, lựa chọn chất tạo cấu trúc ban đầu như thế nào thì sẽ quyết định đến cấu trúc, tính chất của CMQTB tạo thành

CMQTB (kí hiệu là CMK-1) được tổng hợp từ MCM-48 có cấu trúc Ia3d

giống cấu trúc của MCM-48 CMQTB (kí hiệu là CMK-2) được tổng hợp từ

SBA-1 có cấu trúc lập phương Pm3n giống cấu trúc của SBA-SBA-1 CMQTB (kí hiệu là CMK-3) được tổng hợp từ SBA-15 có cấu trúc lục lăng P6mm giống cấu trúc của

SBA-15 [24]

Hình 1.12 Giản đồ XRD của CMQTB (CMK-1, CMK-2, CMK-3) và chất tạo cấu

trúc silica tương ứng (MCM-48, SBA-1, SBA-15) [24]

 Ảnh hưởng của tỷ lệ nguồn cacbon với axit sunfuric

Lượng axit sunfuric là một yếu tố quan trọng kiểm soát sự hình thành của cacbon bên trong chất tạo cấu trúc và là chất xúc tác làm giảm nhiệt độ của quá trình

cacbon hóa

Năm 2001, Sang Hoon Joo và các đồng nghiệp cho thấy ảnh hưởng của lượng axit sunfuric trên 1 g saccarozơ, vai trò của axít sunfuric trong quá trình tổng hợp CMK-1 Cụ thể, mẫu XRD (Hình 1.13) cho thấy cấu trúc xốp trật tự không thu được nếu không có axit sunfuric Độ trật tự cấu trúc đã được cải thiện đáng kể khi thêm 0,11 g axit sunfuric trên 1 g saccarozơ Sự thay đổi này liên quan đến việc chuyển saccarozơ sang dạng ít ưa nước trong dung dịch nước Bởi khi không có axit sunfuric, dung dịch saccarozơ bị bốc hơi cùng với nước ra bên ngoài khung mạng của chất tạo cấu trúc silica và lắng đọng lại Điều này có thể là do tính chất ưa nước của saccarozơ Nghĩa là, đường saccarozơ có thể quá ưa nước nên khó xâm nhập vào các mao quản bao quanh khung silica ít ưa nước Vai trò của axít sunfuric là chuyển đổi saccarozơ thành dạng ít ưa nước có thể xâm nhập vào mao quản silica trong quá trình bay hơi dung môi trong tủ sấy Tuy nhiên, nếu lượng axit sunfuric vượt quá điểm tối ưu thì

sự phân hủy nhanh chóng của saccarozơ và quá trình polime hóa tiếp theo thành các polime cồng kềnh làm cho nguồn cacbon khó đi sâu vào mao quản Thêm nữa, một phần lớn thể tích mao quản silic cũng sẽ bị chiếm bởi axit sunfuric nên một phần lớn cacbon sau đó sẽ được hình thành bên ngoài mao quản silica, làm giảm độ tinh thể,

dẫn đến giảm cường độ XRD [16]

Hình 1.13 Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp với lượng H 2 SO 4 khác nhau

trên 1 g saccarozơ [16]

 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân

Cacbon hóa bắt đầu ở nhiệt độ thấp do sự có mặt của chất xúc tác axit sunfuric Nhưng khi nhiệt độ nhiệt phân dưới 773 K, giản đồ XRD không xuất hiện hoặc xuất hiện nhiễu xạ với cường độ yếu mà nhiệt độ nhiệt phân phải được tăng lên ít nhất đến

873 K (Hình 1.14)

Hình 1.14 Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp với nhiệt độ nhiệt phân

khác nhau [16]

 Ảnh hưởng của nguồn cacbon

Năm 2011, Maria Ignat và các đồng nghiệp [19] nghiên cứu CMQTB trật tự với cấu trúc dạng que được tổng hợp khi sử dụng nguồn cacbon là saccarozơ và glyxerol, silica SBA-15 mao quản trung bình làm chất tạo cấu trúc Đặc tính về cấu trúc được thể hiện ở Bảng 1.5

Bảng 1.5 Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15 và CMQTB được tổng

hợp từ nguồn cacbon glixerol và saccarozơ [19]

bề mặt vi mao quản là 437 m2/g và lớn hơn 1,5 lần so với sử dụng saccarozơ [19]

Tóm lại, một rây phân tử cacbon mới, trật tự, được tổng hợp bằng cách sử dụng silica (trong luận án là SBA-15, MCF) làm chất tạo cấu trúc, nguồn cacbon (trong luận án là saccarozơ) và axit sunfuric làm chất xúc tác cacbon hóa Vật liệu CMQTB tổng hợp theo phương pháp khuôn mẫu cứng cũng tồn tại nhiều nhược điểm Đó là một quá trình đa bước khi phải tổng hợp chất tạo cấu trúc có mao quản trung bình như SBA – 15, SBA-16, MCF, nên phương pháp này sẽ mất nhiều thời gian tổng hợp hơn Việc phải loại bỏ chọn lọc khuôn mẫu silic sẽ làm tăng giá thành tổng hợp CMQTB lên Ngoài ra, độ dày của thành và và kích thước mao quản của CMQTB được tổng hợp theo phương pháp khuôn mẫu cứng bị bó hẹp bởi kích thước

và hình dạng của khuôn mẫu Tuy nhiên, phương pháp này có nhiều ưu điểm: quy trình cacbon hóa xúc tác này là cacbon hóa bắt đầu trong điều kiện nhẹ ở nhiệt độ thấp, tương tự như các quá trình gel - sol Việc xâm nhập cacbon đồng đều có thể

dễ dàng thực hiện bên trong các hạt nano silica để các vật liệu cacbon thu được giữ lại cấu trúc tương tự các mẫu silica

1.2.2 Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa kim loại

Đã có nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học ngoài nước về việc đưa các kim loại khác nhau lên CMQTB với nhiều ứng dụng như làm tăng khả năng hấp phụ, tăng tính chọn lọc hấp phụ, tái sinh vật liệu hấp phụ… Vật liệu CMQTB chứa kim loại là vật liệu CMQTB có chứa kim loại trong thành phần ở các dạng khác nhau, có hai phương pháp đưa kim loại thường được sử dụng: phương pháp trực tiếp và gián tiếp

1.2.2.1 Phương pháp trực tiếp

Vật liệu được tổng hợp từ hỗn hợp gel chứa đồng thời nguồn cacbon và nguồn kim loại Phương pháp này có ưu điểm là tương đối đơn giản nhưng nhược điểm là hiệu quả không cao, chỉ một phần nhỏ kim loại trong hỗn hợp gel ban đầu được đưa vào sản phẩm

Vật liệu Pt-CMQTB được tổng hợp theo phương pháp trực tiếp từ nguồn cacbon resorcinol, chất tạo cấu trúc F127, nguồn kim loại H2PtCl6 Vật liệu Pt-CMQTB thu được có diện tích bề mặt cao, các tâm hoạt động nhiều, ổn định và các tính chất điện thích hợp làm chất xúc tác catốt cho pin nhiên liệu hiđro-oxy [34]

Vật liệu CMQTB chứa hai kim loại Fe, Cu được tổng hợp từ nguồn cacbon dung dịch rezol 20% về khối lượng, chất tạo cấu trúc F127, nguồn kim loại Fe(NO3)3·9H2O

và Cu(NO3)2·3H2O Fe-Cu-CMQTB được sử dụng như là một chất xúc tác dị thể Fenton và có khả năng phân hủy các chất gây ô nhiễm hữu cơ không phân huỷ sinh học như phenol, axit benzoic, bisphenol A (BPA), 2,4,6-triclophenol, imidacloprid, kentoprofen, xanh metylen, metyl da cam với sự loại bỏ cacbon hữu cơ tổng cộng (TOC removal) lần lượt là 83,7%; 81,4%; 66,3%; 93,5%; 94,3%; 77,8%; 95,4%; 86,9% cao hơn nhiều khi sử dụng Fenton đồng thể (FeSO4.7H2O) [64]

1.2.2.2 Phương pháp gián tiếp

Kim loại được đưa vào mạng vật liệu CMQTB bằng phương pháp tẩm Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản và có thể kiểm soát được lượng kim loại đưa vào Tuy nhiên vật liệu tạo ra do sự phân tán không đồng đều của kim loại vào mạng CMQTB và phương pháp này lệ thuộc nhiều vào thao tác người tiến hành Vì thế nên việc nghiên cứu khắc phục các nhược điểm trên một phương pháp mới: phương pháp cấy ghép nguyên tử (kim loại) vào mạng CMQTB được nghiên cứu Với phương pháp này sự phân tán của kim loại đồng đều Đây là một phương pháp mới

Vật liệu nanocompozit Co/CMK-3 được tổng hợp theo phương pháp tẩm, muối Co(NO3)2.6H2O được tẩm vào vật liệu CMQTB (CMK-3) trong môi trường etanol trong 1 giờ, sau đó làm bay hơi etanol ở 60 oC và được gia nhiệt ở 800 oC trong

6 giờ với dòng khí nitơ Vật liệu nanocompozit Co/CMK-3 thể hiện dung lượng lớn

và quay vòng ổn định với công suất 720 mAh/g sau 50 chu kỳ với mật độ dòng là 50 mA/g, cao hơn nhiều so với điện cực CMK-3 ban đầu Nanocompozit Co/CMK-3 cũng thể hiện khả năng phóng tốc độ cao với công suất 479 mAh/g ngay cả ở mật độ dòng 1000 mA/g sau 50 chu kỳ Các tính chất lưu trữ liti được cải tiến của các vật liệu nanocompozit Co/CMK-3 do CMK-3 có thể hạn chế sự kết tụ của các hạt nano

Co, diện tích bề mặt lớn của các mao quản trung bình nơi mà các hạt nano Co được hình thành, cũng như sự có mặt của Co đóng vai trò của chất xúc tác có thể thúc đẩy phản ứng lưu trữ liti [65]

Vật liệu CMQTB chứa platin được tổng hợp bằng phương pháp tẩm được tổng hợp từ hai chất tạo cấu trúc SBA-15 và SBA-16 Nguồn platin là H2PtCl6.6H2O trong môi trường axeton Platin trong vật liệu tồn tại dạng kim loại Pt bởi trong quá trình tổng hợp có giai đoạn xử lý với dòng khí hidro ở 300 oC trong 2 giờ để khử ion PtCl62-

thành kim loại Pt Vật liệu Pt/CMQTB trong đó hạt nano Pt phân tán trong CMQTB dùng như chất điện phân thay cho cực âm các pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) cho hiệu suất cao hơn so với Pt/C thương mại, làm giảm chi phí sản xuất tổng thể chế tạo pin nhiên liệu màng trao đổi proton [35]

Vật liệu CMQTB (CMK-3) chứa vàng được tổng hợp bằng phương pháp tẩm được kí hiệu mẫu là Au/CMK-3 Trong đó, CMK-3 được tổng hợp từ chất tạo cấu trúc SBA-15, nguồn kim loại là HAuCl3, Au2+ được khử thành kim loại Au bởi dòng khí hidro ở 673K trong 3 giờ Chất xúc tác 5% Au/CMK-3 chuyển hóa furfural với hiệu suất cao 99,7% và độ chọn lọc rất cao (99,6%) tạo ra metyl 2-furoat Độ bền và khả năng tái sử dụng của xúc tác 5% Au/CMK-3 được ghi nhận là rất tốt sau năm chu

kỳ [66]

Vật liệu CMQTB chứa sắt được tổng hợp bẳng phương pháp gián tiếp được

ký hiệu mẫu là NZNI/CMQTB Trong đó, CMQTB được tổng hợp theo phương pháp mềm, nguồn sắt là FeSO4 7H2O Sắt trên vật liệu được chuyển về sắt kim loại bởi NaBH4 Với dung dịch nitrobenzen 80 ppm thì sau 24 giờ hiệu suất hấp phụ nitrobenzen của NZNI/CMQTB đạt 92%, của CMQTB đạt 87%, của sắt là 49% Như

vậy, việc Fe phân tán đều trên bề mặt CMQTB làm cho hiệu suất hấp phụ nitrobenzen cao hơn [67]

Việc đưa sắt vào vật liệu CMQTB bằng phương pháp cấy nguyên tử, theo hiểu biết của tác giả cho đến nay chưa thấy có công bố nào

1.3 Tính chất hấp phụ

1.3.1 Hấp phụ trong môi trường nước

Quá trình tăng nồng độ khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí – rắn, lỏng – rắn) được gọi là quá trình hấp phụ Chất có bề mặt trên đó xảy ra quá trình hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ [68], [69] Mặt khác, quá trình giải hấp phụ là quá trình giải phóng chất bị hấp phụ từ bề mặt của chất hấp phụ, điều này ngược lại với quá trình hấp phụ Quá trình trình hấp phụ - giải hấp phụ được mô tả trong Hình 1.15

Hình 1.15 Sơ đồ quá trình hấp phụ và giải hấp phụ [70]

Trong môi trường nước, tương tác giữa một chất bị hấp phụ và chất hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: dung môi nước, chất hấp phụ, và chất bị hấp phụ Do sự có mặt của dung môi nước nên trong

hệ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi nước trên

bề mặt chất hấp phụ Cặp chất nào có tương tác mạnh thì sự hấp phụ xảy ra trên cặp

đó Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước, tính kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước

Khả năng hấp phụ của chất tan (bị hấp phụ) lên chất hấp phụ phụ thuộc vào tính tương đồng giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ về độ phân cực: chất không phân cực (chất hữu cơ) hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực (vật liệu bản chất cacbon) và ngược lại Một chất tan có độ phân cực cao hơn nước có thể hấp phụ tốt trên chất hấp phụ phân cực (quy tắc Trauben) Cùng bản chất hóa học mà có phân