Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác, điện quang xúc tác của vật liệu cu20 với các lớp phủ cấu trúc nanô

Vùng năng lượng của điện cực cathode là bán dẫn loại p a, điện cực cathode được bảo vệ bằng một lớp kim loại b và vị trí vùng dẫn, vùng hóa trị và công thoát của Cu 2 O với một số vật l

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

LÊ VĂN HOÀNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC,

VỚI CÁC LỚP PHỦ CẤU TRÚC NANÔ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2019

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

…… ….***…………

LÊ VĂN HOÀNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC,

VỚI CÁC LỚP PHỦ CẤU TRÚC NANÔ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Chuyên ngành : Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử

Người hướng dẫn khoa học:

1 GS TS Nguyễn Quang Liêm

2 PGS TS Ứng Thị Diệu Thúy

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới

sự hướng dẫn của GS TS Nguyễn Quang Liêm và PGS TS Ứng Thị Diệu Thúy Các số liệu và kết quả này là trung thực và chưa từng được

ai công bố trong bất cứ công trình nào khác

Tác giả luận án

Lê Văn Hoàng

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới tập thể hướng dẫn là GS TS Nguyễn Quang Liêm, PGS TS Ứng Thị Diệu Thúy Tôi

là một nghiên cứu sinh may mắn khi có tập thể thầy hướng dẫn đều là những nhà khoa học lớn, đầy đam mê và nhiệt huyết với nghiên cứu khoa học cũng như giảng dạy và đào tạo Các thầy, cô đã định hướng cho tôi trong tư duy khoa học, truyền lửa đam mê nghiên cứu và tận tình chỉ bảo, tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi còn có may mắn nữa là nhận được nhiều sự giúp đỡ, chia sẻ về học thuật từ TS Trần Đình Phong – phụ trách nhóm nghiên cứu tại Khoa Khoa học cơ bản và ứng dụng – Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội Ngoài ra, trong thời gian học tập và nghiên cứu, tôi đã nhận được sự giúp

đỡ của rất nhiều các anh, chị, em tại Viện Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ và nghiên cứu sinh tại các phòng, khoa: phòng Vật liệu Quang điện tử (TS Trần Thị Thương Huyền, TS Nguyễn Thu Loan, ThS Nguyễn Thị Thu Hương, NCS

Lê Văn Long, NCS Nguyễn Đình Phúc,…); phòng Công nghệ plasma (TS Đào Nguyên Thuận, NCS Nguyễn Nhật Linh); phòng Hiển vi điện tử (TS Trần Thị Kim Chi, ThS Tạ Ngọc Bách, CN Bùi Thị Thu Hiền); Khoa Khoa học cơ bản và ứng dụng – Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội (NCS Nguyễn Thị Quyên, NCS Nguyễn Ngọc Đức, NCS Trần Đức Tiến, NCS Nguyễn Thị Chúc) – những người đã luôn giúp đỡ, khích lệ, động viên tôi trong suốt thời gian làm luận án Tôi xin chân thành cảm ơn TS Mai Văn Huy (Bộ môn Khí tài quang – Khoa Vũ khí – Học viện Kĩ thuật Quân sự) đã giúp đỡ tôi chế tạo vật liệu màng mỏng TiO2 và phân tích AFM Tôi xin chân thành cảm ơn TS Trương Quang Đức (Viện nghiên cứu đa ngành cho vật liệu tiên tiến – Trường Đại học Tohoku – Nhật Bản) và PGS TS Đỗ Danh Bích (Khoa Vật lý – Trường Đại học sư phạm

nghiệm của GS tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Hanyang – Hàn Quốc Tôi xin trân trọng cảm ơn Khoa Khoa học Vật liệu và năng lượng – Học viện Khoa học và Công nghệ đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian thực hiện luận án

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ, giảng viên, lãnh đạo Khoa Vật lý & Công nghệ và lãnh đạo Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên đã động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi thực hiện tốt luận án

Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và biết ơn sâu sắc nhất tới những người thân trong gia đình: Bố, Mẹ, em gái và vợ tôi Những người đã quan tâm và chia sẻ những khó khăn, thông cảm, động viên, hỗ trợ tôi, cho tôi nghị lực và tạo động lực để tôi thực hiện thành công luận án

Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU iv

DANH MỤC CÁC BẢNG vi

DANH MỤC HÌNH VẼ vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC PHÂN TÁCH NƯỚC TẠO NHIÊN LIỆU SẠCH H2 SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC CATHODE QUANG Cu2O 6

1.1 Vấn đề năng lượng toàn cầu và nhiên liệu sạch H2 6

1.2 Quang xúc tác phân tách nước tạo H2 8

1.2.1 Pin quang điện hóa 8

1.2.1.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin quang điện hóa 8

1.2.1.2 Sự tiếp xúc giữa điện cực bán dẫn và dung dịch điện ly 11

1.2.2 Các phương pháp bảo vệ cathode quang của pin quang điện hóa 17

1.2.2.1 Bảo vệ cathode bằng các lớp kim loại 18

1.2.2.2 Bảo vệ cathode bằng các lớp oxide kim loại 20

1.2.2.3 Bảo vệ cathode bằng các loại vật liệu khác 24

1.3 Cathode quang Cu2O dùng trong nghiên cứu pin quang điện hóa 25

1.3.1 Tổng quan về vật liệu Cu2O 26

1.3.2 Các phương pháp chế tạo màng mỏng Cu2O 28

1.3.2.1 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học 28

1.3.2.2 Phương pháp phún xạ 29

1.3.2.3 Phương pháp tổng hợp điện hóa 30

1.3.3 Tình hình nghiên cứu cathode quang Cu2O 32

1.3.3.1 Tình hình nghiên cứu trong nước 32

Kết luận chương 1 39

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN 40

2.1 Chế tạo màng mỏng Cu2O và các lớp bảo vệ điện cực 40

2.1.1 Tổng hợp điện hóa tạo màng Cu2O loại p (p-Cu2O) và loại pn (pn-Cu2O) 40

2.1.2 Bốc bay chùm điện tử tạo màng TiO2 44

2.1.3 Lắng đọng bể hóa học tạo màng CdS 45

2.1.4 Phún xạ tạo màng Au 47

2.1.5 Bốc bay nhiệt tạo màng Ti 47

2.1.6 Kỹ thuật phủ đơn lớp graphene 49

2.2 Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của vật liệu 50

2.2.1 Kính hiển vi điện tử quét 50

2.2.2 Kính hiển vi lực nguyên tử 51

2.2.3 Nhiễu xạ tia X 52

2.2.4 Phổ tán xạ Raman 54

2.2.5 Phổ quang điện tử tia X 56

2.3 Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu 56

2.3.1 Phổ hấp thụ 56

2.3.2 Các phép đo quang điện hóa 58

2.3.2.1 Các thiết bị dùng trong phép đo quang điện hóa 58

2.3.2.2 Thiết lập các phép đo quang điện hóa 62

Kết luận chương 2 66

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC p-Cu2O VỚI CÁC LỚP BẢO VỆ n-Cu2O, n-TiO2 VÀ n-CdS 67

3.1 Điện cực p-Cu2O và điện cực p-Cu2O với lớp n-Cu2O (pn-Cu2O) 67

3.1.1 Vi hình thái, cấu trúc của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O 67

3.1.2 Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O 72

3.2 Lớp bảo vệ n-TiO2 76

3.2.1 Vi hình thái, cấu trúc của các điện cực Cu2O phủ TiO2 77

3.2.2 Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ TiO2 84

3.3 Lớp bảo vệ n-CdS 91

3.3.1 Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ CdS 92

3.3.2 Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ CdS 96

Kết luận chương 3 99

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC p-Cu2O VÀ pn-Cu2O VỚI CÁC LỚP BẢO VỆ LÀ CÁC VẬT LIỆU DẪN 100

4.1 Hoạt tính xúc tác khử H+ của Au NPs và điện cực Cu2O phủ lớp bảo vệ Au 100

4.1.1 Hoạt tính xúc tác khử H+ của Au NPs 100

4.1.2 Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ Au 103

4.1.3 Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ Au 109

4.2 Lớp bảo vệ Ti 116

4.2.1 Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ Ti 117

4.2.2 Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ Ti 121

4.3 Lớp bảo vệ graphene 124

4.3.1 Vi hình thái và cấu trúc của điện cực Cu2O phủ graphene 125

4.3.2 Tính chất quang điện hóa của điện cực Cu2O phủ các lớp graphene 127

Kết luận chương 4 130

KẾT LUẬN 131

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 133

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

AM 1.5G Air Mass 1.5 Global Chiếu sáng 1 Sun

IPCE Incident photon to current efficiency Hiệu suất chuyển đổi photon

tới thành dòng

thường

P3HT Poly 3-hexylthiophen

PCBM 6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl

ester

PEC cell Photoelectrochemical cell Pin quang điện hóa

PEDOT Poly 3,4-ethylenedioxythiophene

PPMA Poly methylmethacrylate

lượng mặt trời thành hydro

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Tổng hợp các kết quả nghiên cứu điển hình về điện cực quang Cu2O 38

Bảng 2.1 Thông số của một số TCO 58 Bảng 2.2 Các điện cực so sánh thường được sử dụng trong nghiên cứu pin quang

điện hóa 60

Bảng 3.1 Các thông số phép đo I – V và I – t của p-Cu2O và pn-Cu2O 73

Bảng 3.2 Các thông số phép đo đặc trưng I – V và độ bền của điện cực 50

nm-TiO2/p-Cu2O và 50 nm-TiO2/pn-Cu2O ủ ở các nhiệt độ khác nhau 85

Bảng 3.3 Các thông số phép đo đặc trưng I – V và độ bền của các mẫu X

nm-TiO2/p-Cu2O-350oC, X nm-TiO2/pn-Cu2O-400oC 89

Bảng 3.4 Thông số phép đo quang điện hóa của các mẫu p-Cu2O phủ CdS 96

Bảng 3.5 So sánh các lớp bảo vệ là bán dẫn loại n 98 Bảng 4.1 Mật độ dòng và độ bền của điện cực 100nm-Au/p-Cu2O và 100nm-Au/pn-Cu2O ủ ở các nhiệt độ khác nhau 111

Bảng 4.2 Ảnh hưởng của độ dày lớp Au tới tính chất và độ bền của các điện cực

Cu2O ủ 400oC trong 30 phút trong môi trường Ar 113

Bảng 4.3 Mật độ dòng quang của điện cực nền Cu2O khi áp thế ngoài 0 V so với RHE tại chu kỳ lặp bật – tắt thứ nhất 114

Bảng 4.4 Thông số phép đo quang điện hóa của các điện cực Cu2O phủ Ti 122

Bảng 4.5 Thông số phép đo quang điện hóa của các mẫu Cu2O phủ graphene 128

Bảng 4.6 So sánh các lớp bảo vệ là bán dẫn loại n và vật liệu dẫn 130

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Pin quang điện hóa 1 phần tử hấp thụ (a), 2 phần tử hấp thụ (b) và cặp

điện hóa liên kết với pin quang điện (c) 8

Hình 1.2 Vị trí và độ rộng vùng cấm của một số chất bán dẫn loại p tiêu biểu đang được nghiên cứu làm cathode quang của pin quang điện hóa 9

Hình 1.3 Đường cong I – V của anode quang và cathode quang 11

Hình 1.4 Sự hình thành tương tác giữa chất bán dẫn loại n (a, c) và loại p (b, d) với dung dịch điện ly 12

Hình 1.5 Vùng hấp thụ của chất bán dẫn loại p 14

Hình 1.6 Mặt tiếp xúc chất bán dẫn loại p – dung dịch điện ly: (a) trạng thái cân bằng, (b) thế ngoài nhỏ hơn thế vùng phẳng, (c) thế ngoài lớn hơn thế vùng phẳng 14

Hình 1.7 Cấu trúc vùng năng lượng trên cathode quang của pin quang điện hóa 15 Hình 1.8 Đường dòng – thế (I – V) của cathode quang trong điều kiện tối – sáng 16 Hình 1.9 Thay đổi độ bền của: cathode quang (a), anode quang (b) và vị trí thế khử red và thế oxi hóa ox so với NHE của một số chất bán dẫn trong dung dịch pH 0 (c) 18

Hình 1.10 Vùng năng lượng của điện cực cathode là bán dẫn loại p (a), điện cực cathode được bảo vệ bằng một lớp kim loại (b) và vị trí vùng dẫn, vùng hóa trị và công thoát của Cu 2 O với một số vật liệu dẫn điện (c) 19

Hình 1.11 Vùng dẫn của TiO 2 là hàm của độ dày TiO 2 khi không ủ và ủ trong chân không ở các thế điện hóa (a) +0,77 V; (b) +0,20 V và (c) 0 V so với RHE 22

Hình 1.12 Cấu trúc, cơ chế dịch chuyển điện tích của cathode c-Si/STO/Ti/Pt 24

Hình 1.13 Cấu trúc tinh thể của Cu 2 O 26

Hình 1.14 Cấu trúc vùng năng lượng của Cu 2 O 27

Hình 1.15 Các quá trình cơ bản xảy ra khi chế tạo màng mỏng bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học 28

Hình 1.16 Sơ đồ phương pháp tạo màng mỏng bằng phún xạ 29

Hình 1.17 Mô hình hệ điện hóa 3 điện cực 30

Hình 1.18 Vị trí vùng năng lượng của vật liệu Cu 2 O 33

Hình 2.1 Hệ điện hóa chế tạo p-Cu 2 O (a) và đường quét thế tuyến tính của điện cực GC trong dung dịch Cu 2+ /lactate (b) 40

Hình 2.2 Đường tổng hợp Cu 2 O (a) và mẫu màng p-Cu 2 O trên FTO (b) 41

Hình 2.3 Đường đặc trưng I - V của điện cực p-Cu 2 O 42

Hình 2.4 Ảnh chụp dung dịch đồng axetat (a), đường quét thế tuyến tính của dung

dịch đồng axetat trên điện cực GC (b), đường tổng hợp n-Cu 2 O trên FTO (c) 43

Hình 2.5 Ảnh SEM bề mặt (a) và đường đặc trưng I – V của màng mỏng n-Cu 2 O trên đế FTO 43

Hình 2.6 Đường tổng hợp n-Cu 2 O trên p-Cu 2 O (a) và màng mỏng pn-Cu 2 O (b) 44

Hình 2.7 Nguyên lý bốc bay bằng chùm điện tử (a), hệ bốc bay chùm điện tử tại Bộ

môn Khí tài quang – Khoa vũ khí – Học viện Kĩ thuật quân sự (b) và ảnh chụp các điện cực p-Cu 2 O phủ TiO 2 (c) 45

Hình 2.8 Ảnh chụp các điện cực p-Cu 2 O với thời gian lắng đọng CdS khác nhau 46

Hình 2.9 Hệ Mini sputtering tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm KH & CN

VN (a) và các điện cực Cu 2 O được phủ một lớp Au (b) 47

Hình 2.10 Cấu tạo của hệ bốc bay nhiệt (a), hệ bốc bay nhiệt tại Khoa Hóa học –

Trường Đại học Hanyang – Hàn Quốc (b) và anh chụp điện cực p-Cu 2 O sau khi phủ màng Ti ở các độ dày khác nhau (c) 48

Hình 2.11 Sơ đồ qui trình chuyển đơn lớp graphene từ đế đồng sang điện cực

Cu 2 O (a) và hình chụp điện cực Cu 2 O phủ PPMA/Graphene (b) 49

Hình 2.12 Nguyên lý hoạt động (a) và hệ FE-SEM S-4800 Hitachi tại Viện Khoa

học vật liệu – Viện Hàn lâm KH & CN VN (b) 51

Hình 2.13 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ AFM (a) và hệ AFM XE 100C – PSIA

tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Hanyang – Hàn Quốc (b) 52

Hình 2.14 Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng (a) và hệ D8 ADVANCE

– Bruker tại khoa Hóa học – Trường Đại hoc Khoa học tự nhiên Hà Nội (b) 53

Hình 2.15 Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ Raman 54 Hình 2.16 Phổ kế Halo Lab Series 5000 (a) và hệ LabRAM HR Evolution Raman

Microscope – Horiba (b) 55

Hình 2.17 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo hấp thụ 2 chùm tia (a) và hệ đo

hấp thụ Jasco V – 670 (b) 57

Hình 2.18 Thiết kế buồng quang điện hóa thông thường (a) và buồng quang điện

hóa chúng tôi sử dụng ở các phép đo trong luận án (b) 59

Hình 2.19 Hệ máy điện hóa 61

Hình 2.20 Sơ đồ tổng quan các thành phần phép đo quang điện hóa trong điều kiện mô phỏng ánh sáng mặt trời 62

Hình 2.21 Đường I – V của mẫu Cu 2 O phủ 20 nm TiO 2 64

Hình 2.22 Mật độ dòng quang biến đổi theo thời gian tại 0 V so với RHE của điện cực pn-Cu 2 O phủ 20 nm TiO 2 khi được chiếu sáng 1 Sun 65

Hình 3.1 Ảnh SEM bề mặt (a) và tiết diện (b) của p-Cu 2 O 67

Hình 3.2 Ảnh SEM bề mặt (a) và tiết diện (b) của pn-Cu 2 O 68

Hình 3.3 Ảnh AFM và điện trở của điện cực p-Cu2O (a) và pn-Cu2O (b) 69

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của p-Cu 2 O và pn-Cu 2 O 70

Hình 3.5 Phổ tán xạ Raman của p-Cu 2 O và pn-Cu 2 O 70

Hình 3.6 Phổ XPS của điện cực p-Cu 2 O 71

Hình 3.7 Phổ hấp thụ (a), độ rộng vùng cấm (b) của p-Cu 2 O và pn-Cu 2 O 72

Hình 3.8 Đường đặc trưng I – V (a) và I – t (b) của các điện cực p-Cu 2 O và pn-Cu 2 O 72

Hình 3.9 Đường đặc trưng I – t của các điện cực p-Cu 2 O và pn-Cu 2 O sau 2 chu kỳ bật – tắt ánh sáng 73

Hình 3.10 Ảnh SEM của các điện cực (a) p-Cu 2 O và (b) pn-Cu 2 O sau khi đo quang xúc tác 74

Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của điện cực p-Cu 2 O trước và sau xúc tác 75

Hình 3.12 Phổ XPS của điện cực p-Cu 2 O sau xúc tác 75

Hình 3.13 Ảnh SEM của p-Cu 2 O phủ TiO 2 với độ dày khác nhau như ghi trên hình 77

Hình 3.14 Ảnh AFM và điện trở của p-Cu 2 O phủ TiO 2 với các độ dày khác nhau 78 Hình 3.15 Ảnh SEM của pn-Cu 2 O phủ TiO 2 với các độ dày khác nhau 79

Hình 3.16 Ảnh AFM và điện trở của pn-Cu 2 O phủ TiO 2 với các độ dày khác nhau 79

Hình 3.17 Giản đồ XRD của p-Cu 2 O và pn-Cu 2 O với một lớp phủ TiO 2 dày 50 nm 80

Hình 3.18 Phổ tán xạ Raman của điện cực p-Cu 2 O có và không có lớp phủ TiO 2 dày 50 nm trước và sau khi đánh giá hoạt tính quang điện hóa 80

Hình 3.19 Ảnh SEM của mẫu 50 nm-TiO 2 /p-Cu 2 O ủ ở các nhiệt độ khác nhau 81

Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu 50 nm-TiO 2 /p-Cu 2 O ủ tại các nhiệt độ khác nhau 82

Hình 3.21 Phổ XPS của màng 50 nm-TiO 2 /p-Cu 2 O trước (a-c) và sau khi ủ (d-f) 83

Hình 3.22 Phổ hấp thụ (a) và độ rộng vùng cấm (b) của pn-Cu 2 O phủ TiO 2 84

Hình 3.23 Đặc trưng I – t của mẫu 50 nm-TiO 2 /p-Cu 2 O (a, b) và mẫu 50 TiO 2 /pn-Cu 2 O (c, d) ủ ở các nhiệt độ khác nhau 85

nm-Hình 3.24 Đặc trưng I – V và I – t của các điện cực p-Cu 2 O (a, b) và pn-Cu 2 O (c, d) phủ TiO 2 độ dày khác nhau 88

Hình 3.25 Cấu trúc điện cực (a) và đường đặc trưng I – t của điện cực 100

nm-TiO 2 /pn-Cu 2 O-400 o C (b) 89

Hình 3.26 Ảnh SEM của mẫu 50 nm-TiO 2 /p-Cu 2 O-350 o C (a) và 100 nm-TiO 2

/pn-Cu 2 O-400 o C (b) sau khi đo quang điện hóa 90

Hình 3.27 Giản đồ XRD của mẫu 50 nm-TiO 2 /p-Cu 2 O-350 o C trước và sau đo quang điện hóa 91

Hình 3.28 Ảnh SEM của các mẫu p-Cu 2 O phủ CdS với thời gian lắng đọng khác nhau 92

Hình 3.29 Ảnh SEM tiết diện của p-Cu 2 O phủ CdS với thời gian lắng đọng khác nhau 93

Hình 3.30 Đồ thị biểu diễn độ dày CdS theo thời gian lắng đọng 93 Hình 3.31 Ảnh AFM của mẫu p-Cu 2 O với thời gian lắng đọng CdS 300s 94

Hình 3.32 Giản đồ XRD của mẫu p-Cu 2 O sau khi lắng đọng CdS 300s (1), thêm lớp phủ Ti 10 nm (2) và sau quang điện hóa (3) 95

Hình 3.33 Phổ tán xạ Raman (a) và phổ EDX (b) của mẫu p-Cu 2 O sau khi lắng

C 95

Hình 3.34 Đặc trưng I – V (a) và I – t (b) của điện cực p-Cu 2 O phủ CdS với thời gian lắng đọng khác nhau 96

Hình 3.35 Ảnh SEM của mẫu 300 s-CdS/p-Cu 2 O sau đo quang điện hóa 97

Hình 4.1 Ảnh TEM của Au-NPs-13nm (a), ảnh SEM của 350 g-Au-NPs-13 nm trên đế FTO (b), Phổ ATR-IR (c) và phổ XPS của 350 g-Au-NPs-13 nm trên đế

FTO (d-f) (Đường xanh: phổ trước khi đo hoạt tính, đường đỏ: sau khi chạy xúc

tác đến trạng thái bền) 101

Hình 4.2 Đường I-V của điện cực FTO và điện cực với các lượng Au khác nhau (a), dòng xúc tác ứng với các lượng xúc tác khác nhau tại thế -0,2 V so với RHE (b), chuẩn độ pH ở dòng xúc tác 0,6 mA/cm 2 và đường điện thế quét vòng của điện cực 350 g-Au-NPs-13 nm 102

Hình 4.3 Cơ chế bảo vệ bằng lớp Au trên điện cực p-Cu 2 O (a) và pn-Cu 2 O (b) 103

Hình 4.4 Ảnh SEM của điện cực p-Cu 2 O phủ Au với thời gian phún xạ khác nhau 104

Hình 4.5 Ảnh SEM mặt cắt của mẫu 100s-Au/p-Cu 2 O (a) và 100s-Au/pn-Cu 2 O (b) 104

Hình 4.6 Ảnh SEM của điện cực pn-Cu 2 O phủ Au với thời gian phún xạ khác nhau 105

Hình 4.7 Đồ thị độ dày màng Au theo thời gian phún xạ 105

Hình 4.8 Ảnh AFM và điện trở bề mặt của điện cực Cu 2 O phủ 100 nm Au 106

Hình 4.9 Giản đồ XRD của điện cực Cu 2 O phủ Au trước và sau xúc tác 106

Hình 4.10 Phổ XPS của nguyên tố Cu trong điện cực 100 nm-Au/p-Cu 2 O 107

Hình 4.11 Ảnh SEM bề mặt của mẫu 100 nm-Au/p-Cu 2 O ủ các nhiệt độ khác nhau 108

Hình 4.12 Ảnh SEM bề mặt của mẫu 100 nm-Au/pn-Cu 2 O ủ các nhiệt độ khác nhau 109

Hình 4.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của điện cực 100 nm-Au/p-Cu 2 O (a) và 100 nm-Au/pn-Cu 2 O ủ ở các nhiệt độ khác nhau 109

Hình 4.14 Phổ hấp thụ (a) và độ rộng vùng cấm (b) của 100nm-Au/p-Cu 2 O ủ ở các nhiệt độ khác nhau 110

Hình 4.15 Đặc trưng I – V và I – t của p-Cu 2 O (a, b) và pn-Cu 2 O phủ Au (c, d) 111 Hình 4.16 Đặc trưng I – V và I – t của điện cực X nm-Au/p-Cu 2 O-400 o C (a, b) và X nm-Au/pn-Cu 2 O-400 o C (c, d) 113

Hình 4.17 Đường I – t của các điện cực Cu 2 O và Cu 2 O phủ Au trong chu kỳ bật – tắt đầu tiên 114

Hình 4.19 Ảnh SEM của các mẫu 20 nm-Ti/p-Cu 2 O (a, b) và 20 nm-Ti/pn-Cu 2 O (c,

d) trước và sau khi ủ nhiệt 117

Hình 4.20 Ảnh AFM của mẫu 20 nm-Ti/p-Cu 2 O 118

Hình 4.21 Giản đồ XRD của mẫu 20 nm-Ti/p-Cu 2 O trước, sau khi ủ và sau xúc tác 119

Hình 4.22 Phổ EDX của mẫu 20 nm-Ti/p-Cu 2 O (a) và 20 nm-Ti/pn-Cu 2 O (b) 119

Hình 4.23 Phổ tán xạ Raman của mẫu 20 nm-Ti/p-Cu 2 O 120

Hình 4.24 Phổ XPS nguyên tố Ti của mẫu 20 nm-Ti/p-Cu 2 O 120

Hình 4.25 Đặc trưng I – V, I – t tương ứng của điện cực p-Cu 2 O (a, b) và pn-Cu 2 O (c, d) phủ Ti với độ dày khác nhau 121

Hình 4.26 Đường đo I – t phụ thuộc độ dày lớp Ti phủ lên các điện cực: p-Cu 2 O (a) và pn-Cu 2 O (b) sau 2 chu kỳ bật – tắt ánh sáng 123

Hình 4.27 Ảnh SEM của các điện cực Ti/p-Cu 2 O và Ti/pn-Cu 2 O sau xúc tác 123

Hình 4.28 Ảnh SEM của các điện cực 1-Gr/p-Cu 2 O (a), 1-Gr/pn-Cu 2 O (b) và 1-Gr/p-Cu 2 O sau khi đo xúc tác (c) 125

Hình 4.29 Phổ tán xạ Raman của 3-Gr/p-Cu 2 O 125

Hình 4.30 Giản đồ XRD của điện cực phủ graphene trước và sau xúc tác 126

Hình 4.31 Phổ XPS nguyên tố C của điện cực 3-Gr/p-Cu 2 O 126

Hình 4.32 Đặc trưng I – V và I – t của điện cực p-Cu 2 O (a, b) và pn-Cu 2 O (c, d) phủ các lớp graphene 127

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển sản xuất công nghiệp, tốc độ tăng trưởng kinh tế và sự bùng nổ gia tăng dân số là nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng tăng Trong khi đó, nguồn năng lượng chính là nhiên liệu hóa thạch (như than đá, xăng, dầu, khí đốt,…) ngày càng cạn kiệt và giá thành có xu hướng tăng lên Ngoài

ra, sử dụng năng lượng hóa thạch gây ra một số vấn đề nghiêm trọng mang tính toàn cầu như ô nhiễm môi trường và sự ấm dần lên của khí hậu trái đất do hiệu ứng nhà kính từ phát thải khí CO2 Do đó, việc tìm kiếm các nguồn năng lượng sạch, tái tạo, thân thiện với môi trường là vấn đề cấp bách và thiết thực của cả thế giới chứ không riêng của mỗi quốc gia

Một trong những nguồn năng lượng sạch và vô tận đó là năng lượng mặt trời Tổng năng lượng mặt trời tới bề mặt Trái đất là khoảng 3.400.000 exajoules/năm, gấp khoảng 5.400 lần tổng năng lượng tiêu thụ toàn cầu dự kiến (cỡ 633 exajoules) vào năm 2020 [1] Vấn đề đặt ra là làm sao có thể chuyển hóa nguồn năng lượng khổng lồ này thành các dạng năng lượng khác có thể dự trữ được, phân phối và sử dụng theo nhu cầu Một trong những công nghệ chuyển đổi năng lượng phổ biến hiện nay là pin mặt trời Ngành công nghiệp chế tạo pin mặt trời đã có những bước tiến đáng kể như hiệu suất pin ngày càng tăng, pin mỏng và nhẹ hơn, dễ uốn dẻo hơn,… Tuy nhiên, năng lượng từ pin mặt trời phải được sử dụng ngay hoặc phải kết hợp với một công nghệ khác như pin Li để tích trữ và phân phối theo ý muốn Một cách tiếp cận khác là chuyển năng lượng mặt trời thành dạng năng lượng hóa học

dự trữ trong các liên kết hóa học của H2 thông qua tế bào quang điện hóa (hoặc pin quang điện hóa – PEC cell) hay còn gọi là lá nhân tạo (artificial leaf) [2] Quá trình này giống với quá trình quang hợp trong tự nhiên: sử dụng ánh sáng mặt trời để phân tách nước tạo H2 và O2 Pin quang điện hóa bao gồm các điện cực cathode làm

từ các chất bán dẫn loại p và anode làm từ chất bán dẫn loại n

Trong số các chất bán dẫn loại p làm cathode của pin quang điện hóa thì

Cu2O là vật liệu đang được quan tâm nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây

Do Cu2O có độ rộng vùng cấm hẹp trong khoảng 1,9 – 2,2 eV nên nó có khả năng

chuyển đổi năng lượng mặt trời thành H2 của Cu2O đạt cỡ 18% [3] Hơn nữa, Cu2O

là chất không đắt, không độc hại, có thể dễ dàng chế tạo từ các hợp chất có chữ lượng lớn trong tự nhiên Tuy nhiên, nhược điểm chính của Cu2O là dễ bị ăn mòn quang hóa khiến khả năng ứng dụng nó trong phân tách nước bị hạn chế Do thế oxi hóa khử của các cặp Cu2O/Cu và CuO/Cu2O nằm trong vùng cấm của Cu2O nên quá trình nhiệt động học ưu tiên của các điện tử quang sinh là khử Cu+ thành Cu0 và

lỗ trống quang sinh là oxi hóa Cu+ thành Cu2+ [4] Do đó, một số phòng thí nghiệm trên thế giới tập trung vào việc nghiên cứu các phương pháp nâng cao độ bền và hoạt tính xúc tác quang của Cu2O

Tại Việt Nam, các nghiên cứu về Cu2O không nhiều, tập trung chủ yếu về chế tạo Cu2O dạng hạt nanô định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường [5-8] hoặc nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O bằng phương pháp CVD [9-12] Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O bằng tổng hợp điện hóa và định hướng ứng dụng trong pin quang điện hóa phân tách nước còn rất mới mẻ Vì vậy, chúng tôi lựa

chọn thực hiện luận án ''Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác, điện –

quang xúc tác của vật liệu Cu 2 O với các lớp phủ cấu trúc nanô"

Mục đích của luận án:

Nghiên cứu chế tạo thành công màng mỏng Cu2O có cấu trúc tinh thể tốt làm điện cực cathode quang cho phản ứng khử nước tạo H2 Chế tạo các lớp bảo vệ điện cực Cu2O nhằm hạn chế quá trình ăn mòn quang Nghiên cứu tính chất quang, điện – quang xúc tác tạo H2 của các điện cực quang Cu2O chế tạo được

Nhằm đạt được mục đích trên, một số nội dung nghiên cứu cụ thể sau đây đã được triển khai thực hiện:

+ Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O loại p (ký hiệu: p-Cu2O) và Cu2O loại n (n-Cu2O) để tạo liên kết đồng thể pn-Cu2O bằng phương pháp tổng hợp điện hóa

+ Nghiên cứu vai trò của các lớp phủ bảo vệ (là vật liệu bán dẫn, dẫn điện)

và sự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo lớp phủ đến độ bền và hiệu suất phân tách nước của điện cực Cu2O, trên cơ sở thông tin khoa học phản hồi từ phân

tích vi hình thái, cấu trúc và tính chất quang, điện – quang xúc tác của các điện cực chế tạo được

+ Nghiên cứu cơ chế của quá trình quang xúc tác, độ linh động điện tử và bẫy điện tử trong điện cực quang Cu2O

Đối tượng nghiên cứu

Màng mỏng Cu2O cấu trúc nanô và màng mỏng Cu2O có phủ các lớp bảo vệ

Phương pháp nghiên cứu

Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Với từng nội dung nghiên cứu, phương pháp thực nghiệm đã được lựa chọn phù hợp: (i) chế tạo các màng mỏng p-Cu2O và pn-Cu2O bằng phương pháp tổng hợp điện hoá; (ii) chế tạo các lớp phủ bằng các phương pháp khác nhau như: chế tạo lớp phủ TiO2bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử; chế tạo lớp phủ CdS bằng phương pháp lắng đọng bể hóa học; chế tạo lớp phủ vàng (Au) bằng phương pháp phún xạ; chế tạo lớp phủ Titan (Ti) bằng phương pháp bốc bay nhiệt; phủ graphene bằng phương pháp chuyển lớp graphene từ đế đồng sang điện cực Cu2O; (iii) nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc vật liệu bằng phương pháp phân tích ảnh hiển vi điện quét (SEM), ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM), ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ quang điện tử tia

X và phổ tán xạ Raman; (iv) nghiên cứu tính chất quang, điện – quang xúc tác của vật liệu bằng phương pháp quang phổ hấp thụ và các phép đo quang điện hóa Các

kỹ thuật phân tích phổ thành các thành phần đã được thực hiện với các phần mềm chuyên dụng (ví dụ, CasaXPS và Origin)

Bố cục và nội dung của luận án

Luận án bao gồm 132 trang với 14 bảng, 109 hình vẽ và đồ thị Ngoài phần

Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn vấn đề nghiên cứu và phần Kết luận trình bày tổng quát những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên cứu tiếp tục, luận án được cấu trúc trong 4 Chương:

Chương 1 trình bày tổng quan về quá trình quang xúc tác phân tách nước tạo

H2, cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin quang điện hóa, tiếp xúc giữa chất bán

chứng minh họa được lấy trên đối tượng màng mỏng Cu2O Đây cũng là cơ sở để so sánh và giải thích khoa học trong phần kết quả của luận án

Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án,

trong đó mô tả các phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp tổng hợp điện hóa chế tạo màng mỏng Cu2O, các phương pháp chế tạo lớp phủ như: phún xạ, bốc bay nhiệt, bốc bay chùm điện tử, lắng đọng bể hóa học); các phương pháp nghiên cứu vi hình thái (ghi ảnh SEM, AFM) và cấu trúc (ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ quang điện tử tia X, phổ tán xạ Raman); nghiên cứu các quá trình quang điện tử trong vật liệu bằng các phương pháp quang phổ hấp thụ và các phép đo quang điện hóa

Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo màng mỏng p-Cu2O,

pn-Cu2Ovà màng mỏng Cu2O phủ lớp bảo vệ TiO2, CdS Kết quả nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc được sử dụng như thông tin để đánh giá ảnh hưởng của lớp phủ n-

Cu2O, TiO2 và CdS lên đặc trưng quang, điện – quang xúc tác của p-Cu2O Từ đó, việc tối ưu hóa điều kiện chế tạo, độ dày lớp phủ bảo vệ điện cực quang Cu2O được thảo luận

Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về vi hình thái, cấu trúc của điện

cực p-Cu2O và pn-Cu2O phủ các lớp bảo vệ dẫn điện gồm: lớp Au, lớp Ti, lớp graphene Ảnh hưởng của độ dày và nhiệt độ ủ lớp Au lên đặc trưng điện – quang xúc tác phân tách nước của điện cực Khảo sát ảnh hưởng của độ dày lớp Ti phủ trên điện cực Phân tích hiệu ứng tăng cường mật độ dòng quang xúc tác và độ bền của điện cực phủ các lớp graphene Phân tích dòng truyền qua và dòng bền của các điện cực Cu2O phủ các lớp bảo vệ để đánh giá khả năng tích tụ điện tử tại mặt tiếp xúc của Cu2O với lớp bảo vệ

Phần cuối cùng của luận án liệt kê danh sách những công trình đã công bố liên quan đến luận án và danh mục các tài liệu tham khảo

Các kết quả mới đã đạt được của luận án

 Chúng tôi đã chế tạo thành công các màng mỏng p-Cu2O và pn-Cu2O trên đế FTO với số lượng lớn và có độ đồng đều cao bằng phương pháp tổng hợp điện hóa Với lớp phủ n-Cu2O tạo tiếp xúc đồng thể pn-Cu2O giúp cải thiện

các đặc trưng quang điện hóa như thế bắt đầu dòng quang Vonset, khả năng phân tách hạt tải điện và độ bền của điện cực tăng đáng kể

 Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của độ dày và nhiệt độ ủ của các lớp phủ Au

và TiO2 đến độ bền của điện cực Cu2O Đồng thời, luận án đưa ra độ dày và nhiệt độ ủ tối ưu của 2 loại vật liệu này trên các điện cực p-Cu2O và pn-

Cu2O

 Luận án là công trình đầu tiên nghiên cứu ảnh hưởng của độ dày lớp phủ CdS và Ti lên hoạt tính quang xúc tác phân tách nước của điện cực Cu2O Nghiên cứu này cho thấy khả năng phân tách hạt tải rất tốt của lớp tiếp xúc CdS/Cu2O và khả năng hỗ trợ quá trình phân tách hạt tải, di chuyển hạt tải từ

Cu2O ra dung dịch điện li của lớp Ti

 Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của đơn lớp và đa lớp graphene tới hoạt tính quang xúc tác phân tách nước của Cu2O

Luận án được thực hiện chủ yếu tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Một phần nghiên cứu tính chất quang điện hóa được thực hiện tại Khoa Khoa học cơ bản và ứng dụng – Trường Đại học Khoa học

và Công nghệ Hà Nội Phần nghiên cứu chế tạo các lớp phủ CdS, Ti và graphene được thực hiện tại phòng thí nghiệm của GS Myung Mo Sung – Khoa Hóa học – Trường Đại học Hanyang – Hàn Quốc Phần chế tạo lớp phủ TiO2 được thực hiện tại Bộ môn Khí tài quang – Khoa Vũ khí – Học viện Kỹ thuật quân sự Các kết quả

đo XPS được thực hiện tại Viện nghiên cứu đa ngành cho vật liệu tiên tiến – Đại học Tohoku – Nhật Bản Các phép đo phổ tán xạ Raman, phổ hấp thụ UV – vis được thực hiện tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Hanyang – Hàn Quốc và Khoa Vật lý – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

CHƯƠNG 1 QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC PHÂN TÁCH NƯỚC TẠO NHIÊN LIỆU SẠCH H 2 SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC CATHODE QUANG Cu 2 O 1.1 Vấn đề năng lượng toàn cầu và nhiên liệu sạch H 2

Một mục tiêu trong sáng kiến của Liên hợp quốc “Năng lượng bền vững cho mọi người” là đến năm 2030 có tối thiểu 30% năng lượng tiêu thụ toàn cầu đến từ nguồn năng lượng tái tạo [13] Hiện nay, hơn 1,3 tỉ người vẫn đang thiếu điện, do vậy sử dụng nguồn năng lượng bền vững và hợp lý là một động lực cho phát triển kinh tế và xã hội Trong số khoảng 500 exajoules năng lượng tiêu thụ toàn cầu hàng năm thì 84% đến từ nguồn năng lượng hóa thạch [14] Ước tính dân số thế giới sẽ tăng lên khoảng 9 tỷ người vào năm 2040 và nhu cầu năng lượng tăng thêm 56% so với năm 2010 [14] Ngay cả ở mức tiêu thụ năng lượng như hiện tại, ước tính trữ lượng than đá chỉ có thể khai thác từ 150 đến 400 năm, dầu mỏ từ 40 đến 80 năm và khí đốt là 60 đến 160 năm [15] Do vậy, nguồn nhiên liệu hóa thạch tuy có những

ưu điểm nhất định như dễ bảo quản và dễ vận chuyển nhưng không thể tiếp tục đáp ứng nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng của con người Vấn đề về năng lượng, an ninh quốc phòng không chỉ là thách thức với các quốc gia thiếu nguồn nhiên liệu hóa thạch mà cả các quốc gia phát triển Điều này dẫn tới sự cần thiết phải phát triển các nguồn năng lượng sạch thay thế hiệu quả nguồn năng lượng hóa thạch

Mối quan tâm lớn hơn là các tác động môi trường do việc giải phóng khí gây hiệu ứng nhà kính, đặc biệt là phát thải khí CO2 và khói bụi kích thước nanô do sử dụng nhiên liệu hóa thạch Nồng độ CO2 trong khí quyển liên quan mật thiết với nhiệt độ trung bình trên Trái đất Tốc độ tăng lượng khí CO2 hiện tại là cao chưa từng có Kể từ khi bắt đầu cuộc cách mạng công nghiệp lần thứ 3 (những năm 1960) đến nay, nồng độ CO2 trong khí quyển tăng liên tục từ 280 ppm đến 400 ppm với tốc độ tăng trung bình 2 ppm/năm Khi nồng độ CO2 đạt mức 450 ppm, nhiệt độ toàn cầu có thể tăng thêm 2 0C, dẫn tới những hậu quả to lớn với hệ sinh thái và xã hội con người [16]

Hiện nay, nguồn năng lượng tái tạo chiếm khoảng 13,2 % tổng năng lượng

và cung cấp khoảng 22 % lượng điện năng tiêu thụ Mục tiêu đề ra là phải tăng gấp

3 lần tỉ lệ sử dụng năng lượng tái tạo vào năm 2040 [17] Để thực hiện điều này, các công nghệ xanh không sử dụng nhiên liệu hóa thạch (hoặc sử dụng ít) cần được triển khai trên toàn cầu Các nguồn năng lượng tái tạo có tiềm năng sử dụng với quy

mô trải rộng trên khắp trái đất Trái ngược với các nguồn năng lượng thông thường như khí đốt, than đá, dầu mỏ chỉ tập trung tại những vùng địa lý nhất định Tất cả các quốc gia trên thế giới có ít nhất một lợi thế về nguồn tài nguyên tái tạo phong phú Theo dự báo, vào năm 2040 Trung đông sẽ dựa chủ yếu vào công nghệ năng lượng mặt trời, cung cấp 50% lượng năng lượng tiêu thụ Các nước có nhiệt độ thấp hơn như Liên minh Châu Âu sẽ chủ yếu dựa vào năng lượng gió [18]

Trong số các nguồn năng lượng tái tạo sẵn có, năng lượng mặt trời có tiềm năng lớn nhất để đáp ứng nhu cầu năng lượng trong tương lai với khoảng 3.400.000 exajoules đến bề mặt Trái đất mỗi năm Một số công nghệ chuyển đổi năng lượng mặt trời thành các dạng năng lượng khác đã được nghiên cứu và triển khai, trong đó phổ biến nhất là pin mặt trời Hiện tại công nghiệp sản xuất pin mặt trời là một trong những ngành công nghiệp phát triển nhanh nhất thế giới với tốc độ tăng trưởng khoảng 40%/năm [19] Ước tính đến năm 2050, năng lượng mặt trời có thể

là nguồn cung cấp điện năng lớn nhất so với nhiên liệu hóa thạch, gió, thủy điện và điện hạt nhân Điều này cũng đặt ra thách thức cho việc dự trữ nguồn năng lượng này Các công nghệ lưu trữ hiện tại như lưu trữ nhiệt năng, pin, khí nén đều không đáp ứng được mức terawatt (TW) Điều này đưa tới việc lấy ý tưởng từ tự nhiên là trực tiếp chuyển đổi năng lượng mặt trời thành nhiên liệu hóa học có thể lưu trữ được và sau đó được sử dụng tùy theo nhu cầu Trong bối cảnh đó, năng lượng hóa học tích trữ trong phân tử H2 là một giải pháp thú vị Nó có nhiều ưu điểm như: không phát thải khí CO2, mật độ năng lượng H2 cao hơn so với xăng (142 MJ/kg so với 46,4 MJ/kg) nhưng có nhược điểm là mật độ năng lượng trên một đơn vị thể tích lại nhỏ hơn (9,17 MJ/L so với 34,2 MJ/L) [20] Hiện tại 96% H2 được sản xuất

từ nhiên liệu hóa thạch Tuy nhiên, với những thiết bị phân tách nước tạo H2 sử dụng ánh sáng mặt trời đã được công bố với hiệu suất lý thuyết cỡ 18% sẽ mở ra một con đường mới hấp dẫn để sản xuất H2 [21]

1.2 Quang xúc tác phân tách nước tạo H 2

Quá trình phân tách nước sử dụng ánh sáng mặt trời được gọi là quang hợp nhân tạo mà ở đó năng lượng mặt trời được chuyển hóa thành năng lượng hóa học tích lũy trong các phân tử H2 Sự chuyển hóa năng lượng này được thực hiện trong các pin quang điện hóa (Photoelectrochemical cell – PEC cell), còn được gọi là lá nhân tạo [22]

1.2.1 Pin quang điện hóa

1.2.1.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin quang điện hóa

Quá trình quang điện hóa phân tách nước là quá trình hấp thụ photon sinh cặp điện tử - lỗ trống sử dụng cho điện phân nước tại 2 điện cực nhúng trong một dung dịch điện ly, trong đó ít nhất một điện cực làm từ chất bán dẫn có khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời (Hình 1.1)

Hình 1.1 Pin quang điện hóa 1 phần tử hấp thụ (a), 2 phần tử hấp thụ (b) và cặp

điện hóa liên kết với pin quang điện (c) [22]

Cơ chế của phản ứng tách nước: Phản ứng tách nước sử dụng pin điện hóa liên quan tới các quá trình xảy ra bên trong điện cực và trên bề mặt tiếp xúc giữa điện cực quang và dung dịch điện ly bao gồm:

 Sự hấp thụ ánh sáng ở các điện cực quang để tạo cặp điện tử - lỗ trống

Quá trình này xảy ra khi năng lượng của photon lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn ( )

 Quá trình di chuyển của các hạt tải điện (electron ở cathode quang hoặc lỗ trống ở anode quang) ra ngoài bề mặt điện cực quang và quá trình ngược lại (electron từ anode quang sang điện cực đối hoặc lỗ trống từ cathode quang sang điện cực đối)

 Phản ứng oxi hóa H2O thành O2 (Oxygen evolution reaction – OER) ở anode quang (1.2) và phản ứng khử proton thành H2 (Hydrogen evolution reaction – HER) ở cathode quang theo phản ứng (1.3) (Hình 1.1)

Hình 1.2 Vị trí và độ rộng vùng cấm của một số chất bán dẫn loại p tiêu biểu đang

Để quá trình tách nước xảy ra không cần áp thêm thế ngoài thì các chất bán dẫn làm điện cực quang cần có vị trí vùng dẫn và vùng hóa trị phù hợp Cụ thể, vùng dẫn của chất bán dẫn loại p dùng làm cathode quang âm hơn thế khử của cặp

H+/H2 bằng 0 V so với điện cực hydro thông thường (Normal hydrogen electrode – NHE) Vùng hóa trị của chất bán dẫn loại n dùng làm anode quang dương hơn thế oxi hóa của cặp H2O/O2 bằng 1,23 V so với NHE Do vậy, độ rộng vùng cấm tối thiểu của chất bán dẫn là 1,23 eV Hình 1.2 chỉ ra độ rộng vùng cấm và vị trí biên vùng của một số chất bán dẫn loại p đang được chú ý nghiên cứu làm điện cực cathode quang của pin quang điện hóa [22]

Cấu hình của pin quang điện hóa là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới hiệu suất phân tách nước Có 3 loại pin quang điện hóa:

cực trong đó một điện cực làm từ chất bán dẫn (ví dụ, cathode quang làm từ chất bán dẫn loại p như Cu2O hoặc anode quang làm từ chất bán dẫn loại n như TiO2, BiVO4…), điện cực còn lại thường là điện cực Pt (Hình 1.1a) Kiểu cấu hình pin quang điện hóa 1 phần tử hấp thụ cần có điện thế ngoài để phân tách các hạt tải điện và dịch chuyển điện tử tới điện cực đối Hiệu suất hấp thụ photon bị giới hạn bởi vùng hấp thụ của anode quang

đều làm từ các chất bán dẫn, cathode quang là chất bán dẫn loại p và anode quang là chất bán dẫn loại n (Hình 1.1b) Khi được chiếu sáng, cả anode và cathode đều hấp thụ photon sinh ra các hạt tải điện Điện tử tạo ra ở cathode quang di chuyển ra bề mặt điện cực, khử proton thành H2, trong khi lỗ trống sinh

ra ở anode quang oxi hóa H2O thành O2 Thách thức chính là phần lớn chưa thể kết nối được 2 điện cực thành một thiết bị pin quang điện hóa hoàn chỉnh theo sơ

đồ Z Yêu cầu chính với sơ đồ Z là thế bắt đầu (onset potential – Vonset) phù hợp

để 2 điện cực hoạt động khi được nối với nhau mà không cần áp thế ngoài (Hình 1.3) Tuy nhiên, các cathode quang có thế bắt đầu dòng âm nhỏ, anode quang có thế bắt đầu dòng dương lớn Ngoài ra hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành H2 phụ thuộc vào mật độ dòng hoạt động Jop Để có hiệu suất chuyển đổi quang năng thành H2 (solar to hydrogen – STH) 10% khi chiếu sáng 1 Sun (100

mW/cm2), cần dòng Jop tối thiểu cỡ 8,2 mA/cm2 Đây là thách thức rất lớn ở thời điểm hiện tại Chỉ một vài cathode quang có mật độ dòng quang JSC lớn hơn 10

mA/cm2, trong khi hầu hết các anode quang có mật độ dòng ngắn mạch JSC thấp

1 – 4 mA/cm2 Một thách thức nữa là độ bền của các điện cực quang Để H2 tạo

ra từ pin quang điện hóa có thể thay thế được nguồn nhiên liệu khác thì pin quang điện hóa cần phải hoạt động liên tục ít nhất trong 1000 h Hiện tại các cathode quang tốt nhất chỉ bền trong vài phút tới vài giờ hoạt động liên tục

Hình 1.3 Đường cong I – V của anode quang và cathode quang [22]

assemblage): Khác với 2 loại pin quang điện hóa trên, pin quang điện nối với 2

điện cực đóng vai trò là nguồn cung cấp điện thế ngoài (Hình 1.1c) Loại pin quang điện hóa này có hạn chế như: tất cả các thành phần của hệ phải kết hợp hoàn hảo với nhau, không chỉ độ rộng vùng cấm và vị trí biên vùng của vật liệu bán dẫn làm điện cực mà cả điện thế sinh ra ở pin quang điện cũng phải phù hợp

1.2.1.2 Sự tiếp xúc giữa điện cực bán dẫn và dung dịch điện ly

Khi chất bán dẫn hấp thụ một photon có năng lượng đủ lớn, một điện tử sẽ bị kích thích và chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, để lại một lỗ trống trong vùng hóa trị Cặp điện tử - lỗ trống này có thể tái hợp giải phóng năng lượng dạng nhiệt hoặc photon trừ khi có một trường tác động để tránh xảy ra tái hợp Trong hệ điện cực quang, sự phân tách điện tích chủ yếu do điện trường hình thành bên trong điện

sự hình thành lớp điện kép giữa chất bán dẫn và chất điện ly như trong Hình 1.4 [23]

Hình 1.4 Sự hình thành tương tác giữa chất bán dẫn loại n (a, c) và loại p (b, d)

với dung dịch điện ly [23]

Khi nhúng một điện cực là chất bán dẫn vào dung dịch điện ly, vùng dẫn và vùng hóa trị của chất bán dẫn bị thay đổi tại vùng tiếp giáp với dung dịch điện ly do

sự khác biệt về mức năng lượng của chất bán dẫn (mức Fermi - EF) và mức năng lượng của dung dịch (thế oxi hóa khử của dung dịch) Các điện tử sẽ khuếch tán từ chất bán dẫn ra dung dịch hoặc ngược lại tới khi cân bằng giữa mức Fermi và thế oxi hóa khử của dung dịch được thiết lập, thế điện hóa như nhau tại mọi điểm Khi

đó vùng tiếp giáp dung dịch của chất bán dẫn có phân bố điện tích khác với vùng vật liệu khối bên trong Lớp dung dịch tiếp giáp với bề mặt chất bán dẫn hình thành lớp Helmholtz (Hình 1.4) Thế oxi hóa khử của dung dịch điện ly thường được xác định so với thế của điện cực hydro tiêu chuẩn (standard hydrogen electrode - SHE), mức Fermi của chất bán dẫn thường được so với năng lượng điện tử trong chân không Hai thang đo này liên hệ với nhau qua hệ thức (1.7) dưới đây [24]:

(1.7) Với chất bán dẫn loại n, mức Fermi thường nằm trên “mức Fermi” của dung dịch điện phân (hay EF,redox) Do vậy cân bằng xảy ra khi các điện tử di chuyển từ

chất bán dẫn sang dung dịch, các điện tích dương di chuyển theo chiều ngược lại vào trong chất bán dẫn (ở độ dày khoảng 10 – 100 nm) tạo ra vùng tích điện Do mức năng lượng vùng hóa trị và vùng dẫn cố định tại mặt tiếp xúc chất bán dẫn – dung dịch điện ly, các điện tích dương trong vùng tích điện làm độ cong vùng bị uốn lên so với trong vùng vật liệu khối Trong trường hợp chất bán dẫn loại p, EFthường nằm dưới EF,redox do vậy các điện tử di chuyển từ dung dịch vào chất bán dẫn Vùng tích điện liên kết với điện tích âm do vậy làm vùng năng lượng bị uốn cong xuống Trong cả hai trường hợp, chất bán dẫn đều giảm lượng hạt tải chính ở mặt tiếp xúc chất bán dẫn và dung dịch điện ly Do vậy vùng phân tách điện tích là vùng nghèo điện tích tự do (gọi tắt là vùng nghèo) Sự di chuyển điện tích vào dung dịch điện ly hình thành lớp tích điện kép bao gồm lớp Helmholtz (0,4 – 0,6 nm) [24] và lớp khuếch tán Gouy – Chapman Lớp Helmholtz được hình thành bao gồm các ion nước hấp thụ trên bề mặt chất bán dẫn (H+

và OH-) và lớp các ion điện tích đối của dung dịch điện ly Giống như trong vùng nghèo của chất bán dẫn, có sự giảm thế giữa lớp Helmholtz bên trong và bên ngoài, gọi là thế lớp kép Helmholtz,

VH Thế lớp kép Helmholtz phụ thuộc vào pH của dung dịch Khi ion H+ hoặc OHvượt trội ở lớp Helmholtz bên trong, nó ảnh hưởng tới phân bố điện tích ở mặt tiếp xúc chất bán dẫn/dung dịch điện ly Sự xuất hiện lớp điện tích trong phạm vi các điện cực của pin quang điện hóa có vai trò quan trọng Trong vùng này có sự giảm thế, SC, tạo điện trường giúp phân tách hạt tải điện Sự phân bố thế năng và độ rộng lớp điện tích phụ thuộc vào lượng điện tích di chuyển tới bề mặt và mật độ chất cho nD hay chất nhận nA trong vật liệu Độ rộng lớp điện tích W được xác định theo hệ thức [15]

là hằng số điện môi trong chân không và là hằng số điện môi tương đối của chất bán dẫn Các hạt tải điện sinh ra trong vùng nghèo được phân tách hiệu quả Trong chất bán dẫn loại p, hướng của điện trường sao cho điện tử di chuyển ra

bề mặt và lỗ trống được dẫn vào vùng liên kết điện trở Vượt ra ngoài vùng nghèo,

sự tập trung các hạt tải điện phụ thuộc vào quá trình phân tán Độ dài khuếch tán

Vượt ra ngoài khoảng cách LD + W, cặp điện tử - lỗ trống bị tái hợp (Hình 1.5) Hiệu suất lượng tử của điện cực quang bán dẫn không chỉ phụ thuộc vào độ xuyên sâu ánh sáng 1/ (: là hệ số hấp thụ) mà còn phụ thuộc vào giá trị của W và LD

Hình 1.5 Vùng hấp thụ của chất bán dẫn loại p

Các vị trí biên vùng ở lớp tiếp xúc chất bán dẫn - dung dịch điện ly được cố định, không bị ảnh hưởng bởi thay đổi điện thế, nhưng vùng phía trong chất bán dẫn (cách xa vùng nghèo) lại phụ thuộc vào điện thế áp vào Ở điện thế nhất định, mức Fermi và thế oxi hóa khử của dung dịch có cùng mức năng lượng và không có sự uốn cong vùng, thế này gọi là thế vùng phẳng (flat – band potential, EFB)

Hình 1.6 Mặt tiếp xúc chất bán dẫn loại p – dung dịch điện ly: (a) trạng thái cân

bằng, (b) thế ngoài nhỏ hơn thế vùng phẳng, (c) thế ngoài lớn hơn thế vùng phẳng

Trong chất bán dẫn loại n, với thế ngoài nhỏ hơn thế vùng phẳng, vùng tích

tụ mở rộng trong chất bán dẫn (do sự vượt trội của hạt tải điện, trong trường hợp này là điện tử) nên biên vùng năng lượng bị uốn cong lên Vùng nghèo được mở rộng ở thế lớn hơn thế vùng phẳng, làm biên vùng năng lượng bị uốn cong xuống Ngược lại, với chất bán dẫn loại p, vùng nghèo được mở rộng với thế phân cực nghịch và vùng tích tụ mở rộng khi thế phân cực thuận (Hình 1.6)

Khi được chiếu sáng, cân bằng nhiệt của hệ bị thay đổi ở vùng không gian các hạt tải điện được sinh ra Mức Fermi được thay bởi mức tựa Fermi (quasi – Fermi level) được định nghĩa bởi hệ thức:

Với EF,n, EF,p, EC và EV lần lượt là mức tựa Fermi của điện tử, mức tựa Fermi của lỗ trống, năng lượng của vùng dẫn và vùng hóa trị, n và p là nồng độ của hạt tải chính, NC và NV là mật độ trạng thái trong vùng dẫn và vùng hóa trị Với chấp bán dẫn loại n, số lượng lỗ trống sinh ra ảnh hưởng đáng kể tới số lượng hạt tải phụ, số lượng điện tử sinh ra không làm thay đổi đáng kể số lượng hạt tải điện chính Do vậy mức tựa Fermi của lỗ trống dịch nhiều hơn, trái ngược mức thay đổi không đáng kể của mức tựa Fermi của điện tử

Điện thế quang cực đại thu được của chất bán dẫn là hiệu mức tựa Fermi của điện tử EF,n và mức tựa Fermi của lỗ trống EF,p Giá trị này được xác định bằng khoảng 50 - 75% độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn Thế nhiệt động học tối thiểu cho quá trình tách nước là 1,23 V do vậy độ rộng vùng cấm tối thiểu của chất bán dẫn sử dụng cho tách nước là 1,6 eV (Hình 1.7) Nếu tính đến quá thế cho động học của phản ứng phân tách nước bao gồm: HER (quá thế cho quá trình khử H+ thành

H2) và OER (quá thế cho quá trình oxi hóa H2O thành O2), độ rộng vùng cấm cần lớn hơn 2,0 eV [25] Do động học phản ứng giải phóng oxy nhỏ hơn động học phản ứng giải phóng H2 nên quá thế của OER lớn hơn HER Độ dẫn của dung dịch cũng ảnh hưởng tới quá thế Quá trình phân tách nước của nước tinh khiết rất khó do độ dẫn điện rất thấp nên thực tế các dung dịch sử dụng thường là dung dịch acid, bazơ hoặc dung dịch đệm pH trung tính (điều kiện gần với nước biển)

Hình 1.8 Đường dòng – thế (I – V) của cathode quang trong điều kiện tối – sáng

Quá thế cần thêm cho quá trình tách nước thường được cung cấp bởi điện thế ngoài áp vào giữa anode và cathode Với chất bán dẫn loại p, khi thế ngoài dương hơn so với thế vùng phẳng (cả trong trường hợp chiếu sáng và không chiếu sáng) hình thành vùng giàu và dòng dương Lớp tiếp giáp bán dẫn/dung dịch điện ly không bị ảnh hưởng bởi thế ngoài do vậy không có dòng điện khi không chiếu sáng (đường tối hay dòng tối) Khi thế ngoài âm hơn thế vùng phẳng sẽ hình thành vùng nghèo (có liên hệ với một điện trường) Do vậy khi chất bán dẫn được chiếu sáng với năng lượng thích hợp sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống, các cặp này được phân tách bởi điện trường tạo nên dòng quang điện Dòng quang điện bão hòa không phụ

thuộc vào cường độ của điện thế dương áp vào nhưng phụ thuộc vào cường độ bức

xạ kích thích Ở thế vùng phẳng, vì không hình thành vùng nghèo nên không có dòng điện, vượt khỏi thế này, vùng nghèo được hình thành và có dòng điện do vậy thế vùng phẳng còn được gọi là thế bắt đầu (onset potential Vonset – Hình 1.8)

1.2.2 Các phương pháp bảo vệ cathode quang của pin quang điện hóa

Độ bền của chất bán dẫn trong điều kiện hoạt động của pin quang điện hóa phụ thuộc vào vị trí của thế tự khử của vật liệu làm cathode quang (self – reduction potential red) với thế khử H+/H2 ( ) và thế tự oxi hóa (self – oxidation potential ox) của vật liệu làm anode quang với thế oxi hóa /O2 ( ) [26, 27] Về mặt nhiệt động học, vật liệu không bền khi thế tự khử red nằm dưới

và thế tự oxi hóa ox nằm trên Khi red nằm giữa vùng dẫn và trong phản ứng HER, độ bền vật liệu phụ thuộc vào tương quan giữa tỉ lệ điện tử dùng để khử vật liệu và điện tử dùng cho phản ứng HER (kHER – được gọi là tỉ lệ nhánh) Tương tự, độ bền vật liệu trong phản ứng OER phụ thuộc vào kOER khi ox

nằm giữa vùng hóa trị và

Để làm giảm quá trình ăn mòn quang của các vật liệu này có thể sử dụng các chất xúc tác làm tăng động học cho quá trình di chuyển điện tích ở bề mặt tiếp xúc của chất bán dẫn và dung dịch điện ly do đó làm giảm quá trình oxi hóa khử ở bề mặt [28] Tuy nhiên, phương pháp này không thể bảo vệ điện cực quang khỏi quá trình biến đổi khi không chiếu sáng (khi không có điện thế quang) [29] Thay đổi hình thái để tăng động học cũng có thể cải thiện độ bền của điện cực quang [30, 31]

Ví dụ, với dạng thanh hoặc trụ, việc di chuyển hạt tải trong GaP được đẩy nhanh do giảm khoảng cách di chuyển của hạt tải từ vật liệu khối ra bề mặt [31] Tuy nhiên, phương pháp này cũng chưa giải quyết được vấn đề suy giảm khi vật liệu không được kích thích quang Có thể dùng một số vật liệu xúc tác kim loại để bảo vệ điện cực như Ni (cho phản ứng OER) [32], Pt và Ti (cho phản ứng HER) [33] Nhưng lớp kim loại bảo vệ làm giảm khả năng hấp thụ ánh sáng của điện cực Do đó, nó bị hạn chế khi sử dụng cho mặt trước của thiết bị quang điện hóa 2 thành phần Ngoài

ra, các oxide kim loại có độ bền hóa học cao nên được sử dụng làm các lớp bảo vệ

red âm hơn so với thế HER và thế tự oxi hóa ox dương hơn so với thế OER [26]

do vậy TiO2 có thể dùng làm lớp bảo vệ cả cathode quang và anode quang (Hình 1.9c)

Hình 1.9 Thay đổi độ bền của: cathode quang (a), anode quang (b) và vị trí thế

khử red và thế oxi hóa ox so với NHE của một số chất bán dẫn trong dung dịch

pH 0 (c) [34]

Như vậy, với vật liệu làm lớp bảo vệ có thế tự khử red âm hơn vùng dẫn của cathode quang, về mặt nhiệt động học hệ sẽ bền trong điều kiện của phản ứng HER Tương tự với vật liệu có thế tự oxi hóa ox dương hơn vùng hóa trị của anode quang có thể làm lớp bảo vệ anode quang

1.2.2.1 Bảo vệ cathode bằng các lớp kim loại

Mặc dù kim loại làm giảm khả năng hấp thụ ánh sáng của cathode quang song vẫn có thể được sử dụng làm lớp bảo vệ điện cực mà không giảm khả năng dẫn điện do nó có tính chất dẫn điện rất tốt Kim loại làm lớp bảo vệ điện cực có thể

là kim loại quý như Pt, Ti hoặc kim loại thông thường như Ni tùy thuộc vào điều kiện hoạt động và cấu hình thiết bị Nhóm của Maier làm bền điện cực c-Si loại p bằng một lớp phủ Pt cho cathode quang có khả năng phân tách nước tạo H2 liên tục trong 60 ngày [35] Ngoài ra, khi sử dụng kim loại có công thoát (work function) nhỏ hơn mức Fermi (EF) của phần tử hấp thụ quang (ví dụ: Ti với p-Si) sẽ hình thành Schottky junction tại lớp tiếp xúc giữa kim loại và chất bán dẫn, tạo ra điện

trường bên trong chất bán dẫn (built-in electric field) thúc đẩy quá trình phân tách điện tích (Hình 1.10)

Hình 1.10 Vùng năng lượng của điện cực cathode là bán dẫn loại p (a), điện cực

cathode được bảo vệ bằng một lớp kim loại (b) và vị trí vùng dẫn, vùng hóa trị và

công thoát của Cu 2 O với một số vật liệu dẫn điện (c)

Nhóm của Dai công bố nghiên cứu sử dụng một lớp Ti 15 nm kết hợp với một lớp xúc tác Ni 2 nm để bảo vệ cathode p-Si Cathode thu được có Vonset cỡ 0,3

V so với RHE và bền khoảng 12 h trong dung dịch đệm KBi (potassium borate buffer) 1 M (pH 9,5) và KOH 1 M trong điều kiện làm việc tạo H2 [36] Một nhược điểm của phương pháp dùng lớp bảo vệ kim loại là sự tái hợp của các hạt tải tại bề mặt kim loại/chất bán dẫn, làm giảm điện thế quang của điện cực Nhóm của Chorkendorff dùng một lớp Ti mỏng (~9 nm) bảo vệ điện cực pn-Si trước khi mang thêm một lớp xúc tác MoSx hoặc các hạt nanô Pt Trong dung dịch HClO4 1 M (pH 0), điện cực pn-Si/Ti/MoSx có Vonset  0,33 V, trong khi điện cực pn-Si/Ti/Pt có

Vonset  0,47 V [33] Khác với liên kết trực tiếp giữa chất bán dẫn/kim loại hình thành Schottky junction, liên kết giữa lớp kim loại với chất bán dẫn pha tạp mạnh thể hiện tính chất của liên kết điện trở (Ohmic contact)

Mặc dù quá trình chế tạo lớp bảo vệ kim loại khá đơn giản song nó có nhược điểm là sự hấp thụ hoặc phản xạ ánh sáng Tuy nhiên, điều này không xảy ra khi lớp phủ kim loại trên điện cực được chiếu sáng từ phía sau của hệ pin quang điện hóa gồm 2 thành phần với phần được chiếu sáng từ phía trước được bảo vệ bằng các lớp

“trong suốt” [37] Các nghiên cứu gần đây của nhóm Vesborg và Urbain cho thấy các phản ứng HER trên cathode quang hoạt động bình thường khi ánh sáng được

chiếu từ mặt sau [38, 39] Do vậy có thể sử dụng các lớp kim loại với độ dày khác nhau để làm lớp bảo vệ cathode quang của pin quang điện hóa 2 thành phần

1.2.2.2 Bảo vệ cathode bằng các lớp oxide kim loại

Nhiều oxide kim loại đã được chứng minh là các lớp bảo vệ rất tốt cho chế tạo cathode quang Trong số đó, TiO2 là oxide được sử dụng rộng rãi nhất cho nhiều cathode quang làm việc trong các môi trường pH khác nhau TiO2 có độ “trong suốt” quang thích hợp (độ rộng vùng cấm Eg  3,2 eV) và khả năng dẫn điện tử tốt Hầu hết các cathode quang có độ rộng vùng cấm nhỏ kết hợp với TiO2 khi được chiếu sáng cho mật độ dòng cao trên 20 mA/cm2 [40, 41] Ví dụ điện cực c-Si (100) với liên kết pn được bảo vệ bằng TiO2 có mật độ dòng quang hơn 21 mA/cm2 tại 0,3 V so với RHE, độ suy giảm dòng quang thấp (cỡ 14%) sau 30 ngày khi chiếu bằng ánh sáng đỏ ( 635 nm; 38,6 mW/cm2) [42] Điện cực cathode c-Si/SiOx/nc-

Si được phủ lớp TiO2 bền 41 ngày trong điều kiện hoạt động tạo H2 [43]

Vì TiO2 bền trong khoảng pH rộng nên nó cũng được dùng để bảo vệ điện cực quang làm việc trong dung dịch điện ly bazơ Nhóm của Boettcher bảo vệ cathode quang c-Si sử dụng cấu hình đa lớp Ti/FTO/TiO2/Ir với độ dày tương ứng

là 10/50/50/2 nm [44] Các lớp Ti và FTO được sử dụng làm lớp tiếp xúc điện trở giữa lớp bảo vệ TiO2 và c-Si Hoạt tính của điện cực giảm sau 2 ngày hoạt động trong KOH 1 M Nhóm nghiên cứu của Ib Chorkendorff sử dụng phương pháp phún

xạ magnetron để tạo ra lớp TiO2 bảo vệ điện cực c-Si (100) loại p bền 24 h trong môi trường bazơ có pH 14 [29]

Ngoài ra TiO2 còn được dùng làm lớp bảo vệ cathode quang nền chalcopyrite Nhóm của Morante phủ một lớp bảo vệ TiO2 lên điện cực cấu trúc đa lớp Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe)/CdS/i-ZnO/AZO Cathode quang này cho dòng quang hơn 40 mA/cm2

và Vonset cỡ 0,6 V so với RHE khi làm việc trong môi trường H2SO40,5 M (pH 0,3) dưới ánh sáng chuẩn 1 Sun [45] Độ bền cathode quang phụ thuộc chủ yếu vào hiệu suất di chuyển điện tích giữa phần tử hấp thụ ánh sáng, lớp bảo vệ

và lớp xúc tác Các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất này gồm:

 Mặt tiếp xúc giữa phần tử hấp thụ ánh sáng và lớp bảo vệ Lắng đọng trực tiếp

oxide kim loại lên cathode quang có thể làm oxi hóa bề mặt của điện cực (ví

dụ oxi hóa Si tạo thành SiO2) tạo ra rào năng lượng làm giảm khả năng di chuyển của các điện tử quang sinh Có thể ngăn sự hình thành lớp cách điện trong quá trình lắng đọng lớp oxide kim loại bảo vệ bằng cách tạo một lớp kim loại hoặc một lớp dẫn điện lên bề mặt điện cực trước khi lắng đọng lớp oxide bảo vệ Các nghiên cứu cho thấy một lớp mỏng Ti cỡ 5-10 nm phủ lên Si có thể bảo vệ bề mặt của Si không bị mất hoạt tính do oxi hóa trước khi phủ TiO2

ở nhiệt độ cao [29, 38, 41, 44]

nghèo lớn làm giảm khả năng dẫn điện tử của oxide kim loại Mức pha tạp mạnh thường tạo ra vùng nghèo mỏng, có sự xuyên hầm điện tử ở vùng dẫn của oxide lớp bảo vệ qua rào thế Schottky và ở bề mặt tiếp xúc oxide/chất lỏng Khi mức pha tạp cực cao, mặt tiếp xúc oxide kim loại và phần tử hấp thụ quang chỉ thể hiện liên kết điện trở Trong trường hợp TiO2, pha tạp được thực hiện bằng quá trình ủ chân không tạo ra các lỗ trống oxygen, do đó làm tăng nồng độ pha tạp Nhóm Chorkendorff sử dụng cathode quang với lớp bảo vệ được pha tạp các mức khác nhau để chứng minh sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp [46] Hình 1.11 cho thấy khi không ủ thì TiO2 ở mức pha tạp thấp, độ rộng vùng nghèo lớn do vậy điện tử không thể xuyên hầm qua vùng này Khi ủ trong chân không tạo nồng độ pha tạp cao, vùng nghèo khá nhỏ và mật độ chất cho lớn Điện tử có thể di chuyển ra dung dịch điện ly ở thế thấp hơn so với trường hợp không ủ Tương tự, nhómZhang nghiên cứu pha tạp nguyên tử hydro thông qua quá trình phủ TiO2 có thổi hỗn hợp khí H2/Ar làm tăng nồng

độ hạt tải do đó tăng khả năng dịch chuyển của điện tử trong lớp TiO2 và làm vùng nghèo thu hẹp lại [47]

lớp nguyên tử (Atomic layer deposition – ALD) thường xuyên được sử dụng

để tạo lớp bảo vệ cathode quang trong môi trường bazơ Lớp TiO2 25 nm được phủ lên điện cực p-i-n a-SiC bằng ALD làm bền điện cực của phản ứng tạo H2

nhanh Mật độ dòng sau 1 h chỉ còn 35% so với mật độ dòng ban đầu [48] Nguyên nhân chủ yếu do các khe hở không được phủ TiO2 làm lớp vật liệu a-

Si tiếp xúc trực tiếp với dung dịch điện ly có khả năng ăn mòn cao Lắng đọng lớp oxide kim loại bảo vệ có độ dày lớn làm giảm mật độ khe hở nhưng làm tăng điện trở lớp bảo vệ, đặc biệt với lớp oxide kim loại pha tạp thấp Hình 1.11 cho thấy cần một lớp oxide kim loại pha tạp mạnh để tăng sự dịch chuyển của điện tử qua mặt tiếp xúc TiO2 và dung dịch điện ly Hoặc chiều dày lớp bảo vệ đủ mỏng (< 2 nm) để hiệu ứng xuyên hầm có thể xảy ra

Hình 1.11 Vùng dẫn của TiO 2 là hàm của độ dày TiO 2 khi không ủ và ủ trong chân không ở các thế điện hóa (a) +0,77 V; (b) +0,20 V và (c) 0 V so với RHE [46]

Các lớp oxide kim loại bảo vệ (bao gồm cả TiO2) là chất xúc tác kém cho quá trình HER do vậy cần phải kết hợp với một chất xúc tác khác như Pt hay Ru để tăng động học cho quá trình HER Do các lớp kim loại hấp thụ hoặc tán xạ một phần ánh sáng chiếu tới, làm giảm hiệu suất của quá trình HER, nên xúc tác kim loại dạng nanô (NPs) hoặc các đảo nhỏ phù hợp hơn dạng màng mỏng

Kết hợp TiO 2 với các vật liệu xúc tác

Các hạt nanô Pt đồng nhất (kích thước cỡ 5 nm) hình thành trên bề mặt của TiO2 bằng phương pháp điện hóa hoặc quang điện hóa hỗ trợ hiệu quả cho cả quá trình HER và quá trình hấp thụ ánh sáng qua lớp bảo vệ [29, 38, 41] Tuy nhiên, phương pháp này không thể bảo vệ điện cực khỏi sự mất mát hạt Pt do bong TiO2trong thí nghiệm về độ bền điện cực quang trong thời gian dài Để giải quyết vấn đề này, nhóm Schedel-Niedrig sử dụng pha hỗn hợp của TiO2 và Pt (5%) bảo vệ cathode quang chalcopyrite p-Cu(In,Ga)Se2 trong môi trường acid (H2SO4 0,5 M,

pH 0,3) [49] Các hạt Pt phân bố đều trong lớp TiO2 do vậy điện cực quang HER hoạt động bền hơn, mật độ dòng quang không bị suy giảm cho dù TiO2 có bị bong

ra Các nghiên cứu gần đây tập trung vào việc dùng các vật liệu xúc tác như MoSx

để vừa làm lớp bảo vệ và lớp xúc tác cho cathode quang trong môi trường acid Nhóm Jousselme dùng phương pháp quay phủ để phủ hỗn hợp hạt nano TiO2 và MoS3 hình thành lớp bảo vệ dày 90 nm trên pin mặt trời hữu cơ ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM Cathode quang thu được có Vonset cỡ 0,5 V trong

H2SO4 0,5 M pH 0,3 [50] Mặc dù mật độ dòng quang chỉ 0,23 mA/cm2 tại 0 V so với RHE nhưng đây là nghiên cứu đầu tiên làm bền được pin mặt trời hữu cơ cho HER trong 45 phút chiếu sáng

Các oxide kim loại khác

Ngoài TiO2 và MoSx, các oxide Nb2O5 và SnO2 cũng được dùng làm lớp bảo

vệ cathode quang Oxide Nb là vật liệu tiềm năng để bảo vệ điện cực bán dẫn loại p trong môi trường acid pH 0,5 tới 6,5 [51] Điện cực p-GaP/n-Nb2O5/Pt có Vonset cỡ 0,71 V, dòng quang bền 8 h trong dung dịch HClO4 1 M [52] SnO2 có thể dùng để bảo vệ cathode quang trong môi trường pH trung tính Nhóm Mayer dùng lớp bảo

vệ SnO2 dày 50 nm kết hợp với xúc tác RuO2 để bảo vệ điện cực p-Cu2O Điện cực này cho Vonset cỡ 0,34 V và mật độ dòng quang bền hơn 2,3 ngày ở pH 5 [53] Điện cực Cu2O với lớp bảo vệ kép ZnO/SnO2 cho Vonset cỡ 0,55 V so với RHE và bền trong 28 h [53]

Gần đây, một số nghiên cứu có xu hướng dùng các oxide cách điện làm lớp bảo vệ điện cực như Al2O3 hay SrTiO3 Các hạt tải quang sinh có khả năng xuyên hầm qua lớp bảo vệ Al2O3 để tham gia phản ứng khử proton H+ tạo H2 do vậy làm giảm quá trình ăn mòn của điện cực Nhóm Bang công bố nghiên cứu về cathode Si

có cấu trúc nano xốp được bảo vệ bằng lớp Al2O3 mỏng (2,3 nm) Điện cực bền 12

h trong dung dịch H2SO4 0,5 M (pH 0,3) khi áp thế -0,3 V so với RHE [54] Nhóm

Ji nghiên cứu điện cực cathode trên nền vật liệu Si có cấu trúc kim loại – cách điện – bán dẫn (metal – insulator – semiconductor MIS) với lớp SrTiO3 (STO) mỏng 1,6

nm làm lớp bảo vệ cách điện Điện cực bền 1,5 ngày khi có thêm xúc tác là Pt (mật

độ dòng lớn hơn 31 mA/cm2

tại 0 V so với Ag/AgCl khi chiếu sáng 1 Sun) [55] Nghiên cứu này đã chứng minh rằng điện tử từ vùng dẫn của c-Si có thể di chuyển