Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác, điện quang xúc tác của vật liệu cu20 với các lớp phủ cấu trúc nanô tt

LÊ VĂN HOÀNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC, ĐIỆN – QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU Cu2O VỚI CÁC LỚP PHỦ CẤU TRÚC NANÔ Chuyên ngành : Vật liệu quang học, quang điện tử và qu

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……… *****………

LÊ VĂN HOÀNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC,

ĐIỆN – QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU Cu2O VỚI CÁC LỚP PHỦ CẤU TRÚC NANÔ

Chuyên ngành : Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - NĂM 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ

CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

Công trình được hoàn thành tại:

Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học:

1 GS TS Nguyễn Quang Liêm

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

1

MỞ ĐẦU

Cùng với tốc độ gia tăng dân số và sự bùng nổ tăng trưởng kinh tế

là nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng tăng Trong khi đó, nguồn năng lượng chính là nhiên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt và giá thành có xu hướng tăng lên Do đó, việc tìm kiếm các nguồn năng lượng sạch, tái tạo, không huỷ hoại môi trường là vấn đề cấp bách và thiết thực của cả thế giới chứ không riêng của mỗi quốc gia

Một trong những nguồn năng lượng sạch và vô tận đó là năng lượng mặt trời Vấn đề đặt ra là làm sao có thể chuyển hóa nguồn năng lượng khổng lồ này thành các dạng năng lượng khác có thể dự trữ được, phân phối và sử dụng theo nhu cầu Ngoài pin mặt trời, một phương pháp khác là chuyển năng lượng mặt trời thành dạng năng lượng hóa học dự trữ trong các liên kết hóa học của H2 thông qua tế bào quang điện hóa (hoặc pin quang điện hóa – PEC cells) hay còn gọi là lá nhân tạo (artificial leaf) Quá trình này giống với quá trình quang hợp trong tự nhiên: sử dụng ánh sáng mặt trời để phân tách nước tạo H2 và O2 Pin quang điện hóa có các điện cực cathode làm

từ các chất bán dẫn loại p và anode làm từ chất bán dẫn loại n Trong số các chất bán dẫn loại p làm cathode của pin quang điện hóa thì Cu2O là vật liệu đang được quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ

Do Cu2O có độ rộng vùng cấm hẹp trong khoảng 1,9 – 2,2 eV nên nó

có khả năng hấp thụ hiệu quả vùng ánh sáng khả kiến Hiệu suất lý thuyết cực đại chuyển đổi năng lượng mặt trời thành hidro của Cu2O đạt cỡ 18% Hơn nữa, Cu2O là chất không đắt, không độc, có thể dễ dàng chế tạo từ các hợp chất có chữ lượng lớn trong tự nhiên Tuy nhiên, một nhược điểm chính của Cu2O khiến khả năng ứng dụng nó trong phân tách nước bị hạn chế là Cu2O dễ bị ăn mòn quang hóa

Thế oxi hóa khử của các cặp Cu2O/Cu và CuO/Cu2O nằm trong vùng cấm của Cu2O nên quá trình nhiệt động học ưu tiên của các điện tử quang sinh là khử Cu+ thành Cu0 và lỗ trống quang sinh là oxi hóa

Cu+ thành Cu2+ Do đó, một số phòng thí nghiệm thế giới tập trung vào việc nghiên cứu phương pháp nâng cao độ bền và mật độ dòng quang của Cu2O

Tại Việt Nam, các nghiên cứu về Cu2O không nhiều, tập trung chủ yếu về chế tạo Cu2O dạng hạt nanô định hướng ứng dụng trong

xử lý môi trường hoặc nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O bằng phương pháp CVD Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O bằng tổng hợp điện hóa và định hướng ứng dụng trong pin quang điện hóa phân tách nước còn rất mới mẻ Vì vậy, chúng tôi lựa chọn thực hiện luận

án ''Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang xúc tác, điện – quang xúc tác của vật liệu Cu 2 O với các lớp phủ cấu trúc nanô"

Mục đích của luận án

Nghiên cứu chế tạo thành công màng mỏng Cu2O có cấu trúc tinh thể tốt Chế tạo các lớp bảo vệ điện cực Cu2O khỏi ăn mòn quang Nghiên cứu tính chất quang, điện – quang xúc tác phân tách nước của điện cực Cu2O

Nhằm đạt được mục đích trên, một số nội dung nghiên cứu cụ thể sau đây đã được triển khai thực hiện:

+ Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Cu2O loại p (ký hiệu: p-Cu2O)

và Cu2O loại n (n-Cu2O) để tạo liên kết đồng thể pn-Cu2O bằng phương pháp tổng hợp điện hóa

+ Nghiên cứu vai trò của các lớp phủ và sự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo lớp phủ đến độ bền và hiệu suất phân tách nước của điện cực Cu2O, trên cơ sở thông tin khoa học phản hồi từ

Phương pháp nghiên cứu

Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Với từng nội dung nghiên cứu, chúng tôi đã chọn nhnwgx phương pháp thực nghiệm phù hợp

Bố cục và nội dung của luận án

Luận án bao gồm 132 trang với 14 bảng, 109 hình vẽ và đồ thị và được chia làm 4 chương:

Chương 1 trình bày tổng quan về quang xúc tác phân tách nước Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm

Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo màng mỏng

p-Cu2O, pn-Cu2Ovà màng mỏng Cu2O phủ lớp bảo vệ TiO2, CdS

Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về điện cực p-Cu2O

và pn-Cu2O phủ các lớp bảo vệ dẫn: lớp Au, lớp Ti, lớp graphene Phần cuối cùng của luận án liệt kê danh sách những công trình đã công bố liên quan và danh mục các tài liệu tham khảo

Các kết quả mới đã đạt được của luận án

 Chúng tôi đã chế tạo thành công các màng mỏng p-Cu2O và

pn-Cu2O trên đế FTO với số lượng lớn và có độ đồng đều cao bằng phương pháp tổng hợp điện hóa Với lớp phủ n-Cu2O tạo tiếp xúc đồng thể pn-Cu2O giúp cải thiện các đặc trưng quang điện

hóa như thế bắt đầu dòng quang Vonset, khả năng phân tách hạt tải điện và độ bền của điện cực tăng đáng kể

 Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của độ dày và nhiệt độ ủ của các lớp phủ Au và TiO2 đến độ bền của điện cực Cu2O Đồng thời, luận án đưa ra độ dày và nhiệt độ ủ tối ưu của 2 loại vật liệu này trên các điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O

 Luận án là công trình đầu tiên nghiên cứu ảnh hưởng của độ dày lớp phủ CdS và Ti lên hoạt tính quang xúc tác phân tách nước của điện cực Cu2O Nghiên cứu này cho thấy khả năng phân tách hạt tải rất tốt của lớp tiếp xúc CdS/Cu2O và khả năng hỗ trợ quá trình phân tách hạt tải, di chuyển hạt tải từ Cu2O ra dung dịch điện li của lớp Ti

 Luận án đã khảo sát ảnh hưởng của đơn lớp và đa lớp graphene tới hoạt tính quang xúc tác phân tách nước của Cu2O

CHƯƠNG 1 QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC PHÂN TÁCH NƯỚC TẠO NHIÊN LIỆU SẠCH H 2 SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC

Cu2O Tuy nhiên, Cu2O là vật liệu dễ bị ăn mòn quang hóa do thế oxi hóa khử của vật liệu nằm trong độ rộng vùng cấm Chúng tôi trình bày một số phương pháp bảo vệ cathode quang Cu2O như sử dụng

2.1.1 Tổng hợp điện hóa tạo màng Cu 2 O loại p và pn

a Chế tạo điện cực p-Cu 2 O

Đế FTO được dùng làm

điện cực làm việc Dung

dịch điện hóa chứa 0,4 M

CuSO4 và 3 M axit lactic,

pH của dung dịch được

nâng tới 12 bằng dung dịch

NaOH 20 M Nhiệt độ

dung dịch điện hóa được giữ ổn định ở 50oC Để tạo màng Cu2O, áp thế + 0,2 V so với RHE vào điện cực FTO Độ dày màng Cu2O được khống chế bằng mật độ điện lượng cố định ở 1 C/cm2

b Chế tạo Cu 2 O loại n trên điện cực Cu 2 O loại p – tạo liên kết đồng thể pn-Cu 2 O

Hình 2.2 Đường tổng hợp p-Cu2O (a)

và mẫu màng p-Cu2O trên FTO (b)

Hình 2.6 Đường tổng hợp n-Cu2O trên

p-Cu2O (a) và màng mỏng pn-Cu2O (b)

dịch được giữ ở 65C Màng Cu2O loại n (n-Cu2O) được lắng đọng trên p-Cu2O tại thế không đổi +0,52 V so với RHE Mật độ điện lượng được cố định ở 0,45 C/cm2

2.1.2 Bốc bay chùm điện tử tạo màng TiO 2

Chúng tôi phủ lớp TiO2 độ dày khác nhau lên điện cực p-Cu2O

và pn-Cu2O bằng phương pháp bốc bay chùm điện tử Vật liệu nguồn Ti3O5 dùng bốc bay có độ tinh khiết 99,9% Độ dày lớp TiO2 phủ lên Cu2O được khống chế ở 10 nm, 20 nm, 50 nm và 100

nm

2.1.3 Lắng đọng bể hóa học tạo màng CdS

Chúng tôi chế tạo lớp phủ CdS bằng phương pháp lắng đọng bể hóa học từ dung dịch tiền chất 0,036 M Cd(CH3COO)2 và 0,035 M (NH2)2CS Độ dày lớp CdS được điều khiển bằng cách thay đổi thời gian lắng đọng CdS (từ 30 đến 300 giây) lên điện cực Cu2O ở nhiệt

độ 75o

C Chúng tôi tiếp tục phủ 1 lớp Ti 10 nm lên màng CdS/Cu2O bằng phương pháp bốc bay nhiệt Các điện cực sau đó được ủ trong môi trường Ar ở 400o

C trong 30 phút

2.1.4 Phún xạ tạo màng Au

Chúng tôi sử dụng phương pháp phún xạ bẫy từ tần số vô tuyến

để tạo màng Au phủ trên điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O Chúng tôi thay đổi thời gian phún xạ (60 s, 100 s, 200 s và 300 s) để tạo các lớp phủ Au có độ dày khác nhau trên điện cực Cu2O

2.1.5 Bốc bay nhiệt tạo màng Ti

Chúng tôi sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt để phủ các lớp Ti

có độ dày khác nhau lên điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O Nguồn Ti dùng bốc bay có độ tinh khiết 99,9% Độ dày lớp Ti phủ lên Cu2O được khống chế là 5 nm, 10 nm, 15 nm và 20 nm Sau khi phủ Ti lên

Cu2O, mẫu được ủ trong môi trường Ar để tăng độ liên kết giữa lớp

7

bảo vệ Ti với lớp vật liệu hấp thụ quang Nhiệt độ ủ là 400 C và được giữ trong 30 phút

2.1.6 Kỹ thuật phủ đơn lớp graphene

Điện cực Cu2O được phủ graphene bằng cách chuyển đơn lớp graphene trên đế Cu sang điện cực Cu2O Hình 2.11a

Lặp lại quy trình trên với từng lớp graphene thu được điện cực phủ đa lớp graphene Chúng tôi ký hiệu điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O phủ graphene lần lượt là X Gr/p-Cu2O và X Gr/pn-Cu2O, với X là số lớp graphene phủ lên điện cực

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC p-Cu 2 O VỚI CÁC LỚP BẢO VỆ n-Cu 2 O, n-TiO 2 VÀ n-CdS

3.1 Điện cực p-Cu 2 O và điện cực p-Cu 2 O với lớp n-Cu 2 O

3.1.1 Vi hình thái, cấu trúc của điện cực p-Cu 2 O và pn-Cu 2 O

Hình 3.1a cho thấy p-Cu2O có dạng khối lập phương, cạnh khối

cỡ 1 – 1,5 m Màng p-Cu2O chế tạo được đồng đều

Với mật độ điện lượng

qua điện cực trong quá

trình lắng đọng là 1

C/cm2, độ dày màng Cu2O

thu được xác định bằng đo

SEM mặt cắt cỡ 1,4 – 1,5

Hình 2.11 Sơ đồ qui trình chuyển graphene từ đế đồng sang điện

cực Cu2O (a) và hình chụp điện cực Cu2O phủ PPMA/Graphene (b)

Hình 3.1 Ảnh SEM bề mặt (a) và tiết

diện của p-Cu2O (b)

m (Hình 3.1b)

Giản đồ nhiễu xạ tia X của

p-Cu2O và pn-Cu2O cho thấy Cu2O chế

tạo được là đơn pha tinh thể (Hình

Hình 3.6 là phổ XPS của màng p-Cu2O Trên phổ XPS của Cu2p,

vị trí đỉnh năng lượng liên kết của cặp electron Cu2p3/2 tại 934 eV

và Cu2p1/2 tương

ứng với ion Cu2+

Ngoài ra xuất hiện

các đỉnh vệ tinh của

Cu2p3/2 và Cu2p1/2

là 942,25 eV và

962,25 eV tương ứng

với Cu2+ trong CuO hoặc Cu(OH)2

3.1.2 Tính chất quang và quang điện hóa của điện cực p-Cu 2 O và pn-Cu 2 O

Vonset về phía anode 0,13 V Mật độ

dòng quang cực đại jmax tại 0 V so

với RHE của p-Cu2O khoảng 1,6

mA/cm2, gấp 1,3 lần so với

pn-Cu2O (1,25 mA/cm2) Tuy nhiên

Hình 3.9b cho thấy mật độ dòng

cực đại của p-Cu2O chủ yếu đóng

góp vào quá trình ăn mòn quang

điện hóa Sau phép đo đặc trưng I –

V, tại chu kỳ đầu trong phép đo độ bền thì mật độ dòng cực đại của điện cực p-Cu2O là jmax = 0,17 mA/cm2 (tức là p-Cu2O đã bị ăn mòn 89,37% sau đo I – V) Trong khi giá trị jmax của pn-Cu2O là 0,64 mA/cm2, tương ứng với 51,2% ăn mòn Các kết quả đo được chỉ ra trong Bảng 3.1 và Hình 3.9

Tốc độ ăn mòn của điện cực p-Cu2O sau 2 chu kỳ bật – tắt ánh sáng (chopped – light) được xác định từ tỉ số j’/j Trong đó j và j’

Hình 3.8 Đường đặc trưng I – V (a) và

I – t (b) của p-Cu2O và pn-Cu2O

Hình 3.9 Đường I – t (b) của

p-Cu2O và pn-Cu2O sau 2 chu

kỳ bật – tắt ánh sáng

lần lượt là mật độ dòng ổn định ở chu kỳ bật – tắt ánh sáng thứ nhất

và thứ hai Bảng 3.1 cho thấy j’/j của p-Cu2O và pn-Cu2O lần lượt

là 0,88 và 0,76 Do đó tốc độ ăn mòn của điện cực p-Cu2O nhanh hơn so với pn-Cu2O Điện cực p-Cu2O có mật độ dòng bẫy jtrap = 0 mA/cm2 chứng tỏ các điện tử quang sinh khi di chuyển ra bề mặt điện cực sẽ tham gia vào phản ứng ăn mòn điện cực

Kết luận: Chúng tôi đã chế tạo được điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O bằng phương pháp điện hóa Các màng p-Cu2O và pn-Cu2O chế tạo được là đơn pha tinh thể và ưu tiên định hướng theo mặt (111) Độ rộng vùng cấm của p-Cu2O và pn-Cu2O cỡ 1,85 – 1,90 eV Liên kết đồng thể pn-Cu2O giúp tăng Vonset của điện cực, tăng khả năng phân tách hạt tải khi điện cực được kích thích quang và do đó làm tăng độ bền của điện cực

3.2 Lớp bảo vệ n-TiO 2

3.2.1 Vi hình thái, cấu trúc của các điện cực Cu 2 O phủ TiO 2

Hình 3.13 chỉ ra vi hình thái của các màng X nm-TiO2/p-Cu2O

với các giá trị X khác nhau Cấu trúc tinh thể của màng p-Cu2O và pn-Cu2O phủ TiO2 được chỉ ra trên giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình

jmax jtrap j j’ j’/j p-Cu2O 0,55 1,60 0,17 0,00 0,17 0,15 0,88 0,02 1,25 pn-Cu2O 0,68 1,25 0,64 0,10 0,54 0,41 0,76 0,14 11,20

Bảng 3.1 Các thông số phép đo đặc trưng I – V và I – t của p-Cu2O

và pn-Cu2O

450oC trong 30 phút trong môi

trường khí Ar Vi hình thái của

mẫu 50nm-TiO2/p-Cu2O ủ ở

các nhiệt độ khác nhau được

chỉ ra trên Hình 3.19

3.2.2 Ảnh hưởng của độ dày và

nhiệt độ ủ lớp TiO 2 lên tính chất

quang và quang điện hóa của điện

cực Cu 2 O

Kết quả đo đặc trưng quang điện

hóa của điện cực 50 nm-TiO2

/p-Cu2O và 50 nm-TiO2/pn-Cu2O được

chỉ ra trên Hình 3.23 và Bảng 3.2

Các mẫu sau khi phủ TiO2 và ủ ở

các nhiệt độ khác nhau đều làm

giảm tốc độ ăn mòn quang của điện

cực Quá trình ủ nhiệt làm giảm rào

thế giữa 2 lớp vật liệu và giảm

lượng ion Ti3+ Tuy tăng nhiệt độ ủ

mẫu giúp tăng mật độ dòng cực đại

nhưng mật độ dòng bẫy và tốc độ ăn

mòn điện cực cũng tăng Chúng tôi

Hình 3.13 Ảnh SEM của p-Cu2O phủ TiO2 với độ dày khác nhau

lựa chọn ủ các mẫu X nm-TiO2/p-Cu2O tại 350C để khảo sát ảnh hưởng của độ dày TiO2

Bảng 3.2 Các thông số phép đo đặc trưng I – V và độ bền của điện

cực 50 nm-TiO2/p-Cu2O và 50 nm-TiO2/pn-Cu2O ủ ở các nhiệt độ khác nhau

jmax jtrap j j’ j’/j p-Cu2O 0,55 1,60 0,27 0,00 0,27 0,10 0,37 0,04 1,25 50-p 0,55 1,05 0,28 0,05 0,23 0,12 0,52 0,02 7,15 50-p-300oC 0,50 0,56 0,40 0,00 0,40 0,20 0,50 0,12 30,00 50-p-350oC 0,58 0,84 0,88 0,37 0,51 0,51 1,00 0,28 34,10 50-p-400oC 0,56 1,10 0,87 0,43 0,44 0,33 0,75 0,15 17,24 50-p-450oC 0,57 1,30 1,30 0,50 0,80 0,53 0,66 0,27 20,77 pn-Cu2O 0,68 1,25 0,64 0,10 0,54 0,41 0,76 0,14 11,20 50-pn 0,70 1,21 1,12 0,40 0,72 0,42 0,58 0,12 10,72 50-pn-300oC 0,50 0,80 0,82 0,24 0,58 0,50 0,86 0,15 18,29 50-pn-350oC 0,53 0,75 1,06 0,29 0,77 0,70 0,91 0,13 12,27 50-pn-400oC 0,55 0,86 1,30 0,80 0,50 0,50 1,00 1,18 90,80 50-pn-450oC 0,55 1,16 1,36 0,40 0,96 0,55 0,57 0,23 16,91 Mẫu 50 nm-TiO2/pn-

giảm 9,2% Do vậy, Hình 3.21 Đặc trưng I – t của mẫu 50

nm-TiO2/p-Cu2O (a, b) và mẫu 50 nm-TiO2

/pn-Cu2O (c, d) ủ các nhiệt độ khác nhau

13

chúng tôi giữ nhiệt độ ủ 400C và khảo sát ảnh hưởng của độ dày màng TiO2 lên hoạt tính và độ bền quang xúc tác của pn-Cu2O Kết quả đo đặc trưng I – V và độ bền điện cực được chỉ ra trên Hình 3.24c, d và Bảng 3.3 Chúng tôi đã khảo sát đặc trưng quang điện hóa của điện cực p-Cu2O và pn-Cu2O phủ màng mỏng TiO2 độ dày khác nhau và ủ

Bảng 3.3 Các thông số phép đo đặc trưng I – V và độ bền của các

mẫu X nm-TiO2/p-Cu2O-350oC, X nm-TiO2/pn-Cu2O-400oC

Hình 3.22 Đặc trưng I – t và I – t của các điện

cực p-Cu2O (a, b) và pn-Cu2O (c, d) phủ TiO2 độ

dày khác nhau