Tổng quan công nghệ sản xuất glycol ether e series

Phản ứng của chúngvới ethylen oxit để tạo ra các polyethelen glycol ether và phản ứng với acetyl cloruahoặc anhidrid axetic để tạo ra axetat là những phản ứng được chú ý và có ứng dụng n

Mục lục

LỜI NÓI ĐẦU

Glycol ethers là nhóm các hợp chất có nhiều ứng dụng trong cả công nghiệp và

cuộc sống thường ngày Đây là những hợp chất được biết đến rộng rãi từ những năm

1930 Tuy nhiên phải đến tận những năm 1970 mới bắt đầu được sử dụng với lượng lớn.[1]

Người ta chia glycol ethers thành 2 loại: Glycol ethers e-series và glycol ethers

Bài tiểu luận này sẽ tìm hiểu về Glycol ethers e-series và những vấn đề liên quanđến nó.

di, 3 là tri, )

Ethylene glycol ether được đặt tên theo nhiều cách: Phổ biến nhất là theo tên dẫnxuất của ethylen glycol, hoặc có thể theo tên nhiều công ty thường dùng trong trao đổi

hoặc tên theo IUPAC Một số glycol ethers e series phổ biến được liệt kê trong bảngdưới.

Ethylene-based

DEGDEE Diethylene glycol diethyl ether

DEGDME Diethylene glycol dimethyl ether

DEGEE Diethylene glycol (mono) ethyl ether

DEGHE Diethylene glycol (mono) hexyl ether

DEGME Diethylene glycol (mono) methyl ether

EGiPE Ethylene glycol (mono) isopropyl ether

EGnPE Ethylene glycol (mono) n-propyl ether

EGPhE Ethylene glycol (mono) phenyl ether

TEGBE Triethylene glycol (mono) n-butyl ether

TEGDME Triethylene glycol dimethyl ether

TEGEE Triethylene glycol (mono) ethyl ether

TEGME Triethylene glycol (mono) methyl ether

Hình 1 Công thức cấu tạo của một số glycol ether e-series

II Tính chất vật lý, hóa học.

Glycol ether e-series ở điều kiện bình thường là những chất lỏng không màu,mùi dễ chịu Chúng có áp suất hơi bão hòa thấp và là những chất có khả năng hấp phụtốt Điều này có thể được giải thích nhờ sự có mặt đồng thời của mạch nhóm chức ether

và nhóm hydroxyl trong phân tử Ngoài ra chúng là những chất rất khó bắt lửa

Ethtlene glycol mono ethyl ether là một chất lỏng không màu có mùi ngọt nhẹ và

có vị đắng Nó có thể tan tốt trong acetone, benzen, ethyl ether, methanol, và cả nước

Nó hòa tan được nhiều loại dầu, nhựa và sáp Ethylen glycol mono butyl ether là chấtlỏng không màu mùi ôi Nó tan tốt trong hầu hết các dung môi hữu cơ và dầu khoáng.[4]

Dưới đây là bảng tổng hợp tính chất vật lý cụ thể của chúng

Bảng 2 Tính chất vật lý-hóa học nổi bật của một số glycol ether e-series

(Howard, 1990; Merck, 1989; Sax, 1989; U.S EPA 1994)

Glycol ether e-series là những chất khá bền về mặt hóa học Phản ứng của chúngvới ethylen oxit để tạo ra các polyethelen glycol ether và phản ứng với acetyl cloruahoặc anhidrid axetic để tạo ra axetat là những phản ứng được chú ý và có ứng dụng nổibật nhất.

III.1 Phương trình hóa học.

Phản ứng xảy ra như sau:

Các phản ứng trên là các phản ứng tỏa nhiệt nhẹ

Một lượng nhỏ các poly ethylene glycol ether có thể được tạo thành dưới một sốđiều kiện phản ứng Mặc dù phản ứng có thể xảy ra ở cả 3 môi trường kiềm, trung tính

và axit người ta nhận thấy chúng diễn ra nhanh hơn ở trong môi trường axit và kiềm

Trong môi trường kiềm cơ chế của phản ứng là cơ chế thế nucleophin SN2 Trongmôi trường kiềm ROH tương tác với môi trường OH- tách ra tác nhân nucleophin RO-.Tác nhân này tấn công vào vòng cacbon của etylen oxit

Đây là bước quyết định tốc độ của phản ứng Tiếp theo anion được tạo ra có thể phản ứng với ROH để trao đổi ion tạo thành glycol ether.

Hoặc có thể phản ứng với một phân tử etylen oxit khác để tạo ra các dẫn xuất cóphân tử khối lớn hơn

Cơ chế phản ứng đối với xúc tác axit chưa được làm rõ Tuy nhiên người ta đềxuất cơ chế thê electrophil đơn phân tử như ở dưới

Một cơ chế nữa cũng được nhiều ý kến ủng hộ là cơ chế thế electrpil lưỡng phân

tử như ở dưới

Phản ứng giữa ethylen oxit với ancol để tạo ra ethylen glycol mono ether và cácphân tử có khối lượng lớn hơn được điều khiển bởi một vài yếu tố, đầu tiên là xúc tác.Xúc tác thường được sử dụng trong công nghiệp là xúc tác kiềm Tuy việc sử dụng xúctác có lợi cho quá trình động học cũng như độ chọn lọc của sản phẩm, nó cũng phát sinh

thêm 1 vấn đề đó là việc phải phân tách xúc tác với các sản phẩm có khối lương phân tửlớn cũng như việc xử lý vấn đề ăn mòn.

Một yếu khác ảnh hưởng đến quá trình chính là tỉ lệ giữa ethylen oxit với ancol.Bảng dưới đây cho ta biết tỉ lệ thành phần sản phẩm ở các tỉ lệ chất tham gia khác nhau.[4]

Bảng 3 Sự thay đổi tỉ lệ sản phẩm theo tỉ lệ nguyên liệu

Một điều dễ nhận thấy là theo chiều tăng tỉ lệ ethylen oxit:ancol sản phẩmdiethylen glycol ether và các sản phẩm nặng có xu hướng được tạo ra nhiều hơn: Thôngthường thành phần sản phẩm phản ứng như sau: 18-22 % là diethylene glycol ether, 4-9

% triethylene glycol ether 0.5-1.5 % tetraethylen glycol ether[1] Việc tuần hoàn lạilượng sản phầm mono sẽ làm tăng lượng sản phẩm di, tri ethylen glycol ether Chính vìvậy tùy theo nhu cầu thì trường mà người ta có thể điều chỉnh để tạo ra lượng sản phẩmcung ứng phù hợp

III.2 Công nghệ sản xuất.

Dưới đây là công nghệ sản xuất glycol ether của hãng Scientific Design

Hình 2 Sơ đồ công nghệ của hãng Scientific Design

Ethylen oxit sẽ phản ứng với ancol trong một hoặc nhiều thiết bị phản ứng phalỏng thường với điều kiện có mặt xúc tác Trong điều kiện dư ancol, gần như tất cảlượng ethylen oxit được chuyển hóa và việc có mặt thêm dòng ethylen oxit hồi lưu sẽcho kết quả là sự khác nhau trong thành phần sản phẩm Tùy vào phản ứng với mỗi loạiancol khác nhau mà điều kiện phản ứng thay đổi thích hợp Xúc tác thường được sửdụng trong quá trình này là NaOH hoặc KOH

Dưới đây là điều kiện phản ứng của một số quá trình.[4]

Bảng 4 Thông số vận hành một số quá trình

Dòng sản phẩm sau thiết bị phản ứng sẽ được dẫn vào tháp chưng tách thu hồiancol Tại đây lượng ancol dư sẽ được tách ra và tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Tháp

này làm việc ở áp suất khỉ quyển Dòng sản phẩm đáy của tháp chứa hỗn hợp sản phẩmcũng như xúc tác sẽ được đưa lần lượt sang các tháp chưng tách monoethylen glycol và

di ethylen glycol Tại đây các sản phẩm mono và di được lần lượt tách ra và đưa đến cáckhu vực tồn chứa Với một số hãng như SULZER CHEMTECH các tháp chưng tách sửdụng loại đệm Mellapak[7] Việc sử dụng loại đệm này giảm đáng kể lượng năng lượngtiêu thụ và giảm chiều cao của tháp

Hình 3 Đệm Mellapak [8]

Dòng sản phẩm nặng sau quá trình chưng tách thường không được tận dụng Tuynhiên ở đây hãng Scientific Desgin đưa ra lựa chọn đấy là đặt thêm một tháp chưng táchtriethylen glycol Việc này nâng cao hiệu quả quá trình cũng như thu hồi lại một lượngsản phẩm có giá trị

Hình 4 Sơ đồ chưng tách phân đoạn nặng (Scientific Design)

Sơ đồ phía trên mô tả quy trình làm việc của tháp chưng tách triethylen glycol 5.Tháp này làm việc ở áp suất 10-25 mm Hg Nhiệt độ được điều khiển ở khoảng 185oC –

195oC Dòng sản phẩm đáy từ tháp chung diethylen glycol chính là dòng nguyên liệu 1cho tháp Sản phẩm đỉnh của tháp bao gồm chủ yếu triglycol ether sẽ được đưa đến khuvực tồn chứa sản phẩm Dòng sản phẩm đáy đưa đến thiết bị bay hơi 20 Thiết bị nàyđược giữ ở điều kiện nhiệt độ cao, áp suất thấp để tối đa khả năng tách triethylen glycol

và tetraethylen glycol Dòng sản phẩm đáy 30 (80-90% tetraethylen glycol cùng với xúctác đã qua sử dụng) thường được đưa đi làm nhiên liệu cho lò đốt Dòng sản phẩm 35chứa ít nhất 60 % tetra được dẫn vào bồn chứa Sau đó được tách ra dòng dản phẩm vàdòng hồi lưu lại tháp tách triethylen glycol.[1]

Ưu điểm chính công nghệ này chính là thiết kế đơn giản, dễ dàng vận hành Tuynhiên nhược điểm là quá trình ăn mòn, khó điều chỉnh tỉ lệ các sản phẩm cũng như việctách ancol chưa triệt để

Công nghệ tổng hợp hai giai đoạn.[9]

Hình 5 Sơ đồ công nghệ sản xuất glycol ether 2 giai đoạn

Ancol được cho vào bình chứa 9 (một phần là ancol mới 1, một phần là ancoltuần hoàn từ đường dẫn 15) Sau đấy ancol được trộn với xúc tác từ dường dẫn xúc tác 2

và ethylen oxit từ đường dẫn 3 Hỗn hợp nguyên liệu được gia nhiệt nhờ thiết bị trao đổinhiệt 4 Sau đó được dẫn qua thiết bị phản ứng sơ cấp 6 Thiết bị này có dạng ống đẩy,vận tốc dòng chảy khoảng 10 m/phút Lượng ancol dư được tách ra khỏi sản phẩm ngaysau thiết bị phản ứng sơ cấp 6 Thông thường lượng ancol dư được tách ra bằng hệthống 2 thiết bị bay hơi nối tiếp nhau (7 và 8) kèm theo một tháp chưng tách 14 Trongquá trình này thiết bị bay hơi 7 được gia nhiệt bởi dòng hơi nước Hơi ancol từ thiết bị 7

sẽ gia nhiệt cho thiết bị bay hơi 8 để tận dùng nhiệt lượng Để tách triệt để lượng ancol

có trong sản phẩm, một tháp chưng tách được đặt ngay sau thiết bị bay hơi 8 Lượngancol thu hồi từ các đường dẫn 11,12,13 được nhập lại tại ống dẫn 15 Sản phẩm đáycủa tháp chưng tách 14 (chứa chủ yếu ethylen glycol ether và một lượng nhỏ ancol đượctrộn tiếp với dòng xúc tác 17 Thêm vào đó một lượng ehylen oxit từ ống dẫn 18 vàmonoethylen glycol ether từ ống dẫn 19 được trộn vào Hỗn hợp này được đưa qua mộtthiết bị phản ứng thứ cấp 21 Đây là một thiết bị phản ứng đẳng nhiệt, gồm nhiều ốngphản ứng chữ U được đặt trong một bể chất lỏng sôi Vận tốc dòng chảy khoảng 15

diethylen glycol ether và một phẩn nhỏ các sản phẩm năng được dẫn ra bằng ống dẫn

26

Ở trong thiết bị phản ứng sơ cấp, tỉ lệ nguyên liệu ancol/ethylen oxit thường dùng3/1 đến 20/1, nhiệt độ phản ứng từ 70 đến 220 oC áp suất khoảng 15-50 kg/cm2 và thờiian lưu 10-240 phút Ở thiết bị phản ứng thứ cấp xảy ra phản ứng giữa monoethylenglycol ether với ethylen oxit, nhiệt độ phản ứng khoảng 100-250oC, áp suất khoảng 2kg/cm2 và thời gian lưu từ 20-300 phút Khi tiến hành quá trình theo chu trình 2 cấp nhưthế này khả năng chuyển hóa sẽ cao hơn do thiết bị thứ cấp được duy trì ở điều kiệnnhiệt độ cao hơn nên khi đó lượng ethylen oxit chưa phản ứng ở thiết bi sơ cấp sẽ phảnứng Đồng thời ta có thể dễ dàng kiểm soát tỉ lệ sản phẩm mono/di thông qua tỉ lệ dòngnguyên liệu

Ưu điểm chính của công nghệ này là việc cho phép điều chỉnh chính xác tỉ lệ sảnphẩm monoethylen glycol ether/diethylen glycol ether do có thể kiểm soát tỉ lệ nguyênliệu ở thiết bị phản ứng thứ cấp Ngoài ra quá trình này có độ chuyển hóa cao hơn đồngthời cho sản phẩm tinh khiết ít bị lần ancol Tuy nhiên nhược điểm của công nghệ này

đó là thiết phức tạp, tốn nhiều năng lượng cũng như xúc tác

IV Ứng dụng.

Hình 6 Biểu đồ ứng dụng của glycol ether e-series

Là dung môi, công dụng chính của glycol ether bao gồm công thức của chấtphủ gốc dung môi , làm thành phần trong chất tẩy rửa gia dụng và công nghiệp, và dungmôi cho mực, mực dệt và thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu nông nghiệp, mỹ phẩm, chấtchống dính Sự lựa chọn dung môi được xác định bởi sự cân bằng khả năng các chất

hữu cơ nước, mức độ khả năng ghép dung môi-nước, tốc độ bay hơi của bất kỳ mốinguy hiểm sức khỏe nào, khả năng thực hiện chức năng sản phẩm và chi phí liên quanđến các vấn đề độc tính của glycol ether e-series (khuyến khích các nhà chế tạo chuyểnsang các ete glyco P-series tương đối ít độc hơn).

Dung môi là một thành phần quan trọng của lớp phủ bảo vệ cùng với nhựa,chất màu và phụ gia Lớp phủ gốc nước bao gồm nhũ tương nhựa và phân tán trong khilớp phủ gốc dung môi bao gồm men, sơn mài và vecni Phân khu trong lớp phủ dựa trêndung môi bao gồm lớp phủ chất rắn thấp và chất rắn cao thông thường Việc sử dụngduy nhất lớn nhất cho ether glycol là trong lớp phủ bảo vệ Tính chất lý tưởng của cácdung môi này bao gồm khả năng tương thích của chúng với nước và các dung môi hữu

cơ khác như ancol, este, chất thơm và dung môi naphta Các ethe glycol là dung môinhựa tốt, cung cấp sự kết hợp tuyệt vời với latex, và sự kết hợp tốt giữa các pha dầu vànước, cung cấp một loạt các tốc độ bay hơi, cung cấp sức căng bề mặt thấp để làm ướt

và cải thiện độ bám dính trên bề mặt xốp

Trong quá trình mạ điện, các hạt nhựa tích điện được lắng đọng trên bề mặtkim loại dẫn điện từ sự phân tán nước Glycol ethers đóng vai trò là dung môi nhựatrong bước chuẩn bị lớp phủ và là dung môi kết hợp trong quá trình tạo màng

Ancol, ketone, axetat và hồ quang hydrocacbon được sử dụng làm dung môichính trong mực in trong khi ete glycol được sử dụng làm dung môi đuôi để kiểm soáttốc độ bay hơi Trong nhuộm hoàn nguyên các ete glycol giúp thuốc nhuộm thâm nhập

và bão hòa vải cũng như đóng vai trò hỗ trợ Việc giảm sức căng bề mặt từ ether glycolcho phép sự thâm nhập sâu của thuốc nhuộm vào vải trong quá trình in vải dệt xenlulo

và vải polyester

Mỹ phẩm và các sản phẩm chăm sóc cá nhân sử dụng ether glycol làm dungmôi và chất trợ nối Diethylen glycol methyl ether thường được sử dụng kết hợp vớipropylene glycol trong mỹ phẩm Ethylene glycol phenyl ether ở mức 1,0% hoạt độngnhư một chất bảo quản trong các sản phẩm chăm sóc cá nhân.[5]

Một phần nhỏ khác được sử dụng làm chất chống đóng băng trong nhiên liệu máy bay, chất lỏng hệ thống thủy lực và làm hóa chất trung gian

Hình 7 Biểu đồ tỉ lệ sử dụng glycol ether e-series các khu vực trên thế giới

V Tác hại của glycol ether với sức khỏe con người

Glycol ether xâm nhập vào cơ thể khi chúng bay hơi vào không khí khi chúng ta hít thở, và chúng nhanh chóng hấp thụ vào cơ thể nếu chất lỏng tiếp xúc với da Các trường hợp ngộ độc đã được báo cáo nơi tiếp xúc với da là con đường tiếp xúc chính Ảnh hưởng của việc tiếp xúc quá mức có thể bao gồm thiếu máu, nhiễm độc nhẹ (hơi giống như ảnh hưởng của việc uống ancol) và kích ứng da, mắt, mũi và cổ họng

Máu: Hầu hết các ether của ethylene glycol có thể làm hỏng các tế bào hồng cầu hoặc làm hỏng tủy xương, nơi các tế bào máu được hình thành Điều này có thể gây thiếu máu Triệu chứng có thể bao gồm mệt mỏi, yếu và khó thở, đặc biệt là trong hoặc ngay sau khi tập thể dục.

Hệ thần kinh: Ở mức độ phơi nhiễm cao hơn giới hạn phơi nhiễm cho phép các ether glycol có thể gây ra triệu chứng say giống như khi uống ancol Ta

có thể cảm thấy chóng mặt, mất phương hướng, bối rối, uể oải, hoặc mệt mỏi bất thường trong khi làm việc với ether glycol Các triệu chứng khác bao gồm đau đầu, buồn nôn, run rẩy, chán ăn, giảm cân, và thay đổi tính cách.

Da, mắt, mũi và họng: Hầu hết các ether glycol dễ dàng hấp thụ qua da của ; do đó,tiếp xúc với da có thể là con đường tiếp xúc chính Ngoài ra, giống như các dung môi hữu cơ khác, ether glycol có thể hòa tan dầu bảo vệ tự nhiên của làn da gây khô, đỏ, bong tróc, nứt nẻ, và viêm da (phát ban da) Các ete glycol lỏng văng vào mắt có thể gây đau đớn, nhưng chúng không có khả năng gây ra bất kỳ vấn đề kéo dài; nên rửa mắt thật kỹ với nướcgiảm thiểu các hiệu

ứng Hơi glycol ether có thể gây kích ứng mắt, mũi và cổ họng nếu nồng độ trong không khí vượt quá giới hạn cho phép.[6]

VI Tồn chứa, bảo quản

Thông thường Glycol Ether được lưu trữ trong các tàu thép carbon Tránh tiếpxúc với không khí khi lưu trữ trong thời gian dài Chỉ lưu trữ trong các hộp kín, có lỗthông hơi đúng cách tránh nhiệt, tia lửa, ngọn lửa hoặc các tác nhân oxy hóa mạnh Chỉ

sử dụng các công cụ không gây ra tia lửa

Việc xử lý các container rỗng cần được thực hiện cẩn thận Dư lượng dễ cháyvẫn còn sau khi đổ Lưu trữ trong thép lót hoặc thép không gỉ đúng cách để tránh sự đổimàu nhẹ từ thép nhẹ Glycol ether không bao giờ được lưu trữ hoặc xử lý trong hợp kimđồng hoặc đồng Sản phẩm này có thể hút nước nếu tiếp xúc với không khí

Hình 8 Dự báo thị trường glycol ether e-series năm 2021

Châu Á - Thái Bình Dương dự kiến sẽ dẫn đầu thị trường glycol ether E-seriestrong giai đoạn dự báo do việc sử dụng ete glycol E-series ngày càng tăng trong các ứngdụng khác nhau như sơn & sơn, chất tẩy rửa, dược phẩm và các loại khác trong khu vựcnày Các công ty lớn quảng bá ether glycol E-series đang đầu tư vào khu vực này

Tuy vậy ở nước ta hiện nay hầu hết lượng glycol ether đều được nhập khẩu,chủ yếu từ các nước như Trung Quốc, Mỹ Việc chưa tổ chức sản xuất một sản phẩm cónhiều ứng dụng có thể đến từ nhiều nguyên nhân như:

+ Ethylen oxit là một chất khó lưu trữ Vì vậy thông thường để sản xuất các sảnphẩm có nguồn gốc từ ethylen oxit người ta sẽ phải xây dựng cả công đoạn sản xuấtethylen oxit từ quá trình oxi hóa khí ethylen Điều này dẫn đến việc chi phí đầu tư rấtlớn

+ Nguồn cung cấp ancol hạn chế Vì vậy nếu đầu từ nhà máy sản xuất ehylenglycol ether cần đầu tư thêm nhà máy sản xuất ancol Còn nếu mua ancol về chế biến thìhiệu quả kinh tế không cao

Chính vì những lý do trên mà việc xây dựng nhà máy sản xuất ether glycol series ở Việt Nam đang gặp nhiều khó khăn