thu hồi đất hiếm từ bã thải quặng titan

MỞ ĐẦU Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ, các nguyên tố đất hiếm NTĐH và các hợp chất của chúng ngày càng khẳng định được vị trí quan trọng trong các

o0o

Tiểu luận môn học HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẤT HIẾM

Đề tài: “Thu hồi đất hiếm từ bã thải quặng titan”

SVTH : Phan Thị Thu Uyên

MSSSV : 20154309

Lớp : Kỹ thuật hóa học 02

GVHD : TS Bùi Thị Vân Anh

Hà Nội - 2019

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 2

1.1 Khái niệm và phân loại các nguyên tố hiếm 2

1.1.1 Khái niệm các nguyên tố hiếm 2

1.1.2 Sự phân loại các nguyên tố hiếm 4

1.2.1 Nhóm kim loại hiếm nhẹ 4

1.1.2.2 Nhóm kim loại khó nóng chảy (các nguyên tố hiếm nặng) 5

1.1.2.3 Nhóm kim loại vi lượng (các nguyên tố hiếm phân tán) 5

1.1.2.4 Nhóm nguyên tố đất hiếm 6

1.1.2.5 Các nguyên tố phóng xạ 6

1.1.2.6 Nhóm các á kim hiếm và khí trơ hiếm 6

1.1.3 Tính chất lý hóa học của các nguyên tố đất hiếm 7

1.1.4 Ứng dụng các nguyên tố đất hiếm 8

1.2 Ilmenite 10

CHƯƠNG 2 QUY TRÌNH THU HỒI 12

2.1 Thu hồi đất hiếm từ bã thải quặng titaniferous bằng alumin,KOH 12

2.1.1 Tách từ tính quặng ilmenit 12

2.1.2 Quá trình nung oxy hóa bằng alumin,KOH 13

2.1.3 Giai đoạn hòa tan thu hồi đất hiếm 14

2.2 Thu hồi đất hiếm từ bã thải quặng titaniferous bằng alumin, so đa 17

KẾT LUẬN 20

MỞ ĐẦU

Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ, các

nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và các hợp chất của chúng ngày càng khẳng định được vị trí quan trọng trong các lĩnh vực khoa học, đời sống và trong các ngành kinh tế quốc dân Nhờ những tính chất đặc biệt, các NTĐH được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau như: trong công nghiệp điện tử, chế tạo vật liệu mới, trong công nghệ thủy tinh, công nghệ hóa dầu, công nghệ luyện kim, tổng hợp hữu cơ, trong nông nghiệp, chăn nuôi, y học, bảo vệ môi trường, v.v Các NTĐH ngoài góp phần làm đa dạng sản phẩm, sự có mặt của chúng còn có tác dụng nâng cao chất lượng và hiệu quả sử dụng

Do đó, việc khai thác, chế biến, phân chia và làm giàu các NTĐH để ứng dụng trong thực tế là một nhu cầu không thể thiếu

Với việc ứng dụng các NTĐH đã khá phổ biến trong các ngành khoa học kỹ thuật, kinh tế quốc dân, nhu cầu về NTĐH ngày càng tăng Trong khi các NTĐH có trong tự nhiên rất phân tán Để đáp ứng nhu cầu về NTĐH, việc nghiên cứu thu hồi các NTĐH từ bã quặng titan là một vấn đề quan trọng được các nhà khoa học quan tâm

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Khái niệm và phân loại các nguyên tố hiếm

1.1.1 Khái niệm các nguyên tố hiếm

Các nguyên tố hiếm là các nguyên tố hoặc có trữ lượng trong lòng đất rất nhỏ hoặc

có trữ lượng khá lớn nhưng độ tập trung trong các mỏ khai thác được rất thấp và thường bị lẫn những tạp chất rất khó tách rời Các nguyên tố hiếm có những tính chất hóa học, lý học đặc trưng thường làm cho việc chuyển từ quặng thành nguyên tố tinh khiết gặp rất nhiều khó khăn Chính vì vậy mà khả năng sử dụng các nguyên tố hiếm

là hạn chế

Nguyên tố hiếm là những nguyên tố có chỉ số crark khá thấp Chỉ số crark là khối lượng của nguyên tố trong vỏ trái đất Các nguyên tố hiếm có giá trị crark nhỏ hơn 0,01% Nhưng có những nguyên tố có chỉ số crark nhỏ hơn 0,01% lại không gọi là nguyên tố hiếm như Au, Ag Ngược lại có nguyên tố có chỉ số crark > 0,01% lại gọi

là nguyên tố hiếm như vanadi

Trong nghiên cứu khoa học và trong kỹ thuật càng ngày người ta càng dùng nhiều một số nguyên tố chưa thông dụng gọi là các nguyên tố hiếm Việc sử dụng các nguyên

tố hiếm này đã tạo những bước tiến lớn lao trong nghiên cứu khoa học và trong nhiều ngành kỹ thuật hiện đại, những tiến bộ này không ngừng phát triển với tốc độ ngày càng lớn Tuy nhiên hiện nay vẫn chưa có sự tổng kết toàn bộ các công trình nghiên cứu cũng như phương pháp điều chế và ứng dụng của các nguyên tố này

Quặng nguyên tố hiếm ở Việt Nam chưa được thăm dò hết, việc sử dụng các nguyên tố này theo hướng hiện đại chưa phát triển, công tác nghiên cứu để đưa vào ứng dụng mới bắt đầu

Các phương pháp điều chế các nguyên tố này nói chung phức tạp hơn nhiều và không thể so sánh được với phương pháp điều chế các nguyên tố thông dụng vì trước hết chúng ta phải nắm được các phương pháp tách các nguyên tố cần điều chế ra khỏi

các nguyên tố khác có tính chất hóa học tương tự có lẫn trong quặng Các phương pháp tách này phải dựa theo những kiến thức mới của hóa học, vật lý và một số ngành khoa học ứng dụng khác Ngoài những vấn đề đó ra, các phương pháp tách không theo một quy trình cho sẵn mà phải tự nghiên cứu để sáng tạo ra phương pháp, vì vậy nhiều nước công nghiệp phát triển đã tập trung chuyên gia và tiền để nghiên cứu phục vụ cho các nhu cầu của họ Các nguyên tố hiếm không thành lập thành một nhóm riêng như các nguyên tố đất hiếm

Đặt tên là nguyên tố hiếm như vậy chỉ là quy ước trên cơ sở những nguyên tố này

có ít trong tự nhiên cũng như việc khai thác và ứng dụng kỹ thuật có một vị trí đặc biệt mà là vì những nguyên tố này rất khó điều chế dưới dạng tinh khiết, trước hết là

nó có ái lực đặc biệt với bầu khí quyển và thứ hai là nó có lẫn các nguyên tố rất ít hoặc hoàn toàn không dùng trong khoa học kỹ thuật, ngày nay nhiều nguyên tố hiếm được

sử dụng phổ biến trong kỹ thuật Một loạt các ngành khoa học, kỹ thuật hiện đại không thể hoạt động được nếu như không có các nguyên tố hiếm

Như vậy, từ hiếm được gọi ở đây tùy theo thời điểm và có thể thay đổi Ví dụ nhôm trước đây mới điều chế được rất đắt tiền vì lúc bấy giờ người ta chưa sản xuất lớn được nguyên tố này dưới dạng tinh khiết, bởi vậy nó đã là một nguyên tố hiếm Ngày nay nhôm trở thành một nguyên tố phổ biến Như vậy hiểu khái niệm “hiếm” này theo

sự phát triển có tính chất lịch sử và theo mức độ sử dụng của nguyên tố đó trên thế giới

Một ví dụ khác: không ai cho rằng vàng là nguyên tố hiếm nhưng prazeodim trữ lượng trên quả đất nhiều hơn vàng gấp 1000 lần thì lại được coi là nguyên tố hiếm Tóm lại những nguyên tố gọi là hiếm gồm những nguyên nhân sau:

- Trữ lượng của nó trong lòng trái đất rất ít, thường < 0,01%

- Tổng trữ lượng có trong lòng trái đất khá nhưng độ tập trung trong các mỏ có thể khai thác được rất thấp và thường có lần nhiều tạp chất không có giá trị gì, có nghĩa

là không có mỏ nào có trữ lượng đủ để khai thác lớn

- Có những tính chất hóa học và vật lý làm cho việc chuyển từ quặng sang nguyên

tố rất khó khan

Khả năng sử dụng hạn chế mặc dù có trữ lượng tương đối lớn và vì có nguyên tố khác thay thế với giá trị tương tự và khai thác thuận lợi hơn nhiều

1.1.2 Sự phân loại các nguyên tố hiếm

Sự phân loại các nguyên tố hiếm có thể dựa theo:

- Tính chất hóa học

- Cấu trúc electron

- Sự phân loại theo từng nhóm của HTTH

Trong ba cách trên thì sự phân loại các nguyên tố hiếm theo từng nhóm của HTTH

có ý nghĩa hơn cả vì các tính chất hóa học, lý học và cùng với tính chất đó làm toàn

bộ những đặc điểm quan trọng của các quặng cũng như quy trình kỹ thuật điều chế các nguyê tố hiếm có liên quan chặt chẽ với vị trí các nguyên tố trong bảng HTTH

Bảng 1: phân loại dựa theo tính chất với các phân hiệu kỹ thuật

1.2.1 Nhóm kim loại hiếm nhẹ

Gồm nhóm I và II của HTTH trừ Ra là đồng vị phóng xạ, gồm Li, Rb, Cs và Be Nhưng nguyên tố này chỉ có tỷ khối nhỏ, có nhiệt đọ nóng chảy (t0

nc) và nhiệt độ sôi (t0

s) thấp, phần lớn nguyên tố hiếm nhẹ có hoạt tính hóa học cao, thế oxy hóa khử thấp Điều chế các kim loại này chủ yếu là điện phân muối nóng chảy

1.1.2.2 Nhóm kim loại khó nóng chảy (các nguyên tố hiếm nặng)

Gồm các nguyên tố chuyển tiếp nhóm IV, V, VI, VII:

s) cao , t0

nc ~16600 ÷ 34000 Nguyên tố hiếm nặng là các nguyên tố chuyển tiếp, các kim loại này kém hoạt động hóa học, có tính chịu nhiệt, tính chống rỉ rất cao, chúng dùng để chế tạo hợp kim, thép đặc biệt Các oxit nguyên tố hiếm nặng ở dạng cấu trúc rất bền, nên rất khó điều chế các kim loại này từ oxit Phương pháp điều chế duy nhất là: dùng H2 khử oxit của chúng ở nhiệt độ cao

1.1.2.3 Nhóm kim loại vi lượng (các nguyên tố hiếm phân tán)

Gồm các nguyên tố:

 31Ga, 49In, 81Tl (nhóm IIIA)

 34Se, 52Te (nhóm VIA)

Các nguyên tố này không tồn tại riêng, chỉ số crark thấp, các nguyên tố này phân

bố tản mạn trên vỏ trái đất, phân tán lẫn trong các quặng khác Điều chế bằng điện phân muối nóng chảy

Ví dụ: Ga có lần trong Boxit, quặng sắt hay đi cùng với In, Ge và Ga có lần trong than đá

1.1.2.4 Nhóm nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm gồm các nguyên tố dãy Lantanit (58Ce – 4Lu) và cả nguyên

tố 21Sc, 39Y và 58La

1.1.2.5 Các nguyên tố phóng xạ

Gồm: Ac và nhóm Actinit, Po, Ra…

Các nguyên tố phóng xạ là các nguyên tố có chu kỳ bán hủy của nó rất nhỏ, thành phần khoáng của nó thay đổi trong tự nhiên Cụ thể các nguyên tố gồm các kim loại phóng xạ tự nhiên như Uran, Thori, Radi, Polini và các loại phóng xạ nhân tạo như Plutoni và các nguyên tố siêu uran khác…Tính phóng xạ quyết định phương pháp điều chế và ứng dụng các nguyên tố này

1.1.2.6 Nhóm các á kim hiếm và khí trơ hiếm

Gồm các nguyên tố :

- Nhóm các á khí hiếm: Se, Te

- Nhóm các khí trơ hiếm: Kr, Xe, Rn

Dựa vào cấu trúc lớp vỏ điện tử ta có các nguyên tố hiếm từ đơn giản đến phức tạp là:

- Các nguyên tố hiếm bộ s (các nguyên tố hiếm nhẹ)

- Các nguyên tố hiếm bộ p ( các nguyên tố hiếm phân tán)

- Các nguyeenn tố hiếm bộ d ( các nguyên tố hiếm nặng – khó nóng chảy)

- Các nguyên tố hiếm bộ f :

Là các nguyên tố hiếm mà electron hóa trị của nó điền vào phân lớp 4f và 5f:

- La và (58Ce – 4Lu)

- Ac và (90Th – 103Lr)

1.1.3 Tính chất lý hóa học của các nguyên tố đất hiếm

Bảng 2 Một số tính chất vật lý của các nguyên tố đất hiếm

Các lantanoit đều giòn, có độ dẫn điện cao (tương đương thủy ngân), tạo được hợp kim với nhiều kim loại, thường được dùng để cho them vào một số hợp kim

Các nguyên tố đất hiếm có từ tính khá mạnh Samari là kim loại có từ tính mạnh vì trên obitan 4f của nguyên tử có 6 electron độc thân

Nhiều hợp chất của các nguyên tố đất hiếm phát huỳnh quang dưới tác dụng của tia cực tím

- Tính chất hóa học:

Các nguyên tố đát hiếm là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém kim loại kiềm, kiềm thổ Các nguyên tố nhóm Ceri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố nhóm Ytri

Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazo được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic

Ở 200-4000C, các lantanoit cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua Ceri và một vào lantanoit khác có tính tự cháy

Tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N2, S, C, Si, P và H2 khi đun nóng

Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí hidro, tan dễ dàng trong axit trừ HF, H3PO4 Không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng

Có tính khử mạnh, ở nhiệt độ cao có thể khử được oxit của nhiều kim loại như Sắt, Mangan… Kim loại Ceri ở nhiệt độ cao có thể khử được CO, CO2 về C

1.1.4 Ứng dụng các nguyên tố đất hiếm

Các sản phẩm của đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học,… Những lĩnh vực sử dụng chính của các nguyên tố đất hiếm và hỗn hợp của chúng tóm tắt ở bảng 3

Bảng 3 Lĩnh vực sử dụng chính của các nguyên tố đất hiếm và hỗn hợp

TT Tên Ký hiệu Lĩnh vực sử dụng

Chất xúc tác; gốm, sứ; kính; một hợp kim của kim loại đất hiếm được sử dụng không chỉ cho đá đánh lửa trong bật lửa mà còn được sử dụng, có lẽ quan trọng hơn, trong thép thanh lọc bởi sự loại bỏ oxy

và sulfur; chất huỳnh quang và bột đánh bóng

2 Dysprosi Dy Gốm, sứ; chất huỳnh quang và ứng dụng hạt nhân;

nam chân vĩnh cửu

3 Erbi Er Gốm, sứ; thuốc nhuộm kính; sợi quang học; ứng

dụng hạt nhân và laze

5 Gadolini Gd Gốm, sứ; kính; sự dò tìm và trực quan hoá ảnh y

học quang học và từ tính

6 Holmi Ho Gốm, sứ; ứng dụng hạt nhân và laze

7 Lantan La Chất xúc tác tự động; gốm, sứ; kính; chất huỳnh

quang và chất nhuộm

8 Luteti Lu Tinh thể đơn chất phát sáng, chất xúc tác, sản xuất

huỳnh quang tia X đặc biệt

9 Neodym Nd Chất xúc tác; máy lọc IR, laze; chất nhuộm và nam

châm vĩnh cửu

10 Praseodym Pr Gốm, sứ; kính và chất nhuộm; nam châm vĩnh cửu

11 Promethi Pm Chất huỳnh quang, pin hạt nhân và dụng cụ đo

lường thu nhỏ

12 Samari Sm Bộ lọc vi ba; ứng dụng hạt nhân và nam châm vĩnh

cửu

13 Scandi Sc Không gian vũ trụ; gậy bóng chày; ứng dụng hạt

nhân; chất bán dẫn và chiếu sang

14 Terbi Tb Chất huỳnh quang; nam chân vĩnh cửu; pin nhiên

liệu

15 Thuli Tm Trực quan hoá ảnh y học và ống chùm điện tử

16 Ytterbi Yb Công nghiệp hoá học và nghề luyện kim

17 Yttri Y Tụ điện; chất huỳnh quang (ống dẫn tia catiot-CRT

và đèn), công nghệ rada và chất siêu dẫn

Đất hiếm rất quan trọng trong sản xuất công nghệ cao như ổ đĩa máy tính, điện thoại

di động và các phụ tùng cho loại ôtô lai (hybrid), có mặt trong các loại thiết bị quốc phòng hiện đại như hệ thống rada quân sự hay điều khiển tên lửa, các xe tăng chiến đấu Các nhà phân tích nói rằng không có những kim loại này, nhiều nền kinh tế hiện đại sẽ không vận hành được Kim loại ĐH cũng là một phần không thể thiếu của các công nghệ mà giới chính trị thế giới đang dựa vào nhằm tránh những tác hại tồi tệ nhất của tình trạng Trái đất nóng lên

Trên thực tế ĐH được sử dụng nhiều trong các vật dụng hàng ngày, chúng có mặt trong hầu khắp gia đình Cụ thể: Cerium là chất mài mòn được dùng để sản xuất tivi màn hình phẳng; Neodymium được dùng sản xuất ổ cứng máy tính Nhiều nguyên tố khác cũng tham gia vào thành phần thiết bị hiện đại, tinh xảo nhất của ô tô, máy giặt, tủ lạnh, lò vi sóng, điện thoại di động Bởi vậy, nếu nguồn ĐH bị lũng đoạn, các hãng sản xuất lớn trên thế giới sẽ vấp phải vấn đề nghiêm trọng và có thể khiến cho giá nhiều mặt hàng dân dụng tăng cao Có nhà khoa học còn cho rằng, nếu không có ĐH, nền kinh tế hiện đại sẽ ngừng hoạt động

Phần lớn titan dioxit dùng làm chất tạo màu chủ yếu tập trung ở Bắc Mỹ và châu

Âu, chiếm đến 50% nhu cầu thế giới Nhu cầu của Indo-Chinese đang tăng nhanh chóng và có thể vượt qua lượng tiêu thụ của phương Tây

Tiêu thụ thế giới tăng khoảng 5% đến 8% mỗi năm, với tốc độ tăng trưởng mạnh

mẽ tập trung vào các nền kinh tế châu Á Nhu cầu thế giới năm 2004 là 335.000

tấn TiO2, tương đương 2,4 triệu tấn ilmenit

Bảng 4: Thành phần quặng ilmenit:

Ilmenit chuyển thành titan dioxit bằng quy trình xử lý sulfat và clorua Hai chất thải này tạo ra chất thải độc hại ở dạng clorua sắt, sắt sunphat và gangue đất hiếm Bã thải của quá trình này sẽ được đem đi xử lý và thu hồi đất hiếm có trong hỗn hợp nay Một số lới đất hiếm có trong bã thải quặng titan là:

CHƯƠNG 2 QUY TRÌNH THU HỒI

Thu hồi đất hiếm từ bã thải quặng titaniferous được thực hiện bằng cách nung quặng với kiềm sau đó là quá trình lọc nước giúp giải phóng 80% các oxit đất hiếm khỏi ma trận khoáng sản

2.1 Thu hồi đất hiếm từ bã thải quặng titaniferous bằng alumin,KOH

Hình 1 Quá trình nung bã quặng ilmenit với alumin,KOH

2.1.1 Tách từ tính quặng ilmenit

Quá trình được thực hiện bằng Bomar ilmenite Bomar ilmenit đã bị tách từ trong

một trường từ 5.000-10.000G dẫn đến hai phần: 53% quặng là từ tính trong khi 33% là không từ tính Có sự mất 14% trên vành đai từ tính Các phân tích hóa học của các