nghiên cứu về tổ hợp xúc tác quang tio2 graphene

Đây là một loại vật liệu mang nhiều ưu điểm, đặc biệt là thân thiện với môi trường, bền nhiệt, bền hóa…Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano, đặc biệt là nano Titandioxit – TiO2 được

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HUẾ

KHOA HÓA

BÁO CÁO TIỂU LUẬN

NGHIÊN CỨU VỀ TỔ HỢP XÚC TÁC QUANG

TiO2-GRAPHENE

Môn học: Xúc tác ứng dụng Sinh viện thực hiện: Bùi Thị Như Phụng Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS Trần Thị Văn Thi

Khóa: 2014-2018

Huế, 10/2017

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

MỤC TIÊU-NỘI DUNG-PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2

1 Mục tiêu 2

2 Nội dung 2

3 Phương pháp nghiên cứu 2

TỔNG QUAN 3

1 Tổng quan về vật liệu TiO2-graphene 3

1.1 Giới thiệu về TiO2 3

1.1.1 Cấu trúc hóa học của TiO2 3

1.1.2 Tính chất hóa-lý và tính chất quang của TiO2 4

1.2 Graphene và TiO2-graphene 6

1.2.1 Giới thiệu graphene 6

1.2.2 Cơ chế xúc tác quang của TiO2-graphene 7

2 Phương pháp tổng hợp vật liệu TiO2-graphene 7

2.1 Tổng hợp graphene oxit (GO) bằng phương pháp Hummers 7

2.2 Tổng hợp TiO2-graphene bằng phương pháp tổ hợp 9

3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 10

3.1 Đặc trưng về hình thái 10

3.1.1 Ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử quét 10

3.1.2 Ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử truyền qua 11

3.1.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction: XRD) 12

3.1.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET) 13

3.2 Đặc trưng về tâm hoạt động 14

3.2.1 Phổ UV-Vis 14

3.2.2 Phổ hồng ngoại IR 15 KẾT LUẬN 17 TÀI LIỆU THAM KHẢO 18

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1: Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng anatase và rutile 4

Hình 2: Cơ chế xúc tác quang của TiO2 5

Hình 3: Cấu trúc mạng lưới của graphite (A) và graphene (B) 6

Hình 4: Sơ đồ tổng hợp graphene oxit nguồn graphite 8

Hình 5: Mô tả quá trính điều chế GO 9

Hình 6: Sơ đồ tổng hợp chất xúc tác tổ hợp TiO2-graphene 9

Hình 7: Mô tả quá trình khử GO thành graphene (rGO) 10

Hình 8: Hình SEM của TiO2-xrGO với x% tăng dần 10

Hình 9: Hình TEM của TiO2 (A) và TiO2-xrGO với x% tăng dần (B-E) 11

Hình 10: Mô tả sự nhiễu xạ tia X 12

Hình 11: Phổ XRD của graphene (A) và TiO2-xrGO với %x tăng dần (B) 13

Hình 12: Đường hấp phụ đẳng nhiệt nitơ của TiO2 và TiO2-xrGO với x% tăng dần 14

Hình 13: Phổ UV-Vis của TiO2 và tổ hợp TiO2-xrGO với x% tăng dần 15

Hình 14: (A) phổ FT-IR của GO (a) và rGO (b), (B) phổ FT- IR củaTiO2 (a) và tổ hợp TiO2-xrGO với x% tăng dần 16

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1: Diện tích bề mặt của TiO2 và TiO2-xrGO 14

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮC BET Brunauer, Emmet và Teller

FT-IR Fourrier Transformation InfraRed

GO graphene oxi

SEM Scanning Electron Micoscope

TEM Transfer Electron Micoscope

UV-vis Ultraviolet visible

XRD X-ray diffraction

ra với lượng khổng lồ đi vào bầu khí quyển hằng năm Giải quyết 3 thách thức trên là một vấn đề hết sức cấp thiết

Chính vì vậy, các biện pháp công nghệ như quá trình oxy hóa – khử kết hợp, hấp phụ, lọc khí cần thiết phải áp dụng Từ đó, người ta bắt đầu quan tâm đến vật liệu bán dẫn có vai trò xúc tác quang đó là TiO2 Đây là một loại vật liệu mang nhiều ưu điểm, đặc biệt là thân thiện với môi trường, bền nhiệt, bền hóa…Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano, đặc biệt là nano Titandioxit – TiO2 được coi là cơ sở khoa học đầy triển vọng cho các giải pháp kỹ thuật xử lý ô nhiễm không khí Tuy nhiên, TiO2 vẫn mang một số hạn chế như năng lượng vùng cấm rộng và e- quang sinh rất dễ tái kết hợp với

lỗ trống quang sinh Cho nên, một vật liệu người ta nghĩ đến với vai trò khắc phục nhược điểm, nâng cao hiệu suất xúc tác đó chính là graphene

Từ những lý do thiết thực ấy, em đã chọn đề tài tổng hợp tổ hợp vật liệu xúc tác quang TiO2-graphene để thực hiện Báo cáo tiểu luận trong môn học Xúc tác

MỤC TIÊU-NỘI DUNG-PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

1 Mục tiêu

- Hiểu rõ được các đặc tính của vật liệu xúc tác, các ưu nhược điểm và các ứng

dụng của nó vào đời sống thực tiễn

- Nắm được bản chất của quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác

- Qua các đặc trưng vật liệu, rút ra được mức độ biến tính của vật liệu tổng hợp được

2 Nội dung

- Tìm hiểu về các tính chất và cơ chế xúc tác của TiO2-graphene

- Sơ đồ hóa được quá trình tổng hợp xúc tác: TiO2-graphene

- Phân tích được các đặc trưng của hệ xúc tác

3 Phương pháp nghiên cứu

- Dùng từ khóa tìm tài liệu tiếng Anh và tiếng Việt

- Quét tài liệu để bắt được các ý đưa vào dàn bài

- Lập dàn bài

- Viết bài

- Đọc lại để sửa

TỔNG QUAN

1 Tổng quan về vật liệu TiO 2 -graphene

1.1 Giới thiệu về TiO 2

Vật liệu TiO2 đã được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu từ hơn một nữa thế kỷ

và cho đến hôm nay, rất nhiều điều thú vị khám phá được từ vật liệu này dựa trên cơ

sở các tính chất đặc biệt của nó Từ đó mang đến nhiều ứng dụng tuyệt vời trong cuộc sống

Một số đặc tính nổi bật của TiO2: là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, bền nhiệt, bền hóa, độ che phủ lớn, chịu mài mòn, độ cứng lớn nhưng vẫn giữ dộ dẻo tốt, là nguyên liệu quý để chế tạo ra các sản phẩm cao cấp mang các tính chất tốt, đặc biệt tổng hợp từ nhiều kim loại khác

Từ lâu, TiO2 đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: Sơn, nhựa, giấy, da, linh kiện điện tử, mỹ phẩm, dược phẩm [8]

Đặc biệt, TiO2 ở kích thước nano là khả năng làm sạch môi trường Khi được chiếu ánh sáng, nano TiO2 trở thành một chất oxy hóa-khử mạnh nhất trong số những chất

đã biết (gấp 1,5 lần Ozon, gấp 2 lần Cl– là những chất thông dụng vẫn được dùng trong

xử lý môi trường)[8] Điều này tạo cho vật liệu nhiều ứng dụng phong phú, đa dạng và quý giá Từ đó, TiO2 còn được gọi là chất xúc tác quang hóa hay quang xúc tác

1.1.1 Cấu trúc hóa học của TiO2

TiO2 có 3 dạng thù hình chính, tuy nhiên, vai trò xúc tác quang của TiO2 hướng tới

Dạng anatase có độ bền nhiệt kém hơn pha rutile, ở nhiệt độ 915 °C sẽ chuyển sang pha rutile Dạng rutile có độ đặc khít lớn, nên khả năng chịu nhiệt cao Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2 tuy nhiên anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn.[5]

1.1.2 Tính chất hóa-lý và tính chất quang của TiO2

a Tính chất hóa-lý

- Là chất màu trắng và khi gia nhiệt chuyển sang màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng Bền cơ, bền nhiệt (nhiệt độ nóng chảy 1870 °C) M=79,88 g/mol Trọng lượng riêng: 4,13 - 4,25 g/cm3.[5]

- TiO2 ở dạng có kích thước micromet rất bền về hóa học, không tan trong các axit Tuy nhiên, khi đưa TiO2 về dạng kích thước nanomet, TiO2 có thể tham gia một

số phản ứng với axit và kiềm mạnh Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti(IV) đều có tính lưỡng tính.[5]

b Tính chất quang của TiO2

Xúc tác quang hóa là xúc tác cho phản ứng khi được kích hoạt bởi nhân tố ánh sáng thích hợp

Titan oxit được làm chất xúc tác quang vì thỏa mãn 2 điều kiện:

- Có hoạt tính quang hóa

- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc khả kiến.[5]

Cơ chế xúc tác quang của TiO 2

Hình 1: Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng anatase và rutile.[4]

Khi xúc tác được hoạt hóa bởi ánh sáng thích hợp thì sẽ xảy ra sự chuyển điện tử

từ vùng hóa trị (h+) lên vùng dẫn (e‒)

- Vùng dẫn khử các phân tử nhận e-

- Vùng hóa trị oxi hóa các phân tử cho e-

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn.[5]

Chính các gốc OH• và O2 ‒ với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.[5]

Điều kiện: Năng lượng photon ánh sáng (hv) ≥ Năng lượng vùng cấm (Eg)[5] Tuy nhiên , những hạn chế của vật liệu TiO2 là:

- Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh trên vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO2 được tạo ra dưới tác dụng của ánh sáng nhanh chóng tái kết hợp làm giảm đáng

kể hoạt tính xúc tác.[2]

- TiO2 có năng lượng vùng cấm khá cao, Ebg= 3,2 Ev, năng lượng này tương đương năng lượng UV với bước sóng λ≤ 387 nm, tức TiO2 chỉ có khả năng sử dụng tia UV-A (chiểm một phần rất nhỏ khoảng 3-5% trong dãy phổ mặt trời) để thực hiện xúc tác quang.[2]

Có rất nhiều phương án thực hiện nhằm khắc phục các nhược điểm trên, tăng hoạt tính xúc tác, nhưng chưa đạt đến mức độ mong muốn cho đến khi vật liệu graphene được chú ý đến

1.2 Graphene và TiO 2 -graphene

1.2.1 Giới thiệu graphene

Graphene có nguồn gốc từ graphite (than chì), nó được tách ra từ graphite

Graphene là một lớp carbon hợp thành một mạng hình lục giác (kiểu tổ ong), với khoảng cách C-C là 0,142 nm Nó là chất liệu kết tinh hai chiều thật sự đầu tiên và nó

là đại diện của một họ hàng hoàn toàn mới của các chất liệu 2D.[6][7]

- Độ bền cao, bền hơn thép cứng nhất hơn 100 lần

- Độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao

- Độ linh động của electron trên bề mặt graphene cao, bề mặt riêng lớn [6]

Từ đặc điểm cấu trúc thú vị dẫn đến các đặc tính hóa-lý độc đáo đã mở ra nhiều ứng dụng với đa dạng lĩnh vực như thiết bị điện tử, vật liệu sinh học, xúc tác…, việc sử dụng nó để biến tính TiO2 là một hướng đi hợp lý trong khắc phục các nhược điểm, cải thiện hiệu suất quang xúc tác của TiO2

1.2.2 Cơ chế xúc tác quang của TiO2-graphene TiO2-graphene + hv → graphene(e-

CB) + TiO2 (h+

VB) Graphene(e-

CB) + O2ads → graphene +O22- → graphene + •OH TiO2(e-

CB) + O2 ads → TiO2 + O2 •2- → TiO2+•OH TiO2(h+

VB) + OH

-ads → •OH + TiO2

Nhờ độ linh động e- cao của graphene nên khi các e

-CB của TiO2 vừa chuyển lên vùng dẫn được bắt lấy đưa về bề mặt graphene nên tránh sự tái kết hợp với h+VB trên

2 Phương pháp tổng hợp vật liệu TiO 2 -graphene

2.1 Tổng hợp graphene oxit (GO) bằng phương pháp Hummers

H 2 O

H 2O

Graphite có cấu trúc gồm các lớp phẳng liên kết với nhau bằng liên kết hóa trị, sau khi cho tác nhân oxi hóa mạnh là hỗn hợp H2SO4, NaNO3 và KMnO4 xuất hiện các nhóm Hydroxyl (-OH), epoxy (-O-) đính ở trên bề mặt, và cacboxyl (-COOH),

cacbonyl (-CO-) đính ở rìa của các đơn lớp, nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphit gọi là graphite oxit Các nhóm này đưa vào có tác dụng mở rộng khoảng cách các lớp và sau đó mà phân tách các lớp tạo thành các lớp riêng biệt (graphene oxit).[1]

5 g bột graphit (Merck)

giữ yên trong 2 giờ ở 80-90 ºC

Thêm 50 ml dung dịch H202

30% (phản ứng với KMnO4 dư) Sản phẩm thu được có màu vàng

1 Lọc rửa 3 lần bằng HCl 3% (250 ml/lần) + 6000ml H2O đến pH=6

2 Sấy ở 40 °C trong 24 giờ

Graphen oxit (GO)

Hình 4: Sơ đồ tổng hợp graphene oxit nguồn graphite.[2]

Hình 5: Mô tả quá trính điều chế GO

2.2 Tổng hợp TiO 2 -graphene bằng phương pháp tổ hợp

(Merck)

Trộn với tỉ lệ tính toán trước

Phân tán đồng nhất bằng hỗn hợp H2O+ethanol và sóng siêu âm trong 1 giờ Dung dịch màu trắng xám

1 Thêm 250 ml H2O+10 g acid ascorbie

2 Khuấy trộn trong 8 giờ ở 50 ºC

3 Lọc lấy dung dịch Dung dịch

1 Rửa bằng 150 ml H2O

2 Sấy ở 70 °C trong 24 giờ

Tổ hợp TiO2-rGO màu xám bột mịn

Hình 6: Sơ đồ tổng hợp chất xúc tác tổ hợp TiO2-graphene.[2]

GO được trộn với TiO2 với tỉ lệ được tính toán sẵn, sau đó dùng tác nhân khử mạnh

để khử hóa GO đó là acid ascorbie tạo thành graphene (rGO) Mục tiêu khử GO thành graphen là loại bỏ các nhóm chức trên bề mặt của GO, chuyển các C–sp3 thành C–sp2

Tổ hợp TiO2-rGO sẽ có màu đậm dần khi tăng hàm lượng GO.[2]

3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu

3.1 Đặc trưng về hình thái

3.1.1 Ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Micoscope viết tắt là SEM) là một loại kính hiển vi điện tử tạo ra hình ảnh mẫu bằng cách quét qua mẫu một dòng điện tử Các điện tử tương tác với nguyên tử trong mẫu, tạo ra những tín hiệu khác nhau chứ đựng những thông tin về hình thái, thành phần, kích thước và độ đồng đều của mẫu

Hình 8: Hình SEM của TiO2-xrGO với x% tăng dần.[3]

Hình 7: Mô tả quá trình khử GO thành graphene (rGO)

Hình 8 cho thấy graphene có cấu trúc lớp mỏng và các hạt nano TiO2 được phân

bố đều đặn trên bề mặt và xen kẽ các tấm graphene Qua x% tăng dần đồng thời mật

độ TiO2 giảm dần Qua đó, cho thấy các hạt TiO2 đã định vị trên nền graphene trong quá trình chế tạo

3.1.2 Ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử truyền qua

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transfer Electron Micoscope viết tắt là TEM) là một loại kính hiển vi điện tử tạo ra hình ảnh mẫu bằng cách tạo ra một chùm điện tử hội tù lại thành dòng bởi thấu kính hội tụ, dòng này sau khi đi qua mẫu, phần xuyên qua được sẽ được hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh cho ta những thông tin về cấu trúc bên trong của mẫu, độ đồng đều của mẫu

Hình 9: Hình TEM của TiO2 (A) và TiO2-xrGO với x% tăng dần (B-E).[3]

Hình 9 cho thấy rõ hơn về cấu trúc lớp mỏng trong suốt của graphene, TiO2 phân tán trên tấm graphene tạo thành tổ hợp TiO2-graphene

Trong hình 9 (B), TiO2 hạt nano với kích thước khoảng 35nm được phủ dày trên tấm graphene, ngoài ra, một số hạt nano TiO2 có kích thức nhỏ hơn hoặc lớn hơn trong quá trình tổng hợp

Trong hình 9 (C-E), tăng %x đã dẫn đến tán xạ đồng nhất các hạt TiO2 trên tấm graphene mà không có sự kết khối cục bộ, kích thước của Các hạt TiO2 giảm nhẹ xuống 30-20nm

3.1.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction: XRD)

Nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp phổ biến nhất trong việc xác định đặc trưng của xúc tác

Tia X là một dạng bức xạ điện từ có bước sóng từ 0,01 đến 10 nm, tương ứng với tần số từ 30 petahertz đến 30 exahertz (3.1010 Hz – 3.1019Hz) và năng lượng trong khoảng từ 100 eV đến 100 keV Khi tia X tương tác với vật liệu tinh thể (phase) thì sẽ tạo ra một kiểu nhiễu xạ (diffraction pattern) Mối liên quan giữa cấu trúc tinh thể (khoảng cách giữa các mặt tinh thể, dhkl và vị trí của tia nhiễu xạ (theta) được biểu diễn bằng phương trình Bragg:

2dsin = n

Trong đó: d là khoảng cách giữa 2 mặt tinh thể song song

 là góc giữa chùm tia X và mặt nhiễu xạ

Hình 10: Mô tả sự nhiễu xạ tia X

Sử dụng thiết bị để ghi nhận tín hiệu về hướng và cường độ nhiễu xạ, có thể giúp xác định các thông số củ mạng tinh thể cũng như tọa độ các nguyên tử trong không gian tinh thể Đồ thị mối tương quan giữa cường độ của tia nhiễu xạ và vi trí nhiễu xạ gọi là giản đồ tia X