Nghiên cứu tổng hợp kẽm silicat pha tạp bởi mangan theo phương pháp phản ứng pha rắn

Chúng được dùng trong chế tạo các đèn ống, trang trí, các loại sơn… Trong đó, chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan đang được quan tâm do độ bền cao, cường độ phát quang mạnh,

2.2 Phân loại theo thời gian phát quang sau khi ngừng kích thích 9

1.2 Một số loại chất phát quang vô cơ thông dụng 12 2.Quá trình phát quang của các chất phát quang vô cơ dạng tinh thể 13

3 Giản đồ cấu hình năng lượng của quá trình phát quang 17

4.2 Cơ chế phát quang tái hợp kéo dài 20

Chất phát quang Kẽm silicat kích hoạt bởi Mangan (Zn2SiO4:Mn) 21 1 Giới thiệu chung về Silicat 21 2 Kẽm silicat (Zn2SiO4) và chất phát quang Kẽm silicat 24

3 Các phương pháp tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn 27 CHƯƠNG II: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 2.1 Nguyên liệu, và thiết bị thí nghiệm 28

2.1.1 Hóa chất 28

2.1.2 Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm 28

2.2 Quy trình thực nghiệm 28

2.2.1 Chuẩn bị các dung dịch ban đầu 28

2.2.2 Tổng hợp Zn2SiO4:Mn theo phương pháp tổng hợp pha rắn 28

2.3 Các phương pháp phân tích 31

2.3.1 Phương pháp đo phổ huỳnh quang 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 31

2.3.3 Phương pháp quét hiển vi điện tử 32

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng SiO2

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng H3BO3

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Mn2+

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của ion Al3+/Na+

đến khả năng phát quang

3.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của ion Al3+/K+

đến khả năng phát quang

3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của ion Al3+/Li+

3.1.7 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung

KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC CÁC BẢNG

1 Bảng 3.1 Ảnh hưở ng củah hàm lượng B2O3 34

2 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng mângn tới độ phát quang 35

3 Bảng 3.3 Đặc điểm tinh thể của các mẫu theo XRD 41

4 Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ phát quang 42

5 Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thười gian nung tới độ phát quang của

sản phẩm

43

6 Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng của chất tăng nhạy 45

7 Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ chất tăng nhạy liti tới độ phát

quang

47

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

1 Hình 1.1 Một số dạng khuyết tật thường gặp trong mạng

2 Hình 1.2 Sơ đồ mức năng lượng của chất phát quang 11

3 Hình 1.3 Cơ chế phát quang có chất tăng nha ̣y 12

12 Hình 2.1 Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể 23

13 Hình 2.2 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét 24

14 Hình 2.3 Sơ đồ khối của hệ đo kích thước huỳnh quang 26

15 Hình 3.1 Phổ hồng ngoa ̣i của SiO2 nguyên liê ̣u 30

16 Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của ZnO nguyên liệu 31

17 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của phối liệu sau nghiền 32

18 Hình 3.4 Phổ phát quang của các mẫu bảng 3.1 34

19 Hình 3.5 Phổ phát quang của các mẫu bảng 3.2 36

MỞ ĐẦU

Ngày nay, các chất phát quang vô cơ được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống Chúng được dùng trong chế tạo các đèn ống, trang trí, các loại sơn… Trong đó, chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan đang được quan tâm do độ bền cao, cường độ phát quang mạnh, thích hợp sử dụng trong lĩnh vực bảo mật như tạo mã vạch, đánh dấu sản phẩm, các ngân phiếu tiền giấy… Hiện tại trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu với mục đích nâng cao chất lượng và hoàn thiện công nghệ chế tạo kẽm silicat kích hoạt bởi mangan

Từ các nhận định trên đề tài luận văn của em là “ Nghiên cứu tổng hợp kẽm

silicat pha tạp bởi mangan theo phương pháp phản ứng pha rắn”

Trong phạm vi luận văn này chú trọng tới 2 nhiệm vụ chính:

- Chế tạo chất phát quang kẽm silicat pha tạp mangan theo phương pháp phản ứng pha rắn

- Nghiên cứu nâng cao khả năng phát quang của sản phẩm bằng một số phụ gia thích hợp

Do thời gian có hạn, luận văn không thể tránh khỏi còn nhiều sai sót, kính mong nhận được sự chỉ bảo đóng góp của các thầy cô và các bạn

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Chất phát quang vô cơ [9], [17], [30], [40]

1.1.1 Giới thiệu về phát quang

Phát quang là tên gọi chung của hiện tượng phát ra ánh sáng của chất sau khi hấp thụ năng lượng bên ngoài Chất phát quang vô cơ là các chất được chế tạo từ các hợp chất vô cơ dạng tinh thể, có khả năng phát ra ánh sáng sau khi hấp thụ năng lượng Năng lượng bức xạ của chất phát quang nhỏ hơn năng lượng kích thích, nghĩa là sự phát sáng của chất rắn chuyển dịch về phía có bước sóng dài hơn so với tia kích thích Các chất phát quang vô cơ được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực:

- Chế tạo các màn hình điện tử, thiết bị bức xạ điện tử

- Làm chất dạ quang trong các đèn ống, đèn catot

- Làm chất màu trong các loại sơn

- Làm mực in bảo mật mã vạch, thẻ tín dụng, hóa đơn

- Trong các thiết bị diệt khuẩn y tế, sinh học sử dụng bức xạ

1.1.2 Thành phần chất phát quang vô cơ

Vật liệu phát quang vô cơ gồm các thành phần sau:

- Chất nền chiếm thành phần chủ yếu trong vật liệu Chúng là các hợp chất dạng tinh thể như các oxit, sunfua, silicat chẳng hạn như Y2O3, Y2SiO5, ZnS, CaWO4, Zn2SiO4 Đặc điểm của các chất nền là bao gồm các cation và các anion có cấu hình bền của khí trơ

- Chất kích hoạt chiếm một lượng rất nhỏ, thường là cation của các nguyên tố chuyển tiếp d hay f có cấu hình electron chưa lấp đầy Đôi khi, vật liệu phát quang còn

Chất phát quang thường được ký hiệu: MnYOb:N Trong đó: MnYOb: chất nền (M: cation, YOb: anion); N: chất hoạt hóa Đặc tính phát quang của vật liệu phụ thuộc chủ yếu vào tính chất của vật liệu nền và chất kích hoạt, sự tác động qua lại giữa chúng

sẽ quyết định hiệu quả phát quang Chất nền đóng vai trò tinh thể chủ và chất kích hoạt

có thể đi vào thành phần của chất nền phát quang theo kiểu thay thế, chiếm vị trí lỗ hổng tinh thể, hay chổ trống của tinh thể chất nền Thông thường, các cation chất hoạt hóa thay thế một phần các cation của chất nền trong mạng tinh thể, khi đó chất phát quang được biểu diễn bằng công thức M(n – x)NxYOb

Một số dạng khuyết tật thường gặp trong mạng tinh thể được chỉ ra ở hình 1.1

Hình 1.1 Một số dạng khuyết tật thường gặp trong mạng tinh thể

1.1.3 Phân loại chất phát quang vô cơ

1.1.3.1 Theo thành phần hóa học

Các chất phát quang được phân loại theo thành phần hóa học bao gồm các nhóm chính sau:

- Nhóm sunfua: ZnS:Mn, ZnS:Cu, CaS:Sr-Bi

- Nhóm silicat: Zn2SiO4:Mn, Y2SiO5:Ce, BaSi2O5:Pb

- Nhóm oxit: Y2O3:Eu, Ga2O3:Dy

- Nhóm aluminat: Y3Al5O12:Ce, MgAl11O19:Ce

- Nhóm sunfat: CaSO4:Mn, CaSO4:Ce

Khuyết tật

lỗ hổng xâm nhập

Khuyết tật thay thế

Khuyết tật chỗ trống

lỗ trống

- Nhóm photphat và halophotphat: Zn3(PO4)2:Mn, 3Sr3(PO4)2.SrCl2:Eu

- Nhóm asenat: 6MgO.As2O5:Mn

- Nhóm vanadat: YVO4:Eu

- Nhóm germanat: Zn2GeO4:Mn

1.1.3.2 Theo nguồn kích thích

- Quang phát quang (kích thích bằng photon ánh sáng);

- Điện phát quang (kích thích bằng điện trường);

- Nhiệt phát quang (kích thích bằng tác dụng nhiệt);

- Phát quang tia âm cực (kích thích bằng tia âm cực hoặc chùm electron có năng lượng đủ lớn);

- Hóa phát quang (kích thích bằng năng lượng phản ứng hóa học);

- Cơ phát quang (kích thích bằng tương tác cơ học);

1.1.3.3 Theo thời gian tắt dần

- Huỳnh quang: sự phát sáng chỉ kéo dài được 10-8 giây sau khi ngừng kích thích, tức là dừng lại hẳn ngay sau khi bỏ nguồn kích thích

- Lân quang: sự phát sáng còn tiếp tục kéo dài thêm một thời gian nữa (> 10-8giây) sau khi ngừng kích thích

1.1.4 Qua ́ trình phát quang

Chuỗi quá trình này bao gồm:

- Quá trình hấp thụ năng lượng (từ nguồn kích thích)

- Quá trình kích thích tâm hoạt hóa để tạo thành trạng thái kích thích,

- Quá trình nghỉ của trạng thái kích thích (ở đây năng lượng bị mất cho trạng thái dao động của mạng tinh thể),

- Quá trình phát xạ photon từ trạng thái kích thích, và quá trình nghỉ trở về trạng thái cơ bản

Trong chất phát quang, quá trình hấp thụ năng lượng có thể xảy ra trong chất nền, hoặc trực tiếp ở tâm hoạt hoá Tâm hoạt hoá hấp thụ năng lượng và thay đổi trạng thái

Giản đồ mức năng lương của chất phát quang rắn được chỉ ra ở hình 1.2 Theo hình 1.2, sự phát xạ có thể xảy ra trong quá trình chuyển hóa giữa 2 trạng thái năng lượng của chất hoạt hóa, hoặc giữa vùng dẫn và một trạng thái năng lượng của chất hoạt hóa Điện tử có thể bị kích thích nhiệt chuyển từ bẫy lên vùng dẫn Trạng thái năng lượng của chất hoạt hóa là trạng thái mà điện tử có thể dễ dàng đi vào và đi ra Nói cách khác, điện tử có thể tái hợp trực tiếp, bằng cách quay trở về vùng dẫn Hình 1.2 thể hiện 2 khả năng tái hợp của điện tử

Hình 1 2 Sơ đồ mức năng lượng của chất phát quang

- Khả năng thứ nhất: electron chuyển xuống trạng thái kích thích của chất hoạt hóa, và phát xạ bằng cách chuyển về trạng thái cơ bản của chất hoạt hóa

- Khả năng thứ 2: đầu tiên electron bị giữ lại trong các bẫy nằm trong các mức năng lượng không cho phép các chuyển hóa liên quan đến phát xạ Sau đó, electron được kích thích nhiệt chuyển lên vùng dẫn, và cuối cùng phát xạ bằng cách chuyển về mức năng lượng của chất hoạt hóa

Hình 1.3 sau minh họa thêm về cơ chế phát bức xạ của chất phát quang vô cơ trong trường hợp có thêm chất tăng nhạy[6], [10]

(a) (b)

Hình 1 3 Cơ chế phát quang có chất tăng nha ̣y

a) Mạng tinh thể nền H, chất kích hoạt A

b) Mạng tinh thể nền H, chất hoạt hóa A và chất tăng nhạy S

1.2 Chất phát quang kẽm silicat pha tạp mangan (Zn 2 SiO 4 :Mn 2+)

1.2.1 Giới thiệu chung về silicat[2], [3], [25], [29]

Khi nghiên cứu các khoáng chất trong tự nhiên, người ta nhận thấy hầu hết chúng đều thuộc nhóm silicat gồm các liên kết giữa ion Si, O và các ion kim loại

Trên cơ sở cấu trúc phân tử, người ta coi silicat là muối của các axit:

(1) Metasilicat: muối của H2SiO3

(2) Octosilicat: muối của H4SiO4

(3) Pyrosilicat: muối của H6Si3O7

Tất cả các silicat đã nghiên cứu đều dựa trên mối liên kết giữa ion Si4+ và ion O2- Các kết quả nghiên cứu cho thấy liên kết giữa các ion oxy và silic mạnh hơn nhiều so với mối liên kết của các cation kim loại trong silicat Độ dài liên kết Si-O là khoảng 1,6A0, thuộc loại liên kết cộng hóa trị Ion Si4+ bao giờ nằm giữa và 4 ion O2- được bố trí ở 4 đỉnh của tứ diện như sau :

Hình 1.4 Tứ diện [SiO4]Trong cấu trúc tinh thể của các hợp chất silicat, các nhóm tứ diện [SiO4]4- có thể tồn tại riêng lẻ hoặc liên kết với nhau qua các góc Dựa vào cách thức liên kết của các nhóm [SiO4]4- trong Silicat, người ta có thể phân thành các loại sau:

4-(1) Octosilicat: gồm các tứ diện [SiO4]4- riêng lẻ liên kết với các cation kim loại hóa trị 2+ như Fe2+, Mg2+, Zn2+…

Ví dụ: olivin (Mg,Fe)2 [SiO4], grenat (Ca,Fe,Mn,Mg)3(Al,Fe,Cr)2 [SiO4]3, silicat nhôm Al2[OSiO4], topazơ Al2[F2SiO4], và sphen CaTi[OSiO4]

(2) Sorosilicat: gồm hai tứ diện [SiO4]4- có chung một oxi

Công thức đơn vị cấu trúc là [Si2O7]6-

Ví dụ: Lêlilit Ca2Mg[Si2O7], epiđot Ca2(Al,Fe)3[O.OH.SiO4.Si2O7 ]…

Hình 1.5 Sorosilicat

(3) Xiclosilicat: gồm 3, 4, 6 tứ diện [SiO4]4- liên kết với nhau thành dạng vòng

Ví dụ: Benitoit BaTi[Si3O9], Catapleit Na2Zn[Si3O9], Endialit (Na,Ca,Fe)6Zr[OH.Si3O9]…

Hình 1.6 Xiclosilicat ( 3[SiO4]4- )

(4) Inosilicat: các tứ diện [SiO4]4- liên kết với nhau thành dạng mạch thẳng

- Pyroxen ( mạch đơn): các tứ diện liên kết bằng 2 Oxi Đơn vị cấu trúc là [SiO3]2− hay [Si2O6]4−

Ví dụ: Điôpzit CaMg[Si2O6] , Jadeit NaAl[Si2O6]

Hình 1.7 Pyroxen

- Amphibon (mạch kép ) : đợn vị cấu trúc là [Si4O11]6− Tâm của mỗi lục giác

có thể có nhóm OH− lúc đó đơn vị cấu trúc là [(OH)Si4O11]7−

Ví dụ: Trêmolit Ca2Mg5[(OH)Si4O11]2

Hình 1.8 Amphibon

(5) Phylosilicat (tấm) : các pyroxen hay anphibon liên kết với nhau thành mặt phẳng

vô hạn Đơn vị cấu trúc là [Si4O10]4−

Ví dụ Tal (Mg3[(OH)2Si4O10], mica KAl2[(OH)2AlSi3O10]

Hình 1.9 Phylosilicat

(6) 3D silicat: các tứ diện liên kết với nhau tạo ra cấu trúc không gian Đơn vị cấu trúc

Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể Zn2SiO4 Hiện tại có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp chất phát quang nền oxit [20], [35], [36] Trong số này, chất phát quang trên cơ sở kẽm silicat (Zn2SiO4 ) dạng willemitecó vai trò qquan trọng Khi pha tạp các ion pha tạp kim loại chuyển tiếp hay đất hiếm chúng có độ phát quang cao trong vùng phổ đỏ, vàng và lục [8], [26] Chất phát quang Zn2SiO4: Mn2+ được sử dụng trong các ống tia catot (CRT), panel màng hình plasma (PDP) và đèn do có độ phát quang mạnh và bền hóa học [21], [22], [37]

Về các dạng thù hình, dạng α Zn2 SiO4 bền phát ra ánh sáng màu lục, còn dạng β- Zn2 SiO4 giả bền phát ra ánh sáng màu vàng khi đo phát quang [16], [23], [32]

Dang willemit α-Zn2SiO4 được đặc trưng bởi các nhóm tứ diện [SiO4]4- liên kết bởi các cation Zn2+ nằm ở các hốc tứ diện Khi pha tạp mangan, các ion Mn2+ có bán kính 0,80

A0 (gần với bán kinh của Zn2+ - 0,74A0), cũng chiếm các vị trí tứ diện trong cấu trúc của willemit và đóngvai trò là các tâm hoạt hóa Quá trình phát quang của kẽm silicat pha tạp mangan được đặc trưng bởi sự chuyển dời các electron 3d5 của ion Mn2+ từ trạng thái kích thích thấp nhất 4T1về trạng thái cơ bản 6A1 [27]

Có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4 pha tạp mangan theo, phương pháp sol – gel [5], [13], [18], [24], phương pháp đồng kêt tủa [1], [4], phương pháp thủy nhiệt [11], [38], [41] phương pháp phản ứng pha rắn [33], [39]

Về phương pháp sol – gel, chẳng hạn các tác giả [4] đã tiến hành tổng hợp chất

phát quang kẽm silicat hoạt hóa bỡi mangan theo phương pháp sol gel đi từ Zn(CH3COO)2.2H2O, MnSO4 , HCl, etanol và tetra etyl octo silicat (TEOS ) Giá tri

pH thích hợp cho việc tạo gel là 2-3 Sản phẩm tạo thành khi nung gel thu được(có 1% mol Mn) ở 11000C trong thời gian 60 phút chỉ cho một dạng tinh thể Zn2SiO4 cấu trúc mặt thoi Mẫu tạo thành có dạng hình que với đa số có chiều dài khoảng 60 nm, phát ra ánh sáng màu lục khi bị kích thích bởi tia UV Tương tự theo [24], bột chất phát quang kẽm ortho silicat pha tạp mangan (Zn2SiO4:Mn) đồng nhất và nano tinh thể được điều chế ctheo phương pháp sol gel bằng cách điều khiển sự thủy phân silicon alkoxide và kẽm clorua.hàm lượng mangan pha tạp ảnh hưởng tốc độ tạo gel, độ đồng nhất, mức độ kết tụ và độ phát quang của sản phẩm Gel tạo thành là vô định hình và khi nung đến

6000C tạo thành willemite (α-Zn2SiO4) structure when heated to 600 °C sau khi nung

ở 800–1000 °C, bột chất phát quang Zn2−xMnxSiO4 là khoảng 15–32 nm với hàm lượng

Mn pha tạp x = 0.2–20 mol% Sản phẩm có pic phát quang ở 520–529 nm, phụ thuộc

vào hàm lượng pha tạp Cường độ tia phát quang màu lục mạnh theo hàm lượng pha tạp và độ tinh thể.Ngoài ra việc giảm thể tích bề mặt riêng và thể tích lổ xốp làm tăng

độ phát quang của bột willemit

Một phương pháp cũng sử dụng dụng tiền chất TEOS là phương pháp nhiệt glycol Theo phương pháp này, chất phát quang Zn2SiO4 pha tạp mangan với các cấu trúc khác nhau được tổng hợp từ phản ứng của kẽm axetat di hydrat và mangan (II) axetat tetrahydrat with tetraethyl orthosilicate (TEOS) trong các glycol khác nhau ở 315 °C Các phản ứng trong 1,3-propanediol và 1,4-butanediol tạo ra α-Zn2SiO4:Mn2+, còn các phản ứng trong ethylene glycol và 1,5-pentanediol tạo thành β-Zn2SiO4:Mn2+ và ZnO Các mẫu α-Zn2SiO4: Mn2+phát ra ánh sáng màu lục (522 nm) với cường độ cao hơn Mẫu Zn1.96Mn0.04SiO4 phosphor điều chế bằng phản ứng nhiệt glycol trong 1,4-butanediol và sau đó nung trong không khí ở 1100 °C có cường độ phát quang cao hơn

2 lần so với mẫu điều chế theo phương pháp phản ứng pha rắn [18]

Theo phương pháp đồng két tủa, các tác giả [6], [5] đã tổng hợp chất phát quang

kẽm silicat đi từ dung dịch A gồm Zn(COOCH3)2 và MnSO4, và dung dịch B gồm Na2SiO3 và NH4OH có nồng độ xác định Tiền chất đồng kết tủa được tạo ra khi cho B

vào A theo các phản ứng sau:

Zn(COOCH3)2 + Na2SiO3 → ZnSiO3↓ + 2CH3COONa

Zn(COOCH3)2 + 2NaOH→ Zn(OH)2↓ + 2CH3COONa

Ion Mn2+ đi vào kết tủa dưới dạng tương tự ion Zn2+ Lọc và rửa sạch kết tủa, sau đó nung ở 9000C trong 30 phút tao ra chất phát quang Zn2SiO4:Mn Việc sử du ̣ng chất hoa ̣t đô ̣ng bề mă ̣t Tween 80 với hàm lượng thích hợp khi tiến hành kết tủa làm tăng đáng kể cường đô ̣ phát quang của sản phẩm Mẫu có độ phát quang cao nhất ứng với tỷ

lê ̣ mol Zn(CH3COO)2:Na2SiO3:MnSO4:NH4OH = 2:1:0,02:2 và tỷ lệ Tween 80/Vphản ứng=0,8% thể tích Sản phẩm phát ra ánh sáng màu lục bước sóng 522,5nm khi bị kích thích bởi tia tử ngoại 325 nm

Theo phương pháp thủy nhiệt, chất phát quang Zn2SiO4 pha tạp Mn2+ được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt trong các bình phản ứng kín chịu áp suất (autoclave) Kết quả chỉ ra rằng Zn2SiO4 tinh thể nano được tạo ra bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ tương đối thấp Mẫu có bờ phổ hấp thụ ở khoảng 380 nm có nguồn gốc từ tinh thể ZnO ban đầu và dãi hấp thụ ở khoảng 215 và 260 nm Chất phát quang thu được có dãi phát quang ở bước song khoảng 522 nm và cương độ phát quang tăng sau nung [38]

Theo phương pháp phản ứng pha rắn,chẳng hạn theo công trình [39] chất phát

quang màu lục Zn2SiO4:Mn có độ phát quang có thể so sánh với chất phát quang thương mại là được tổng hợp khi nung phối liệu gồm ZnO, axit silicic và mangan axetat trong không khí ở, ở 1000 °C Nước kết tinh ở axit silicic phân ly ở 1000 °C làm tăng hiệu quả nung kết tạo ra Zn2SiO4:Mn Việc bổ sung ZnO và nung lại ở

1000 °C làm tăng tốc độ khuyếch tán của ZnO và SiO2 Độ phát quang tăng khi đồng pha tạp MgCO3 và khi nung lại cũng như thêm ZnO Sản phẩm tạo thành là willemit

đơn pha Chất phát quang có dãi kích thích mạnh ở khoảng 275 nm và dãi kích thích tương đối yếu ở 380 nm và dãi rộng phát quang màu lục ở 524 nm

Về các phương pháp tổng hợp trên mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm Phương pháp pha rắn còn gọi là phương pháp gốm.Ưu điểm của phương pháp này là công nghệ dơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp, đượcsử dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp.Nhược điểm của phương pháp là phản ứng pha rắn xảy ra chậm, đòi hỏi phải nung ở nhiệt độ cao với thời gian kéo dài nên chi phí năng lượng cao Các hạt sau nung thường kết khối nên cần phải nghiền lại để tạo ra cỡ hạt cần thiết Tuy nhiên để giảm nhiêt độ và thời gian nung có thể thêm vào phối liệu các chất trợ chảy thích hợp chẳng hạn như B2O3, axit boric H3BO3, NaF, CaF2 Các chất này chảy lỏng ở nhiệt độ phản ứng tạo ra bề mặt chảy lỏng giữa các hạt phản ứng làm tăng nhanh bề mặt khuếch tán giữa chúng thúc đẩy phản ứng.Từ nhận xét trên trong pham vi luận án này em cho ̣n phương pháp phản ứng pha rắn để tổng hợp chất phát quang kẽm silicat kích hoa ̣t bởi mangan

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm

_ B3O3 tinh khiết AR, Trung quốc

- Các muối CH3COOLi, CH3COONa và CH3COOK loại AR, Trung quốc

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm

- Tủ sấy, lò nung

- Cối sứ, cân phân tích

- Các thiết bị đo XRD, SEM, đo phổ hồng ngoại và phổ phát quang

2.2 Quy trình thực nghiệm

2.2.1 Chuẩn bị các dung dịch ban đầu

- Pha dung dịch Mn2+ 0.25M: cân chính xác 10.562g MnSO4.H2O hòa tan trong nước

2.2.2 Tổng hợp Zn 2 SiO 4 :Mn theo phương pháp phản ứng pha rắn

Các phối liê ̣u ZnO, SiO2 và dung di ̣ch MnSO4 0,25 M đươ ̣c lấ y theo tỷ lê ̣ mol của chất cần điều chế Tiến hành nghiền hỗn hợp trong thời gian 30 phút, sau đó nung ở

nhiê ̣t đô ̣ với thời gian khảo sát với tốc đô ̣ nâng nhiê ̣t 10oC/phút Trường hợp có thêm chất trợ chảy hay chất tăng nha ̣y, bổ sung B2O3 và dung di ̣ch axetat của natri, kali hay liti và nhôm theo tỷ lê ̣ mol cần thiết và tiến hành tương tự

2.3 Các phương pháp phân tích [7]

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của

chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu

xạ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử

Nguyên tắc:

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra các tia phản xạ Hiện tượng các tia X nhiễu

xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ

Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X

Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song

Do đó, hiệu quãng đường của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:

 = BC +CD = 2dsin

D: là độ dài khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song

Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X còn sử dụng để tính toán kích thước gần đúng của tinh thể Dựa vào kết quả chỉ ra ở giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thể tính được

cỡ hạt tinh thể theo phương trình Scherrer:

θ β

λ cos

k

D  (2.2) Hình 2 1 Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể

Trong đó:

D : kích thước tinh thể trung bình với góc nhiễu xạ 2 θ

K : là hệ số hình học được chọn là 0,9

 : bước sóng tia X, λ0,154nm

 : độ rộng tại vị trí nửa pic, rad

 : góc theo phương trình Vufl- Bragg

- Máy chụp nhiễu xạ tia X tại trường đại học KHTN, ĐHQGHN

2.3.2 Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện

tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

Hình 2 2 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét

Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM:

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc Điện tử được phát

ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Å đến vài nanomet) nhờ

phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này

Ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét

Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật

và có thể hoạt động ở chân không thấp Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM

2.3.3 Phương pháp đo phổ huỳnh quang

Phép đo phổ huỳnh quang cho phép đánh giá cường độ phát quang của các mẫu, đồng thời xác định được bước sóng max ứng với cường độ phát quang cực đại (cực đại pic) Các mẫu được chiếu bằng tia tử ngoại có bước sóng thích hợp và phát ra ánh sáng được một nhân quang điện thu nhận sau được chuyển thành tín hiệu trên màn hình Nguyên tắc cơ bản: Chiếu tia sáng là một dòng photon vào mẫu phân tích Khi một photon gặp một phân tử mẫu phân tích, mẫu sẽ hấp thu photon Sự hấp thu làm giảm số lượng photon của tia sáng, do đó làm giảm cường độ của tia sáng Các nguồn ánh sáng được thiết lập để phóng 10 photon cho mỗi giây Các photon chuyển động và được hấp thu (loại bỏ) khi tia sáng qua các khe chứa các mẫu Cường độ của ánh sáng đến được đầu dò thấp hơn cường độ tia sáng phát

Hình 2 3 Sơ đồ khối của hệ đo kích thích huỳnh quang

Trong đó: ES - nguồn ánh sáng kích thích, SM - máy đơn sắc, BS - tâm tách ánh sáng, Ref - tín hiệu so sánh, PMT- ống nhân quang điện, F -

kính lọc

Phổ kích thích của các mẫu sản phẩm của đồ án được đo trên thiết bị Nanolog -

Mỹ dùng đèn xenon 450W của Viện Tiên tiến khoa học và công nghệ, Đại học Bách khoa Hà Nội

2.3.4 Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại

Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử vv…) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp

Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân

tử của các hơp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại

Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm

ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng

Vùng bức xạ hồng ngại là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thấy

và vùng vi ba; vùng này có thể chia thành 4 vùng nhỏ

- Vùng tác dụng với phim ảnh: từ cuối vùng trông thấy đến 1,2 µm

- Vùng hồng ngoại cực gần 1,2 - 2,5 µm (1200 - 2500 mm)

- Vùng hồng ngoại gần gọi là vùng phổ dao động

- Vùng hồng ngoại xa gọi là vùng quay, …

Phổ ứng với vùng năng lượng quay nằm trong vùng hồng ngoại xa, đo đạc khó khăn nên ít dùng trong mục đích phân tích

Như vậy phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong khoảng 2,5 – 25 µm hoặc vùng có số sóng 4000 - 400 cm-1 Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc của các phân tử

Máy quang phổ hồng ngoại

Máy quang phổ hồng ngoại được chia thành 2 loại chính: quang phổ kế tán sắc và không tán sắc

Thiết bị tán sắc dùng lăng kính hoặc cách tử tương tự như ở quang phổ kế tán sắc

tử ngoại - nhìn thấy (UV-VIS), trừ một điều là trong vùng hồng ngoại, cần sử dụng các nguồn bức xạ và detectơ khác nhau

Quang phổ kế không tán sắc có thể dùng kính lọc giao thoa, nguồn laser thích hợp

ở 7100 cm-1 Ưu điểm của đèn là phổ phát xạ trải ra trong một vùng rộng, cường độ ổn