Trong những năm qua, một số công nghệ xử lý nước rỉ rác đã được nghiên cứu và ứng dụng như kết hợp nước rỉ rác với nước thải sinh hoạt, quay vòng nước rỉ rác, xử lý hóa lý hay xử lý bằng
Trang 1MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1: Kết quả thăm dò khả năng kết tinh của MAP
Bảng 3.1: Các chỉ tiêu và phương pháp phân tích
Bảng 3.2: Đánh giá khả năng xử lý nước rác của Mg2+:NH4 :PO4
Trang 23-DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
MAP: Magnesium Ammonium Phosphat
BOD: Biochemical oxygen Demand- nhu cầu oxy sinh hoá
Trang 3CHƯƠNG I: MỞ ĐẦU
Hiện nay, lượng rác thải phát sinh, thải ra môi trường ngày một tăng nhanh về số lượng Xử lý chất thải đô thị bằng phương pháp chôn lấp vẫn là hình thức phổ biến được
áp dụng ở nước ta bởi ưu điểm chi phí thấp so với các phương pháp xử lý khác như đốt, hóa rắn…Tuy nhiên, kéo theo đó là vấn đề ô nhiễm môi trường do bãi chôn lấp không hợp vệ sinh, không đạt tiêu chuẩn gây ra nhiều bất cập làm ảnh hưởng tới môi trường xung quanh và cuộc sống con người
Đặc biệt, hầu hết nước rỉ rác tại bãi chôn lấp đều phát thải trực tiếp vào môi trường, khuếch tán mầm bệnh gây tác động xấu đến môi trường và sức khỏe con người
Và ô nhiễm gây bởi nước rỉ rác từ các bãi chôn lấp tập trung trở thành vấn đề nóng hàng chục năm nay
Đây là một trong những thách thức cần giải quyết triệt để nhằm giảm thiểu tình trạng ô nhiễm môi trường do chôn lấp rác Trong những năm qua, một số công nghệ xử lý nước rỉ rác đã được nghiên cứu và ứng dụng như kết hợp nước rỉ rác với nước thải sinh hoạt, quay vòng nước rỉ rác, xử lý hóa lý hay xử lý bằng các hố sinh học…Nhưng tất cả các biện pháp này đều không mang lại hiệu quả khả quan trong thực tế
Bên cạnh đó, tới nay đã có nhiều công nghệ xử lý nước rỉ rác đắt tiền được nhập khẩu vào Việt Nam, tuy nhiên đều chưa triển khai được hoặc phải ngừng hoạt động do công nghệ không phù hợp với đặc tính nước rỉ rác ở nước ta: rác thải không được phân loại tại nguồn Chính vì vậy, việc tìm kiếm một công nghệ tiên tiến, thân thiện với môi trường, phù hợp với điều kiện Việt Nam, có khả năng đầu tư và chi phí xử lý hợp lý là rất cần thiết
Vì thế, “Nghiên cứu xử lý nước rỉ rác theo hướng thu hồi Nitơ, Phospho” là đề tài đáp ứng được nhu cầu thực tiễn
1.1Mục tiêu đề tài
Xác định điều kiện tối ưu cho quá trình tách Nitơ, Phospho trong nước rác dưới dạng kết tinh MAP
1.2 Nội dung đề tài
Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách nitơ, phốt pho tạo MAP và tách nitơ, phốt pho trong nước rác
Trang 4CHƯƠNG 2: LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU
Nước rác là một trong những đối tượng nước thải khó xử lý bởi thành phần phức tạp Nước rác chứa nhiều chất ô nhiễm hòa tan từ quá trình phân hủy rác Thành phần hóa học của nước rác rất khác nhau tùy thuộc vào rác đem chôn và công nghệ chôn lấp
2.1 Sự hình thành và đặc trưng của nước rác
2.1.1 Sự hình thành của nước rác.
Nước thải rỉ rác là nước loại nước thải được sinh ra trong các khu chôn lấp rác thải, được hình thành do sự rò rỉ nước mưa thấm vào trong lòng bãi rác hoặc do độ ẩm sẵn có của rác thải được chôn
Do được sinh ra từ rác thải, loại nước thải này rất độc hại, chứa nhiều chất ô nhiễm như khí nitơ, amoniac, kim loại nặng, các vi trùng, vi khuẩn gây bệnh, BOD, COD hàm lượng cao…có khả năng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Nếu thấm vào đất,
sẽ gây ô nhiễm trầm trọng nguồn nước ngầm, nếu chảy vào kênh, nó sẽ hủy hoại môi trường thủy sinh ở khu vực đó Vì vậy, rất cần thiết phải xử lý triệt để nước thải rỉ rác trước khi thải ra môi trường
2.1.2 Đặc trưng của nước rác.
Thành phần của nước rác rất khó xác định vì có nhiều yếu tố tác động lên sự hình thành nước rác:
Thời gian chôn lấp: Thành phần nước rác thay đổi theo thời gian chôn lấp, nước
rác từ các bãi chôn lấp lâu năm có lượng chất ô nhiễm thấp hơn nước rác từ các bãi mới chôn lấp
Điều kiện khí hậu, mùa, độ ẩm: Các yếu tố này ảnh hưởng tới tốc độ các phản ứng phân hủy trong bãi chôn lấp do đó ảnh hưởng tới thành phần nước rác
Mức độ pha loãng với nước mặt và nước ngầm Loại rác chôn lấp, ngoài ra còn nhiều yếu
tố khác như: Độ nén, chiều dày và nguyên liệu làm lớp phủ…đều ảnh hưởng tới thành phần nước rác
Thành phần của nước rác luôn thay đổi theo các giai đoạn khác nhau của quá trình phân hủy sinh học Trong giai đoạn đầu, tạo thành các hợp chất hữu cơ như axits béo, amino axits, axits cacboxilic…Giai đoại này có thể kéo dài hơn vài năm sau khi chôn lấp, nó phụ thuộc vào bản chất không đồng nhất của rác Đặc trưng của nước rác trong giai đoạn này:
Nồng độ các axits béo dễ bay hơi cao, pH thấp, BOD cao, Tỷ lệ BOD/COD cao, Nồng độ NH4+ và nito hữu cơ cao
Trang 5Đến giai đoạn tạo khí metan, các sản phẩm cuối cùng là khí metan và khí cacbonic Giai đoạn tạo khí metan có thể tiếp tục đến 100 năm hoặc lâu hơn nữa Đặc trưng của nước rác trong giai đoạn này:
- Nồng độ các axit béo dễ bay hơi thấp;
- pH trung tính hoặc hơi kiềm;
- BOD thấp;
- Tỷ lệ BOD/COD thấp;
- Nồng độ NH4+ cao
2.2 Phương pháp kết tinh Magnesium Ammonium Phosphat (MAP)
Nitơ, phốt pho là các nguyên tố thiết yếu cho sự tồn tại của sự sống trên trái đất, chúng đóng vai trò tích cực trong chức năng sống của mỗi sinh vật
Ở Việt Nam, một số nguồn thải chứa đồng thời phốt pho và amoni với hàm lượng khá cao như nước rác tươi, nước thải chăn nuôi, nước thải chế biến cao su, nước thải giết mổ gia súc, nước thải chế biến thuỷ sản và nước chiết ra từ bể phân hủy bùn vi sinh yếm, hiếu khí
Các phương pháp áp dụng trong xử lý hợp chất nitơ và phốt pho thường phức tạp, chi phí cao và hiệu quả còn hạn chế Vì vậy việc thu hồi đồng thời nitơ và phốt pho bằng cách tạo tinh thể MAP để tái sử dụng đang là hướng nghiên cứu hiệu quả, khả thi Đặc biệt so với phương pháp đuổi khí thì phương pháp tách MAP tiêu tốn ít năng lượng hơn rõ rệt
2.2.1- Cơ chế phản ứng tạo MAP
MAP (struvite) là sản phẩm của phản ứng kết tinh giữa Mg2+, NH4 , PO43- theo phương trình phản ứng sau:
Mg2+ + NH4 + PO43- + 6H2O ↔ MgNH4PO4.6H2O Phương trình trên cho thấy, để tạo ra MAP cần ba thành phần là magie, amoni
và photphat Phản ứng xảy ra trong môi trường kiềm Struvite được tạo thành khi ion PO43- bị thu hút bởi ion có điện tích trái dấu NH4 , Mg2+
Phần lớn các loại nước thải hầu như không hội tụ đủ các yếu tố trên cho sự tạo thành MAP, vì vậy cần bổ sung các thành phần còn thiếu với tỷ lệ phù hợp, phương pháp này có thể thu hồi hiệu quả nitơ và phốt pho
2.2.2- Động học của quá trình tạo MAP
Trang 6Để nghiên cứu động học quá trình kết tinh MAP cần phân tích quá trình hình thành tinh thể và quá trình kết tinh Động học của quá trình là sự chênh lệch giữa trạng thái thực và trạng thái cân bằng
Đối với quá trình hình thành hạt nhân sơ cấp, sự tạo thành mầm tinh thể ban đầu tăng theo hàm số mũ Sự hình thành và phát triển mầm tinh thể tuân theo hàm bậc nhất Thông số ảnh hưởng đáng kể đến động học quá trình là tốc độ khuấy trộn
để tạo ra độ đồng nhất trong quá trình phản ứng
Sự hình thành kết tinh struvite trải qua 3 giai đoạn bao gồm: hình thành mầm tinh thể, phát triển mầm và sự kết tụ tạo tinh thể hoàn chỉnh
Quá trình hình thành mầm tinh thể bắt đầu khi xuất hiện tâm kết tinh Giai đoạn này quyết định số lượng và kích thước tinh thể Vì vậy, kích thước của các mầm tinh thể cũng sẽ được xác định Vật chất tạo ra trong phản ứng sẽ được sử dụng giúp tinh thể phát triển từ mầm thành tinh thể hoàn chỉnh Vận tốc tạo mầm phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của các chất hòa tan, mức độ bão hòa của dung dịch, nhiệt độ cũng như tốc độ khuấy trộn và các tạp chất Để tăng cường quá trình tạo mầm có thể thay đổi nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn
Tinh thể phát triển kích thước sẽ đạt tới giá trị giới hạn Quá trình phát triển mầm tinh thể dựa trên quá trình khuếch tán ngoài (vận chuyển vật chất đến bề mặt các hạt tinh thể) Tinh thể có bề mặt lớn nên nó “hút” các chất hòa tan trong dung dịch Khi tiếp xúc với bề mặt, chúng được tích tụ xung quanh cấu trúc tinh thể Sự lớn lên của tinh thể đồng thời theo tất cả các mặt của nó, nhưng vận tốc có khác nhau Theo thuyết khuếch tán: chất hòa tan bắt đầu khuếch tán từ trong lòng dung dịch qua lớp biên, chuyển động dòng nằm sát bề mặt tinh thể và dính vào tinh thể Chiều dày lớp chuyển động dòng gần bề mặt tinh thể phụ thuộc vào cường độ khuấy trộn Quá trình phản ứng xảy ra với một vận tốc giới hạn Tùy thuộc vào điều kiện môi trường mà quá trình phản ứng xảy ra với tốc độ giới hạn khác nhau
Tiếp theo là quá trình đông tụ Quá trình đông tụ các hạt tinh thể để tạo thành các hạt có kích thước lớn hơn luôn là một xu hướng của phản ứng nhưng không phải lúc nào quá trình cũng có thể xảy ra, mà cần một số điều kiện cần thiết như:
+ Thành phần dung dịch và sự xáo trộn
+ Khối lượng riêng và độ nhớt của dung dịch
+ Kích thước và mật độ mầm tinh thể
Trang 7+ Mật độ tinh thể.
+ Ảnh hưởng của tạp chất và ion lạ
2.2.3- Nghiên cứu nitơ, phốtpho bằng kêt tinh MAP
Nghiên cứu tách MAP trong nước thải đã được nghiên cứu trên nhiều loại nước thải khác nhau nhằm tận thu nguồn nitơ phốt pho Các nghiên cứu khẳng định hiệu quả của phương pháp xử lý sơ bộ tách MAP rất cao
Kurt N O và cộng sự đã nghiên cứu xử lý amoni trong nước thải đô thị bằng kết tinh MAP, nhờ vậy có thể tránh gây tắc nghẽn đường ống do tinh thể MAP tạo thành Kochany J đã tiến hành nghiên cứu so sánh phương pháp tạo MAP với phương pháp fenton trong xử lý sơ bộ trước khi xử lý yếm khí Kết quả tiền xử lý bằng kết tinh MAP loại bỏ 56% amoni và 30% COD, trong khi phương pháp fenton
có khả năng loại bỏ tới 60% COD nhưng hầu như không loại được amoni, yếu tố kìm hãm và hạn chế đáng kể quá trình xử lý sinh học yếm khí Cũng theo tác giả này chi phí đầu tư cho kết tinh MAP trước xử lý sinh học là lựa chọn cho hiệu quả kinh
tế cao hơn rõ rệt
Nghiên cứu của Kaan.Y và cộng sự về khả năng loại bỏ amoni trong nước thải chăn nuôi gia cầm đạt 49,8% Một nghiên cứu khác trên nước thải chăn nuôi của Alex Y ở quy mô pilot, kết quả cho thấy 95% phốt pho được loại bỏ bằng quá trình kết tinh MAP
Nathan O và cộng sự (2003) nghiên cứu tách nitơ, phốt pho trong nước thải chăn nuôi lợn cho thấy ở tỷ lệ 1:1,6:1, PO43- giảm 91% - 96%, amoni loại được 46,3% Cũng trên nước thải chăn nuôi Yong Huy Song và cộng sự (2014) đã nghiên cứu trên cho thấy hiệu quả loại bỏ phốt pho đạt 90-94% ở pH = 9-10,5, tuy nhiên trong nghiên cứ không đề cập đến amoni Nghiên cứu của Ozturk I và cộng sự (2003) cho thầy khả năng loại bỏ NH4+ tăng lên 89,3% khi trong môi trường dư thừa magie (Mg2+:NH4+:PO43- = 1,5:1:1,5) Nghiên cứu của Tak Hyun Kim (2014) trên nước thải chăn nuôi cho thầy sự loại bỏ amoni tăng lên 71,2% khi sử dụng Mg2+ là muối MgCl2.6H2O Cũng trên đối tượng này nghiên cứu của Chia-Chi Su (2014) cho thấy hiệu quả loại bỏ amoni đạt 55%, 66%, 99% ở giá trị pH lần lượt là 10, 11, 12 với vận tốc cánh khuấy 800 vòng/phút
Kỹ thuật tầng sôi được áp dụng nhằm nâng cao hiệu quả kết tinh MAP được Uludag D nghiên cứu, kết quả cho thấy 95% amoni được loại bỏ ở pH =9
Trang 8Khả năng tách MAP đã được khẳng định là hiệu quả trong nhiều nghiên cứu với nước thải chăn nuôi, đây là một đối tượng có hàm lượng nitơ cao và thành phần
ô nhiễm không phức tạp Nước rác là một đối tượng giầu nitơ và phốt pho, tuy nhiên chưa có nhiều nghiên cứu trên đối tượng này do thành phần ô nhiễm rất phức tạp 2.2.4- Tách nitơ tạo tinh thể MAP:
Trên cơ sở phân tích đánh giá kết quả các nghiên cứu thăm dò và tham khảo một số công trình nghiên cứu đã được công bố về quá trình tạo tinh thể MAP Trong những nghiên cứu này giới hạn một số yếu tố chính ảnh hưởng tới quá trình kết tinh MAP như: nồng độ amoni ban đầu, pH, thời gian lưu, tốc độ khuấy trộn
Thí nghiệm thăm dò với môi trường giả định sử dụng Mg2+ từ muối MgCl.6H2O, NH4+ từ NH4Cl, PO43- từ K2HPO4
Kết quả nghiên cứu thăm dò được trình bày với tỷ lệ mol Mg2+:NH4+:PO43- là 1:1:1 và 1:1,6:1 Kết quả nghiên cứu cho thấy cả 4 yếu tố đều ảnh hưởng tới quá trình tách amoni, tuy nhiên ở cùng một điều kiện môi trường như nhau pH có ảnh hưởng nhiều nhất
Từ kết quả thăm dò các yếu tố riêng biệt ảnh hưởng tới quá trình kết tinh MAP được khảo sát ở các tương tác mol Mg2+:NH4+: PO43- là 1:0,6:1; 1:1:1; 1:1,6:1; 1:1,9:1 và 1:2:1
- Tỷ lệ NH4 ban đầu: 140mg/l
- Độ pH từ 7-10,5
- Thời gian phản ứng 1; 30; 60; 120 và 180 phút
- Tốc độ khuấy trộn 0; 50 và 100 vòng/phút
Kết quả thực nghiệm được sử dụng để tìm những điểm tối ưu ảnh hưởng đến hiệu quả tạo MAP bằng ngôn ngữ lập trình R
Bảng 2.1 Kết quả thăm dò khả năng kết tinh của MAP
TN Mg2+:NH Tỷ lệ +:PO
3-4 4 pH
Thời gian phản ứng (phút)
Vận tốc khuấy (v/p)
Hiệu quả tách
NH 4+(%)
Kính thước tinh thể (m)
Trang 94 1:1:1 7 1 0 3.77 22
10 1: 1.6:1 8 60 50 37.76 322
11 1: 1.6:1 8 60 0 19.28 112
14 1: 1.6:1 7 60 50 18.57 41
2.3 Nghiên cứu quá trình tạo MAP
Trong môi trường giả định MAP được tạo ra bởi Mg2+, NH4 và PO43- theo phương trình: Mg2+ + NH4+ + PO43- + 6H2O ↔ MgNH4PO4.6H2O
Để xác định sơ bộ khoảng tác động của từng yếu tố đến hiệu quả xử lý có thể tiến hành thí nghiệm ảnh hưởng độc lập của từng yếu tố Do định lượng MAP không thể xác định được bằng phương pháp chụp phổ nên kết quả nghiên cứu xác định lượng MAP tạo ra bằng hàm lượng amoni bị loại
2.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ amoni
Hiệu quả loại bỏ nitơ tạo MAP phụ thuộc tuyến tính với hàm lượng NH4 ban đầu, nghĩa là khi tăng nồng độ NH4 ban đầu hiệu quả tạo MAP tăng Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu của Jiansen Wang và SEPA 2002 Tuy nhiên ở pH > 9,5 ngoài kết tinh MAP, trong dung dịch còn tạo thành kết tủa magiephotphat dạng hạt, màu trắng đục, tỷ trọng nhỏ dễ kéo theo dòng nước Hàm lượng magiephotphat tăng khi thế zeta tăng Ở pH > 10 kết tủa magiephotphat tạo ra nhiều, hiệu quả tạo MAP giảm điều này có thể giải thích do các phản ứng tạo kết tủa magie phốt phát làm mất cơ chất cho quá trình phản ứng tạo MAP Kết quả này trùng với kết quả nghiên cứu của Jiansen Wang (2006) và Kristell (2007)
2.3.2 Ảnh hưởng của độ pH tới quá trình tạo MAP
Hiệu quả quá trình kết tinh tăng dần khi pH tăng từ 8-9,5 Tuy nhiên ở tất cả các tỷ lệ quá trình kết tinh MAP đạt hiệu quả cao hơn ở pH từ 8,5 đến 9,5 Kết quả nghiên cứu của Kristell, (2007) pH tối ưu từ 8,5 -10,5 Trong khi Stratful, 2001
Trang 10khẳng định pH thuận lợi cho quá trình kết tinh MAP là 8,5 Khi pH lớn hơn 9,5 xuất hiện kết tủa magie phốt phát (một loại kết tủa màu trắng đục, tỷ trọng nhẹ, dễ trôi theo dòng nước) dẫn đến lượng MAP tạo thành sẽ giảm
Thực tế cho thấy không ít loại nước thải có pH < 8 Vì vậy, để tách nitơ, phốt pho một cách hiệu quả, việc tăng pH là cần thiết Tuy nhiên sử dụng hóa chất để điều chỉnh pH sẽ rất tốn kém Một giải pháp nhằm giảm lượng hóa chất để điều chỉnh pH
đã được Battistoni đề xuất là: sục khí để loại CO2 đồng thời để điều chỉnh pH Nhờ vậy pH có thể tăng từ 7,9 đến 8,3-8,6 Như vậy lượng hóa chất cần thiết cho điều chỉnh pH có thể giảm Tuy nhiên cần lưu ý rằng (ở tất cả các giá trị pH được khảo sát) khi sục khí vào môi trường, độ oxy hòa tan tăng, một lượng amoni sẽ bị oxy hoá thành NO2-, NO3- gây tổn thất amoni
Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, ở tất cả các giá trị pH được khảo sát, đều có một lượng amoni dư tồn tại trong dung dịch Lượng amoni dư này có vai trò ổn định pH trong quá trình tạo MAP, đồng thời magiephotphat cũng được hình thành
Kết quả nghiên cứu cho thấy, phương pháp tách nitơ và phốt pho bằng kết tinh MAP trong nước thải giàu nitơ và phốt pho là rất khả thi Giải pH để hình thành tinh thể MAP hiệu quả ở pH > 8,5 và đạt tối ưu ở pH 9 - 9,5 Hiệu suất tạo MAP đạt 68,44% - 70,29% Lượng Amoni dư là yếu tố có lợi cho sự hình thành MAP Thời gian phản ứng không ảnh hưởng lớn tới quá trình kết tinh nhưng phản ánh quyết định tới kích thước tinh thể Khi thời gian tăng từ 1-180 phút, độ dài tinh thể tăng từ 78µm - 4600 µm Tốc độ khuấy có vai trò nhất định trong việc hình thành kết tinh MAP, tuy nhiên tốc độ lớn sẽ làm gãy tinh thể Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy vận tốc khuấy 50 vòng/phút là phù hợp cho quá trình kết tinh MAP