Nghiên cứu xử lý hiệu quả DDT bằng phương pháp quang xúc tác sử dụng vật liệu nano compozit fe cuox GO; SBA 15 tt

Trong luận án này, chúng tôi tập trung nghiên cứu gắn các ion kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu lên cấu trúc khung mạng của GO và SBA-15 bằng phương pháp cấy nguyên tử nhằm tạo ra hệ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

- -

NGUYỄN THANH TUẤN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ HIỆU QUẢ DDT BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG XÚC TÁC SỬ DỤNG VẬT

Chuyên ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa Lý

Mã số: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ

Hà Nội - 2019

Công trình được hoàn thành tại: Viện Hóa học, Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học:

Vào hồi giờ ngày tháng năm 2019

Có thể tìm hiểu Luận án tại thư viện:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Viện Hóa học

1

MỞ ĐẦU

* Tính cấp thiết của luận án

Cùng với sự phát triển của nền kinh tế, Việt Nam đã và đang phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm phát sinh ra do các hoạt động sản xuất nông nghiệp và công nghiệp Trong đó, vấn đề ô nhiễm các chất hữu

cơ khó phân hủy (Persistant Organic Pollutants - POPs) là những hợp chất hóa học có nguồn gốc từ cacbon, thường là các dẫn xuất halogen, đặc biệt là dẫn xuất clo hiện đang được quan tâm đặc biệt Các hợp chất POPs bền vững trong môi trường, có khả năng tích tụ sinh học qua chuỗi thức ăn, lưu trữ trong thời gian dài, có khả năng phát tán xa từ các nguồn phát thải và tác động xấu đến sức khỏe con người và hệ sinh thái Do tính chất độc hại nguy hiểm đối với sức khoẻ con người, lại là những chất khá phổ biến gây ô nhiễm môi trường nên ngày 22/05/2001 tại Stockholm (Thuỵ Điển), 92 quốc gia

đã ký công ước về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ, thường được gọi là công ước Stockholm Ban đầu, công ước Stockholm được đề ra nhằm giảm thiểu và loại bỏ 12 chất POPs nguy hiểm nhất từng được sản xuất và sử dụng trước đây ra khỏi cuộc sống của nhân loại Trong 12 loại chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Persistant Organic Pollutants - POPs) nằm trong công ước Stockholm thì có tới 8 loại chất bảo vệ thực vật thuộc nhóm POPs-BVTV gồm có Aldrin, chlordane, DDT, Dieldrin, Endrin, Hetachlor, Mirex và Toxaphene Đây là những loại hợp chất được đặc biệt chú ý

và nghiên cứu sâu vì mức độ độc tính cao, tác hại đối với con người

và môi trường đặc biệt nghiêm trọng Sau đó, tính đến hội nghị lần thứ sáu (tháng 4-5 năm 2013) thì công ước đã bổ sung thêm danh sách các chất POPs nâng tổng số các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy lên tới 28 chất

2

Ở Việt Nam, các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy như Dioxin (do hậu quả chiến tranh, quá trình đốt các chất thải nguy hại, nhựa PVC,…) các thuốc bảo vệ thực vật như Chlordane, DDT, các chất da cam như 2,4-D; 2,4,5-T cũng như các chất tương tự như Dioxin là các PCB (từ dầu thải trong biến thế) gây ô nhiễm trầm trọng làm ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng, môi trường sinh thái và phát triển bền vững

Để loại bỏ các chất ô nhiễm này trong môi trường nước nhiều phương pháp đã được sử dụng như: hấp phụ, phân hủy sinh học, phân hủy hóa học, oxi hóa nâng cao [12-17] Trong đó phương pháp hấp phụ không xử lý triệt để, gây ô nhiễm thứ cấp, phương pháp xử lý sinh học, hiệu quả xử lý không cao, đòi hỏi thời gian dài (từ vài năm đến vài chục năm) Chính vì vậy phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) cải tiến sử dụng các hệ xúc tác mới như quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) sử dụng các chất xúc tác quang hóa cấu trúc nano như: Fe2O3, Fe3O4, FeOOH, Feo đang được quan tâm nghiên cứu nhiều [18-28] Phương pháp này có những ưu điểm nổi trội như có thể thực hiện ở điều kiện môi trường nhiệt độ, áp suất thường, dễ sử dụng, ít độc hại và có hiệu quả cao Một vài nghiên cứu mới đây cho thấy việc đưa đồng thời các kim loại, oxit kim loại khác nhau lên chất mang đã mang lại hiệu quả cao của xúc tác compozit này [29-32] Trong số các chất mang thì graphene, graphene oxit (GO) và SBA-15

là các chất mang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu do chúng có cấu trúc lớp, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến và khả năng nhận điện tử từ vùng dẫn của chất bán dẫn, hạn chế khả năng tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống của xúc tác bán dẫn [33-38] Khác với graphen, graphen oxit (GO) chứa các nhóm chức như hydroxyl, cacbonyl, epoxi, cacboxylic trên bề mặt

3

nên dễ dàng hình thành nên các liên kết cộng hóa trị, liên kết hóa học bền vững với các ion kim loại chuyển tiếp tạo hạt nano – oxit [39-41] Vì vậy, GO là một chất mang lý tưởng trong quá trình tổng hợp các vật liệu nano compozit mới [42-47] Trong khi đó, SBA-15 là vật liệu có cấu trúc ống kích thước nano mét, có diện tích bề mặt rất lớn (600 – 1000m2/g) rất phù hợp làm chất mang [48-54] Tuy nhiên, SBA – 15 chỉ có thể sử dụng làm chất hấp phụ, để có thể sử dụng làm chất xúc tác quang hóa cần gắn các tâm hoạt động lên bề mặt của vật liệu này [55-62] Trong luận án này, chúng tôi tập trung nghiên cứu gắn các ion kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu lên cấu trúc khung mạng của GO và SBA-15 bằng phương pháp cấy nguyên tử nhằm tạo ra hệ xúc tác mới, tiên tiến, hiệu quả cao trong xử lý POPs mà DDT được chọn là chất đại diện để nghiên cứu Từ những luận cứ trên chúng tôi

chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý hiệu quả DDT bằng phương pháp

quang xúc tác sử dụng vật liệu nano compozit Fe - CuOx /GO; SBA – 15” nhằm nghiên cứu đánh giá hoạt tính của xúc tác mới này

* Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Tập trung nghiên cứu gắn các ion kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu lên cấu trúc khung mạng của GO và SBA-15 bằng phương pháp cấy nguyên tử nhằm tạo ra hệ xúc tác nano-compozit mới, tiên tiến, hiệu quả cao trong xử lý DDT

* Nội dung nghiên cứu của luận án:

- Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu nano compozit mới, tiên tiến làm xúc tác quang hóa hiệu quả cao để xử lý các chất hữu cơ độc hại, khó phân hủy bằng các phương pháp khác nhau như đồng kết tủa, thủy nhiệt và đặc biệt là phương pháp cấy nguyên tử Các hệ xúc tác, được tổng hợp là nanocompozit dựa trên cơ sở ôxít sắt trên chất mang graphen oxit và vật liệu SBA-15

4

- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học và các tính chất hóa lý của vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hiện đại như XRD, FTIR, TEM, XPS, BET, UV-Vis

- Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa sử dụng ánh sáng vùng khả kiến trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu DDT trên các hệ vật liệu tổng hợp được

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như pH, nồng độ H2O2, nồng

độ DDT, nồng độ xúc tác đến độ chuyển hóa, hiệu suất phân hủy DDT

- Nghiên cứu và đề xuất cơ chế phản ứng, phân hủy DDT thông qua các sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy DDT trên các hệ vật liệu tổng hợp được

* Bố cục luận án

Luận án bao gồm 136 trang, 78 hình vẽ, 25 bảng biểu và 143 tài liệu tham khảo Bố cục luận án bao gồm các phần như sau: mở đầu, 3 chương nội dung và kết luận Những đóng góp mới của luận án được công bố trên 06 tạp chí khoa học chuyên ngành, trong đó có 02 tạp chí khoa học quốc tế và 04 tạp chí khoa học quốc gia

Chương 1 Tổng quan

Chương 1 được trình bày trong 36 trang, trong đó giới thiệu chung

về các chất gây ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POP), cấu tạo và tính độc của DDT được chọn là chất đại diện để nghiên cứu trong luận án Cũng trong chương này, các công nghệ xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy trên thế giới và Việt Nam cũng được tìm hiểu Trong số các phương pháp đang được nghiên cứu sôi động trên thế giới hiện nay thì phương pháp oxy hóa nâng cao (AOPs) đã thể hiện được nhiều ưu điểm như hiệu quả xử lý cao, giá thành vận hành thấp, xử lý triệt để

GO và SBA-15 Giới thiệu các phương pháp tổng hợp vật liệu nano compozit như: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt và phương pháp cấy nguyên tử Tổng quan tình hình nghiên cứu và ứng dụng xúc tác nanocompozit cho các quá trình oxi hóa nâng cao hiện nay để xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước Đánh giá và phân tích được khả năng ứng dụng của các xúc tác này trong xử lý môi trường: xử lý chất màu; chất hữu cơ độc hại và DDT

Chương 2 Thực nghiệm

Chương 2 được trình bày trong 20 trang bao gồm:

2.1 Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu

- Tổng hợp một số vật liệu nano compozit oxit kim loại - graphen oxit như hệ xúc tác Fe3O4, Fe3O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa

- Tổng hợp hệ vật liệu nano compozit TiO2/GO và Fe-TiO2/GO bằng phương pháp thủy nhiệt

- Áp dụng phương pháp cấy nguyên tử “atomic implantation”để tổng

hợp xúc tác Fe-Cu/SBA-15 và Fe-Cu/GO Thiết bị phản ứng tổng

hợp vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO theo phương pháp cấy nguyên

tử được mô tả trên Hình 2.6

6

Hình 2.6 Mô hình thiết bị phản ứng tổng hợp Fe-Cu/GO bằng

phương pháp cấy nguyên tử “atomic implantation”

- Nghiên cứu quá trình quang xúc tác trong phản ứng phân hủy DDT của các xúc tác đã tổng hợp được

- Phân tích và đánh giá các sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy DDT trên một số hệ xúc tác có hiệu quả cao nhất

2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu

- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp vật lý hiện đại, sử dụng các thiết bị ở Việt nam và Hàn Quốc: XRD, XPS, EDX, SEM, HR-

TEM, BET, FT-IR, UV-Vis

2.3 Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu trong quá trình quang xúc tác phân hủy DDT

- Xây dựng mô hình đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong phản ứng phân hủy DDT

- Các phương pháp phân tích, xác định độ chuyển hóa, tính toán hiệu suất của quá trình phân hủy DDT: GC-MS, TOC

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Chương 3 được trình bày trong 60 trang bao gồm:

3.1 Đặc trưng cấu trúc, hình thái học của các hệ xúc tác

3.1.1 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

7

Kết quả phân tích XRD đối với mẫu Fe3O4 và Fe3O4/GO (hình 3.3) đều xuất hiện các pic đặc trưng của Fe3O4 tại các giá trị 2θ: 30,1° (220), 35,4° (311), 43,05° (400), 54o (422), 62,51° (511) và 63,95° (553) [88].Trong khi đó, giản đồ XRD của các mẫu GO, Fe/GO và Fe-Cu/GO (hình 3.5) cho thấy pic tại vị trí 2Ɵ = 11o đặc trưng cho vật liệu GO, khi đưa Fe3+ và Cu2+ lên trên GO làm cho pic ở vị trí nàygiảm mạnh Trên giản đồ XRD của Fe/GO và Fe-Cu/GO có xuất hiện các vạch phổ đặc trưng như: 24,1°(012), 33,1° (104), 36,5°(110), 40,8°(113), 49,4°(024), 54,1°(116), 57,5°(018), 62,3°(214) và 64°(300) phù hợp với các dữ liệu chuẩn cho cấu trúc của Fe2O3

Hình 3.3 Giản đồ XRD của Fe 3 O 4

và Fe 3 O 4 /GO

Hình 3.5 Giản đồ XRD của GO,

Fe/GO và Fe-Cu/GO

Hình 3.6 Giản đồ XRD (a) góc nhỏ và (b) góc lớn của các mẫu xúc tác

Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ thành phần khác nhau

8

Trên hình 3.6, giản đồ XRD góc nhỏ cho thấy các mẫu xúc tác

Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ Fe/Cu khác nhau đều xuất hiện 3 pic ở góc 2

0,80, 1,50 và 1,70 tương ứng với mặt phản xạ (100), (110) và (200) đặc trưng cho cấu trúc 2D hexagonal p6mm đối xứng của chất mang SBA-15[52] Cường độ các pic này giảm khi hàm lượng các kim loại Fe-Cu tăng lên

3.1.2 Kết quả phân tích ảnh SEM và HR-TEM

Hình 3.9 Ảnh FE-SEM của

Fe 3 O 4 /GO

Hình 3.10 Ảnh HR-TEM của

Fe 3 O 4 /GO

Hình 3.11 Ảnh TEM của Fe-TiO 2 (a) và Fe-TiO 2 /GO (b).

Từ ảnh SEM (hình 3.9) và ảnh HR- TEM (hình 3.10) cho thấy các hạt nano Fe3O4 có dạng tựa cầu với kích thước 15 -20 nm, phân tán tương đối tốt trên chất mang GO Từ ảnh TEM của các vật liệu Fe-TiO2 và Fe-TiO2/GO được thể hiện trên Hình 3.11, ta thấy các ống

Hình 3.12 Ảnh FE-SEM của vật

liệu nano compozit Fe-Cu/GO Hình 3.13 Ảnh HR-TEM của vật liệu nano compozit Fe-Cu/GO

Hình 3.14 Ảnh SEM (ảnh lớn) và HR-TEM (ảnh nhỏ) của các vật liệu

SBA-15(a); 5Fe-2Cu/SBA-15(b); 10Fe-2Cu/SBA-15(c) và 15Fe-2Cu/SBA-15(d)

10

3.1.3 Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Ảnh mapping EDX và Phổ EDX (Hình 3.18 và 3.19) của Fe-Cu/GO cho thấy hàm lượng sắt tồn tại trong vật liệu chiếm 17,87% về khối

lượng còn hàm lượng Cu chỉ chiếm 1,84%

Hình 3.18 Ảnh mapping EDX và Hình 3.19 Phổ EDX của vật liệu

nano compozit Fe-Cu/GO

Kết quả phân tích EDX của các mẫu vật liệu nano compozit Cu/SBA-15 với các tỷ lệ Fe/Cu khác nhau cho thấy khi đưa Fe, Cu với hàm lượng <10% khối lượng, hàm lượng của Fe, Cu trong mẫu vật liệu nanocompozite gần bằng với lượng đưa vào theo lý thuyết Tuy nhiên khi tăng quá nhiều Fe hàm lượng Fe đưa vào giảm đi nhiều so với tính toán ban đầu

Fe-3.1.4 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

Quan sát phổ FT-IR của Fe-Cu/GO hình 3.23 cho thấy có sự tồn tại của nhóm cacbonyl C=O (trong khoảng 1500 – 1730 cm-1) [109]

và liên kết C–O (1200 – 1250 cm-1) Các pic ở khoảng 2925 cm-1,

11

2850 cm đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết –CH2– Quá trình đưa ion Fe3+ lên trên GO làm xuất hiện của các pic đặc trưng cho liên kết của sắt với các nhóm chức của GO (630 cm-1, 570 cm-1, 480 cm-1) Quan sát phổ FT-IR của Fe-Cu/GO còn xuất hiện các pic với cường

độ thấp ở khoảng 506 cm-1 và 430 cm-1 đặc trưng cho sự tồn tại của

Cu2O, Cu và CuO trong cấu trúc vật liệu [113]

Hình 3.23 Phổ FT-IR của GO,

Fe/GO và Fe-Cu/GO

Hình 3.24 Phổ FTIR của SBA-15

và các mẫu Fe-Cu/SBA-15 với tỷ

lệ thành phần khác nhau

Phổ FTIR của Fe-Cu/SBA-15 với tỷ lệ khác nhau được thể hiện trên hình 3.24 Như ta thấy, pic tại 3,437 cm-1 và 1632 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-OH trong cấu trúc của SBA-15 và pic tại 1080 cm-1;

815 cm-1; 459 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-O-Si [48,49,136] Ở các mẫu Fe-Cu/SBA-15, pic tại 460 cm-1 và tại 660 cm-1 được mở rộng

và có cường độ thay đổi cho thấy sự hiện diện của Fe2O3 và CuO liên

kết với SBA-15 trong cấu trúc của xúc tác [128]

3.1.5 Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ (BET)

Phân tích đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của các vật liệu tổng hợp được đều có dạng IV, đặc trưng cho vật liệu có mao

12

quản trung bình (hình 3.28) Các thông số đặc trưng cấu trúc của các vật liệu tổng hợp trên cơ sở chất mang GO được đưa ra trong bảng 3.7 Các thông số đặc trưng cấu trúc của các mẫu vật liệu Fe-Cu/SBA-15 với các tỷ lệ thành phần khác nhau được đưa ra trong bảng 3.11 Từ bảng 3.11 có thể thấy, đối với mẫu Fe-Cu/SBA-15 diện tích bề mặt SBET giảm nhẹ theo chiều tăng của hàm lượng Fe và

Cu Đường kính mao quản DBJH và độ dày thành tường Wt thay đổi tăng rõ rệt khi có mặt của Fe và Cu, kéo theo diện tích mao quản trung bình Smeso và diện tích tích vi mao quản trung bình Smicro giảm Nguyên nhân có thể là do các nano oxit kim loại (Fe-Cu) hình thành trong quá trình tổng hợp đã che chắn một phần mao quản dẫn đến giảm diện tích bề mặt của vật liệu và làm tăng độ dày thành mao quản

Hình 3.28 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 (a) và đường phân bố kích

thước lỗ xốp tương ứng của Fe-Cu/GO (b)

Bảng 3.7 Các thông số đặc trưng cấu trúc của các vật liệu tổng hợp được

Thông

số GO Fe 3 O 4 Fe 3 O 4 /GO

TiO 2 /GO Fe/GO

Cu/GO

Fe-S BET