Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng Fe SAPO 34

Phân loại các vật liệu rây phân tử - Độ bền nhiệt cao ngoại trừ một số loại vật liệu mao quản trung bình - Cấu trúc của mao quản đồng đều giúp kiểm soát phản ứng một cách có chọn lọc - C

-o0o -

-NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: ABC

Số hiệu sinh viên: 201

Lớp: Kỹ thuật hoá học 03 Khóa: 59

Chuyên ngành: Kỹ thuật hoá học

Chuyên sâu: Công nghệ Hữu cơ – Hoá dầu

Giáo viên hướng dẫn: PGS TS Phạm Thanh Huyền, TS Phan Thị Tố Nga

1 Tên đề tài tốt nghiệp:

Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác Fe/SAPO-34: Ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc và hàm lượng kim loại

2 Các số liệu ban đầu:

Các tiền chất đề tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34

3 Nội dung nghiên cứu đề tài:

- Nghiên cứu ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc tới chất mang SAPO-34

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới xúc tác Fe/SAPO-34

4 Nội dung các phần thuyết minh:

- Chương 1: Tổng quan về xúc tác Fe/SAPO-34

- Chương 2: Thực nghiệm

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

5 Ngày giao nhiệm vụ: 01/2019

6 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 06/2019

Ngày tháng năm 2019

TRƯỞNG BỘ MÔN GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI

Viện Kỹ thuật Hóa học

-o0o -CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

-NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN DUYỆT Họ và tên SV: ABC SHSV: 201 Lớp: Kỹ thuật hoá học 03 Khóa: 59 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác Fe/SAPO-34: Ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc và hàm lượng kim loại NỘI DUNG NHẬN XÉT: 1 Về nội dung của đồ án:

2 Về hình thức của đồ án :

3 Những nhận xét khác:

ĐÁNH GIÁ VÀ CHO ĐIỂM:

Ngày tháng năm 2019

MỤC LỤC

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT vi

DANH MỤC HÌNH vii

DANH MỤC BẢNG viii

LỜI CẢM ƠN ix

LỜI NÓI ĐẦU x

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Fe/SAPO-34 1

1.1 Tổng quan về quá trình khử chọn lọc NOx bằng NH3 có sử dụng xúc tác 1

1.1.1 Quá trình khử chọn lọc NOx bằng amoniac có sử dụng xúc tác 1

1.1.2 Xúc tác cho quá trình 3

1.2 Tổng quan về xúc tác Fe/SAPO-34 6

1.2.1 Họ vật liệu Siliconaluminophotphat 6

1.2.2 Vật liệu SAPO-34 11

1.2.3 Xúc tác Fe/SAPO-34 12

1.3 Chất định hướng cấu trúc 14

1.3.1 Vai trò và ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc 14

1.3.2 Tính chất của các chất định hướng cấu trúc 15

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình định hướng cấu trúc 17

1.3.4 Các chất định hướng cấu trúc dùng cho SAPO-34 18

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20

2.1 Tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34 20

2.1.1 Hoá chất và thiết bị 20

2.1.2 Tổng hợp chất mang SAPO-34 20

2.1.3 Tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34 22

2.2 Phân tích đặc trưng xúc tác 23

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 23

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại dao động Fourier (FT-IR) 24

2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) 25

2.2.4 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 26

2.2.5 Phương pháp nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ với amoniac (TPD-NH3) 27

2.2.6 Phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt 27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Ảnh hưởng của CĐHCT tới tính chất của chất mang SAPO-34 30

3.1.1 Ảnh hưởng của CĐHCT tới cấu trúc và độ kết tinh 30

3.1.2 Ảnh hưởng của CĐHCT tới hình thái và kích thước của tinh thể 32

3.1.3 Ảnh hưởng của CĐHCT tới khả năng thế Si vào mạng tinh thể 35

3.1.4 Ảnh hưởng của CĐHCT tới tính chất axit của vật liệu 37

3.1.5 Ảnh hưởng của CĐHCT tới diện tích bề mặt của vật liệu 40

3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới tính chất của xúc tác Fe/SAPO-34 43

3.2.1 Đánh giá hiệu quả của phương pháp trao đổi ion 43

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới cấu trúc vật liệu 43

3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới hình thái của tinh thể 45

3.2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới diện tích bề mặt của xúc tác 45

3.2.5 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới tính chất axit của xúc tác 47

KẾT LUẬN 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

SCR Selective Catalytic Reduction Khử chọn lọc sử dụng xúc tácEPI Environmental Performace Index Chỉ số thành tích môi trường

EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia XTPD Temperature programmed desorption Giải hấp phụ theo chương trình

nhiệt độSEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện từ quét

CĐHCT Template/structure-directing agent Chất định hướng cấu trúcFE-SEM Field Emission Scanning electron

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu tạo của một hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel 1

Hình 1.2 Cơ chế phản ứng SCR-NH3 2

Hình 1.3 Một số cấu trúc của vật liệu họ AlPO4-n 7

Hình 1.4 Cấu trúc của AlPO4 (đã bỏ qua nguyên tử oxy) 7

Hình 1.5 Sự thay thế P bằng nguyên tử Si và hình thành nên tâm axit 9

Hình 1.6 Cấu trúc của SAPO (đã bỏ qua nguyên tử oxy) 10

Hình 1.7 Cấu trúc chabazit của vật liệu SAPO-34 11

Hình 1.8 Quá trình trao đổi ion Fe lên mạng SAPO-34 13

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp chất mang SAPO-34 21

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34 22

Hình 2.3 Sự tán xạ của tia X theo định luật Bragg 24

Hình 2.4 Nguyên lý của phép phân tích EDX 26

Hình 2.5 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ 28

Hình 2.6 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0 29

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu đã tổng hợp 30

Hình 3.2 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 33

Hình 3.3 Phổ FT-IR của các mẫu đã tổng hợp 38

Hình 3.4 Khối vòng 6 cạnh và vị trí trong cấu trúc của SAPO-34 38

Hình 3.5 Phổ TPD-NH3 các mẫu đã tổng hợp 39

Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ (kí hiệu đặc) - nhả hấp phụ (kí hiệu rỗng) của các mẫu 41

Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Fe/SAPO-34 44

Hình 3.9 Ảnh chụp FE-SEM của các mẫu Fe/SAPO-34 45

Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 46

Hình 3.11 Phổ TPD-NH3 của mẫu Fe/SAPO-34 47

Hình 3.12 Vị trí của ion Fe khi được đưa lên bề mặt SAPO-34 48

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 So sánh các loại xúc tác cho quá trình SCR 4

Bảng 1.2 Phân loại các vật liệu rây phân tử 6

Bảng 1.3 Các chất định hướng cấu trúc dùng cho SAPO-34 18

Bảng 2.1 Chất định hướng cấu trúc dùng trong tổng hợp các mẫu SAPO-34 21

Bảng 3.1 Thành phần nguyên tố của các mẫu 36

Bảng 3.2 Chỉ số log Kow của các CĐHCT 37

Bảng 3.3 Lượng NH3 tiêu thụ trong quá trình phân tích TPD-NH3 40

Bảng 3.4 Bảng kết quả đo diện tích bề mặt các mẫu 42

Bảng 3.5 Kết quả phân tích EDX của các mẫu Fe/SAPO-34 43

Bảng 3.6 Kết quả đo diện tích bề mặt của xúc tác 46

Bảng 3.7 Hàm lượng NH3 tiêu thụ trong quá trình 48

LỜI CẢM ƠN

Trong quãng thời gian học tập tại Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, các thầy

cô giáo trong Viện Kỹ Thuật Hóa Học và Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu đã truyền đạt và bồi dưỡng cho em những kiến thức, phương pháp học tập và nghiên cứu chuyên môn quý báu Chính sự tận tụy và lòng nhiệt huyết của quý thầy cô là nguồn động lực giúp em cố gắng trau dồi thêm kiến thức và những vượt qua khó khăn trong quá trình học tập, nghiên cứu

Em xin chân thành gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Phạm Thanh Huyền và TS Phan Thị Tố Nga đã trực tiếp hướng dẫn và chỉ bảo nhiệt tình cho em trong suốt thời gian nghiên cứu khoa học và thực hiện đồ án

Đồng thời xin cảm ơn tất cả những bạn bè, anh chị đã cùng gắn bó với em tronghọc tập cũng như trong quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp này

Trong quá trình thực hiện đồ án, mặc dù đã hết sức cố gắng nhưng không tránh khỏi sai sót Kính mong các thầy cô góp ý để em có thể hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 10 tháng 6 năm 2019

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Ngọc Khang

CHƯƠNG 1:

LỜI NÓI ĐẦU

Dựa trên chỉ số thành tích môi trường (EPI) năm 2018, Việt Nam là một trong

20 quốc gia đang chịu những tác động lớn nhất của ô nhiễm không khí [1] Tại Việt Nam, nitơ oxit là nguyên nhân gây ô nhiễm thứ hai chỉ sau các hạt bụi mịn PM 2.5 và lượng phát thải nitơ oxit hiện nay đang cao hơn nhiều so với mức an toàn của tổ chức

y tế thế giới [2] Tại Việt Nam, theo thống kê, hơn 30% lượng phát thải NOx bắt nguồn

từ các phương tiện giao thông, trong đó chủ yếu là xe tải và xe khách [2]

Để xử lý khí thải của phương tiện giao thông, quá trình khử chọn lọc NOx với amoniac có sử dụng xúc tác (SCR-NH3) đã được áp dụng và có hiệu quả cao với loại xúc tác thương mại đang được sử dụng là Cu/ZSM-5 [3] Hiện nay, để đáp ứng tiêu chuẩn khí thải ngày càng khắt khe, các phương tiện còn được trang bị hệ thống lọc bụi mịn (DPF) lắp đặt trước hệ thống SCR để xử lý loại bụi này Tuy nhiên, khí thải của quá trình này có thể lên tới hơn 650 oC [4], làm giảm hoạt tính của loại xúc tác

Cu/ZSM-5 do có độ bền thuỷ nhiệt thấp [3] Để giải quyết vấn đề này, các loại vật liệu xúc tác khác đang được nghiên cứu Trong số đó, vật liệu SAPO-34 có tiềm năng lớn

để ứng dụng cho quá trình SCR do có độ bền thuỷ nhiệt cao và độ chọn lọc NOx rất tốt[5] Bên cạnh đó, các xúc tác chứa Fe có hoạt tính cao trong khoảng nhiệt độ rộng hơn,trong khi xúc tác chứa Cu chỉ hoạt động hiệu quả ở 200 - 400 oC [6]

Đối với các xúc tác thuộc họ siliconaluminophotphat như SAPO-34 thì chất định hướng cấu trúc (CĐHCT) đóng vai trò rất quan trọng do nó là tác nhân chính giúphình thành cấu trúc, bù trừ điện tích và lấp đầy các khoảng trống trong cấu trúc [7] Do

đó, CĐHCT có ảnh hướng lớn đến tính chất hoá lý của xúc tác Bên cạnh đó, kim loại (Cu, Fe, Mn) là tâm hoạt động chính xúc tác cho quá trình SCR nên hàm lượng kim loại sẽ ảnh hưởng lớn tới hoạt tính xúc tác

Do vậy, trong đồ án này, em đã lựa chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu tổng

hợp và đặc trưng xúc tác Fe/SAPO-34: Ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc

và hàm lượng kim loại.”

Đồ án của em được chia làm 3 phần:

Chương 1: Tổng quan xúc tác Fe/SAPO-34

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Fe/SAPO-34

1.1 Tổng quan về quá trình khử chọn lọc NO x bằng NH 3 có sử dụng xúc tác

1.1.1 Quá trình khử chọn lọc NOx bằng amoniac có sử dụng xúc tác

Quá trình khử chọn lọc (SCR) có sử dụng xúc tác là một quá trình đáng tin cậy

để xử lý khí nitơ oxit So với các quá trình khác để loại bỏ NOx thì quá trình này có nhiều ưu điểm bao gồm hiệu quả cao, thiết bị không quá phức tạp và giá thành không quá cao Tuy nhiên, quá trình này đòi hỏi cần phải có chất khử và xúc tác phù hợp

Trong số các chất khử dùng cho quá trình SCR, amoniac (NH3) là một trong những chất khử mạnh, dễ sản xuất, rẻ tiền, do đó chúng được lựa chọn làm tác nhân khử cho quá trình khử NOx

1.1.1.1 Hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel

Cấu tạo của một hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel được thể hiện trong hình 1.1

Hình 1.1 Cấu tạo của một hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel [8]

- Hệ thống khử chọn lọc NOx bằng amoniac có sử dụng xúc tác: Nhằm giảm hàmlượng phát thải NOx bằng cách chuyển hoá NOx thành N2 sử dụng NH3 làm chấtkhử Vì lý do an toàn, NH3 trong động cơ thường được lưu trữ dưới các dạng khác nhau như ammonium carbamat, amoniac hoá lỏng, v.v nhưng phổ biến nhất là dung dịch ure được chứa trong bình chứa ure.

1.1.1.2 Hoá học quá trình

NH3 được lưu trữ dưới dạng dung dịch ure ban đầu được phun vào dòng khí thải nóng Nhờ nhiệt độ cao chúng sẽ phân huỷ thành amoniac theo 3 bước: bay hơi, phân huỷ nhiệt và thuỷ phân HNCO Quá trình này đã được nghiên cứu và báo cáo ở một tài liệu khác [9] nên đồ án sẽ không đi sâu vào quá trình này Phương trình chung của quá trình này là:

CO(NH2)2 + H2O → 2NH3 + CO2 [1.1]

Hình 1.2 Cơ chế phản ứng SCR-NH3Trong giai đoạn đầu tiên của quá trình SCR-NH3, NH3 sẽ được hấp phụ hoá họclên bề mặt của xúc tác có tính axit, tại đó NH3 sẽ phản ứng chọn lọc với các phân tử

NOx và chuyển hoá chúng thành nitơ và hơi nước Cơ chế của quá trình được mô tả trong hình 1.2 Trong đó có một quá trình rất quan trọng là tạo ra ion NH4 để phản ứng với anion NOx để chuyển hoá thành N2 và nước

Quá trình SCR-NH3 cũng được mô tả bởi các phương trình phản ứng chính sau:

4 NH3 + 4 NO + O2 → 4 N2 + 6 H2O [1.2]

2 NH3 + NO + NO2 → 2 N2 + 3 H2O [1.3]

8 NH3 + 6 NO2 → 7 N2 + 12 H2O [1.4]

Trong đó, phương trình 1.2 là phản ứng SCR tiêu chuẩn thường làm việc tại nhiệt độ từ 300 – 500 oC với sự có mặt của O2, tỷ lệ NO:NH3 = 1:1.

Phương trình 1.3 thể hiện cho quá trình SCR nhanh (fast SCR) thường xảy ra ở nhiệt độ thấp 140 – 170 °C Quá trình này sẽ trở nên thuận lợi hơn khi NO:NO2 = 1:1 Tuy nhiên, trên thực tế NO chiếm tới hơn 90% lượng khí NOx trong khí thải động cơ,

do vậy để đạt được tỷ lệ NO:NO2 phù hợp thì khí thải phải được oxi hoá chọn lọc để tăng hàm lượng NO2 lên trước khí tiến hành phản ứng SCR

Thông thường, độ chọn lọc N2 trong quá trình SCR-NH3 bị giảm đi do sự oxi hoá không mong muốn của NH3 ở nhiệt độ cao sinh ra NOx

4 NO → 2 N2O + O2 [1.8]

3 NO → N2O + NO2 [1.9]

1.1.2 Xúc tác cho quá trình

Trong công nghệ khử chọn lọc sử dụng xúc tác, mức độ hiệu quả của quá trình

xử lí khí thải phụ thuộc lớn vào khả năng làm việc của xúc tác - nơi xúc tiến cho phản ứng có thể diễn ra ở nhiệt độ thấp Ngày nay, có rất nhiều loại xúc tác sử dụng cho công nghệ SCR đang được nghiên cứu và phát triển Dựa trên bản chất hoá học, có thể chia ra làm ba loại xúc tác chính như sau [6]:

- Xúc tác vanadi oxit (V2O5)

- Xúc tác mangan oxit (MnO2)

- Xúc tác kim loại mang trên rây phân tử

Khả năng hoạt động và ưu nhược điểm của từng loại xúc tác được trình bày tómtắt ở bảng sau đây:

Bảng 1.1 So sánh các loại xúc tác cho quá trình SCR [6, 10]

hoạt động

Độ bền thuỷ nhiệt Độ độc hại Ngộ độc xúc tác

V2O5 300 – 450 oC Tốt Rất độc Bền với SOx, H2OMnO2 200 – 450 oC Tốt Sinh ra N2O Ngộ độc SOx, H2OKim loại/ZSM-5 200 – 500 oC Kém Không độc Khá bền với SOxKim loại/SAPO-34 200 – 700 oC Rất tốt Không độc Khá bền với SOx

phương tiện giao thông là khả năng phát thải kim loại nặng Vanadi ở nhiệt độ cao hơn

600oC Vanadium oxit đã được liệt kê là một trong những chất có khả năng gây ung thư bởi cơ quan nghiên cứu về Ung thư quốc tế [12] Bên cạnh đó, khoảng nhiệt độ hoạt động hẹp cũng là hạn chế khi khí thải trong hệ thống xử lý khí của động cơ có thểđạt nhiệt độ rất cao

1.1.2.2 Xúc tác Mangan

Xúc tác có chứa mangan làm một trong những loại xúc tác có hoạt tính cao nhấtcho quá trình SCR, dù vậy, chúng lại có khá nhiều hạn chế Hạn chế thứ nhất dó là loạixúc tác này thúc đẩy việc tạo thành N2O là một loại khí gây hiệu ứng nhà kính, đặc biệt khi nhiệt độ tăng cao [13] Thứ hai, xúc tác này dễ bị ngộ độc bởi SO2 và hơi nước

có trong động cơ [14] Một số nghiên cứu kết hợp xúc tác mangan với các kim loại khác như xeri hay titan để tăng khả năng chống ngộ độc cũng đang được nghiên cứu nhưng vẫn cần nhiều thử nghiệm hơn nữa để áp dụng rộng rãi [14]

1.1.2.3 Xúc tác kim loại mang trên rây phân tử

Rây phân tử là loại vật liệu có cấu trúc mao quản đồng đều và có diện tích bề mặt lớn cho phép NOx và NH3 có thể hấp phụ và phản ứng tại đó Một trong những đặc

tính quan trọng khác là một số loại rây phân tử có các tâm axit Brønsted tạo ra trong cấu trúc của loại vật liệu này Các tâm axit này giúp hình thành các ion NH4 từ NH3 Đây là một trong những giai đoạn quan trọng nhất trong cơ chế phản ứng của SCR[15] Bên cạnh đó, vật liệu rây phân tử có khả năng phân tán kim loại đồng đều bên trọng mao quản thuận lợi cho các phản ứng xử lý NOx.

Cả tâm axit và tâm kim loại đều có tác dụng thúc đẩy phản ứng khử chọn lọc NOx Do vậy có thể coi loại xúc tác này là xúc tác lưỡng chức bao gồm chức axit và chức oxi hoá khử

Xúc tác thương mại cho phản ứng SCR hiện nay cho động cơ diesel là

Cu/ZSM-5 Tuy nhiên xúc tác này có hạn chế là độ bền thuỷ nhiệt thấp và có hoạt tính rất thấp ở nhiệt độ lớn hơn 500oC nên không phù hợp khi kết hợp với hệ thống lọc bụi mịn DPF [3, 4] Nguyên nhân là do các vật liệu zeolit thường bị loại nhôm

(dealumination) ở nhiệt độ cao với sự có mặt của hơi nước Loại nhôm là quá trình xảy

ra ở nhiệt độ cao, tại đó các nguyên tử nhôm trong mạng tinh thể tác dụng với hơi nước và tách ra khỏi cấu trúc mạng tinh thể từ đó làm sập cấu trúc của mạng Bên cạnh

đó, SAPO-34 có kích thước mao quản nhỏ hơn ZSM-5 nên nó sẽ ít bị ngộ độc hơn bởi các hydrocacbon trong khí thải động cơ

Gần đây, các loại xúc tác sử dụng chất mang dạng silicaluminophotphat

SAPO-34 đang được quan tâm nghiên cứu do chúng có độ bền thuỷ nhiệt rất tốt nhờ chúng cókhả năng chống lại quá trình loại nhôm Ở nhiệt độ cao, khi có mặt hơi nước các nguyên tử Si dịch chuyển từ phía trong cấu trúc ra bên ngoài bề mặt để bảo vệ các nguyên tử khác Ở trong điều kiện khắc nghiệt vẫn sẽ xảy ra hiện tượng loại silic tương tự như hiện tượng loại nhôm tuy nhiên chỉ ở mức độ nhẹ [16] Bên cạnh đó SAPO-34 có độ axit ở mức trung bình phù hợp với phản ứng SCR-NH3 Các nghiên cứu khác cũng chỉ ra rằng các tâm kim loại như Fe, Mn cũng cho khả năng xúc tác choquá trình khử NOx với những đặc tính vượt trội hơn so với xúc tác truyền thống Loại xúc tác này sẽ được thảo luận kỹ hơn ở phần sau của đồ án

1.2 Tổng quan về xúc tác Fe/SAPO-34

1.2.1 Họ vật liệu Siliconaluminophotphat

1.2.1.1 Khái niệm rây phân tử

Khái niệm “rây phân tử” do nhà hóa học J McBain sử dụng để mô tả những vậtliệu dạng xốp, hoạt động giống như những màng lọc ở kích thước phân tử [17] Nhữngvật liệu dạng này được chia làm 3 nhóm dựa vào đường kính mao quản

Bảng 1.2 Phân loại các vật liệu rây phân tử

- Độ bền nhiệt cao (ngoại trừ một số loại vật liệu mao quản trung bình)

- Cấu trúc của mao quản đồng đều giúp kiểm soát phản ứng một cách có chọn lọc

- Các ion trong khung mạng có thể được trao đổi bởi ion khác để tạo ra các tính chất phù hợp cho một số phản ứng nhất định

1.2.1.2 Vật liệu rây phân tử họ aluminophotphat (AlPO 4 -n)

Họ vật liệu AlPO4 lần đầu tiên được tổng hợp vào năm 1982 bởi Wilson và các cộng sự [18] Sau đó, các nhà khoa học đã biến đổi cấu trúc của vật liệu AlPO4 để thu được các đặc tính phù hợp để làm xúc tác như: diện tích bề mặt riêng, độ bền nhiệt, tính axit và sự chọn lọc hình dáng Cấu trúc của một số loại vật liệu AlPO4 được thể hiện trong hình 1.3

(

(a) AlPO4-11 b) AlPO4-41 (c) AlPO4-31

Hình 1.3 Một số cấu trúc của vật liệu họ AlPO4-n [19]

Cấu trúc của loại vật liệu này tương tự như vật liệu zeolit Trong khi cấu trúc của zeolit được hình thành bởi các liên kết [Si–O–Al] hay [Si–O–Si], thì cấu trúc AlPO4 được hình thành bởi liên kết [Al–O–P] được mô tả trên hình 1.4 Tuy nhiên, cấutrúc AlPO4 không có khả năng trao đổi ion cũng như khả năng xúc tác do mạng tinh thểtrung hoà về điện tích [20, 21]

Hình 1.4 Cấu trúc của AlPO4 (đã bỏ qua nguyên tử oxy)

Để cải thiện tính chất của loại vật liệu này, các nhà khoa học đã tìm cách biến tính vật liệu Phương pháp biến tính vật liệu AlPO4 phổ biến là thế các dị nguyên tố có cùng kích thước và số phối trí vào cấu trúc các AlPO4 dựa vào sự linh hoạt của mạng tinh thể aluminophotphat (cho phép thay thế bằng các nguyên tố khác dễ dàng) so với

hệ aluminosilicat [22] Sự biến tính theo phương pháp này dẫn đến sự hình thành các tâm axit hoặc tâm oxy hóa khử là những đặc tính quan trọng để chế tạo các xúc tác mới Hiện nay, có khoảng 18 nguyên tố đã có thể thay thế vào vị trí các ion Al3+ hoặc

P5+ trong mạng tinh thể bao gồm các nguyên tố Na, Li, B, Ge, As, Be, V [23] hay Si,

Zn [20]

Sự thay thế các nguyên tố này tạo ra các loại vật liệu khác nhau:

aluminophotphat, silicoaluminophotphat (SAPO), aluminophotphat kim loại

(MeSAPO), aluminophotphat đa kim loại [74] Tuy nhiên, mức độ thế các dị nguyên tốvào cấu trúc của rây phân tử AlPO4 phụ thuộc vào loại cấu trúc nhất định Các

aluminophotphat đã biến tính rất quan trọng trong các quá trình như: chuyển hóa metanol thành các olefin (methanol to olefins - MTO) [24], khử chọn lọc nitơ oxit [8],v.v

1.2.1.3 Vật liệu Silic-aluminophotphat SAPO

Gần đây, vật liệu họ silicoaluminophotphat (SAPO) đã được nghiên cứu rất nhiều Các tính chất đặt biệt của loại vật liệu này có được là do quá trình thế nguyên tử

Si vào khung mạng aluminophotphat Các đơn vị cấu tạo cơ bản của AlPO4 chỉ là [AlO4]5- và [PO4]3- và vì các tứ diện này chia sẻ các nguyên tử oxy chung với nhau dẫn tới toàn bộ mạng lưới cấu trúc của AlPO4 trung hoà về điện tích (Hình 1.5) Khi nguyên tử Si thay thế nguyên tử P trong mạng lưới của vật liệu SAPO sẽ tạo ra thêm đơn vị cấu trúc cơ bản [SiO4]4- và sẽ tạo ra sự chênh lệch về điện tích từ đó tạo ra các tính chất đặc biệt cho khung mạng Sự thay thế này có thể xảy ra theo một trong 2 cáchsau [20]:

- Thay một nguyên tử photpho bằng một nguyên tử silic (SM1)

- Thay đồng thời một nguyên tử nhôm và một nguyên tử photpho bằng hai

nguyên tử silic (SM2)

Cho đến nay, chỉ có các khung mang điện tích âm mới có thể tổng hợp được, điều đó có nghĩa là silic không thể thay thế các nguyên tử Al cô lập Trong cơ chế đầu tiên, được ký hiệu là SM1, silic thế chỗ cho photpho, làm tăng điện tích âm và hình thành các tâm axit Brønsted Các tứ diện PO4 ban đầu trung hoà về điện tích nhưng do các ion P5+ được thay thế bằng Si 4+ do đó tứ diện SiO4 sẽ tích điện âm và các proton còn lại sau khi các chất định hướng cấu trúc bị loại bỏ trong quá trình nung sẽ trung hòa các

vị trí tích điện âm và hình thành các nhóm hydroxy (Si – OH – Al) đóng vai trò như các tâm axit Brønsted [21]

Hình 1.5 Sự thay thế P bằng nguyên tử Si và hình thành nên tâm axit

Trong cơ chế thứ hai, ký hiệu là SM2, Al và P ở các vị trí kề nhau được thay thếđồng thời bởi hai nguyên tử silic, dẫn đến sự hình thành các tâm axit Brønsted mạnh hơn so với việc thay thế đơn nguyên tử Số lượng và sự phân bố của silic trong cấu trúc SAPO-34 liên quan chặt chẽ đến cơ chế kết tinh và cơ chế thế Si vào khung cấu trúc vật liệu trong quá trình tổng hợp, có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc, tính axit và hiệu suất xúc tác của vật liệu [12, 21]

Về lý thuyết, Si có thể thay thế cho nguyên tử nhôm hoặc photpho hoặc cả hai Nếu thay thế nhôm thì khung mạng sẽ điện tích dương, làm tăng tính chất trao đổi anion Nhưng nếu Si thay thế cho P thì điện tích khung sẽ âm Còn nếu 2 nguyên

tử Si thay thế đồng thời nguyên tử P và Al thì điện tích khung mạng không đổi Cấu trúc của vật liệu SAPO-34 và các khả năng thế Si vào cấu trúc vật liệu được mô tả trong hình 1.6

Hình 1.6 Cấu trúc của SAPO (đã bỏ qua nguyên tử oxy)Nguyên tử silic khi thế vào khung mạng aluminophotphat có thể ở các vị trí khác nhau Các vị trí này tương ứng với các tính chất xúc tác khác nhau Chằng hạn khi quá nhiều Si tập trung thay thế đồng thời các nguyên tử P và Al tại một khu vực nhất định làm hình thành nên các đảo Si (Si island) Các đảo Si này làm giảm độ axit tổng của vật liệu do chúng ngăn cản sự hình thành các liên kết Si-OH-Al là tâm axit Brønsted.

Một trong các đặc tính chính của nguồn silic có ảnh hưởng lớn đến kích thước tinh thể và độ kết tinh của sản phẩm là nguồn silic Cụ thể, nguồn silic có đơn vị cấu trúc Si đơn (như SiO2) sẽ cho tốc độ kết tinh nhanh hơn, kích thước tinh thể nhỏ hơn

so với nguồn silic chứa cấu trúc kiểu khung mạng Do đó, việc sử dụng các nguồn silickhác nhau sẽ tổng hợp được các vật liệu SAPO-34 có cấu trúc tinh thể, kích cỡ vật liệu

và tính chất khác nhau [25]

Các sự biến đổi này tạo ra các tâm axit với độ mạnh yếu khác nhau phụ thuộc vào mức độ thế của silic và sự phân bố trong khung mạng [26] Với các phản ứng sử dụng xúc tác axit, ưu điểm khi sử dụng vật liệu SAPO là số lượng tâm axit tăng so với AlPO Các tâm axit này nằm ở các nguyên tử silic đã phân tán hoặc trong các nhóm các nguyên tử silic Tuy nhiên, nếu đưa hàm lượng silic quá cao vào gel tổng hợp thì

có thể dẫn đến sự kết tụ các silic ở dạng vô định hình thay vì đi vào mạng tinh thể[26] Do đó, cần phải tối ưu hoá hàm lượng silic khi tổng hợp vật liệu SAPO Hơn nữa,

đảo Si

(Si islands)

Trường hợp thay thế lý tưởng

các loại aluminophotphat khác nhau cho khả năng khả năng thế của silic vào khung mạng khác nhau

Tính chất axit là một điểm đặc biệt ở vật liệu SAPO và chủ yếu được tạo ra do các nhóm OH trong mạng tinh thể Tuy nhiên, có các nhóm OH khác nhau lại thể hiện các tính chất axit khác nhau như: Si-OH, P-OH, Al-OH hoặc nhóm Si-OH-Al Trong khi nhóm Si-OH-Al có tác dụng quan trọng trong quá trình SCR-NH3 thì các tâm Si-

OH, Al-OH, P-OH không gần như không có tác dụng [21]

1.2.2 Vật liệu SAPO-34

1.2.2.1 Cấu trúc vật liệu AlPO-34

Trong họ SAPO, vật liệu SAPO-34 đang thu hút được sự chú ý do nó có khả năng ứng dụng vào nhiều quá trình quan trọng như sản xuất olefin từ metanol hay xử

lý NOx [27-29] Vật liệu rây phân tử SAPO-34 là loại vật liệu vi mao quản (kích thước mao quản từ 0.38nm đến 0.43nm) và có cấu trúc chabazit (CHA) được (hình 1.5) Mạng tinh thể được tạo nên bởi ô mạng cơ sở là các vòng 8 cạnh kết nối với nhau qua các vòng 4 cạnh tạo thành lồng (cage) Mỗi lồng được kết nối với 6 lồng khác thông qua vòng 6 cạnh và vòng 8 cạnh là vòng quyết định kích thước mao quản Chiều cao của lồng là 0.82 nm và đường kính là 0.67 nm [18] Do lồng của SAPO-34 được tạo bởi vòng 4 cạnh, 6 cạnh và 8 cạnh nên chúng có thể hoạt động như rây phân tử Bên cạnh đó nhờ sự trao đổi Si vào mạng tinh thể AlPO4, chúng có tính axit trung bình, rất phù hợp làm chất mang cho các phản ứng cần xúc tác axit [18]

(a) mạng lưới SAPO-34 (b) Cấu tạo của lồng

CHA

(c) Liên kết giữa 2 lồng

Hình 1.7 Cấu trúc chabazit của vật liệu SAPO-34 [30]

1.2.2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu SAPO-34

Mất gần 40 năm các nhà khoa học mới tìm ra các phương pháp cải thiện qui trình tổng hợp aluminophotphat [70] Trước đây, ở cùng một điều kiện tổng hợp, thường thu được đồng thời các pha tinh thể khác nhau gây khó khăn khi xác định đặc trưng và tính chất của vật liệu Hiện nay, phương pháp thủy nhiệt là phương pháp thông dụng nhất để tổng hợp xúc tác dạng AlPO4 và SAPO [18, 31] Gel tổng hợp cho vật liệu SAPO thường được tổng hợp dựa trên cơ sở các nguồn Al, P, Si khác nhau, sử dụng chất tạo cấu trúc là các loại amin hữu cơ, kết tinh trong ở môi trường nhiệt độ và

áp suất cao, sau đó tinh thể được rửa sạch, sấy và nung ở nhiệt độ cao để loại nước và chất tạo cấu trúc, cuối cùng thu được rây phân tử SAPO đồng nhất và có cấu trúc chặt chẽ Quá trình tổng hợp rây phân tử SAPO có thể được chia làm 3 giai đoạn chính:

- Tạo dung dịch bão hoà: Tạo dung dịch bão hoà là giai đoạn hoà tan các nguồn nguyên liệu đầu (tiền chất) chứa nhôm (giả boemit, muối nhôm sunfat ), photpho (axit phosphoric), silic (TEOS, SiO2) chất định hướng cấu trúc và nướcvới tỷ lệ thích hợp tạo thành một hệ gel đồng nhất Trong giai đoạn đầu của quátrình kết tinh, dung dịch trong gel chuyển từ dạng bền sang dạng không bền Docác dạng không bền có năng lượng liên kết rất yếu nên chúng có xu hướng kết hợp lại với nhau để hình thành nên các đơn vị cấu trúc trong tinh thể

- Tạo mầm: là giai đoạn mà trong đó các mầm được hình thành nhờ sự tách ra một phần dị thể từ một dung dịch bão hoà

- Phát triển tinh thể: là quá trình xảy ra sau giai đoạn tạo mầm Những phân tử trong dung dịch tiếp tục ngưng tụ trên những mầm đã có để hình thành tinh thể Các tinh thể phát triển theo hướng được quyết định bởi bản chất của hệ gel.Trong ba giai đoạn của quá trình tổng hợp rây phân tử thì giai đoạn tạo mầm là giai đoạn quan trọng nhất vì giai đoạn này ảnh hưởng và quyết định đến tính chất của tinh thể sản phẩm được tạo thành cuối quá trình Tạo mầm tinh thể phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khác nhau như các đơn vị cấu trúc có sẵn trong dung dịch, chất định hướng cấu trúc, thời gian và nhiệt độ kết tinh

1.2.3 Xúc tác Fe/SAPO-34

1.2.3.1 Tính chất của Fe/SAPO-34

Các nhà nghiên cứu đã tìm cách đưa nhiều loại kim loại (Cu, Fe, Mn, Mg, Zn,

Ni, Co) lên chất mang SAPO-34 để cải thiện tính chất của loại vật liệu này [31] Các nghiên cứu chỉ ra rằng kim loại có ảnh hưởng tới cấu trúc, tính axit, tuổi thọ và khả năng xúc tác của vật liệu Đối với quá trình SCR-NH3 thì các kim loại Fe, Cu và Mn lànhững kim loại cho hoạt tính cao nhất [14, 32, 33]

Fe/SAPO-34 là loại xúc tác lưỡng chức, trong đó chất mang có tính chất axit trung bình giúp hấp phụ NH3 lên bề mặt chất mang và chuyển hoá chúng thành NH4+trong khi tâm kim loại đóng vai trò xúc tiến cho quá trình phản ứng giữa NH4 và NOx[34]

So với các loại xúc tác kim loại mang trên chất mang khác ưu điểm của tâm kim loại Fe là có vùng nhiệt độ hoạt động rộng hơn [33]

Hình 1.8 Quá trình trao đổi ion Fe lên mạng SAPO-34

Mặt khác, quá trình trao đổi ion sẽ thay thế H+trong các liên kết Si-OH-Al trong mạng tinh thể SAPO-34 bằng các cation kim loại Chính điều này làm giảm lượng tâm axit Brønsted của chất mang, tuy nhiên lại làm tăng lượng tâm axit Lewis

do liên kết mới tạo ra Liên kết này chính là tác nhân chính thúc đẩy quá trình khử NOx(Hình 1.4) [34] Ngoài ra, kim loại sau khi đưa lên chất mang bằng phương pháp trao đổi ion còn tồn tại ở các dạng các oxit kim loại Các oxit kim loại này thường nằm ở ngoài bề mặt, khi lượng lớn oxit được tạo ra dẫn tới che lấp các mao quản và bản thân các oxit kim loại này không có hoạt tính trong quá trình SCR-NH3 [34]

Có 2 phương pháp trao đổi ion bao gồm trao đổi ion dạng lỏng và trao đổi ion thể rắn Nhược điểm của phương pháp trao đổi ion thể lỏng này là chúng bị giới hạn bởi cân bằng nhiệt động, nên nếu muốn đưa lượng lớn kim loại lên chất mang thì cần lặp lại quá trình nhiều lần và tương đối tốn thời gian Ngược lại, thì quá trình trao đổi ion thể rắn có khả năng đưa một lượng lớn kim loại lên chất mang trong khoảng thời gian tương đối ngắn [36]

Tuy nhiên không như quá trình trao đổi ion thể lỏng, trao đổi ion thể rắn lại tạo

ra tâm Fe3+ với liên kết khuyết tật với tứ diện, là những tâm không cần thiết cho quá trình SCR [33] Từ những yếu tố trên, em đã lựa chọn phương pháp trao đổi ion thể lỏng để đưa kim loại Fe lên chất mang SAPO-34

1.3 Chất định hướng cấu trúc

Wilson và cộng sự đã không chỉ phát hiện ra cấu trúc AlPO4 mới mà còn phát hiện ra ảnh hưởng của các cation hữu cơ tới sự kết tinh của zeolit Một trong những yếu tố quan trọng nhất cho sự hình thành rất nhiều loại vật liệu rây phân từ trong thời gian gần đây là sự xuất hiện của các chất định hướng cấu trúc hữu cơ (tiếng Anh: template)

Sau đó, các phân tử hợp chất hữu cơ đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các loại vật liệu mới có khả năng ứng dụng to lớn trong ngành công nghiệp hoá chất với vai trò làm xúc tác axit, chất hấp phụ trong quá trình phân tách và làm sạch Trong đó CĐHCT phổ biến nhất là các amin, đặc biệt là các amin bậc 4 [24]

1.3.1 Vai trò và ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc

Quá trình định hướng cấu trúc (templating) được định nghĩa là hiện tượng các phân tử hữu cơ tổ chức và sắp xếp các tứ diện oxit (TO4) thành một hình dạng, cấu trúc

xác định xung quanh nó và từ đó tạo thành các đơn vị cấu trúc cơ bản để tạo nên cấu trúc của vật liệu [37]

Các chất định hướng cấu trúc gây ra 3 ảnh hưởng chủ yếu trong quá trình tổng hợp xúc tác [37]:

- Ảnh hưởng về cấu trúc (template effect): CĐHCT quyết định mối quan hệ về cấu trúc giữa kích thước và hình dáng của CĐHCT tới kích thước và hình dángcủa mạng lưới tinh thể trong sản phẩm

- Ảnh hưởng về quá trình định hướng cấu trúc (structure-directing effect): sự có mặt của các CĐHCT quyết định hình thành của một số cấu trúc nhất định Những cấu trúc này không thể được tạo thành nếu thiếu đi CĐHCT

- Ảnh hưởng tới các cấu trúc mao quản: (pore-filling effect): Sau quá trình kết tinh, các chất định hướng cấu trúc sẽ nằm lại trong cấu trúc của vật liệu mao quản và tạo ra sự ổn định cho khung mạng bằng cách tạo ra các tương tác với vật liệu

Trong tất cả các quá trình tổng hợp thì cả 3 ảnh hưởng trên đều xảy ra với mức độ phụ thuộc vào từng loại CĐHCT

Trong quá trình tổng hợp vật liệu SAPO, yếu tố quan trọng nhất để thu được pha tinh thể mong muốn là lựa chọn chất định hướng cấu trúc (CĐHCT) phù hợp Các chất định hướng cấu trúc thường được sử dụng thường là amin có kích thước phân tử lớn, chúng sẽ khiến cho các cấu trúc tinh thể hình thành xung quanh chúng Các CĐHCT hữu cơ không chỉ có ảnh hưởng tới quá trình định hướng cấu trúc mà còn có tác dụng bù trừ điện tích

CĐHCT có ảnh hưởng rất lớn lên sự hình thành cấu trúc của vật liệu, quyết định các tính chất lý hoá, chính vì thế nó cũng ảnh hưởng tới khả năng xúc tác của vật liệu này

1.3.2 Tính chất của các chất định hướng cấu trúc

1.3.2.1 Kích thước và hình dáng của CĐHCT

Nghiên cứu trước đó đã chỉ ra rằng không chỉ kích thước mà còn cả hình dạng của các phân tử CĐHCT ảnh hưởng tới cấu trúc của sản phẩm Chằng hạn đối với các loại vật liệu cần cấu tạo của lồng (cage) lớn như SAPO-34 thì thường sử dụng các CĐHCT là các amonium dạng vòng hoặc đa vòng (morpholin), do các ion này có thể

tạo ra các lồng lớn và ổn định chúng [37] Ngoài ra, cũng có rất nhiều nghiên cứu khácchỉ ra nếu sử dụng CĐHCT có kích thước phân tử cồng kềnh thì sẽ tạo ra vật liệu có mao quản to hơn.

Các phân tử CĐHCT mạch thằng thường chỉ tạo ra mạng tinh thể có hệ thống kênh theo 1 chiều Ngược lại, các phân tử CĐHCT có nhánh thường tạo ra vật liệu có

hệ thống kênh tạo từ các đa mao quản (multipore) tức là các lỗ có kích thước khác nhau [38] Điều này xảy ra là do mỗi nhánh của phân tử sẽ tạo nên cấu trúc riêng của từng lỗ Các vật liệu rây phân tử đa mao quản (multipore) này tạo ra các kênh có kích thước khác nhau Đây là một tính chất đặc biệt quan trọng do chúng cho phép kiểm soát và chọn lọc chất phản ứng cũng như sản phẩm [38]

1.3.2.2 Tính ưa nước/kị nước của CĐHCT

Bên cạnh kích thước và hình dáng, tính chất ưa nước hay kị nước của các CĐHCT có ảnh hưởng trực tiếp tới quá trình tổng hợp vật liệu rây phân tử [37] Quá trình tổng hợp vật liệu zeolit thường diễn ra trong môi trường lỏng vì môi trường này thúc đẩy phản ứng ngưng tụ của aluminosilicat và các dị nguyên tố khác Do đó, để tương tác được với các phân tử aluminosilicat để định hướng cấu trúc thì các CĐHCT phải có khả năng tan trong dung dịch nước

Mặt khác, các nhóm Si trong mạng tinh thể thường có tính kị nước Hệ quả là, ngược với quá trình trên, thì CĐHCT cũng phải có những tính chất kị nước phù hợp đểthúc đẩy sự phát triển của các tương tác kị nước với vật liệu Ví dụ, với mạng tinh thể zeolit giàu silic thường dùng các CĐHCT có tính kị nước ở mức trung bình

1.3.2.3 Tính bền thuỷ nhiệt

Một trong những tính chất mà một CĐHCT cần có là độ bền thuỷ nhiệt cao để

có thể chống lại điều kiện thuỷ nhiệt rất khắc nghiệt ở nhiệt độ và áp suất rất cao và thường ở trong môi trường kiềm Các hợp chất muối amoni bậc 4 thường bị trải qua một quá trình phân huỷ tạo thành alken và amin bậc 3 ở điều kiện pH cao và nhiệt độ cao Quá trình này gọi lại quá trình Hofmann Sự phân huỷ làm mất khả năng định hướng cấu trúc hoặc dẫn tới tạo thành các cấu trúc không mong muốn

Để tránh hiện tượng này, các nhà khoa học đang tìm cách thử nghiệm các CĐHCT mới như photpho cation do chúng không bị ảnh hưởng bởi quá trình Hofmannnên có thể thực hiện tổng hợp vật liệu ở điều kiện khắc nghiệt hơn [39]

Độ bền của CĐHCT còn liên quan tới quá trình loại bỏ chúng ra khỏi vật liệu

Do chúng thường có kích thước lớn nên việc loại bỏ không dễ dàng, thường tiến hành

ở nhiệt độ cao trong môi trường có không khí hoặc ozon (để giảm nhiệt độ nung) Quá trình này được thực hiện ở nhiệt độ cao nên có thể làm tách nước dẫn tới sự phá huỷ mạng tinh thể

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình định hướng cấu trúc

Quá trình định hướng cấu trúc còn bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố khác bên cạnhCĐHCT

1.3.3.1 Dung dịch Flo

Quá trình tổng hợp vật liệu thông thường được tiến hành ở pH rất cao, thường

là lớn hơn 10, tại đó các anion hydroxit có thể hoạt động như chất tạo khoáng

(mineralizer) là chất có khả năng phá vỡ các liên kết trong các tiền chất và hình thành liên kết T-O (T = Al, Si, v.v.) Các chất này thúc đẩy quá trình thuỷ phân của tiền chất

Si và Al vào trong dung dịch và ngưng tụ tạo cấu trúc cần thiết

Nghiên cứu của Guth và cộng sự đã chỉ ra rằng các anion flo có khả năng làm chất tạo khoáng trong quá trình tổng hợp vật liệu [40] Anion flo có thể thay thế anion hydroxit và cho phép quá trình tổng hợp diễn ra ở pH trung tính Quá trình này cho phép tổng hợp vật liệu với các chất hữu cơ kém bền ở pH quá cao do bị phân huỷ bởi quá trình Hofmann Tuy nhiên, phương pháp này lại đòi hỏi sử dụng CĐHCT có nồng

độ cao hơn [41]

1.3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ (lượng nước)

Việc sử dụng flo khiến cho quá trình tổng hợp zeolit diễn ra ở nồng độ rất cao của CĐHCT Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng lượng nước trong gel tổng hợp có thể làm thay đổi cách định hướng cấu trúc của các loại CĐHCT hữu cơ [41, 42], do đó đây

là yếu tố cần được quan tâm để thu được cấu trúc mong muốn

nguyên tố với CĐHCT là khác nhau Bên cạnh đó liên kết T-O và liên kết T-O-T có kích thước khác nhau ứng với mỗi nguyên tố dẫn tới sự hình thành cấu trúc khác nhau

để đảm bảo độ bền các liên kết

1.3.4 Các chất định hướng cấu trúc dùng cho SAPO-34

Các chất định hướng cấu trúc phổ biến nhất để tổng hợp SAPO-34 là các amin Rất nhiều các chất định hướng cấu trúc đã được sử dụng để tổng hợp SAPO-34 bao gồm tetraethylammonium hydroxide (TEAOH), triethylamine (TEA), diethylamine (DEA), dipropylamine (DPA), and Morpholine (Mor) [20, 45-47] Công thức của các chất định hướng cấu trúc này được cho trong bảng 1.5

Bảng 1.3 Các chất định hướng cấu trúc dùng cho SAPO-34

Tên chất Công thức tổng quát Công thức cấu tạo

tinh thể lớn hay dễ tạo pha tạp chất Các CĐHCT khác như DEA hay DPA thường cho

độ kết tinh thấp và tính chất không tốt bằng các CĐHCT khác nên ít được sử dụng trong thực tế

Để nâng cao các tính chất của SAPO-34 các nhóm nghiên cứu cũng đã thử nghiệm và tổng hợp thành công SAPO-34 với hỗn hợp các CĐHCT Với các lý do nêu trên, trong đồ án này, em đã lựa chọn TEA, TEAOH và morpholin làm 3 chất định hướng cấu trúc dùng trong tổng hợp SAPO-34

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 1.4 Tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34

1.4.1 Hoá chất và thiết bị

1.4.1.1 Hoá chất

- Nguồn Si: Dung dịch TEOS ((C2H55O)4Si), 98%, Merck)

- Nguồn Al: Nhôm isopropoxit (98%, ACROS Organics)

- Nguồn P: Dung dịch axit photphoric (85%, Merck)

- Chất định hướng cấu trúc:

o triethylamine (TEA, 98%, Merck)

o Tetraethyl-ammonium hydroxide (TEAOH, 25%, Energy Chemical)

o Morpholin (Mor, 99%, Macklin)

- Amonium axetat (98%, Xilong Chemicals)

- Sắt (III) axetat tetrahydrat (98%, Sigma-Aldrich)

Bảng 2.4 Chất định hướng cấu trúc dùng trong tổng hợp các mẫu SAPO-34

Tên mẫu Mor/Al Tỷ lệ mol các chất định hướng cấu trúc

Hình 2.9 Sơ đồ tổng hợp chất mang SAPO-34

Quy trình thực hiện: Đầu tiên, cho 4g nhôm isopropoxit được hoà tan với 13.29

ml nước cất, sau đó cho thêm 1.34 ml axit photphoric vào hỗn hợp và khuấy đều trong vòng 1 tiếng để cho bột nhôm isopropoxit hoà tan hoàn toàn Sau đó, 1.21g tiền chất silic (TEOS) sẽ được thêm từ từ vào hỗn hợp và tiếp tục khuấy thêm 1 tiếng nữa Các chất định hướng cấu trúc sẽ được thêm từ từ vào với tỷ lệ mol nêu trong bảng 2.1 và

Thêm nguồn Silic

Thêm chất định hướng cấu trúc

Già hoá 12h, Thuỷ nhiệt 200oC trong 24h

Sấy 120 oC trong 6h Nung 550 oC trong 12h

Khuấy 1h

Khuấy 1h

Khuấy 6h

Phân tích đặc trưng

dung dịch sẽ được khuấy thêm 6 tiếng Hỗn hợp được già hoá trong 12 tiếng trước khi được kết tinh thuỷ nhiệt ở 200oC trong vòng 24 tiếng bằng autoclave Các mẫu thu được sau đó sẽ được lọc rửa bằng máy ly tâm và sấy trong vòng 6 tiếng ở 120 oC để loại bỏ nước Mẫu sau đó được nung ở 550 oC với tốc độ gia nhiệt 1 oC/phút để loại bỏ CĐHCT.

1.4.3 Tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34

Chất định hướng cấu trúc được lựa chọn để tổng hợp chất mang cho xúc tác Fe/SAPO-34 là hỗn hợp cả 3 CĐHCT TEA, TEAOH và morpholin với tỷ lệ như của mẫu M8 trong bảng 2.1 Lý do lựa chọn CĐHCT này sẽ được giải thích trong phần kết quả và thảo luận

Hình 2.10 Sơ đồ tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34

Quy trình thực hiện: Xúc tác Fe/SAPO-34 được tổng hợp thông qua quá trình

trao đổi ion 2 bước Bước thứ nhất là chuyển hoá SAPO-34 về dạng amonium Cho 1g SAPO-34 đã tổng hợp vào dung dịch amonium axetat thu được bằng cách hoà tan 1g

Fe(CH3COO)2.4H2O

Ly tâm, sấy ở 90oC

Bước 2:

amonium axetat với 30 ml nước Khuấy dung dịch đều đặn trong 3 giờ đồng thời gia nhiệt ở nhiệt độ 60 oC Sau đó, mẫu sẽ được lấy tách ra bằng ly tâm trước khi được sấy

ở 90 oC để thu được NH4 /SAPO-34 Chất rắn thu được cân lại để tính toán lượng muối Fe cần thiết cho bước 2

Ở bước 2, NH4 /SAPO-34 sẽ được trao đổi ion với muốn của kim loại để thu được Fe/SAPO-34 NH4+/SAPO-34 và Fe(CH3COO)2.4H2O với khối lượng đã được tính toán theo các tỷ lệ nhất định (1.5%klg và 3%klg Fe) được lần lượt cho vào 40 ml nước cất và khuấy trong vòng 24 tiếng ở 60 oC Mẫu sau đó được lọc ly tâm, rửa và sấy ở 90 oC trong vòng 24 tiếng thu được xúc tác Fe/SAPO-34

1.5 Phân tích đặc trưng xúc tác

1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Mục đích: Phương pháp phổ nhiễu xạ tia Ronghen (X-Ray Diffraction – XRD)

là phương pháp được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu

Nguyên tắc: Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ

các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể, các nguyên tử, ion bị kích thích sẽ trở thành tâm phát ra các tia phản xạ Quá trình này được thể hiện trong hình 2.3

Hiệu phương trình của hai tia phản xạ bất kỳ song song cạnh nhau được tính như sau [48]:

Δ = 2d.sinϴTheo điều kiện tạo các cực đại giao thoa để các sóng phản xạ trên 2 mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng chiều dài bước sóng Cho nên:

2d.sinϴ = nλTrong đó:

d – Khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song

ϴ - là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phát xạ

λ- bước song tia X

n – bậc của nhiễu xạ

Hình 2.11 Sự tán xạ của tia X theo định luật BraggĐây là hệ thức Vulf – Bragg – phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể Với mỗi nguồn tia X có bước sóng λ xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu

có một bộ giá trị đặc trưng Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ tìm ra được 2θ

Từ đó, so sánh với cơ sở dữ liệu sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu [48]

Thực nghiệm: Trong nghiên cứu này, phổ nhiễu xạ XRD của mẫu nghiên cứu

được ghi trên máy Bruker D8 Advance (Đức) tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên Ống phát tia Ronghen bằng Cu, bước sóng λ = 1.540 Å, góc quét thay đổi từ 5 đến 50; tốc độ quét 0.03o.ph-1

1.5.2 Phương pháp phổ hồng ngoại dao động Fourier (FT-IR)

Mục đích: Phổ FI-IR có khả năng nhận biết được các dao động trong các vật

liệu bao gồm dao động trong cấu trúc mạng tinh thể, dao động của các cation đóng vai trò cân bằng điện tích và các nhóm chức độc lập [49]

Nguyên tắc: Khi hấp thụ năng lượng trong vùng hồng ngoại (bước sóng: 2.5 ÷

25 μm và số sóng 4000 ÷ 400 cm-1) sẽ xảy ra dao động (gọi là dao động riêng) của các nguyên tử trong phân tử [24, 49] Mỗi dao động riêng ứng với một mức năng lượng nhất định, năng lượng để làm chuyển các mức dao động này là khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại Mỗi hợp chất hoá học hấp thụ năng lượng hồng ngoại ở 1 tần số đặc trưng Và sự hấp thụ chọn lọc này được ghi nhận bởi detector và

từ đó cho ra kết quả là phổ FT-IR Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho sự có mặt của một nhóm chức hoặc dao động của một liên kết Do đó, có thể dựa vào các tần số đặc trưng này để dự đoán sự có mặt của các liên kết hoặc nhóm chức trong phân tử chất nghiên cứu

Các nghiên cứu sâu về vật liệu SAPO-34 đã chỉ ra các dao động đặc trưng của vật liệu SAPO-34 khi phân tích bằng phổ FT-IR [21, 50] Các dao động đặc trưng của SAPO-34 được thể hiện trong bảng 2.2

Bảng 2.2 Các dao động đặc trưng của SAPO-34

1150 cm-1 dao động hoá trị bất đối xứng O-P-O

850 cm-1 dao động hoá trị đối xứng O-P-O

650 cm-1 liên kết T-O trong vòng 6 cạnh

480 cm-1 là liên kết SiO4

3600 cm-1 Nhóm -OH liên kết trong mạng (Si-OH-Al, Al-OH, Si-OH)

Thực nghiệm: Mẫu xúc tác được đo trên máy JASCO FT/IR-4600 (Japan) tại

Đại học Mỏ Địa Chất ở nhiệt độ phòng trong vùng dao động 4000 ÷ 400 cm-1

1.5.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM)

Mục đích: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường là một loại kính hiển vi điện

tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải rất cao của bề mặt mẫu vật Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) được ứng dụng để nghiên cứu hình thái của xúc tác, cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu

Nguyên tắc: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường có nguyên tắc hoạt động

giống như các loại kính hiển vi điện tử quét khác Phương pháp này có thể tạo ra ảnh với độ phân giải rất cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu điện và được khuếch đại và chuyển thành ảnh [51]

So với kính hiển vi điện tử thông thường, FE-SEM cho hình ảnh có độ phóng đại và độ phân giải cao hơn nhiều lần Nguyên nhân là do detector trong FE-SEM được thiết kế để thu nhận được tín hiệu tốt hơn và cho độ phân giải tốt hơn Bên cạnh

đó chùm electron trong FE-SEM được tạo ra bởi điện từ trong khi SEM thông thường chỉ tạo ra dòng electron bằng quá trình ion hoá bằng nhiệt (thermoionic) Do vậy, chùm electron do FE-SEM tạo ra có năng lượng lớn hơn nhiều so với SEM thông thường, từ đó tạo ra nhiều hạt thứ cấp hơn cho thông tin chi tiết hơn về bề mặt của vật liệu

Thực nghiệm: Các mẫu được chụp ảnh trên máy Hitachi S-4800 tại trung tâm

Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

1.5.4 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Mục đích: Phổ tán sắc năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa

học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử

Nguyên tắc: Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện

tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặctrưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo Định luật Mosley [52]:

[2.1]

Về cơ bản, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời và thông tin về tỉ lệ thành phần của các nguyên tố này

Hình 2.12 Nguyên lý của phép phân tích EDX

Thực nghiệm: Thực nghiệm mẫu được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét độ

phân giải cao (FE-SEM, S4800-Hitachi) tích hợp bộ phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (Emax-Horiba) tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam

1.5.5 Phương pháp nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ với amoniac

Dựa vào diện tích pic nhả hấp phụ tại các nhiệt độ khác nhau có thể đánh giá được lực axit và số lượng các tâm axit tương ứng Các tâm axit yếu sẽ bị giải hấp NH3tại nhiệt độ thấp hơn Dựa vào nhiệt độ pic giải hấp NH3, thông thường có thể phân loại các tâm axit như sau [49]:

- Tâm axit yếu: giải hấp NH3 ở T ≤ 200 oC

- Tâm axit trung bình: giải hấp NH3 ở 200 oC ≤ T ≤ 400 oC

- Tâm axit mạnh: giải hấp NH3 ở nhiệt độ T ≥ 400 oC

Thực nghiệm: Phương pháp TPD-NH3 Được thực hiện trên máy Micromeritics Auto Chem 2920 instrument tại Phòng thí nghiệm xúc tác RoHan, Đại học Bách khoa

Hà Nội

1.5.6 Phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt

Mục đích: Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ nitơ giúp cung cấp

thông số diện tích bề mặt riêng của vật liệu [53]

Nguyên tắc: Lượng khí bị hấp phụ V là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị

hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ Sau khi đã đạt đến áp suất hơi bão hòa P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các

áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”

Có 6 dạng đường hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt đặc trưng được phân loại bởi IUPAC, được cho ở hình 2.5 [53]

- Loại I là loại vật liệu vi mao quản chiếm ưu thế.

- Loại II, III là loại vật liệu mao quản lớn có đường kính trung bình d > 500 Å

- Loại IV, V là loại vật liệu mao quản trung bình có đường hấp phụ và nhả hấp phụ không trùng nhau tạo ra vòng trễ Hình dạng vòng trễ cho ta những thông tin về hình dáng mao quản

- Loại VI là loại vật liệu mao quản có vi mao quản không đồng đều

Hình 2.13 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ [53]

Phương pháp để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu phổ biến nhất là BET Diện tích bề mặt riêng được xác định dựa trên đường đẳng nhiệt hấp phụ BET vàđược tính theo công thức:

Vm: Thể tích chất hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1 gam xúc tác (g/g)

Để tính được Sr cần phải xác định được Am và Vm

Tùy thuộc vào kích thước mao quản mà ta sử dụng loại chất bị hấp phụ thích hợp Khi dùng N2 làm chất bị hấp phụ, tiến hành ở điểm sôi của N2, do đó công thức tính bề mặtriêng:

P/P0: Áp suất tương đối

Vm: Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho 1g chất rắn ở điều kiện tiêu chuẩn

Từ phương trình trên ta nhận thấy rằng, giá trị P/[V(P0-P)] là hàm bậc nhất của biến số P/Po Trong thực tế, tại một nhiệt độ không đổi, hàm P/[V(P0-P)] biểu diễn theo P/P0tuyến tính trong khoảng có giá trị P/Po nhất định Hệ số góc tg α và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (đơn phân tử) Vm và hằng sốC

Thực nghiệm: Trong đồ án này, quá trình hấp phụ sử dụng khí nitơ, đường đẳng

nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ được đo tại điểm sôi của nitơ lỏng 77,3K Diện tích bề mặt và đường đẳng nhiệt hấp phụ đo trên hệ thiết bị Micrometrics 2020 tại Viện

Nghiên cứu Xúc tác Leibniz (Leibniz Institute for Catalysis), CHLB Đức Các mẫu phân tích được loại khí ở 350oC trong 4 giờ trước khi đo

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1.6 Ảnh hưởng của CĐHCT tới tính chất của chất mang SAPO-34

1.6.1 Ảnh hưởng của CĐHCT tới cấu trúc và độ kết tinh

Phương pháp nhiễu xạ tia X đã được sử dụng xác định cấu trúc của các mẫu vật liệu đã được tổng hợp từ các chất định hướng cấu trúc khác nhau Giản đồ XRD thu được được thể hiện trong hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu được so sánh với phổ chuẩn từ cơ sở dữ liệu JCPDS 01-087-1527 (SAPO-34) và JCPDS 00-049-0659 (SAPO-5) [54]

Hình 3.15 Giản đồ XRD của các mẫu đã tổng hợpGiản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu cho thấy rằng các mẫu xúc tác thu được (M2, M3, M4, M5, M6) thể hiện các pic đặc trưng cho vật liệu SAPO-34 ở các góc quét 2θ = 9.6, 15.9, 19.2, 21.7 và 27.6o [55], ngoại trừ mẫu M1 Mẫu M1 tổng hợp

sử dụng CĐHCT là TEA có xu hướng tạo thành cấu trúc SAPO-5 (pic đặc trưng ở 2θ =7.5, 15, 19.8, 27.4 và 32o [54]), thay vì SAPO-34, mặc dù trong các nghiên cứu khác SAPO-34 đã được tổng hợp thành công với chất định hướng cấu trúc này [46] Nguyênnhân là do quá trình định hướng cấu trúc không chỉ phụ thuộc vào CĐHCT mà còn phụ thuộc vào các yếu tố khác trong quá trình kết tinh như nhiệt độ, thời gian kết tinh