Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kĩ thuật Xúc tác - Hấp phụ đề làm nguồn cac bon nuôi vi khuẩn lam Sprirulina Platensis giàu dinh dưỡng

MỞ ĐẦU Khí thải đốt than có thành phần chủ yếu là CO 2 , NO x , SO x , C , CO và các hạt bụi lơ lửng (PM). Trong đó CO là thành phần ít độc hại hơn nhưng lại là thành phần chính gây ra hiệu ứng nhà kính. Với mục đích làm sạch môi trường thì ngoài việc xử lý giảm thiểu nồng độ NO x 2 , SO 2 , C x H , CO và PM – các khí thải chiếm một lượng nhỏ trong khí thải đốt than nhưng rất độc đối với con người và sinh vật, có khả năng hủy diệt môi trường sinh thái, nhiều nhà công nghệ đã tìm cách thu gom hoặc sử dụng CO 2 y như một nguồn nguyên liệu có ích từ quá trình đốt nhiên liệu hóa thạch. Một số phương pháp đã được đề xuất để quản lý các mức độ phát thải CO vào khí quyển như hấp thụ vào đại dương hoặc cô lập nó vào các hệ sinh thái trên cạn. Những công nghệ như hấp thụ hóa học, tách bằng màng, đông lạnh phân đoạn cũng được xem xét. Tuy nhiên, các phương pháp nêu trên có thể làm giảm đáng kể nồng độ CO nhưng không giải quyết được vấn đề phát triển bền vững. Ý tưởng biến CO 2 2 phát thải thành nguyên liệu cho quá trình sản suất phù hợp đã gợi ý cho những nghiên cứu của chúng tôi nhằm vào việc thu hồi CO từ quá trình đốt than sử dụng cho công nghệ nuôi Spirulina platensis. Và để đạt được mục đích sử dụng CO 2 , trước hết cần phải tách CO 2 2 x khỏi các khí độc hại khác. Sử dụng vật liệu hấp phụ-xúc tác có khả năng hấp phụ hơi axit và chuyển hoá các khí độc hại (NO x , CO, C x H y , VOCs) thành H 2 O, N 2 , CO là giải pháp hữu hiệu cho quá trình xử lý khí đồng hành và làm sạch CO 2 2 H y . Từ đó, việc cố định CO đã được làm sạch thông qua quá trình quang hợp của vi tảo và vi khuẩn lam đã thu hút sự quan tâm đặc biệt như một chiến lược đầy hứa hẹn cho chương trình giảm thiểu CO 2 . Đây là phương pháp mới rất thân thiện với môi trường. Chính vì vậy luận án này tập trung vào mục tiêu “Nghiên cứu làm sạch CO từ khí thải đốt than bằng kĩ thuật Xúc tác-Hấp phụ để làm nguồn cac bon nuôi vi khuẩn lam Spirulina platensis giàu dinh dưỡng”. Mục tiêu nghiên cứu từ khí thải đốt than bằng kĩ thuật xúc tác-hấp phụ + Sử dụng CO + Làm sạch CO 2 2 từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis 2 2 2

i

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Đoàn Thị Oanh

Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kĩ thuật Xúc tác-Hấp phụ để làm nguồn cac bon nuôi vi

khuẩn lam Spirulina platensis giàu dinh dưỡng

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội – Năm 2019

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC HÌNH vii

DANH MỤC BẢNG x

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 CO2 - KHÍ THẢI ĐỐT THAN VÀ CÁC CÔNG NGHỆ LÀM SẠCH CO2 3

1.1.1 Khí CO2 – một loại khí gây hiệu ứng nhà kính nguy hiểm có trong khí thải đốt than 3

1.1.2 Thành phần khí thải đốt than 4

1.1.3 Công nghệ làm sạch khí CO2 trong khí thải đốt than 4

1.1.3.1 Công nghệ làm sạch CO 2 bằng hấp thụ và hấp phụ 4

1.1.3.2 Công nghệ làm sạch CO 2 bằng phương pháp màng 6

1.1.3.3 Làm sạch CO 2 bằng công nghệ xử lý khí đồng hành trong quá trình đốt than 6 1.2 CÔNG NGHỆ XÚC TÁC – HẤP PHỤ XỬ LÝ CÁC KHÍ THẢI ĐỒNG HÀNH VỚI CO2 TRONG KHÍ THẢI ĐỐT THAN 7

1.2.1 Vật liệu hấp phụ 7

1.2.2 Vật liệu xúc tác 11

1.2.2.1 Vật liệu xúc tác oxi hóa 11

1.2.2.2 Vật liệu xúc tác chuyển hóa NO x 14

1.2.2.3 Vật liệu xúc tác quang 16

1.3 NGUỒN CO2 TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN CHO SINH TRƯỞNG VI TẢO VÀ VI KHUẨN LAM 19

1.3.1 Vi tảo và nguồn các bon vô cơ 19

1.3.1.1 Vi tảo và nguồn cacbon vô cơ 19

1.3.1.2 Vi tảo và nguồn CO 2 từ khí thải đốt than 22

1.3.1.3 Vi tảo và ảnh hưởng của khí đồng hành 25

1.3.2 Vi khuẩn lam – Spirulina platensis và nguồn CO2 từ khí thải đốt than 26

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33

2.1 VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU 33

2.2 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 33

2.2.1 Thiết bị và dụng cụ 33

2.2.2 Hóa chất 33

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

2.3.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu hấp phụ - xúc tác và các phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu 35

2.3.1.1 Quy trình tổng hợp vật liệu 35

2.3.1.2 Phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu 41

2.3.2 Các phương pháp phân tích thành phần hóa học của than 42

2.3.3 Các phương pháp phân tích khí 42

2.3.3.1 Các phương pháp phân tích các khí ở quy mô phòng thí nghiệm 42

2.3.3.2 Các phương pháp phân tích các khí ở quy mô pilot và nhà máy 43

2.3.3.3 Phương pháp đánh giá hiệu quả xử lý 43

2.3.4 Các phương pháp nghiên cứu Spirulina platensis 43

2.3.4.1 Xác định tốc độ sinh trưởng của Spirulina platensis 43

2.3.4.2 Phương pháp xác định phycocyanine, chlorophyll a, carotenoid của Spirulina platensis 44

2.3.4.3 Tách chiết lipit từ sinh khối tảo theo phương pháp Bligh và Dyer (1959) đã cải biên 44

2.3.4.4 Phương pháp xác định hàm lượng HCO 3 và CO 3 trong môi trường nuôi45 2.3.4.5 Phân tích thành phần và hàm lượng các axit béo bão hòa và không bão hoà đa nối đôi 45

2.3.4.6 Phân tích thành phần dinh dưỡng 46

2.3.4.7 Phân tích hàm lượng carbon trong sinh khối vi tảo 46

2.3.4.8 Đánh giá hiệu quả hấp thu CO 2 của Spirulina platensis 46

2.4 SƠ ĐỒ NGHIÊN CỨU 47

2.4.1 Sơ đồ 1: Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kỹ thuật Xúc tác - Hấp phụ 47

2.4.2 Sơ đồ 2: Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than nuôi để nuôi Spirulina platensis 48

2.5 CÁC MÔ HÌNH THỰC NGHIỆM 48

2.5.1 Thiết bị nghiên cứu chức năng của từng vật liệu 48

2.5.2 Hệ thống xử lý khí thải quy mô phòng thí nghiệm 50

2.5.3 Hệ thống xử lý khí thải quy mô nhà máy 54

2.5.4 Mô hình thực nghiệm nuôi Spirulina platensis 57

2.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP BỐ TRÍ THÍ NGHIỆM 59

2.6.1 Các phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu khả năng xử lý của vật liệu xúc tác/ hấp phụ 59

2.6.2 Các phương pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu Spirulina platensis 61

2.7 PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU 66

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 67

3.1 NGHIÊN CỨU LÀM SẠCH CO2 TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN BẰNG KỸ THUẬT XÚC TÁC – HẤP PHỤ 67

3.1.1 Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu xúc tác-hấp phụ 67

3.1.1.1 Nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ trên cơ sở Fe 2 O 3 - MnO 2 và các hợp chất chứa Canxi/ Natri nhằm giảm thiểu hơi kim loại nặng và hơi axit 67

3.1.1.2 Nghiên cứu vật liệu xúc tác để xử lý khí độc 71

3.1.1.3 Chế tạo xương gốm – chất mang 79

3.1.2 Nghiên cứu thử nghiệm hệ modun hấp phụ-xúc tác để làm sạch CO 2 từ khí thải đốt than 80

3.1.2.1 Nghiên cứu thử nghiệm hệ modul hấp phụ/xúc tác để làm sạch CO 2 từ khí thải đốt than quy mô phòng thí nghiệm 80

3.1.2.2 Nghiên cứu thử nghiệm hệ modul hấp phụ-xúc tác để làm sạch CO 2 từ khí thải đốt than tại nhà máy gạch tuynel 96

3.1.3 Nhận xét 102

3.2 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG CO2 LÀM SẠCH TỪ KHÍ THẢI ĐỐT THAN ĐỂ NUÔI SPIRULINA PLATENSIS 103

3.2.1 Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis SP8 ở điều kiện phòng thí nghiệm quy mô 1 Lít 103

3.2.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ giống cấp 103

3.2.1.2 Nghiên cứu lựa chọn nồng độ CO 2 phù hợp cho sinh trưởng của Spirulina platensis 104

3.2.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaHCO 3 trong điều kiện sục nguồn

CO 2 khác nhau lên sinh trưởng của SP8 109

3.2.1.4 Nghiên cứu thay đổi pH trong môi trường nuôi Spirulina platensis sử dụng các nguồn CO 2 khác nhau 116

3.2.1.5 Nghiên cứu biến động CO 3 và HCO 3 trong môi trường nuôi Spirulina platensis SP8 120

3.2.2 Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis SP8 ở điều kiện phòng thí nghiệm quy mô 10L 123

3.2.2.1 Ảnh hưởng của thời gian sục khí CO 2 từ khí thải đốt than 123

3.2.2.2 Nghiên cứu thay đổi pH trong môi trường nuôi Spirulina platensis ở các thời gian sục khí CO 2 từ khí thải đốt than khác nhau 125

3.2.2.3 Nghiên cứu biến động CO 3 và HCO 3 trong môi trường nuôi Spirulina platensis SP8 khi sục CO 2 từ khí thải đốt than 127

3.2.3 Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis SP8 tại nhà máy gạch tuynel 128

3.2.3.1 Nghiên cứu sinh trưởng của Spirulina platensis trong điều kiện bổ sung CO 2 từ khí thải đốt than tại nhà máy gạch tuynel 128

3.2.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO 2 1,2% khác nhau lên khả năng sinh trưởng của Spirulina platensis SP8 130

3.2.4 Giá trị dinh dưỡng của sinh khối Spirulina platensis nuôi trong điều kiện sử dụng CO2 từ khí thải đốt than 138

3.2.5 Đánh giá hiệu quả hấp thu CO2 của Spirulina platensis SP8 143

3.2.6 Nhận xét 145

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 146

KẾT LUẬN 146

KIẾN NGHỊ 147

TÀI LIỆU THAM KHẢO 148

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 1 Nhiệt độ chuyển hóa 80% o-DCB (các đường nét liền) và độ axit Bronsted tương đối (đường nét đứt) phụ thuộc hàm lượng V 2 O 5 trên hệ TiO 2 (□,

■)và hệ TiO 2 /WO 3 (∆,▲)[54] 15

Hình 1 2 Độ axit Lewis tương đối qua hệ TiO 2 (□) và hệ TiO 2 /WO 3 (■)[54] 16

Hình 1 3 CO 2 từ khí thải làm nguồn cacbon cho vi tảo 22

Hình 1 4 Sự tham gia của CA trong vận chuyển cacbon vô cơ của tế bào Spirulina platensis [74] 28

Hình 1 5 Sản xuất S platensis với việc sử dụng CO 2 đã được làm sạch từ khí thải đốt than 32

Hình 2 1 Hình thái của Spirulina platensis 33

Hình 2 2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu hấp phụ CaO – Na 2 CO 3 36

Hình 2 3 Sơ đồ tổng hợp hệ hấp phụ Fe 2 O 3 – MnO 2 37

Hình 2 4 Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu La 0.9 K 0.1 CoO 3 39

Hình 2 5 Sơ đồ chế tạo xương gốm 41

Hình 2 6 Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm nội dung 1 47

Hình 2 7 Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm nội dung 2 48

Hình 2 8.Mô hình xử lý khí bằng vật liệu xúc tác/ hấp phụ 50

Hình 2 9 Hệ thống thu hồi CO 2 và xử lý khí đồng hành lò đốt than 54

Hình 2 10 Hệ thống thu hồi CO 2 và xử lý khí đồng hành tại lò nung Nhà máy gạch tuynel, Đan Phượng, Hà Nội 54

Hình 2 11 Sơ đồ hệ thống thiết bị bể phản ứng quang sinh (PBR) nuôi Spirulina platensis 57

Hình 2 12 Bể nuôi tảo Spirulina platensis SP8 sử dụng CO 2 sạch tại Nhà máy gạch tuynel, Đan Phương, Hà Nội 59

Hình 2 13 Thiết bị phao CO 2 sử dụng cho nuôi Spirulina platensis trong điều kiện bể hở 59

Hình 3 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ CaO-Na 2 CO 3 trong hỗn hợp chất mang 68

Hình 3 2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu hấp phụ CaO-Na 2 CO 3 trên nền cordierit 69

Hình 3 3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ Fe 2 O 3 -MnO 2 trong hỗn hợp chất mang 70

Hình 3 4 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu vật liệu hấp phụ Fe 2 O 3 -MnO 2

trên nền cordierit 70

Hình 3 5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) mẫu vật liệu LaCoO 3 [47] và (b) mẫu vật liệu La 0.9 K 0.1 CoO 3 71

Hình 3 6 Ảnh SEM của các mẫu La 0.9 K 0.1 CoO 3 72

Hình 3 7 TPD trên mẫu (a) VW/Ti2, (b) VW/Ti3, (c)VW/Ti4 73

Hình 3 8 TPD trên (a) mẫu VW/Ti3S; (b) mẫu XG; (c) mẫu XT/XG 75

Hình 3 9 (a) TPD trên các zeolit H-Y và (b) hiệu suất chuyển hoá DCE trên các zeolit H-Y[141] 76

Hình 3 10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO 2 rutil chưa nghiền (a) và V 2 O 5 /TiO 2 đã nghiền 4h (b) 77

Hình 3 11 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu TiO 2 trước khi nghiền (a) và V 2 O 5 / TiO 2 sau khi nghiền 4 giờ (b) 78

Hình 3 12 Phổ hấp thụ UV – Vis của TiO 2 : (a) TiO 2 rutil chưa nghiền, và (b) hạt nano V 2 O 5 / TiO 2 nghiền 4h 78

Hình 3 13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của xương gốm sau thiêu kết trong không khí tại 950 0 C trong 3h 79

Hình 3 14 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên bề mặt xương gốm 79

Hình 3 15 Xương gốm cấu trúc tổ ong 80

Hình 3 16 Sơ đồ kiểm tra chức năng vật liệu xử lý khí 82

Hình 3 17 Hiệu suất hấp phụ khí SO 2 của vật liệu CaO - Na 2 CO 3 83

Hình 3 18 Hiệu suất chuyển hóa CO của hệ La 0.9 K 0.1 CoO 3 theo nhiệt độ 84

Hình 3 19 Sơ đồ hệ thống xử lý khí thải đốt than 89

Hình 3 20 Qúa trình phản ứng của khí thải đốt than khi đi qua hệ modun xúc tác – hấp phụ ở quy mô phòng thí nghiệm 92

Hình 3 21 Qúa trình phản ứng của khí thải đốt than khi đi qua hệ modun xử lý khí thải ở quy mô phòng thí nghiệm 93

Hình 3 22 Sơ đồ xử lý khí thải đốt than 94

Hình 3 23 Sơ đồ đường khí thải (a) và điểm trích khí thải từ ống khói (b) phục vụ nghiên cứu 97

Hình 3 24 (a) Hệ thống thu hồi CO 2 và xử lý khí đồng hành tại lò nung Nhà máy gạch tuynel, Đan Phượng, Hà Nội và (b) sơ đồ tháp xúc hấp phụ/ xúc tác 98

Hình 3 25 Ảnh hưởng của tỷ lệ giống cấp đến khả năng sinh trưởng (a) và khối lượng CO 2 hấp thu được (b) của Spirulina platensis SP8 trong điều kiện sục khí

CO 2 5% 103 Hình 3 26 Ảnh hưởng của các nồng độ CO 2 khác nhau đến khả năng sinh trưởng (a) và khối lượng CO 2 hấp thu được (b) của Spirulina platensis SP8 108 Hình 3 27 Ảnh hưởng của nồng độ NaHCO 3 trong điều kiện sục nguồn CO 2 khác nhau lên sinh trưởng của chủng SP8 112 Hình 3 28 Ảnh hưởng của thời gian sục khí lên sinh trưởng và khả năng hấp thu

CO 2 của Spirulina platensis 124 Hình 3 29 Sinh trưởng của Spirulina platensis sử dụng CO 2 1,2% từ khí thải nhà máy gạch Tuynel (tốc độ sục khí CO 2 50 L/phút) 129 Hình 3 30 Ảnh hưởng của tốc độ sục khí CO 2 lên trọng lượng khô của Spirulina platensis SP8 ở quy mô 130 Hình 3 31 Diễn biến pH khi bổ sung CO 2 vào bể nuôi Spirulina platensis ở tốc độ sục khí 150 L/phút 134

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1 Con đường đồng hóa cacbon vô cơ của một số loài vi tảo [83] 21

Bảng 2.1 Tổng hợp các kết quả phân tích thành phần hóa học nguyên liêu ban đầu và sản phẩm nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ 37

Bảng 3 1 Các loại vật liệu hấp phụ- xúc tác sử dụng trong nghiên cứu 67

Bảng 3 2 Kích thước tinh thể của mẫu vật liệu CaO-Na 2 CO 3 trên bề mặt viên gốm tổ ong 68

Bảng 3 3 Gía trị BET của các mẫu 69

Bảng 3 4 Thông số TPD của các mẫu VW/Ti2, VW/Ti3, VW/Ti4 74

Bảng 3 5 Các thông số TPD cơ bản của các mẫu VW/Ti3S, XG và XT/XG 74

Bảng 3 6 Kích thước hạt và các giá trị BET của các mẫu 78

Bảng 3 7 Các thông số kỹ thuật của các bộ gốm cấu trúc tổ ong 80

Bảng 3 8 Thành phần hóa học của than tổ ong 80

Bảng 3 9 Thành phần khí thải đốt than (1 kg than) 81

Bảng 3 10 Ảnh hưởng của tốc độ dòng khí hiệu suất xử lý của vật liệu 86

Bảng 3 11 Hiệu suất oxi hóa khí NO, NO 2 qua modun V 2 O 5 + WO 3 / TiO 2 + Al 2 O 3 + SiO 2 87

Bảng 3 12 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu quả chuyển hóa khí độc 91

Bảng 3 13 Kết quả phân tích thành phần khí thải đốt than trước và sau xử lý 92

Bảng 3 14 Kết quả đo nồng độ các chất khí đầu vào /đầu ra sau khi xử lý 95

Bảng 3 15 Thành phần khí thải trích từ ống khói lò nung Nhà máy gạch tuynel Đan Phượng, Hà Nội 97

Bảng 3 16 Đánh giá hiệu quả làm việc của tháp xúc tác- hấp phụ theo nhiệt độ 100

Bảng 3 17 Hiệu quả làm sạch CO 2 từ khí thải đốt than tại Nhà máy gạch tuynel Đan Phượng, Hà Nội thông qua HMĐXLKT 101

Bảng 3 18 Ảnh hưởng của nồng độ khí CO 2 tinh khiết khác nhau lên giá trị OD 445nm của Spirulina platensis SP8 106

Bảng 3 19 Ảnh hưởng của nồng độ khí CO 2 tinh khiết khác nhau lên các thông số sinh trưởng của Spirulina platensis SP8 107

Bảng 3 20 Sinh trưởng của tảo S platensis khi nuôi ở các nồng độ NaHCO 3 khác nhau được sục khí bằng không khí 109

Bảng 3 21 pH môi trường nuôi cấy S platensis khi nuôi ở các nồng độ NaHCO 3 khác nhau được sục khí bằng không khí 111

Bảng 3 22 Hàm lượng sắc tố, lipit và protein tổng số của Spirulina khi nuôi ở hệ thống kín có cấp nguồn CO 2 trong môi trường có NaHCO 3 khác nhau 114 Bảng 3 23 Diễn biến pH của môi trường nuôi Spirulina platensis ở các nghiệm thức với nguồn cấp CO 2 khác nhau 117 Bảng 3 24 Sự thay đổi hàm lượng CO 3

MỞ ĐẦU Khí thải đốt than có thành phần chủ yếu là CO2, NOx, SOx, CxHy, CO và các hạt bụi lơ lửng (PM) Trong đó CO2 là thành phần ít độc hại hơn nhưng lại là thành phần chính gây ra hiệu ứng nhà kính Với mục đích làm sạch môi trường thì ngoài việc xử lý giảm thiểu nồng độ NOx, SO2, CxHy, CO và PM – các khí thải chiếm một lượng nhỏ trong khí thải đốt than nhưng rất độc đối với con người và sinh vật, có khả năng hủy diệt môi trường sinh thái, nhiều nhà công nghệ đã tìm cách thu gom hoặc sử dụng CO2 như một nguồn nguyên liệu có ích từ quá trình đốt nhiên liệu hóa thạch Một số phương pháp đã được đề xuất để quản lý các mức độ phát thải CO2

vào khí quyển như hấp thụ vào đại dương hoặc cô lập nó vào các hệ sinh thái trên

cạn Những công nghệ như hấp thụ hóa học, tách bằng màng, đông lạnh phân đoạn

cũng được xem xét Tuy nhiên, các phương pháp nêu trên có thể làm giảm đáng kể nồng độ CO2 nhưng không giải quyết được vấn đề phát triển bền vững Ý tưởng biến CO2 phát thải thành nguyên liệu cho quá trình sản suất phù hợp đã gợi ý cho những nghiên cứu của chúng tôi nhằm vào việc thu hồi CO2 từ quá trình đốt than sử

dụng cho công nghệ nuôi Spirulina platensis Và để đạt được mục đích sử dụng

CO2, trước hết cần phải tách CO2 khỏi các khí độc hại khác

Sử dụng vật liệu hấp phụ-xúc tác có khả năng hấp phụ hơi axit và chuyển hoá các khí độc hại (NOx, CO, CxHy, VOCs) thành H2O, N2 ,CO2 là giải pháp hữu hiệu cho quá trình xử lý khí đồng hành và làm sạch CO2 Từ đó, việc cố định CO2 đã được làm sạch thông qua quá trình quang hợp của vi tảo và vi khuẩn lam đã thu hút

sự quan tâm đặc biệt như một chiến lược đầy hứa hẹn cho chương trình giảm thiểu

CO2 Đây là phương pháp mới rất thân thiện với môi trường

Chính vì vậy luận án này tập trung vào mục tiêu “Nghiên cứu làm sạch CO2

từ khí thải đốt than bằng kĩ thuật Xúc tác-Hấp phụ để làm nguồn cac bon nuôi

vi khuẩn lam Spirulina platensis giàu dinh dưỡng”

Mục tiêu nghiên cứu

+ Làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kĩ thuật xúc tác-hấp phụ

+ Sử dụng CO2 từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis

Đối tượng nghiên cứu

+ 05 loại vật liệu hấp phụ-xúc tác: Vật liệu hấp phụ CaO – Na2CO3 và Fe2O3 - MnO2; vật liệu xúc tác La0.9K0.1CoO3; vật liệu xúc tác V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 +

SiO2; Vật liệu xúc tác quang V2O5/ TiO2

+ CO2 tinh khiết và CO2 được làm sạch từ khí thải đốt than

+ Chủng vi khuẩn lam Spirulina platensis SP8 (Gomont) Geitler do phòng

Thủy sinh học môi trường, Viện Công nghệ môi trường phân lập và lưu giữ

Nội dung nghiên cứu

+ Nghiên cứu làm sạch CO2 từ khí thải đốt than bằng kỹ thuật xúc tác - hấp phụ + Nghiên cứu sử dụng CO2 làm sạch từ khí thải đốt than để nuôi Spirulina platensis

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

+ Đã chế tạo được một số loại xúc tác-hấp phụ CaO-Na2CO3, Fe2O3-MnO2,

La0.9K0.1CoO3, V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 và xúc tác quang V2O5 / TiO2

rutil phù hợp để làm sạch CO2 từ khí thải đốt than

+ Đã tận thu được CO2 làm sạch từ khí thải đốt than làm nguồn nguyên liệu

nuôi Spirulina platensis để sản xuất sinh khối và làm trong sạch môi trường

Những đóng góp mới của luận án

+ Chế tạo và sử dụng các vật liệu xúc tác - hấp phụ CaO-Na2CO3, Fe2O3MnO2; La0.9K0.1CoO3, V2O5 + WO3/ TiO2 + Al2O3 + SiO2 để làm sạch CO2 từ khí thải đốt than đạt hiệu quả cao, xử lý đồng thời hơi axit và các khí độc NOx, CO,

-CxHy, VOCs Đặc biệt đã kết hợp xúc tác oxi hóa - khử truyền thống với xúc tác quang V2O5 / TiO2 rutil để xử lý triệt để CO

+ Đã sử dụng CO2 được làm sạch từ khí thải đốt than làm nguồn cacbon để

sản xuất sinh khối Spirulina platensis làm thực phẩm bảo vệ sức khỏe với giá thành

thấp và góp phần bảo vệ môi trường

Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung của luận

án được trình bày trong 3 chương với bố cục như sau:

Chương 1 Tổng quan tài liệu

Chương 2 Đối tượng và Phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Kết quả nghiên cứu

CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1.1 Khí CO2 – một loại khí gây hiệu ứng nhà kính nguy hiểm có trong khí thải đốt than

Khí dioxide các bon - CO2 chiếm tới một nửa khối lượng các khí nhà kính và đóng góp tới 60 % trong việc làm tăng nhiệt độ khí quyển Nguyên nhân chính gây

ra tổng lượng CO2 trong bầu khí quyển tăng lên mỗi năm là do quá trình đốt nhiên liệu hóa thạch Trong đó, đốt than thải ra nhiều CO2 nhất, sau đó là đốt dầu và xăng Hậu quả của việc tiêu thụ năng lượng nhiên liệu hóa thạch là tổng lượng CO2 trong bầu khí quyển tăng lên mỗi năm [1] Sự gia tăng CO2 trong khí quyển làm tăng mối

lo ngại về biến đổi khí hậu nói chung và hiệu ứng nhà kính nói riêng Điều đó đặt ra thách thức lớn cho sự phát triển bền vững trên toàn thế giới [2] Chính vì vậy, thật cần thiết phải có các biện pháp để giảm thiểu khí CO2

Hiện nay, đã có nhiều phương pháp nhằm giảm khí CO2 từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch như loại bỏ CO2, giam giữ CO2 hoặc biến đổi CO2 [3] Tuy nhiên các phương pháp như loại bỏ CO2 và giam giữ CO2 chỉ có thể làm giảm đi đáng kể nồng độ CO2 nhưng không giải quyết được vấn đề về phát triển bền vững [4] Do

đó, luận án đã lựa chọn phương pháp thứ ba đó là chuyển hóa CO2 vào mục đích

có ích

Ở những nước đang phát triển như Việt Nam, các ngành công nghiệp như nhiệt điện, sản xuất xi măng, sản xuất gạch,…đốt than phát thải ra lượng CO2 rất lớn [5],[6] Mức phát thải khí nhà kính CO2 ước tính ở Việt Nam trong những năm

2010, 2020 và 2030 tương ứng là 169,2; 300,4 và 515,8 triệu tấn [7] Cũng theo Quy hoạch điện VII, năm 2010 -2030 ngành năng lượng là ngành có mức phát thải cao nhất do tăng nhu cầu năng lượng được đáp ứng chủ yếu bằng các nhiên liệu hóa thạch, như than và khí đốt để phát điện và các sản phẩm lọc dầu để sử dụng trong giao thông, công nghiệp [8] Điều này cho thấy việc ứng dụng các công nghệ xử lý làm sạch khí thải của công nghệ đốt nhiên liệu nói chung và đốt than nói riêng là bắt buộc đối với các doanh nghiệp hiện nay Đồng thời, điều này cũng đã gợi ý cho những nghiên cứu của luận án nhằm vào việc thu hồi, làm sạch CO2 từ quá trình đốt

than sử dụng cho quá trình nuôi Spirulina platensis tại Việt Nam

1.1.2 Thành phần khí thải đốt than

Than là một loại nhiên liệu, chứa một số nguyên tố cơ bản như các bon (81,6% trọng lượng), hydro (4,8%), nito (1,4%), lưu huỳnh (1%), oxy (3%), hơi ẩm (2,1%), tro (6,1%) [9] Đó là loại nhiên liệu phong phú toàn cầu, trữ lượng vài ngàn tỷ tấn

và ước lượng còn phục vụ nhân loại thêm 300 năm nữa với mức độ sử dụng như hiện nay

Khí thải đốt than là đa thành phần bao gồm chủ yếu: bụi lơ lửng (PM), VOCs,

SOx, NOx, CO và CO2 [10] Tỷ phần của các chủng loại này phụ thuộc vào loại than

sử dụng và thiết kế của buồng đốt than Có bốn loại than thường được sử dụng là anthraxit, bitum, á bitum và lignit Trong đó, than anthraxit và than lignit thông dụng ở Châu Âu, than bitum và than á bitum thông dụng ở Bắc Mỹ, còn ở Châu Á

4 loại than này đều được sử dụng [11]

1.1.3 Công nghệ làm sạch khí CO2 trong khí thải đốt than

Một trong những chiến lược giúp các quốc gia đang nỗ lực chống lại những biến đổi có hại của khí hậu là thu khí CO2 thải ra chủ yếu từ những cơ sở công nghiệp đốt than Chiến lược này cho phép đảm bảo tiếp tục sử dụng các nguồn nhiên liệu hóa thạch bằng những phương thức thân thiện hơn với môi trường Trong

đó, các thiết bị thu CO2 được tích hợp với các nhà máy đốt than như một bộ phận

xử lý khí thải Chúng có nhiệm vụ xử lý giảm thiểu hoặc loại bỏ hoàn toàn PM,

SO2, NOx và thu hồi lưu trữ CO2, đảm bảo cho khí thải của nhà máy đạt chuẩn về tính vô hại của chúng đối với sức khỏe con người và bầu khí quyển

Tại các nhà máy nhiệt điện, nhà máy sản xuất gạch, xi măng… truyền thống dùng than thì phương pháp thu hồi sau cháy thường được áp dụng Đối với các nhà máy dùng công nghệ hóa hơi nhiên liệu than đốt thì CO2 thường được thu hồi ngay sau khi hóa hơi Còn đối với các nhà máy đốt than trong môi trường giàu ôxy thì khí thải thường chứa hàm lượng CO2 rất cao và do vậy chúng được hóa lạnh ngay sau khi thải và chuyển qua các đường ống vào các bể chứa [3] Dưới đây, các công nghệ làm sạch CO2 tại các nhà máy đốt than truyền thống được xem xét

1.1.3.1 Công nghệ làm sạch CO 2 bằng hấp thụ và hấp phụ

CO2 được thu hồi bằng phương pháp hấp thụ dùng các dung dịch lỏng tương ứng và hấp phụ trên bề mặt của một số chất rắn thích hợp

a Công nghệ làm sạch CO 2 bằng hấp thụ

Có một thiết bị tiêu biểu dùng để thu gom CO2 bằng phương pháp hấp thụ sử dụng các dung dịch tương ứng có khả năng tái sinh lại Thiết bị bao gồm hai phần chính, tháp hấp thụ và tháp giải hấp dung dịch hấp thụ Trong tháp hấp thụ, quá trình tách được thực hiện bằng cách cho khí thải chứa CO2 đi qua dung dịch hấp thụ

từ dưới lên Phần khí thải ra phía trên tháp hấp thụ sẽ có nồng độ CO2 rất thấp, chúng được đưa vào xử lý tiếp các thành phần độc hại còn lại trước khi thải vào khí quyển Phần dung dịch đã hấp thụ CO2 được đưa sang tháp giải hấp dùng trao đổi nhiệt, giảm áp lực hoặc cả hai [12] CO2 thoát ra từ tháp giải hấp được dẫn vào nơi chứa, được nén và lưu trữ còn dung dịch sau khi giải hấp được tái sử dụng

Dung dịch hấp thụ hiện nay đã được thương mại hóa và chia thành 2 loại dựa trên cơ chế hấp thụ vật lý hoặc hóa học Loại dung dịch hấp thụ theo cơ chế vật lý được dùng để thu hồi CO2 có nồng độ riêng phần cao, còn loại hấp thụ hóa học để thu hồi CO2 có nồng độ riêng phần thấp hoặc trung bình Tiêu biểu cho dung dịch hóa học là alkanolamin và thường được dùng ở dạng dung dịch chứa nước, chúng bao gồm monoethanolamin, diethanolamin, N-methyldiethanolamin, diglycolamin, diisopropanolamin , và 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP) [13],[14] Một số loại dung dịch vật lý thường được sử dụng là propylene cácbonat, Selexol, methanol và n-methyl-2-pyrrolidone Sự pha trộn giữa hai loại dung dịch trên làm tăng khả năng thu gom CO2 có nồng độ thấp và tái sinh dung dịch tại nhiệt độ thấp hơn, một thí dụ

về hỗn hợp này là sulphinol-D và sulphinol-M [15]

có một số ưu điểm: (1) chi phí nguyên liệu thấp, (2) công suất nhiệt thấp, (3) động học nhanh, (4) khả năng hấp phụ CO2 cao, (5) sự chọn lọc CO2 cao và (6) có sự ổn định về nhiệt, hóa chất, và cơ học, (7) an toàn về mặt môi trường Tuy nhiên cũng

còn tồn tại điểm yếu của các chất hấp phụ là bị giảm hoạt tính nhanh chóng và đòi hỏi cấu trúc tổ ong tinh tế để đáp ứng yêu cầu có tốc độ không gian lớn

1.1.3.2 Công nghệ làm sạch CO 2 bằng phương pháp màng

Màng được sản xuất bằng vật liệu đặc biệt có tính thẩm thấu chọn lọc cho phép một chất khí đi qua nó Tính chọn lọc của màng để phân tách các khí khác nhau liên quan mật thiết đến tính chất của vật liệu (phụ thuộc vào tương tác vật lý

và hóa học giữa các khí và màng), nhưng dòng chảy của khí qua màng thường được thúc đẩy bởi sự chênh lệch áp suất qua màng Do đó, dòng cao áp là thường thích hợp với quá trình tách màng [3], [18]

Các màng được dùng hiện nay bao gồm các màng vô cơ xốp, màng palladium, màng polyme và màng zeolit Những màng này thường không đạt độ phân tách khí cao nên phải dùng cấu trúc nhiều tầng để xử lý luân hồi và điều này thường làm phức tạp hệ thống, tiêu tốn năng lượng và nâng cao giá thành Để đạt độ sạch của khí CO2 thu gom cần phải dùng các màng với các đặc trưng khác nhau Hiện nay phương pháp màng được thương mại hóa và dùng chủ yếu trong việc tách và thu gom CO2 từ khí gas tự nhiên ở áp suất cao [18]

1.1.3.3 Làm sạch CO 2 bằng công nghệ xử lý khí đồng hành trong quá trình đốt than

Đã có nhiều phương pháp nhằm giảm khí thải CO2 từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch như loại bỏ CO2, giam giữ CO2 hoặc biến đổi CO2 [19], [20] Tuy nhiên các phương pháp như loại bỏ CO2 và giam giữ CO2 chỉ có thể làm giảm đi đáng kể nồng độ CO2 nhưng không giải quyết được vấn đề phát triển bền vững [4] Do đó, luận án đã lựa chọn phương pháp thứ ba đó là chuyển hóa CO2 vào mục đích có ích

Ở những nước chậm phát triển như Việt Nam, các ngành công nghiệp như nhiệt điện, sản xuất xi măng, sản xuất gạch,…đốt than phát thải ra lượng CO2 rất lớn [5],[6] Điều đó đã gợi ý cho những nghiên cứu của chúng tôi nhằm vào việc thu hồi, làm sạch CO2 từ quá trình đốt than sử dụng cho công nghệ nuôi Spirulina platensis

Qúa trình thu hồi CO2 theo hướng thân thiện môi trường đòi hỏi đi kèm phương pháp xử lý các khí đồng hành cùng với CO2 trong khí thải đốt than Ngoài

PM, CO, SO2 và NOx thường thấy, thành phần của các khí đồng hành thường phức tạp hơn và phụ thuộc vào chủng loại than được sử dụng Để sản xuất sinh khối VKL

có giá trị dinh dưỡng trong môi trường giàu khí CO2, góp phần giảm thiểu khí gây

hiệu ứng nhà kính cần nghiên cứu chế tạo thiết bị thu hồi CO2 từ nguồn phát thải khí đốt than Thiết bị hoạt động trên cơ sở dùng các bộ xúc tác và hấp phụ để giảm thiểu PM, NOx, SO2, HC, CO, VOCs, tạo ra CO2 sạch cho các thí nghiệm nuôi

VKL Trước hết cần lựa chọn phương pháp loại bỏ khí độc đồng hành với CO2

Sử dụng vật liệu hấp phụ-xúc tác có khả năng hấp phụ hơi axit, hơi kim loại nặng và chuyển hoá các khí độc hại (NOx, CO, CxHy, VOCs) thành H2O, N2 ,CO2 là giải pháp hữu hiệu cho quá trình xử lý khí đồng hành với CO2 Xúc tác truyền thống cho mục đích này là các kim loại quý, kim loại chuyển tiếp và các tổ hợp của chúng Với sự bùng nổ của công nghệ nano, nhiều loại xúc tác giá rẻ có thể thay thế được những xúc tác bằng kim loại quý hiếm Có thể nói rằng từ hơn 30 năm qua xúc tác nano đã thể hiện những ưu thế đặc biệt không những làm tăng hoạt tính và miền ứng dụng của vật liệu xưa kia vẫn dùng ở kích thước micromét mà còn mở ra những con đường chế tạo nhiều xúc tác đa thành phần, đa chức năng ở quy mô phân

tử, đưa khả năng ứng dụng vật liệu xúc tác lên tầm mức mới Với kích thước nhỏ bé này, vật liệu có những tính năng thực sự tuyệt vời nhờ diện tích bề mặt riêng lớn, nồng độ khuyết tật trong cấu trúc cao của các tâm xúc tác [21],[22]

Các quá trình chuyển hóa này được thúc đẩy nhanh trong môi trường xúc tác ôxy hóa và khử Môi trường này đòi hỏi có cấu trúc đặc biệt đáp ứng được 3 yêu cầu khắt khe: a) Thúc đẩy nhanh các phản ứng nói trên; b) Đảm bảo lưu lượng khí thoát liên tục; c) Làm việc ở chế độ tĩnh để đơn giản hóa và nâng cao tính năng hoạt động của thiết bị Để đáp ứng được 3 yêu cầu trên, các bộ xúc tác có thể cần được đưa lên cấu trúc tổ ong Những bộ xúc tác này được chế tạo bằng phương pháp tẩm các vật liệu xúc tác có kích thước hạt vài chục nanomét lên các bộ xương nền cordierit cấu trúc tổ ong Trong đó, các vật liệu xúc tác được lựa chọn chế tạo trên nền ôxít kim loại cấu trúc nano để đảm bảo hiệu quả cao của quá trình xúc tác trong một không gian nhỏ gọn Cấu trúc tổ ong của bộ xúc tác giúp tăng bề mặt tiếp xúc, hạn chế quá trình co cụm của các tâm xúc tác, dễ xắp xếp, dễ kiểm soát được ảnh hưởng hình thái các modun, từ đó cho phép thiết lập các cấu hình thiết bị thuận tiện cho việc xử lý khí thải và có thể kiểm soát ở quy mô thực tế [23]

1.2 CÔNG NGHỆ XÚC TÁC – HẤP PHỤ XỬ LÝ CÁC KHÍ THẢI ĐỒNG

1.2.1 Vật liệu hấp phụ

Ngày nay, các vật liệu hấp phụ nói chung thường được ứng dụng trong xử lý khí SOx, H2S, HF, HCl, CO2, Tuy nhiên, với mục đích làm sạch CO2 từ khí thải

đốt than cho quá trình nuôi Spirulina platensis, chúng tôi chủ yếu quan tâm đến các

vật liệu hấp phụ có khả năng giải quyết các khí SO2, HF, HCl Các quy trình xử lý

SO2, HF, HCl có thể được phân thành hai phương pháp cơ bản: phương pháp loại

bỏ và phương pháp thu hồi Trong mỗi phương pháp có thể phân loại thành phương pháp ướt hoặc phương pháp khô, có xúc tác hoặc không có xúc tác [24]

Thực tế cho thấy, xử lý khí bằng phương pháp hấp thụ, sử dụng dung dịch kiềm như các dung dịch canxi và natri hoặc một số hợp chất của kim loại kiềm thổ khác khi ở dạng dung dịch là những chất hấp thụ được sử dụng rất phổ biến trong quá trình khử độc, làm sạch khí thải [25] Tuy nhiên, phương pháp ướt có một số nhược điểm như tốn dung môi xử lý, nếu sử dụng hoàn nguyên thì tốn chi phí hoàn nguyên dung dịch, nếu không hoàn nguyên thì cần thiết phải xử lý nước thải, ngoài

ra thiết bị cồng kềnh chiếm nhiều diện tích

Để khắc phục nhược điểm trên của phương pháp ướt, một số quy trình loại bỏ hoặc thu hồi bằng phương pháp hấp phụ đã được nghiên cứu

Phương pháp hấp phụ dùng các hợp chất của canxi

Các hợp chất của canxi như CaO, Ca(OH)2 hoặc muối CaCO3 có khả năng

xử lý các khí HCl, HF và SO2 do có tính kiềm [26],[27] SO2, HCl và HF tác dụng với các chất trên theo các phương trình phản ứng:

CaCO3 + SO2 + 1/2O2  CaSO4 1/2H2O + CO2 (1.9)

Ca(OH)2 +SO2 + 1/2O2  CaSO4 1/2H2O + 1/2H2O (1.10) Các chuỗi phản ứng có thể được đặt ra như sau: SO3 > HF > HCl > SO2 >>

CO2 [27]

Quy trình này cũng đã được nhiều nơi trên thế giới sử dụng Khi ở dạng cứng các hợp chất trên cơ sở canxi là những chất hấp phụ được nghiên cứu sử dụng rộng rãi trong việc khử độc khí thải của các nhà máy nhiệt điện dùng than

Vùng hoạt động của các chất hấp phụ trên cơ sở canxi cũng rất rộng từ nhiệt

độ khí quyển bình thường cho đến khoảng nhiệt độ từ 100-125oC, không chỉ với khí thải nóng mà còn với cả khí thải có độ ẩm cao Các dạng hợp chất của canxi có thể

sử dụng ở dạng độc lập hoặc kết hợp với các vật liệu vô cơ khác như tro bay của các nhà máy nhiệt điện dùng than, xỉ của các nhà máy luyện thép các khoáng chất tự nhiên như điatomit, set-caolanh, bentomit, thạch anh hay các vật liệu tổng hợp như oxit nhôm, samot, cordierit, sợi cac bon, than hoạt tính Sự kết hợp của các chất hấp phụ trên cơ sở canxi với các vật liệu khác một cách thích hợp không làm giảm hoạt tính hấp phụ của các hợp chất canxi mà độ bền cơ, bền nhiệt của các hệ hấp phụ được nâng cao Là những chất liệu có sẵn trong tự nhiên nên hiệu quả kinh tế của việc sử dụng hệ hấp phụ trên cơ sở canxi đã được đánh giá cao [23],[27]

Phương pháp hấp phụ dùng các hợp chất của natri

NaHCO3 và Na2CO3 có thể ứng dụng trong phương pháp xử lý khô, với khả năng hấp phụ tốt HCl và SO2 ở nhiệt độ tương đối cao và không phụ thuộc vào độ

ẩm khí thải Ở nhiệt độ > 140 °C, NaHCO3 phân hủy thành natri các bonat (Na2CO3), các bon dioxide (CO2) và nước (H2O):

Phương pháp khô phối hợp các hợp chất của canxi và natri

Để xử lý một cách hiệu quả nhất, có thể phối hợp cả hai phương pháp trên: Phương pháp khô dùng các hợp chất của canxi và natri [28] Về bản chất, các nghiên cứu [29],[30] đã chỉ ra quá trình hấp phụ các nguyên tố độc hại trong khí thải của các hợp chất trên cơ sở canxi, natri là quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ có liên quan đến lực hút phân tử, bề

mặt riêng, độ rỗng, kích thước hạt của các vật liệu hấp phụ, Khác với hấp phụ vật

lý, quá trình hấp phụ hóa học của các hợp chất canxi, natri với các hợp chất có trong khí thải diễn ra ở mọi trạng thái và điều kiện Thực chất đó là các phản ứng hóa học giữa các hợp chất của canxi, natri với hợp chất có trong khí thải

Phản ứng của hệ hấp phụ (CaO)(SiO2)y(H2O)z được tổng hợp từ Ca(OH)2 và SiO2 với HCl, SO2, NO2 có trong khí thải diễn ra như sau [31],[32]:

(CaO)(SiO2)y(H2O)z + HCl  CaCl22H2O + yH2SiO2 + (z-y-1)H2O (1.16) (CaO)(SiO2)y(H2O)z + SO2  CaSO31/3H2O +yH2SiO2 +(z-y-

Phương pháp khô dùng hệ hấp phụ Fe 2 O 3 -MnO 2

So với các hợp chất kim loại kiềm, kiềm thổ, khả năng hấp phụ của các hợp chất trên cơ sở kim loại màu, kim loại đen như oxit sắt, oxit mangan nhỏ hẹp hơn Các oxit này đã được nghiên cứu, sử dụng làm chất hấp phụ các hợp chất halogen,

H2S, NO2, SO2, As, Hg, Khi xử lý làm sạch khí thải cho lò đốt than, hệ hấp phụ

Fe2O3-MnO2 được định hướng vào việc xử lý hơi kim loại nặng, hơi axit làm việc ở nhiệt độ đến 400oC [33],[34]

Một đặc điểm đáng chú ý nhất trong việc sử dụng các hợp chất oxit của sắt- mangan tự nhiên hay tổng hợp là tính chất từ của vật liệu Cho dù tính chất từ của các oxit sắt, mangan còn phụ thuộc vào trạng thái hình thức tồn tại nhưng từ trường tạo ra từ các vật liệu này là một tác nhân vật lý có ảnh hưởng tác động đến quá trình

xử lý làm sạch khí thải Thực tế, trong công nghệ từ trường, vật liệu có từ tính đã được sử dụng như những vật liệu làm sạch các chất lỏng, chất khí, trong việc khử bụi, hấp phụ các kim loại thăng hoa khi ở nhiệt độ cao

Dưới đây là một ví dụ về phản ứng hấp phụ thông qua các phản ứng giữa

Fe2O3 với HCl, HF [35]:

Tóm lại, từ các nghiên cứu tổng quan về vật liệu hấp phụ HCl, HF, SO 2 ứng dụng trong làm giàu CO 2 từ khí thải đốt than, luận án lựa chọn hệ hấp phụ CaO-

Na 2 CO 3 , hệ hấp phụ Fe 2 O 3 -MnO 2 để chế tạo cho quá trình xử lý khí

1.2.2 Vật liệu xúc tác

1.2.2.1 Vật liệu xúc tác oxi hóa

Ở những năm 70 của thế kỷ trước, các bộ lọc xúc tác khí được chế tạo chủ yếu dựa trên các kim loại quý như Pt, Pd, Rh Giờ đây, nhiều thế hệ xúc tác ưu việt đã được nghiên cứu nhằm thay thế dần các kim loại quý hiếm Những giải pháp hỗn hợp xúc tác từ các oxit kim loại hoặc các oxit phức hợp perovskit/ spinel với một phần nhỏ Pt/Ru như hệ La1-xSrxCoO3 – Pt/Ru, hoặc tổ hợp các kim loại quý như Pt/ CeO2 – ZrO2 [36] đã được nghiên cứu Tuy nhiên, những phương pháp này vẫn còn tốn kém vì các kim loại quý hiếm khá đắt tiền

Với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ chế tạo vật liệu, các nhà xúc tác học đã sáng tạo ra nhiều phương pháp chế tạo mới nhằm cải thiện các xúc tác dựa trên kim loại quý bằng oxit kim loại truyền thống Co2O3, Co3O4, CuO, MnO2, Fe2O3, Cr2O3, CuO/Cr2O3, NiO …[37] Ưu điểm của các xúc tác oxit kim loại truyền thống là: có hoạt tính xúc tác cao (không bằng kim loại quý khi ở nhiệt

độ thấp, tuy nhiên khi ở nhiệt độ cao thì hoạt tính tương đương), giá thành rẻ, ít bị đầu độc bởi các oxit nito, lưu huỳnh và CO2, độ bền cơ học cao do đó có thể sử dụng lâu dài Xie và cs (2010) cho thấy cobanoxit là một trong những oxit kim loại được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình hóa học Các oxit coban

CoxOy có thể xúc tác cho một số phản ứng tổng hợp hữu cơ, đặc biệt, nó có thể xúc tác cho phản ứng chuyển hóa các khí thải độc hại như CO, CxHy, VOC…[38] Tuy nhiên các oxit này với kích thước micromet có hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ cao >

300 oC [39] Nghiên cứu của Chen và cs (2003) cho thấy coban oxit với kích thước nanomet và được tích hợp với những nguyên tố thích hợp tạo ra những vật liệu hỗn hợp thể hiện tính oxi hóa ở nhiệt độ khá thấp (150 – 250oC) Ở kích thước nanomet thì tính chất xúc tác của vật liệu tăng lên nhiều lần Với kích thước hạt ở quy mô phân tử, trên bề mặt xúc tác, các giai đoạn hấp phụ, hoạt hóa và giải hấp phụ xảy ra nhanh chóng làm tăng tốc độ phản ứng xúc tác [39]

Trong những năm gần đây, xúc tác perovskit chứa kim loại chuyển tiếp thay thế một phần đáng kể các kim loại quý cho các phản ứng oxi hóa CO cũng là một

hướng quan tâm đặc biệt Ưu điểm của các xúc tác perovskit này là giá thành rẻ do

có thể thay thế một số kim loại quý, hoạt tính cao trong các phản ứng oxi hóa CO, VOCs, CxHy và cả phản ứng chuyển hóa NOx cũng những những hạt bụi lơ lửng (PM- particle metter) [40] Một trong những công trình nghiên cứu tương đối sớm

là của Libby vào năm 1971 [41] Phản ứng oxi hóa hoàn toàn CO trên xúc tác perovskit có thể mô tả theo phương trình phản ứng tổng quát như sau [42]:

Tascon và cs (1981) [43] đã chỉ ra rằng tính hấp phụ và khử hấp phụ oxi bề mặt cũng như oxi mạng lưới của perovskit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa CO theo các phương trình sau:

(1.29)Các oxit phức hợp perovskit có dạng ABO3 với A = La, Nd, Sm ; B = Ti, Cr,

Mn, Fe, Co, Ni…) Ví dụ điển hình của perovskit là oxit phức hợp LaCoO3, ion La

có hóa trị 3+ và Co cũng mang hóa trị 3+ Trạng thái hóa trị cao của Co3+ là điều kiện cần cho phản ứng xúc tác oxy hóa khử Mặt khác, ion Co có thể tồn tại ở những trạng thái oxy hóa khác nhau như Co2+, Co3+, Co4+ và chúng có thể chuyển hóa lẫn nhau Điều này tạo thêm điều kiện đủ cho phản ứng xúc tác oxy hóa khử Một đặc tính quý báu của ABO3 nói chung và LaCoO3 nói riêng là các ion ở vị trí A

và B có thể thay thế một phần bởi ion kim loại khác tạo nên những vật liệu A

1-xMxB1-yB’yO3 cũng có cấu trúc perovskit nhưng có nhiều đặc tính mới, thể hiện hoạt tính xúc tác khá cao, độ chọn lọc và thời gian sống lớn Những công bố mới đây cho thấy, có thể biến tính các perovskit bằng các kim loại kiềm vào vị trí A, hoặc các kim loại chuyển tiếp vào vị trí B để nhận được tính chất mới của vật liệu như diện tích bề mặt riêng cao hơn, nồng độ khuyết tật tinh thể lớn hơn, do đó khả năng tương tác với các phân tử khí hay các thành phần khác trong khói thải nhiều hơn và xúc tác hoạt động ở nhiệt độ thấp hơn Kim loại thế vào vị trí A thường là các

nguyên tố kiềm như Li+ hoặc Na+, K+ [44] hoặc kiềm thổ như Sr2+, Ba2+, hoặc Ca2+ [45], các nguyên tố ở vị trí B thường là các kim loại chuyển tiếp như mangan, coban, sắt, đồng, niken Do tính đặc thù về cấu trúc tinh thể, sự phân bố các ion kim loại trong các ô mạng cơ sở, lớp vật liệu tiên tiến trên có tính nhạy khí cao Những xúc tác này không những có khả năng thúc đẩy những phản ứng phân hủy các loại khí độc hại nói trên mà còn xúc tiến cho quá trình phân hủy bụi muội hay những hạt bụi lơ lửng Đây là những thành phần trong khói thải rất nguy hại cho sức khỏe con người cần phải được giảm thiểu tối đa Về khả năng xúc tác của chúng cho phản ứng oxy hóa CO, CxHy, VOCs đã được công bố rất nhiều trên thế giới [46]

Wei và cs (2005) đã nghiên cứu chế tạo La0.9K0.1CoO3 bằng 2 phương pháp sol gel và phương pháp phản ứng rắn Kết quả của tác giả cho thấy phương pháp sol gel thu được vật liệu có độ tinh thể cao hơn Cũng trong một công trình nghiên cứu khác, các tác giả, 2006 cho thấy hoạt tính xúc tác xử lý CO, NOx, bụi muội của

La0.9K0.1CoO3 được chế tạo bằng phương pháp sol gel cao hơn phương pháp phản ứng rắn [47],[48]

Jian và cs (2014) [49] đã đăng tải công trình nghiên cứu một loạt các xúc tác

LaxK1-xCoO3 (x = 1; 0,95; 0,9) và tính chất xúc tác của chúng Các kết quả thu được cho thấy vật liệu có hoạt tính tốt cho phản ứng xử lý CO Trong đó, diện tích bề mặt riêng và khả năng xúc tác cho chuyển hóa CO ở nhiệt độ trên 200 oC của hệ

La0.9K0.1CoO3 cao hơn hệ La0.95K0.05CoO3

Ở Việt Nam, Quách Thị Hoàng Yến và cs (2011) [50] cho thấy hoạt tính xúc tác của La1-xNaxCoO3 (x= 0,1 – 0,3) trong xử lý CO và bụi muội Các mẫu có thể chuyển hóa CO và bụi muội tại nhiệt đô 216oC và 400oC tương ứng Nghiên cứu này cho thấy hàm lượng kim loại thế ảnh hưởng đến khả năng xâm nhập của nó vào mạng tinh thể perovskit, trong đó x càng tăng thì khả năng tạo thành đơn pha perovskit càng giảm, hay lượng La0,9Na0,1CoO3 > La0,8Na0,2CoO3 > La0,7Na0,3CoO3 Điều này có thể suy ra việc tăng hàm lượng Na gây khó khăn cho khả năng hình thành mạng tinh thể perovskit

Trong nghiên cứu của Trần Thị Minh Nguyệt và cs (2012) [23], một loạt các perovskit kích thước nanomet dạng La1-xMxCoO3 (M=Na, Li, K) được chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel citrate có hoạt tính xúc tác khá cao cho phản ứng oxi hóa CO (Li < Na < K) ở nhiệt độ tương đối thấp với TK < TLi < TNa, trong đó hoạt tính xúc

tác của La0.9K0.1CoO3 lại cao hơn cả Dựa vào các kết quả nghiên cứu giản đồ nhiễu

xạ tia X các tác giả cho rằng trong các mẫu tạo thành La1-xLixCoO3 và La

1-xNaxCoO3 vẫn còn lượng nhỏ các pha oxit Co3O4 Trong khi đó ở mẫu La1-xKxCoO3

thì các kim loại La, K, Co đã hoàn toàn đi vào mạng tinh thể perovskit

Như vậy, các nghiên cứu cuả các tác giả trong và ngoài nước cho thấy khả năng oxy hóa cao của lớp vật liệu xúc tác nano nói trên, đặc biệt là khả năng phân hủy bụi muội (PM) Với các lợi thế về giá thành rẻ, hoạt tính cao, luận án đã chọn vật liệu La0.9K0.1CoO3 cho các nghiên cứu tiếp theo trong xử lý khí thải đốt than

1.2.2.2 Vật liệu xúc tác chuyển hóa NO x

Ngoài xúc tác oxi hóa thì việc chế tạo xúc tác cho phản ứng khử hay đặc biệt

là cho quá trình deNOx là một thách thức lớn đối với các nhà công nghệ Khó khăn

là vì, nếu như chúng ta có được xúc tác có thể biến NO2 thành N2 và O2 ( NO2

N2+O2) thì đối với NO, trước hết phải chuyển NO + O2 NO2 Như thế là xúc tác cần phải có cả chức năng oxi hóa và chức năng khử Nhiều loại xúc tác đã được đề xuất ứng dụng trong lĩnh vực này [51] Những hệ xúc tác mới ngày càng được hoàn thiện và có hoạt tính cao Điều quan trọng là khi chế tạo xúc tác cần thiết phải tạo ra những tâm xúc tác có chức năng khác nhau để thực hiện trọn vẹn quá trình chuyển hóa NOx như đã nói ở trên Vì vậy những xúc tác cho phản ứng deNOx thường phải

là những vật liệu đa thành phần Trên thực tế, người ta đã bổ sung phần tử thứ ba (kim loại hoặc phi kim) vào chất xúc tác nhị phân ban đầu để tăng cường hoạt tính xúc tác cũng là một trong những phương án khả thi Chen và cs (2010) đã bổ sung

WO3 vào chất xúc tác CeO2/TiO2 làm tăng hoạt tính xúc tác deNOx của CeW6Ti đạt đến 100% ở 250 °C và tốc độ khí 28.000 giờ-1, cao hơn khoảng 22% so với CeO2/TiO2 [52] Zhong và cs (2011) đã đưa F vào xúc tác V2O5/TiO2, vì F có lợi cho sự hình thành các vị trí oxy bề mặt và Superoxide Nghiên cứu cũng cho thấy hoạt tính xúc tác của VTiF1.35 đạt trên 80% ở 240 o C và tốc độ khí 30.000 giờ-1, cao hơn khoảng 30% so với V2O5 / TiO2 [53] Một trong những xúc tác mà hiện nay thế giới đang thử nghiệm nhiều nhằm sử dụng cho quá trình chuyển hóa đồng thời NOx, VOCs cũng như các dẫn xuất của Dioxin và Furan là tổ hợp oxit TiO2, V2O5,

WO3/MoO3 trên chất mang SiO2-Al2O3 [52]

Djerad và cs (2004) tổng hợp các chất xúc tác V2O5-WO3/TiO2 bằng phương pháp sol-gel cho thấy hoạt tính xúc tác V2O5-WO3/TiO2 phụ thuộc vào hàm lượng

V2O5 [54] Dong và cs (2014) đã nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên hoạt tính xúc tác của V2O5-WO3/TiO2 thông qua quá trình ngâm tẩm ướt, và cho thấy V2O5-

WO3/TiO2 có hoạt tính de-NOx cao khi tăng cường tính axit của vật liệu [55]

Nhìn chung, hoạt tính xúc tác của mỗi loại vật liệu phụ thuộc vào nhiều thông số: tính chất bề mặt riêng, cấu trúc lỗ xốp, hình thái học, kích thước hạt, tính axit…Theo những tài liệu đã công bố trên thế giới, tính chất axit của xúc tác ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác V2O5-WO3/TiO2 Đặc biệt, đối với phản ứng chuyển hóa NOx, các dẫn xuất của Dioxin và Furan, hoạt tính xúc tác còn phụ thuộc vào tỷ lệ tâm Bronsted (B) và Lewis (L) [56],[57],[58] Trong khi

đó, tính axit của hệ xúc tác V2O5 + WO3/TiO2 phụ thuộc vào tỷ lệ hàm lượng mỗi hợp phần, vào mức độ sulphat hóa của hệ [58]

Trên thực tế các tác nhân này làm thay đổi tính chất axit trên bề mặt vật liệu, tức là nồng độ tâm axit Bronsted và Lewis đã thay đổi Theo Debecker và cs (2007) [59] thì bản chất axit của vật liệu đã ảnh hưởng mạnh tới tính chất hấp phụ và giải hấp phụ của MonoCloroBiphenyl (MCB), PolyCloroBiphenyl (PCB) hay một số hợp chất hữu cơ dễ cháy (VOCs)

Bertinchamps và cs (2006) cho rằng quá trình sulphat hoá TiO2 đã làm tăng tâm axit Lewis lên 2 lần, trong đó tâm L trên bề mặt thể hiện mạnh hơn TiO2 bình thường không chứa tâm B Khi sulphat hoá thì lượng B cũng xuất hiện chút đỉnh Việc đưa các oxit của V, W hay Mo làm giảm tâm Lewis do hiệu ứng bao phủ bề mặt, đồng thời làm tăng tâm Bronsted lên 4 lần so với quá trình sulphat hoá [60]

Hình 1 1 Nhiệt độ chuyển hóa 80% o-DCB (các đường nét liền) và độ axit

Bronsted tương đối (đường nét đứt) phụ thuộc hàm lượng V 2 O 5 trên hệ TiO 2 (□,

■)và hệ TiO 2 /WO 3 (∆,▲)[56]

Hình 1.1 [56] cho thấy khi hàm lượng V2O5 tăng từ 0% đến 3% trên TiO2 và TiO2/WO3 thì số tâm Bronsted tăng tương ứng với sự giảm nhiệt độ chuyển hóa 80% DCB, từ 500oC và 360oC xuống còn 320oC và 270oC Tiếp tục tăng hàm lượng V2O5

trong xúc tác lên đến 5% thì số tâm Bronsted lại giảm chậm và nhiệt độ chuyển hóa DCB lại tặng dần Điều đó chứng tỏ trên hệ TiO2 hoặc TiO2/WO3 thì khi thêm hàm lượng V2O5 là 3% sẽ tối ưu cho quá trình chuyển hóa DCB

Theo hình 1.1[56], ta thấy rằng khi tăng hàm lượng V2O5 từ 0% đến 5% trong TiO2 và TiO2/WO3 thì số tâm axit Lewis giảm và trên TiO2/WO3 giảm mạnh hơn (từ 1,15 xuống 0,5a.u) so với trên TiO2 (từ 1 xuống 0,58 a.u) Dựa vào hình 1.1

và 1.2 ta thấy trong khoảng 2-3%V2O5 sự giảm tâm Lewis cũng như sự tăng tâm Bronsted diễn ra mạnh nhất

Hình 1 2 Độ axit Lewis tương đối qua hệ TiO 2 (□) và hệ TiO 2 /WO 3 (■)[56]

Độ axit còn ảnh hưởng tới độ chọn lọc của quá trình xúc tác Nghiên cứu của các nhóm tác giả Stefania và cs (2008); Pan và cs (2013); Peng và cs (2013) cho thấy độ chọn lọc chuyển hóa NOx và anhydrit o-dicloromaleic tăng theo độ tăng số tâm Bronsted và độ giảm tâm Lewis [56],[61],[62]

Trên cơ sở khoa học đã bàn luận ở trên, nhận thấy vật liệu V2O5-WO3/TiO2

vừa có khả năng giải quyết vấn đề deNOx, vừa có khả năng ngăn chặn sự hình thành Dioxin, Furan Chính vì vậy, vật liệu V2O5-WO3/TiO2 đã được lựa chọn, được tiến hành chế tạo số mẫu xúc tác và nghiên cứu tính axit của chúng để tìm ra tổ hợp xúc tác phù hợp cho việc ứng dụng trong chuyển hóa NOx từ khí thải đốt than, cũng như trong xử lý VOC và ngăn ngừa sự hình thành các dẫn xuất của dioxin/furan

1.2.2.3 Vật liệu xúc tác quang

Xúc tác quang có thể làm việc ở nhiệt độ thường dưới ánh sáng mặt trời Vì vậy, xúc tác quang là một vật liệu đầy hứa hẹn cho công nghệ thanh lọc không

khí, giảm một loạt các chất ô nhiễm trong môi trường nước [63] Thế giới đã đăng tải nhiều công trình nghiên cứu vật liệu xúc tác quang có khả năng ứng dụng cao Trong số các xúc tác quang, TiO2 khá trơ về mặt hóa học và sinh học nên thân thiện với môi trường Các nhà công nghệ đang kỳ vọng nhiều vào khả năng xúc tác của nano TiO2 cho nhiều phản ứng xúc tác giảm thiểu một loạt các chất ô nhiễm trong môi trường nước/ khí [64]

TiO2 tồn tại dưới 3 dạng tinh thể là: rutil, anatase và brookite Trong đó, anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng < 388nm và Rutil có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng ≤ 413 nm nên nếu dùng TiO2 thì chỉ có thể sử dụng một phần tia cực tím nhỏ của ánh sáng mặt trời, khoảng 2-5% Nhiều nghiên cứu đã tập trung vào việc pha tạp TiO2 bằng kim loại hoặc phi kim loại để xúc tác có thể hoạt động được trong vùng ánh sáng khả kiến [65]

Nano TiO2 ứng dụng trong xử lý nước đã được nghiên cứu khá nhiều [66], trong khi đó mảng ứng dụng cho xử lý khí còn chưa rộng rãi Tuy nhiên, những ứng dụng nano TiO2 trong xử lý môi trường không khí đã được nghiên cứu và triển khai tại một số đơn vị nghiên cứu ở Việt Nam Đề tài “Nghiên cứu xử lý ô nhiêm không khí bằng vật liệu sơn nano TiO2/Apatite, TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh” do PGS.TS Nguyễn Thị Huệ, Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam làm chủ nhiệm, đã chế tạo thành công một số sản phẩm khoa học mới có sử dụng vật liệu nano TiO2 như: bộ lọc chủ động quang xúc tác sử dụng TiO2 phủ trên vật liệu bông thạch anh và TiO2 phủ trên sợi Al2O3 trong thiết bị làm sạch không khí, sơn TiO2/Apatite diệt khuẩn [67] Luận án tiến sĩ của Nguyễn Thị Hồng Phượng (2014), Trường đại học Bách khoa Hà Nội tập trung vào nghiên cứu chế tạo màng phủ trên vật liệu gốm sứ có khả năng tự làm sạch, diệt khuẩn, nấm mốc…[68] Luận án tiến sĩ của Nguyễn Thế Anh (2013), Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tổng hợp và đánh giá hoạt tính một số vật liệu trên cơ sở TiO2 biến tính Ceri và Nito, tìm điều kiện tối ưu tổng hợp được vật liệu xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy [69]

Phần lớn các nghiên cứu tập trung vào biến tính anatase TiO2 do mật độ cấu trúc bát diện của TiO2 trong anatase nhỏ hơn trong rutil (tạo thêm khoảng trống

trong anatase cho quá trình vận chuyển và khuếch tán quang ánh sáng và electron) Anatase có thể thu được ở nhiệt độ thấp (<500 °C) với kích thước hạt nhỏ, quá trình sản xuất TiO2 cho mục đích ứng dụng đòi hỏi kiểm soát các điều kiện phản ứng để có được anatase Các tác giả cho thấy hoạt tính của vật liệu phụ thuộc vào tính chất bề mặt của chúng như kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, cấu trúc bề mặt và các vị trí tâm hoạt động Những thuộc tính này phụ thuộc vào các phương pháp chế tạo Chen và cs (2007) [70] đã chỉ ra rằng TiO2 pha tạp Cr được điều chế bằng một phương pháp ngâm tẩm có các hoạt tính xúc tác quang ít hơn phương pháp cấy các ion Cr lên TiO2 Theo các nghiên cứu đã công bố [71], pha tạp V2O5 vào TiO2 anatase có thể làm giảm năng lượng vùng cấm, làm thay đổi độ hấp thụ bước sóng của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy, do đó các hoạt động xúc tác tăng đáng kể Khi nhiệt độ điều chế tăng kích thước hạt cũng tăng lên, đồng thời anatase cũng chuyển thành rutil Điều này có nghĩa là chúng

ta sẽ thu được TiO2 rutil với kích thước lớn hơn trong quá trình nung ở nhiệt độ cao và do đó các hoạt động xúc tác của rutil ít hơn anatase

Phần lớn các nghiên cứu trước đây trên thế giới đều tập trung vào dạng TiO2 anatase vì những lý do nêu trên Tuy nhiên, trong thực tế, hình thức tồn tại phổ biến nhất và ổn định của TiO2 trong tự nhiên là rutil và rutil có năng lượng vùng cấm thấp hơn anatase Nếu dạng rutil TiO2 có thể được sử dụng như một xúc tác quang thì chi phí có thể được giảm và sự lo lắng về việc kiểm soát các điều kiện trong quá trình sản xuất là không cần thiết Một số tác giả đã biến tính rutil bằng phương pháp thủy nhiệt nhằm tăng hiệu quả hoạt tính xúc tác của vật liệu [72] Tại Việt Nam, Trần Thị Minh Nguyệt và cs (2013) đã chế tạo thành công vật liệu nano rutil TiO2 doping bởi V2O5 bằng phương pháp nghiền phản ứng năng lượng cao [63] Kết quả cho thấy vật liệu nano TiO2 dạng Rutil biến tính bằng Vanadium có khả năng hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy với hiệu suất khá cao: TiO2/V2O5 chế tạo được không những hấp thụ tốt ánh sáng trong vùng ánh sáng tử ngoại mà còn hấp thụ khá cao ánh sáng với bước sóng 400-600nm; xúc tác tốt cho phản ứng phân hủy xanh methylene ở ánh sáng thường và nhiệt độ phòng Với dấu hiệu khả quan về quang xúc tác của vật liệu trên phản ứng truyền thống với xanh methylene, các tác giả kỳ vọng vào khả năng phân hủy tốt một số chất độc hại trong không khí, đặc biệt là CO

Trên cơ sở những nghiên cứu trong và ngoài nước, chúng tôi đã chọn phương án chế tạo nano rutil TiO2/V2O5 từ rutil công nghiệp và oxit V2O5 Vật liệu chế tạo được mang thử nghiệm cho phản ứng chuyển hóa CO nhằm xử lý triệt

để khí thải ngay ở nhiệt độ thường và ánh sáng mặt trời Với hy vọng khi kết hợp với hệ thống xúc tác truyền thống và tiến tới thay thế hoàn toàn bằng vật liệu quang xúc tác thì có thể tiết kiệm được năng lượng vận hành, giản tiện thiết bị

VÀ VI KHUẨN LAM

1.3.1 Vi tảo và nguồn các bon vô cơ

1.3.1.1 Vi tảo và nguồn cacbon vô cơ

Vi tảo có khả năng sử dụng ánh sáng mặt trời để quang hợp và cố định các bon cao gấp 5 đến 20 lần so với thực vật trên cạn, không đòi hỏi diện tích đất trồng trọt lớn [73] Các bon chiếm gần 50% trọng lượng khô của vi tảo nên trong quá trình sinh trưởng vi tảo đòi hỏi các bon vô cơ hòa tan để tổng hợp tế bào Chính vì vậy các bon vô cơ hòa tan đóng vai trò quan trọng trong quá trình tăng trưởng của vi tảo [74] Vi tảo nói chung sống trong môi trường nước trong đó các bon vô cơ tồn tại ở dạng CO2 hòa tan, ion HCO3

Vậy CO2 hay HCO3- trong nước là chất nền cho sự phát triển của vi tảo? Vấn

đề này là mối quan tâm lâu dài đối với các nhà sinh lý học thực vật và các nhà khoa học thực vật

Theo Longmuir và cs (1966), quá trình vận chuyển HCO3

cùng với sự đồng hoá CO2 cung cấp đầy đủ lượng CO2 cho các vị trí chuyển hóa các bon trong quang

hợp thông qua chu trình Calvin là một cơ chế chung để đảm bảo cung cấp đầy đủ lượng khí CO2 khi tổng lượng các bon vô cơ bị hạn chế Các mô hình vật lý của các quá trình này đã được chứng minh cả ở các pha lỏng và màng nhân tạo lỏng Đóng vai trò quan trọng trong quá trình vận chuyển này là enzim CA, xúc tác cả hai phản ứng (1.30) và (1.31) [79]

Theo Zarouk (1966) đã báo cáo rằng, vào năm 1958 Steemann-Nielsen và

Jeneen đã chỉ ra 3 chủng Chlorella có khả năng quang hợp ở pH 11 khi có KHCO3

trong dung dịch này và nồng độ CO2 chỉ gần 10-5 – 10-6 M/lít [75]

Năm 1976, Beardall và cs đã nghiên cứu con đường các bon trong quang hợp của

Skeletonema costatum, Phaedodactylum tricornutum, Dunaliella tertiolecta…Kết quả

nghiên cứu cho rằng enzim ribulozodiphotphat carboxylaza xúc tác sử dụng CO2 và enzim photphoenolpyruvat carboxylaza xúc tác sử dụng HCO3

-[81]

Năm 1978, Lehman sử dụng phương pháp các bon phóng xạ 14C – một phương pháp chính xác cho phép nhận những bằng chứng thuyết phục để chứng minh cả HCO3

và CO2 đều được vận chuyển qua màng tế bào đến chloroplast trong

tảo xanh Chlamydomonas reinhardii [82]

Hai năm sau, nhóm nghiên cứu của Miller và cs (1980) đã nghiên cứu khả năng vận chuyển HCO3

ở Cocochloris peniocystis bằng phương pháp các bon

phóng xạ 14C Kết qủa nghiên cứu đã xác định được HCO3- là nguồn các bon cho quang hợp của loài tảo này [78] Cũng trong năm 1980, Sikes và cs sử dụng kỹ thuật tương tự và thấy rằng CO2 là chất nền cho quang hợp của Coccolithus huxley;

nhưng HCO3

được sử dụng trực tiếp trong sự hình thành tế bào vi tảo [83]

Amoroso và cs (1998) đã sử dụng phương pháp phân tích cân bằng khối lượng phổ để nghiên cứu sự hấp thụ CO2 và vận chuyển HCO3

trong tế bào và lục lạp của

các loài vi tảo Dunaliella tertiolecta và Chlamydomonas reinhardtii, được nuôi trồng

trong môi trường sục không khí giàu CO2 5% hoặc không khí xung quanh Kết quả

nghiên cứu cho thấy, trong các tế bào của D tertiolecta, HCO3

là dạng các bon vô cơ

chiếm ưu thế, trong khi đó C reinhardtii lại sử dụng HCO3

và CO2 [84]

Klinthong và cs (2015) đã báo cáo rằng vi tảo có khả năng sử dụng ba con đường hấp thu các bon vô cơ khác nhau: (1) đồng hóa trực tiếp CO2 qua màng tế bào; (2) sử dụng bicác bonat bằng enzyme các bonic anhydrase, chuyển đổi HCO3

thành

CO2; và (3) vận chuyển trực tiếp bicác bonat qua màng tế bào (Bảng 1.1) [85]

Bảng 1 1 Con đường đồng hóa cacbon vô cơ của một số loài vi tảo [85]

(con đường 1)

CA (con đường 2)

HCO3- (con đường 3)

Nhìn chung, các nghiên cứu trước đây đều thấy rằng các loài vi tảo hấp thu các bon vô cơ bao gồm CO2 và HCO3

như là một phần của cơ chế tập trung các bon (CCM) Đồng thời cơ chế CCM này đã được nghiên cứu như là một chiến lược đối với vấn đề giảm lượng CO2 và tăng O2 trong khí quyển trong thời gian dài [86],[87] CCM trong vi tảo giúp cho nồng độ CO2 trong nội bào cao, tránh được sự ức chế bởi oxy gây ra sự cạnh tranh với CO2 tại các vị trí hoạt động của Rubisco Cơ chế này bao gồm sự khuếch tán CO2 vào tế bào tảo, vận chuyển tích cực lượng CO2

và/hoặc HCO3- và chuyển đổi ngoại bào từ HCO3- thành CO2 do các bonic anhydrase xúc tác trước khi đồng hóa [88]

1.3.1.2 Vi tảo và nguồn CO 2 từ khí thải đốt than

Trong những năm gần đây, một hướng nghiên cứu nhằm giảm phát thải khí

CO2 vào khí quyểnlà việc biến loại khí này thành nguồn các bon để sản xuất các loại vi tảo giàu dinh dưỡng – đây là một phương pháp rất thân thiện với môi trường,

có giá trị về kinh tế và thương mại (Hình 1.3)

Hình 1 3 CO 2 từ khí thải làm nguồn cacbon cho vi tảo

Trong đó, khí thải CO2 từ các nhà máy nhiệt điện, nhà máy hóa chất, thép, xi măng, lò gạch, có thể được thu hồi để sản xuất sinh khối vi tảo có giá trị kinh tế Một điều thuận lợi cơ bản trong quá trình sản xuất sinh khối vi tảo là các hệ thống bể nuôi tảo có thể xây dựng đơn giản trên những vùng đất không có khả năng canh tác

Sử dụng phương pháp sinh học trong giảm thiểu CO2 sau khi đốt than đã thu hút

sự chú ý vì lợi thế của nó là sản xuất nhiên liệu sinh học/sinh khối Sự gắn kết sinh học của CO2 bao gồm sự cố định trong thực vật và vi tảo Các loài vi tảo có những thuận lợi đặc biệt cho việc giảm thiểu các bon Vi tảo là vi sinh vật quang hợp nhân sơ hoặc có nhân có thể phát triển nhanh và sống trong những hoàn cảnh khắc nghiệt hơn nhiều so với thực vật trên cạn do chúng có cấu trúc đa bào hoặc đơn bào Ví dụ về các vi sinh

vật prokaryote là vi khuẩn lam cyanobacteria (Cyanophyta) và vi sinh vật có nhân điển

hình là vi tảo, ví dụ tảo xanh (Chlorophyta) và tảo cát (Bacillariophyta) [89] Trong

quang hợp, vi tảo sử dụng CO2 từ khí quyển như một nguồn các bon để sinh trưởng Tế bào vi tảo chứa gần 50% các bon, trong đó 1,8 kg CO2 được cố định có thể sản xuất 1

kg sinh khối vi tảo Hiệu quả cố định CO2 của vi tảo cao hơn khoảng 10 – 50 lần so với các loài thực vật trên cạn [90]

Vi tảo có mặt trong tất cả các hệ sinh thái trên trái đất Người ta ước tính có hơn 50.000 loài, nhưng chỉ khoảng 30.000, đã được nghiên cứu và phân tích [89] Nhiều loài vi tảo nhân chuẩn và vi khuẩn nhân sơ cyanobacteria đã được xác định là

có khả năng cố định các bon vô cơ hòa tan và CO2 trong môi trường nước Hầu hết các loài này được phân lập từ các dòng suối, hồ hoặc đại dương tự nhiên có khả năng thích nghi với môi trường sống thông qua việc thuần hoá nhân tạo Chúng đã được sử dụng thành công để cố định CO2 trong khí quyển Tuy nhiên, không giống như không khí, có hàm lượng CO2 thấp (khoảng 0,038%), khí thải sau khi đốt than thường có nồng độ CO2 4-14% hoặc nhiều hơn và có thể có các hợp chất độc hại (SOx, NOx và một số chất khác) với tốc độ dòng cao, nhiệt độ cao (80-120 °C hoặc cao hơn) Điều này có nghĩa là các loài vi tảo cần phải có khả năng chịu được điều kiện khí thải khắc nghiệt để thu giữ CO2 [91]

Một số nghiên cứu đã được tiến hành để xác định khả năng chịu đựng nồng độ

CO2 cao có trong khí thải của vi tảo cũng như khả năng chịu đựng các khí độc đồng hành SOx và NOx Vì vậy, nhiều nghiên cứu đã tiến hành lựa chọn các chủng vi tảo

có khả năng phù hợp với mục đích này [92] Một số loài vi tảo có thể được thích nghi để chịu đựng các điều kiện khí khắc nghiệt và tiếp tục phát triển Rất ít loài vi tảo có thể chịu đựng được nồng độ CO2 lên đến 70%, pH thấp hơn 3,5 và 100 ppm

SO2 và NOx Ảnh hưởng của nguồn dinh dưỡng, cường độ ánh sáng và nhiệt độ nuôi cấy lên sự phát triển của vi tảo phụ thuộc vào từng loài Các phạm vi hoặc giá trị tối

ưu của các thông số này để đạt được tỷ lệ cố định CO2 và sinh khối cao thường khác nhau đối với từng loài vi tảo

Negoro và cs (1991) đã lựa chọn được loài vi tảo biển có thể sử dụng tốt CO2

ởnồng độ 15% Mặc dù cần phải xác định rõ hơn nữa ảnh hưởng của các khí thải đồng hành khác với CO2 như là NOx và SOx lên sinh trưởng của tảo nhưng việc sử

dụng hỗn hợp khí để nuôi Chlorella sp HA-1 cũng vẫn cho thấy rõ tiềm năng của

chủng này trong việc loại bỏ CO2 [93] Bên cạnh đó, một số loài thuộc chi

Scenedesmus và Chlorella đã có thể sinh trưởng trên môi trường có đến 50% CO2

[94] Hirata và cs (1996) đã nuôi thành công Chlorella vulgaris dưới điều kiện 3%

CO2 trong 8 ngày và tốc độ cố định CO2 là 865mg/l ngày [95]

Cheng và cs (2006) đã sử dụng vi tảo Chlorella vulgaris để nuôi trong các hệ

thống bể phản ứng quang sinh có gắn màng cho thấy tốc độ sinh trưởng của tảo tốt trong vùng CO2 là 1 % [96] Loài tảo lam Aphanothece microscopic Nagelii

(RSMan92) được nuôi trong bể phản ứng quang sinh hình ống với CO2 được bổ sung ở các nồng độ khác nhau từ 3, 15, 25, 50 và 62 %; cường độ ánh sáng thay đổi

từ 960, 3000, 6000, 9000 và 11000 lux; nhiệt độ thay đổi từ 21,5, 25, 30, 35 và 38,5oC nhằm tìm ra điều kiện tối ưu, động học quá trình hấp thụ cao nhất có thể có của hàm lượng CO2 đối với loài tảo lam này[97]

De Morais và cs (2007) đã phân lập được 2 loài tảo Scenedesmus obliquus và Chlorella kesleri từ nguồn nước thải của nhà máy nhiệt điện sử dụng than đá ở

Brazil Cả hai loài vi tảo này đều có khả năng sử dụng nguồn CO2 từ 6-12% , trong

đó, chủng Chlorella vulagris có tốc độ sinh trưởng đặc trưng µ max là 0,267/ngày với năng suất sinh khối đạt cực đại (Pmax) là 0,087 g/l/ngày ở nồng độ 6% CO2 Còn

đối với S obliquus, sinh khối khô đạt cực đại là 1,14 g/l ở 12% CO2 Cả hai loài này đều có thể sinh trưởng tốt dưới điều kiện CO2 có nồng độ 18% khi tảo được nuôi trồng trong các hệ thống bể quang sinh kín có thể tích 2 lít với lượng môi trường chiếm đến 1,8 lít, nhiệt độ là 300C, ánh sáng 3200 lux, đèn nê ông 40W, có chu kỳ sáng: tối 12:12, tốc độ dòng khí là 0,540 l/phút có bổ sung CO2 với nồng độ 6, 12

và 18%; mật độ ban đầu của tảo đạt 0,15 g/l tính theo sinh khối khô [98]

Yoo và cs (2010) cũng đã thông báo sàng lọc được các loài vi tảo có sinh khối

và hàm lượng lipit cao, trong đó loài Botrycoccus braunii, Chlorela vulgaris và Scenedesmus sp có khả năng sinh trưởng tốt dưới điều kiện CO2 đến 10% Khi đó

sinh khối tảo và hàm lượng lipit của Scenedesmus sp đạt 217,50 và 20,65 mg/l ngày (chiếm 9% sinh khối) trong khi đó B braunii là 26,55 và 5,51 mg/l ngày (chiếm 21% sinh khối) Với loài Scenedesmus sp và Botrycoccus braunii, sản lượng lipit

tăng cao hơn 1,9 lần (39,44 mg/L ngày) và 3,7 lần (20,55 mg/L ngày), tương ứng, trong đó, axit oleic là thành phần axit béo chính chiếm đến 55% tổng số axit béo Các kết quả nghiên cứu thu được cho thấy ở nồng độ CO2 5,5% B braunii và Scenedesmus sp có tốc độ sinh trưởng cao hơn so với ở 10% [99]

Sydney và cs (2010) đã công bố khả năng cố định CO2 cao nhất ở loài B braunii, tiếp sau là Spirulina platensis, Dunaliella tertiolecta, Chlorella vulgaris

theo trật tự 496,98; 318,61; 272,4 và 251,64 mg/L ngày, tương ứng [100]

1.3.1.3 Vi tảo và ảnh hưởng của khí đồng hành

Bên cạnh các nghiên cứu về khả năng chịu đựng nồng độ CO2 cao trong khí thải của vi tảo, trong những năm gần đây nghiên cứu về tác động ảnh hưởng của thành phần khí thải đã được nhiều tác giả quan tâm

Khí SO 2

Sự hiện diện của SO2 ức chế mạnh sự phát triển của vi tảo Khi nồng độ SO2

vượt quá 100 ppm, gần như các loài vi tảo không thể sinh trưởng [101] Một số loài

vi tảo sinh trưởng khó khăn trong điều kiện có nồng độ SO2 cao do chúng có pha lag trễ hơn so với khi không có SO2 Nồng độ SO2 làm tăng sự ức chế sinh trưởng

của vi tảo, giảm mạnh sự cố định các bon và sản xuất sinh khối Ví dụ, Chlorella

sp KR-1 – loài vi tảo có khả năng sống cao cũng không thể sống sót trong điều kiện

150 ppm SO2 với 15% CO2 [102] SO2 có thể không trực tiếp ức chế sự phát triển vi tảo [103] Tác dụng ức chế của SO2 đối với sự phát triển của vi tảo có thể là do tính axit tăng lên Ion H+ sinh ra do quá trình thủy phân của SO2 dẫn đến sự gia tăng tính axit của môi trường nuôi cấy [104] Khi pH nhỏ hơn 3,0 kéo theo các tế bào vi tảo ngừng phát triển Tuy nhiên, nếu độ pH của môi trường nuôi cấy được trung hòa, thì năng suất của vi tảo không giảm [91]

Khí NO x

Bên cạnh khí SO2, khí NOx cũng là một thành phần đáng kể của khí thải từ nhà máy đốt than Cũng như SO2, NOx có thể ảnh hưởng đến pH của môi trường nuôi tảo, nhưng ở mức độ thấp hơn Người ta đã chứng minh vi tảo có thể sinh trưởng tốt trong môi trường chứa tới 240 ppm NOx [91] Negoro và cs (1991) thấy rằng tảo NANNO

02 phát triển được ở nồng độ 300 ppm NO sau pha tiềm sinh [93]

Một điều lí thú là NO có thể coi như nguồn dinh dưỡng Nitơ cho tảo NO được hấp thụ vào môi trường và chuyển thành dạng NO2 với sự có mặt của ôxy [93] Lượng ôxy càng nhiều khả năng tạo NO2 càng lớn và năng suất tảo cũng gia tăng [105] Tuy nhiên, nếu lượng ôxy quá dư sẽ dẫn đến quang hô hấp làm ức chế tăng trưởng của tảo Các tác giả còn nhận thấy một số loài vi tảo có khả năng chống chịu với 13,6% CO2, 200 ppm SO2 và 150 ppm NO [105] Matsumoto và cs (1995) đã xác

định tảo Tetraselmis sp được nuôi với khí thải chứa 14,1% CO2 ; 1,3% O2 ; 185 ppm SOx và 135 ppm NOx [103] Một số loài tảo khác cũng có khả năng chống chịu tương tự với CO2 và NOx, nhưng chống chịu kém với SO2 [91] Người ta cũng xác định được rằng nếu nồng độ bụi than là 200.000 mg/m3 (0,2 g/L) sẽ ảnh hưởng đến năng suất của tảo

Các thông tin nêu trên cho thấy tính cần thiết phải lưu ý tới các khí đồng hành với CO 2 khi khai thác khí này cho sản xuất sinh khối vi tảo

1.3.2 Vi khuẩn lam – Spirulina platensis và nguồn CO2 từ khí thải đốt than Spirulina là các vi sinh vật procaryot, hình xoắn sống trong nước với loài điển hình là Spirulina platensis Spirulina thuộc ngành Vi khuẩn lam (Cyanophyta),

thuộc giới sinh vật có nhân sơ hay nhân nguyên thủy (Prokaryotes)

Vị trí phân loại của Spirulina platensis [106] như sau: Loài Spirulina (Arthrospira) platensis thuộc:

- Chi Spirulina (Arthrospira)

- Họ Oscillatoriceae

- Bộ Oscillatoriales

- Lớp Cyanophyceae

- Ngành Cyanophyta

Spirulina là một loại VKL màu xanh lam, có dạng hình xoắn lò xo, không

phân nhánh, không có tế bào dị hình, không có bao Sợi tảo có 5 – 7 vòng xoắn đều nhau (đường kính xoắn khoảng 35-50 µm, bước xoắn khoảng 60µm) phân chia thành những tế bào với vách ngăn và có thể xoay tròn xung quanh trục của nó Tùy thuộc vào chu kì sinh dưỡng và phát triển mà hình dạng có thể xoắn kiểu chữ C, S…Các dạng này có chiều dài khác nhau, ngay trong một dạng, chiều dài mỗi sợi cũng khác nhau [76]

Spirulina platensis là VKL giầu dinh dưỡng, đặc biệt là giàu protein và vitamin Thành phần hóa học của tế bào Spirulina platensis bao gồm (% trọng lượng khô) :

Protein: 60 – 70% ; Lipit: 4,0 – 8,0 % ; Tro: 6,7 – 7,7 % ; Độ ẩm: 3 – 6 % ; Axit nucleic 4,2 % ; Carotenoit: 0,45 – 0,48 % ; Diệp lục: 1,2 – 1,3 % ; Vitamin B1, B2, B6,

B12, H, PP, E… ; Các nguyên tố khoáng: K, Na, Mg, Ca, Fe, Zn, Mn, Cu,… [106]

Các nghiên cứu tiền lâm sàng và lâm sàng cho thấy Spirulina có tác dụng điều

trị nhất định như bảo vệ chống lại một số bệnh ung thư, tăng cường hệ miễn dịch,

bảo vệ bức xạ, giảm tăng lipid máu và béo phì [107] Trần Văn Tựa (1993) cũng

nhận định với các thành phần dinh dưỡng làm cho Spirulina trở thành thực phẩm

nhiều mục đích và có phép màu kỳ lạ trong việc điều trị nhiều loại bệnh hiểm nghèo, đồng thời góp phần thúc đẩy việc nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng sinh

khối tảo Spirulina [76]

Để đảm bảo sinh trưởng của Spirulina platensis, quá trình nuôi cần đảm bảo

một số yếu tố như nhiệt độ, cường độ chiếu sáng, pH và các bon vô cơ Pandey và

cs (2010) báo cáo rằng Spirulina platensis nuôi trong điều kiện chiếu sáng 5000 lux

cho khối lượng khô là 0,85g / 500ml, hàm lượng protein và chlorophyll a lần lượt là 64,3% và 9,8 mg/gm, tương ứng [108] Kumar và cs (2011) cho biết nhiệt độ thích

hợp cho sinh trưởng của Spirulina platensis nằm trong khoảng 25 – 30 oC [109]

pH cũng đóng vai trò quan trọng trong hoạt động trao đổi chất của Spirulina platensis Ogbonda và cs (2007) cho thấy sinh khối và protein của Spirulina đạt giá

trị cao nhất là 4,9 mg/ml và 48,2g/100g, tương ứng tại 30 oC và pH 9,0 [110]

Pandey và cs (2010) cũng chỉ ra rằng pH tối ưu cho sự sinh trưởng của Spirulina platensis là 9,0 [108]; Vincent và Silvester (1979) cho biết Spirulina có khả năng

sinh trưởng ở các giá trị pH giữa 9 - 11[111]

Binh và Bruce, 2015 nhận định rằng các bon vô cơ hòa tan (DIC) và pH là các yếu tố chìa khóa kiểm soát tốc độ phát triển của vi tảo quang tự dưỡng [112] Hai yếu

tố này có mối quan hệ mật thiết với nhau Một số nghiên cứu đã báo cáo rằng, pH là một thành phần quan trọng của dung dịch đệm bicác bonat và có ảnh hưởng trực tiếp đến các dạng các bon vô cơ có sẵn trong môi trường nuôi vi tảo [113],[114]

Spirulina platensis là VKL giàu protein (65-70%) tuy nhiên về thành phần

nguyên tố thì các bon lại chiếm khoảng 50% [115] Chính vì vâỵ, vấn đề sử dụng

nguồn các bon vô cơ trong môi trường nuôi Spirulina platensis là điều khá lý thú Trong quá trình quang hợp, Spirulina chuyển đổi các bon vô cơ thành các bon hữu

cơ với sự trợ giúp của năng lượng ánh sáng Nguồn các bon vô cơ có thể sử dụng là NaHCO3 hay khí CO2 [116],[117]

Zarrouk, 1966 cho biết Spirulina có khả năng quang hợp cực đại ở pH 8 – 10 và ở

pH cao loài tảo này có thể sử dụng trực tiếp ion HCO3

[75] Wouters, 1969 cũng cho

rằng Spirulina platensis có khả năng sinh trưởng trong môi trường kiềm giàu bicác

bonat như một mô hình lí tưởng để sử dụng hiệu quả các bon vô cơ hòa tan [77]

Hình 1 4 Sự tham gia của CA trong vận chuyển cacbon vô cơ của tế bào Spirulina

platensis [76]

Tại Việt Nam, Trần Văn Tựa (1993) đã nghiên cứu dinh dưỡng các bon của

Spirulina platensis Bằng phương pháp 14C đánh dấu, tác giả cho thấy ion HCO3- là nguồn các bon chủ yếu được vận chuyển vào tế bào làm nguồn các bon cho quang hợp Kết quả nghiên cứu đường cong ánh sáng quang hợp của tảo được sục khí bằng không khí thường và không khí có 2% CO2 cho thấy một phần CO2 đã được

sử dụng như nguồn các bon cho quang hợp Điều này chỉ ra tính đa dạng và khả

năng thích nghi của Spirulina platensis trong quá trình đồng hóa các bon Đóng vai

trò quan trọng trong quá trình này là enzim CA để biến đổi HCO3- thành CO2 làm chất nền cho RiDP-carboxylaza Qúa trình vận chuyển các bon vô cơ của tế bào

Spirulina platensis được tác giả mô tả trong hình 1.4 [76]

Do nhu cầu về sử dụng các bon vô cơ cao nên trong sản xuất đại trà Spirulina platensis hầu hết các nhà sản xuất sử dụng môi trường Zarrouk làm nguồn dinh dưỡng cho quá trình nuôi tảo Như đã biết trong nuôi S platensis, môi trường

Zarrouk có hàm lượng bicác bonat rất cao (16,8 g NaHCO3/L), chiếm 60% trong tổng chi phí dinh dưỡng Nồng độ này xét về mặt sản xuất có ảnh hưởng rất lớn đến giá thành sinh khối Vi khuẩn lam đầu ra Do vậy, việc giảm hàm lượng bicác bonat ban đầu là 16,8 g/l, như của Zarrouk, là một trong những nỗ lực nhằm giảm giá

thành môi trường nuôi và dẫn đến giảm giá thành sinh khối Spirulina platensis Tuy

nhiên, câu hỏi đặt ra là làm thế nào để vẫn duy trì năng suất cũng như chất lượng

sinh khối Spirulina platensis khi giảm hàm lượng bicác bonat so với ban đầu? Một

hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm để giảm giá thành sinh khối

tảo nuôi trồng được là giảm hàm lượng bicác bonat trong môi trường nuôi và kết hợp với công nghệ sục CO2 một cách có hiệu quả để vẫn thu được sinh khối tảo có năng suất và chất lượng cao, góp phần giảm đáng kể giá thành

Kim và cs (2004) đã nghiên cứu ảnh hưởng của các nồng độ CO2 khác nhau

đến sinh trưởng và quang hợp của Spirulina platensis NIES 46 đã được kiểm tra về

tăng trưởng tế bào và các thông số quang hợp Dưới nồng độ 0,01% CO2, tăng trưởng của Vi khuẩn lam dừng lại do hàm lượng các bon vô cơ hòa tan giảm và năng suất tế bào thấp Tốc độ tăng trưởng của các tế bào phát triển ở 0,07% CO2 không có sự thay đổi khi so sánh với điều kiện CO2 0,03%, tuy nhiên năng suất tế bào tăng từ 1,2 đến 3,6 g/1 Các tế bào trong điều kiện dưới 1% CO2 cho thấy sinh trưởng thấp nhất, mặc dù các bon vô cơ vẫn ở mức 50-60 mg /L và pH 7,5-8,0 [118]

Ngược lại, Ravelonandro và cs (2011) cho thấy không có sự khác biệt đáng kể trong các thông số sinh trưởng được quan sát ở nồng độ CO2 1% đến CO2 2% khi

nuôi A platensis trong môi trường Zarrouk chứa 10 g NaHCO3, nhiệt độ 30◦C, cường độ chiếu sáng 1200 lux, thể tích nuôi 2,5 L, tốc độ sục khí CO2 là 4mL/s, nồng độ CO2 khảo sát là 0; 0,5; 1 và 2% (v/v) Nhóm nghiên cứu báo cáo rằng bổ sung CO2 vào môi trường nuôi cho phép điều chỉnh pH trong khoảng 9,5–10; pH càng thấp hơn khi nồng độ CO2 càng cao Trong khi, ở các thực nghiệm không bổ sung CO2, pH tăng lên 11,5 dẫn đến Vi khuẩn lam ngừng tăng trưởng [119]

Kết quả nghiên cứu của Shabani và cs (2016) lại chỉ ra rằng Spirulina platensis

có khả năng sinh trưởng tốt ở các nồng độ 2%; 5% và cao hơn so với môi trường bổ sung 0,03% CO2 Điều này thể hiện ở các thông số sinh trưởng và hiệu quả hấp thu

CO2 ở các nghiệm thức nghiên cứu không có sự khác biệt [120] Một số nghiên cứu cũng báo cáo rằng, nồng độ CO2 tối ưu cho sinh trưởng của vi tảo là 5% [121]

Xianhai Zeng và cs (2012) đã nuôi S platensis trong môi trường Zarrouk có

16,8 g/L NaHCO3, nồng độ sinh khối ban đầu là 0,18 g/L, chu kỳ sáng/tối là 14/10,

nhiệt độ nuôi cấy 30 ± 0,5 ◦C Spirulina được nuôi trong các bình phản ứng quang

sinh với đường kính trong 3,4 cm và chiều dài 30 cm Các tác giả đã báo cáo rằng trong điều kiện không sục khí CO2 nồng độ sinh khối cực đại đạt được là 3,20 g/L, trong điều kiện sục 20 mM CO2/L/ngày sinh khối cực đại đạt 5,96 g/L và khi kết hợp sục không khí liên tục 0,1 L/ phút với 20 mM CO2/L/ngày sinh khối cực đại đạt 6,71 g/L Như vậy, vi khuẩn lam nuôi trong điều kiện sục khí CO2 kết hợp với sục