Tổng hợp nano Zn1-xMnxO và ứng dụng xử lý phenol và rhodamine B trong môi trường nước.

Các nghiên cứu cho thấy, cách hiệu quả nhất để tăng hoạt tính quang xúc tác của ZnO trong vùng khả kiến bằng cách làm giảm độ rộng vùng cấm của nó là làm giảm kích thước của vật liệu hoặ

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN HOÀI UYÊN

TỔNG HỢP NANO Zn1-XMnXO VÀ ỨNG DỤNG

XỬ LÝ PHENOL VÀ RHODAMINE B TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Mã số : 60.44.01.14

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Đà Nẵng - Năm 2018

Công trình được hoàn thành tại

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

Người hướng dẫn khoa học: TS ĐINH VĂN TẠC

Phản biện 1: TS Bùi Xuân Vững

Phản biện 2: PGS.TS Trần Thị Xô

Luận văn đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn

tốt nghiệp thạc sĩ Hóa học họp tại Đại học Sư phạm Đà Nẵng

vào ngày 31 tháng 03 năm 2018

Có thể tìm hiểu luận văn tại:

 Trung tâm Thông tin-Học liệu, Đại học Đà Nẵng

 Thư viện trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ô nhiễm môi trường đang ảnh hưởng xấu và ngày càng nghiêm trọng đến đời sống của con người ở mức độ toàn cầu Chất gây ô nhiễm môi trường chủ yếu được sinh ra từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và sinh hoạt của con người Chất ô nhiễm môi trường có thể là các chất vô cơ hoặc các chất hữu cơ So với các hợp chất vô cơ thì nhìn chung các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nước thải khó xử lý hơn Trong đó, các hợp chất hữu cơ như phenol, rhodamine B, alizarin red S, xanh metylen, thuộc loại phổ biến trong nước thải công nghiệp Các hợp chất này có độc tính cao đối với con người và động vật, những hợp chất này khó phân hủy trong tự nhiên,

dễ hấp thụ qua da vào cơ thể phát huy độc tính và phá hoại tế bào sống Vì vậy, việc nghiên cứu xử lý và tách loại các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước là việc làm quan trọng và cấp thiết

Có nhiều phương pháp để tách loại xử lý các chất hữu cơ độc hại trong nước, trong đó, phương pháp dùng quang xúc tác bán dẫn được

sử dụng rộng rãi vì có hiệu quả cao [5]

Gần đây, một số chất bán dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang như kẽm oxit ZnO, titan đioxit TiO2, kẽm titanat

Zn2TiO3 Trong số đó, TiO2 đã được nghiên cứu nhiều So với TiO2, kẽm oxit ZnO có độ rộng vùng cấm cao (3,27eV) [7] tương đương với độ rộng vùng cấm của TiO2 (3,3eV) và cơ chế của phản ứng quang xúc tác của nó giống như của TiO2 nhưng ZnO lại có phổ hấp thụ ánh sáng mặt trời rộng hơn của TiO2 [21, 22] Do đó ZnO là chất xúc tác quang đầy hứa hẹn cho quá trình oxi hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ

Các nghiên cứu cho thấy, cách hiệu quả nhất để tăng hoạt tính quang xúc tác của ZnO trong vùng khả kiến bằng cách làm giảm

độ rộng vùng cấm của nó là làm giảm kích thước của vật liệu hoặc biến tính ZnO bằng một số kim loại hay á kim [17, 25]

Trên cơ sở đó, tôi tiến hành thực hiện đề tài “ Tổng hợp

nano Zn 1-x Mn x O và ứng dụng xử lý phenol và rhodamine B trong môi trường nước”

2 Đối tượng nghiên cứu

- Nano Zn1-xMnxO;

- Phenol và rhodamine B

3 Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu

3.1 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp nano Zn1-xMnxO ( với x=0; 0,01; 0,02; 0,03) bằng phương pháp đốt cháy gel

- Nghiên cứu các đặc trưng và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của nó để xử lí phenol và rhodamine B trong môi trường nước ô nhiễm

3.2 Phạm vi nghiên cứu

Tổng hợp nano Zn1-xMnxO và ứng dụng xử lý phenol và rhodamine B trong môi trường nước

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Nghiên cứu lý thuyết

- Thu thập, tổng hợp, phân tích các tài liệu trong và ngoài nước về thành phần hóa học của xúc tác cần tổng hợp

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm

- Phương pháp tổng hợp nano: phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp, dùng axit citric là chất nền phân tán

- Nghiên cứu cấu trúc của nano Zn1-xMnxO bằng nhiễu xạ tia

X, phổ tán sắc năng lượng EDX

- Phương pháp đo phổ UV-VIS

5 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu lý thuyết tổng quan;

- Xử lý các thông tin về lý thuyết để đưa ra các vấn đề cần thực hiện trong quá trình thực nghiệm;

- Nghiên cứu quy trình tổng hợp mẫu xúc tác: nano Zn

1-xMnxO và ứng dụng xử lý phenol và rhodamine B

- Nghiên cứu các ảnh hưởng của xúc tác đến tốc độ phân hủy của phenol và rhodamine B trong môi trường nước

6 Bố cục của luận văn

Phần 1 Mở đầu

Phần 2 Nội dung nghiên cứu

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Phần 3 Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO NANO

1.1.1 Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO 1.1.2 Cấu trúc tinh thể của ZnO

a) Cấu trúc lục phương kiểu wurtzit

b) Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu halit

c) Cấu trúc lập phương kiểu sphalerit

1.1.3 Cấu trúc vùng năng lượng

a) Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng sáu phương kiểu wurzit

b) Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lập phương kiểu sphalerit

c) Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lập phương kiểu halit

1.1.4 Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO

1.2 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ZnO NANO

1.2.1 Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phương pháp sol – gel

1.2.2 Điều chế ZnO nano dạng bột bằng phương pháp đốt cháy

1.3 GIỚI THIỆU VỀ RHODAMINE B VÀ PHENOL

1.3.1 Giới thiệu về Rhodamine B

1.3.2 Giới thiệu về phenol

1.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ PHẨM MÀU DỆT NHUỘM

1.5 ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC

CHƯƠNG 2 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ

2.1.1 Hóa chất

2.1.2 Thiết bị thí nghiệm

2.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU

2.2.1 Quá trình tổng hợp nano ZnO

2.2.2 Quá trình tổng hợp nano ZnO pha tạp Mn

2.3 ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ RHB VÀ PHENOL

2.3.1 Đường chuẩn xác định nồng độ RhB

2.3.1 Đường chuẩn xác định nồng độ phenol

2.4 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ LÊN TỐC ĐỘ PHÂN HỦY RHB VÀ PHENOL

2.4.1 Ảnh hưởng của phần trăm khối lượng mangan pha tạp đến hiệu suất phân hủy RhB

2.4.2 Ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol

2.4.3 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol

2.4.4 Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy RhB và Phenol

2.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

2.5.2 Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 2.5.3 Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS)

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU XÚC TÁC

3.1.1 Thành phần pha của vật liệu - phổ XRD

Theo kết quả của phương pháp nhiễu xạ tia X (Hình 3.1), các mẫu có thành phần Zn1-xMnxO (x=0; 0,01; 0,02), sau khi nung ở 500°C trong 3h, là đơn pha và có cấu trúc tinh thể lục phương wurtzite giống như ZnO Đây chính là dạng tinh thể phổ biến và có hoạt tính quang xúc tác cao nhất của ZnO Tất cả các đỉnh: (100), (002), (101), (102), (110), (002), (103), (200), (112) và (202) trên phổ tia X đều tương ứng với lục phương wurtzite của ZnO theo JCPDS No 01 – 089 - 1397 Khi x=0,03 trên phổ nhiễu xạ tia X xuất hiện 3 đỉnh của một pha mới là MnO2 (Hình 3 1, phổ nhiễu xạ tia X, 4)

Từ giá trị độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (FWHM) trên giản đồ XRD và áp dụng công thức Debye – Scherrer tính được kích thước tinh thể trung bình của các mẫu chất Kết quả

tính kích thước tinh thể trung bình của mẫu Zn1-xMnxO được trình bày ở bảng 3.1

Mẫu Zn1-xMnxO 2 , Độ Đỉnh  , độ d, nm

Từ kích thước tinh thể trung bình của các mẫu Zn1-xMnxO, thấy rằng các hạt thu được đều có kích thước nano Khi tăng độ thay thế Zn bởi Mn (x) từ 0,00 đến 0,03 kích thước hạt Zn1-xMnxO giảm dần từ 25,5 xuống 16,5nm Điều này có thể được giải thích là do khi thay thế Zn bởi Mn mạng tinh thể bị biến dạng, kết quả là đã tạo ra một nội lực kìm hãm sự lớn lên của tinh thể

3.1.2 Thành phần các nguyên tố trong vật liệu – phổ tán

xạ EDX

Để kiểm tra sự có mặt của các nguyên tố trong vật liệu, tôi tiến hành chụp phổ EDX của vật liệu Zn1-xMnxO với x=0,02 Kết quả thu được chỉ ra ở hình 3.2

Phần trăm khối lượng các nguyên tố có trong vật liệu Zn

1-xMnxO với x=0,02 được chỉ ra ở bảng 3.2

Hình 3.2 Phổ EDX của vật liệu xúc tác ZnO pha tạp 2%Mn

Phần trăm khối lượng, % 18,76 1,56 79,68 100

Trên phổ EDX cho thấy, ngoài các pic đặc trưng cho Zn và oxi với cường độ lớn còn có các pic của Mn ở vị trí 5,9 và 6,5 keV chứng tỏ sự có mặt của Mn2+

trong vật liệu ZnO và ion Mn2+ đã thay thế một phần các vị trí của ion Zn2+

trong cấu trúc lục phương Wurtzite của ZnO

Bảng 3.2 đã chỉ ra rằng phần trăm khối lượng của Mn (1,56%) và của Zn (79,68%) là tương đối phù hợp với giá trị tính theo lý thuyết Mn (1,36%) và Zn (78,84 %)

3.2 KẾT QUẢ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG PHÂN HỦY RHB

3.2.1 Ảnh hưởng của phần trăm khối lượng Mn pha tạp

Hàm lượng Mn2+ trong oxit ZnO là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến thành phần và cấu trúc của vật liệu Mn-ZnO, do đó ảnh

hưởng nhiều đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Trong thí nghiệm này, 3 mẫu được tổng hợp là Zn1-xMnxO với x=0,01; x=0,02

và x=0,03 Dung dịch RhB ban đầu sẽ được điều chỉnh pH=4, khối lượng xúc tác 120mg và chiếu bằng đèn Compact 40W trong thời gian 120 phút Kết quả xử lý RhB được chỉ ra ở bảng 3.3

Bảng 3.3 Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu ZnO và Mn-ZnO

Zn1-xMnxO x = 0 x = 0,01 x = 0,02 x = 0,03

Kết quả này có thể được giải thích như sau, khi hàm lượng

Mn2+ pha tạp vào ZnO nhỏ (dưới 2 % về số mol), ion Mn2+ sẽ thay thế một phần vị trí ion Zn2+

trong cấu trúc lục phương của ZnO, tạo nên sự khuyết tật điểm do ion lạ trong cấu trúc của ZnO

Chính sự tạo thành các khuyết tật này đã làm giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu Nhưng khi hàm lượng Mn2+

pha tạp tiếp tục tăng đến một giá trị nào đó (lớn hơn 2% về tỷ lệ mol), có thể xảy ra các phản ứng oxi hóa tạo thành oxit của MnO2 (xem giản đồ nhiễu

xạ tia X hình 3.1.) phủ trên bề mặt ZnO làm cản trở quá trình hấp thụ ánh sáng của ZnO dẫn đến làm hoạt tính quang xúc tác của ZnO giảm đi Mặt khác, do bán kính ion Mn2+

bằng 0,66 Ǻ lớn hơn bán kính ion Zn2+ bằng 0,60 Ǻ nên việc thay thế nhiều ion Mn2+ trong cấu trúc của ZnO có thể làm biến dạng cấu trúc lục phương của ZnO Điều đáng chú ý nữa là năng lượng vùng cấm của oxit mangan (4,2 eV) lớn hơn nhiều so với ZnO (3,27 eV) nên khi hàm lượng pha tạp

Mn tăng cao sẽ làm tăng năng lượng vùng cấm, làm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu giảm [4, 9, 10] Từ các kết quả này, chúng tôi thấy Zn MnO với x=0,02 có hoạt tính quang xúc tác cao nhất

3.2.2 Ảnh hưởng của pH đến tốc độ phân hủy RhB

Để đánh giá tốc độ phản ứng trong quang xúc tác thì thông số quan trọng để khảo sát và quan tâm đầu tiên đó là pH Đánh giá pH

để có thể xác định được pH tối ưu của quá trình đó khi áp dụng vào thực tế cho kết quả tốt nhất Thí nghiệm đánh giá pH được thực hiện tại pH = 2; 3; 4; 5 Kết quả được chỉ ra ở hình 3.3 dưới đây

Hình 3.3 Ảnh hưởng của pH đến tốc độ xử lý RhB

Sự thay đổi pH trong dung dịch có thể làm thay đổi trạng thái ion hoá của bề mặt xúc tác cũng như chất phản ứng Trong môi trường axit, xúc tác Zn0,98Mn0,02O trên bề mặt có thể tích điện dương

và điện tích dương lớn nhất khi pH=4 Còn các nhóm cacboxylic của RhB bị phân ly trong dung dịch, mang điện tích âm Khi pH tăng lên

5 mật độ điện tích dương giảm, khả năng hấp phụ RhB trên bề mặt xúc tác giảm

Tại pH = 4, hiệu quả xử lý RhB là tốt nhất, tuy nhiên, nếu tiếp tục giảm pH xuống 3 và 2, hiệu suất xử lý lại giảm Điều này có

y = 0.0439x R² = 0.9809 y = 0.0383x

R² = 0.9924

y = 0.0223x R² = 0.9931

y = 0.0191x R² = 0.9732

-1

0

1

2

3

4

5

6

Thời gian (phút)

pH=4 pH=5 pH=3 pH=2

thể giải thích do RhB bị hấp phụ với lượng lớn trên bề mặt chất xúc tác gây cản trở sự thâm nhập của ánh sáng

Kết quả trong hình 3.3 cho thấy quá trình phân huỷ RhB của vật liệu tuân theo phản ứng bậc một của mô hình động học Langmuir- Hishelwood Kết quả cho thấy tại pH= 4 thì tốc độ phản ứng là cao nhất, do vậy pH = 4 là pH tối ưu để phân hủy RhB sử dụng vật liệu xúc tác Zn1-xMnxO với x=0,02

3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến tốc độ phản ứng phân hủy RhB

Theo lý thuyết khi tăng hàm lượng xúc tác thì tốc độ phản ứng phải tăng nhưng thực tế lại không hẳn vậy Ở hàm lượng xúc tác nhỏ thì khi tăng hàm lượng xúc tác thì tốc độ cũng tăng còn khi tăng quá 120 mg/100ml thì tốc độ phản ứng giảm đi Điều này xảy ra là do

sự cản quang trong dung dịch làm giảm quá trình quang hóa nên tốc

độ phản ứng giảm đi Bởi lẽ khi tăng hàm lượng xúc tác lên đồng nghĩa với không gian chất ô nhiễm được chiếu sáng giảm đi làm hiệu quả xử lý cũng giảm theo Kết quả được chỉ ra ở hình 3.4

Hình 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên tốc độ của quá

trình phân hủy RhB

3.2.4 Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến tốc độ phân hủy RhB

Trong phản ứng quang xúc tác thì một yếu tố rất quan trọng

và được xem là yếu tố then chốt ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý đó là nguồn chiếu sáng Xúc tác Zn1-xMnxO (x=0,02) biến tính chỉ có khả năng hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến do vậy điều kiện ánh sáng ảnh hưởng rất lớn tới hiệu quả xử lý Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phân hủy RhB được tiến hành ở trong ba điều kiện: 15; 20; 40W, sử dụng bóng đèn compact làm nguồn sáng Kết quả được chỉ ra ở hình 3.5

y = 0.0444x R² = 0.9957

y = 0.0302x R² = 0.9908

y = 0.0172x R² = 0.9854

y = 0.0252x R² = 0.9944

y = 0.0328x R² = 0.9956

-1

0

1

2

3

4

5

6

Thời gian

120mg 100mg 60mg 80mg 150

Hình 3.5 Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng lên tốc độ phản ứng

của quá trình phân hủy RhB

Nhìn vào hình 3.5 ta có thể nhận thấy rõ rằng cường độ ánh sáng ảnh hưởng vô cùng lớn tới hiệu suất xử lý RhB Tốc độ phản ứng tăng lên rất nhanh khi tăng cường độ chiếu sáng lên cụ thể là từ 0,0093 phút-1 lên 0,0436 phút-1 khi tăng từ 15W lên 40W Khi tăng cường độ chiếu sáng thì thì sẽ tạo ra năng lượng lớn hơn, mật độ

quang lớn hơn do đó sẽ sản sinh ra nhiều lỗ trống quang sinh [16]

3.3 KẾT QUẢ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG PHÂN HỦY PHENOL

3.3.1 Ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy Phenol

Thí nghiệm đánh giá pH được thực hiện tại pH = 3; 4; 5; 6 Thí nghiệm được tiến hành ở nồng độ phenol 10 mg/l, nồng độ xúc tác 150mg, sử dụng bóng đèn compact 40W Kết quả được chỉ ra ở hình 3.6

y = 0.0436x R² = 0.9989

y = 0.0194x R² = 0.9934

y = 0.0093x R² = 0.9899

-1

0

1

2

3

4

5

6

Thời gian

40W

20W

15W

Hình 3.6 Ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy Phenol

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên tốc độ phân hủy Phenol được chỉ ra ở hình 3.6 cho thấy trong khoảng pH nghiên cứu, tốc độ của phản ứng đạt cực đại khi pH = 5 Sự thay đổi tốc độ phản ứng khi pH thay đổi cũng được giải thích bằng sự thay đổi điện tích của bề mặt chất xúc tác và chất phản ứng

3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên tốc độ phân hủy Phenol

Các hàm lượng xúc tác Zn1-xMnxO (x=0,02): 80, 100, 120,

150 và 200mg dung dịch đã được nghiên cứu tại pH= 5, nồng độ dung dịch Phenol là 10 mg/l, sử dụng bóng đèn compact 40W và kết

quả được chỉ ra ở hình 3.7

y = 0.02x R² = 0.9739

y = 0.0236x R² = 0.9917

y = 0.0154x R² = 0.9952

y = 0.0109x R² = 0.9841

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Thời gian (phút)

pH=6 pH=5 pH=4 pH=3