Nghiên cứu điều chế nano đồng từ dung dịch CuSO4 và dịch chiết nước lá chè xanh để xúc tác cho phản ứng khử p-nitrophenol

Mục tiêu nghiên cứu - Xây dựng quy trình tổng hợp hạt nano đồng từ dung dịch CuSO4 và dịch chiết nước lá chè xanh để xúc tác cho phản ứng khử p-NP bằng NaBH4; - Đánh giá khả năng xúc tá

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Sư Phạm – Đại học Đà Nẵng

Người hướng dẫn khoa học:

Có thể tìm hiểu luận văn tại:

- Trung tâm Thông tin- Học liệu, Đại học Đà Nẵng

- Thư viện trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong vòng 2 thập kỉ gần đây, công nghệ nano là một ngành nghiên cứu rất phát triển Vật liệu được chế tạo bằng công nghệ nano thể hiện nhiều tính chất mới lạ do hiệu ứng kích thước và đã có hàng trăm sản phẩm của công nghệ nano được thương mại hóa dùng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, hóa học, y sinh, môi trường Các hạt nano có các tính chất đặc biệt liên quan đến tính chất xúc tác, tính chất nhiệt động, độ dẫn điện, tính chất quang học và những ứng dụng sinh học như kháng khuẩn, chữa bệnh… Việc nghiên cứu chế tạo hạt nano bằng phương pháp sử dụng dịch chiết thực vật làm tác nhân khử là một phương pháp khá hiệu quả, an toàn, thân thiện với môi trường, chi phí thực hiện thấp, đặc biệt tạo ra được các hạt nano sạch, không lẫn các hóa chất độc hại nên hạt nano có thể phát huy được tối

đa các đặc tính của nó

Hạt nano đồng với những tính chất đặt biệt, giống như những kim loại quý, có những tính chất nhiệt động và độ dẫn điện khá tốt, điều này có thể giúp nó trở thành vật liệu tiềm năng trong hệ thống dẫn điện và mực in tĩnh điện Ngoài ra, nó còn có khả năng kháng khuẩn rất cao, khả năng xúc tác hiệu quả cho phản ứng quang phân xanhmetylen…, nên việc nghiên cứu chế tạo hạt nano đồng là một lĩnh vực đầy tiềm năng

P-nitrophenollà một chất trung gian quan trọng trong sản xuất các thuốc giảm đau và các loại thuốc hạ sốt như paracetamol, giai đoạn khử p-nitrophenol bằng NaBH4 cần xúc tác là các kim loại hoặc

các oxit kim loại để giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng

Với những lý do đã nêu trên, tôi quyết định chọn đề tài nghiên

cứu với nội dung: “Nghiên cứu điều chế nano đồng từ dung dịch CuSO 4 và dịch chiết nước lá chè xanh để xúc tác cho phản ứng khử p-nitrophenol”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Xây dựng quy trình tổng hợp hạt nano đồng từ dung dịch CuSO4 và dịch chiết nước lá chè xanh để xúc tác cho phản ứng khử p-NP bằng NaBH4;

- Đánh giá khả năng xúc tác cho phản ứng khử p-nitrophenol bằng NaBH4 của nano đồng tổng hợp được

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

Phản ứng khử p-NP bằng NaBH4 xúc tác nano đồng được tạo

từ dịch chiết nước lá chè xanh và dung dịch CuSO4

3.2 Phạm vi nghiên cứu

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng xúc tác cho phản ứng khử p-nitrophenol bằng NaBH4 của nano đồng được tổng hợp từ dung dịch Cu2+ và dịch chiết nước lá chè xanh; xác định sự biến thiên năng lượng hoạt hóa của phản ứng khử p-nitrophenol bằng NaBH4 khi có mặt chất xúc tác

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

- Thu thập, tổng hợp tài liệu liên quan đến thành phần lá cây chè xanh; các phương pháp chiết tách, thu hồi dịch chiết thực vật;

phương pháp tổng hợp xanh tổng hợp các kim loại ở dạng nano

- Tìm hiểu các thông tin về phản ứng khử p-NP bằng NaBH4:

cơ chế phản ứng; các điều kiện cần thiết để phản ứng xảy ra; các loại xúc tác đã được nghiên cứu và tác dụng của chúng

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Nghiên cứu này giúp hiểu biết rõ hơn về phương pháp điều chế hạt nano đồng bằng phương pháp hóa học xanh, an toàn, thân thiện với môi trường, ít tốn kém

- Cung cấp thêm tư liệu về ứng dụng của hạt nano kim loại

- Tận dụng nguồn nguyên liệu có sẵn là lá chè xanh để chế tạo xúc tác cho phản ứng khử p-nitrophenol bằng NaBH4

6 Bố cục luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị và tài liệu tham khảo, luận văn gồm có 3 phần:

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Chương 2 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ NANO

1.1.1 Nguồn gốc công nghệ nano

1.1.2 Vật liệu nano

1.1.3 Cơ sở khoa học của công nghệ nano

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu nano

1.1.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano

1.2 HẠT NANO ĐỒNG

1.2.1 Giới thiệu về đồng kim loại

1.2.2 Các phương pháp chế tạo hạt nano đồng

1.2.3 Ứng dụng của nano đồng

1.3 TỔNG QUAN VỀ CÂY CHÈ XANH

1.3.1 Đặc điểm cây chè xanh

1.3.2 Phân bố, sinh học và sinh thái

2.1.1 Nguyên liệu

Lá chè tươi sử dụng được thu hái tại thành phố Đà Nẵng

2.1.2 Dụng cụ và hóa chất

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1 Thu dịch chiết nước lá chè

2.2.2 Tổng hợp nano đồng từ dung dịch CuSO4 và dịch chiết nước lá chè

Nano đồng được tổng hợp theo quy trình:

Khuấy + dd CuSO4

Dd nano đồng

Ly tâm 15 phút

Nano đồng

Lá chè tươi

2.2.3 Nghiên cứu hạt nano đồng

2.2.4 Khử p-NP bằng NaBH4 dùng xúc tác nano đồng tạo

từ dịch chiết lá chè và dung dịch CuSO4

VÀ DỊCH CHIẾT NƯỚC LÁ CHÈ XANH

Lá chè tươi đem chưng ninh với nước cất, sau đó lọc lấy dịch chiết Nhỏ từ từ dịch chiết thu được vào bình tam giác chứa sẵn dung dịch CuSO4 Dùng máy khuấy từ để khuấy trong khoảng 60 phút thu được dung dịch keo màu đen (Hình 3.1)

Hình 3.1 Mẫu nano đồng dạng khô

Keo tổng hợp từ dung dịch CuSO4 với tác nhân khử dịch chiết nước lá chè được khảo sát các đặc tính hóa lý như TEM; EDX XRD; UV-Vis Kết quả khảo sát được trình bày trên Hình 3.2; 3.3; 3.4; 3.5

Kết quả thực nghiệm cho thấy hạt nano đồng tổng hợp từ dung dịch CuSO4 với tác nhân khử là dịch chiết nước lá chè có dạng hình cầu kích thước 20 nm Thành phần nguyên tố của hạt nano tạo

250.0 280 300 320 340 360 380 400.0 0.00

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00

nm

A

Hình 3.2 Ảnh TEM của mẫu

Hình 3.4 Phổ XRD của mẫu

nano đồng

Hình 3.5 Phổ EDX của mẫu

nano đồng

thành ngoài đồng còn xuất hiện các nguyên tố C, O, S là thành phần của màng bọc thực vật quanh

3.2 KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH CHIẾT NƯỚC LÁ CHÈ

+ Thời gian chiết: 30 phút

- Quá trình tạo nano đồng:

mL nước cực đại hấp phụ tại vùng bước sóng 350-400 nm trên phổ

đồ UV-Vis của dung dịch phản ứng đặc trưng cho p-NP (chất phản

ứng) giảm mạnh, sau tăng dần (Hình 3.6)

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến

khả năng xúc tác của nano đồng

Để thấy rõ hơn ảnh hưởng của thông số tỉ lệ rắn/lỏng của quá trình chiết nước lá chè đến khả năng xúc tác của nano đồng tạo thành, từ giá trị mật độ quang ở bước sóng 400 nm xác định nồng độ p-NP dựa theo phương trình đường chuẩn, từ đó xác định hiệu suất của phản ứng khử p-NP bằng NaBH4 Đồ thị phụ thuộc của hiệu suất phản ứng khử p-NP vào khối lượng lá chè được thể hiện trên Hình 3.7

Hình 3.7 cho thấy, với tỉ lệ 14 g lá chè / 200 mL nước, hiệu suất khử p-NP bằng NaBH4 sau t = 30 phút khoảng 7%, tăng khối lượng lá chè lên 16 g hiệu suất phản ứng đạt 42%, tiếp tục tăng tỉ lệ rắn/lỏng lớn hơn 20 g lá chè / 200 mL nước hiệu suất phản ứng khử p-NP giảm mạnh, còn khoảng 5%

Hình 3.7 Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng khử p-NP

và dịch chiết nước lá chè tươi, vào khối lượng lá chè tươi/200mL

nước, thời gian phản ứng t = 30 phút

Như đã biết hiệu quả xúc tác phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố, trong đó đối với phản ứng xúc tác dị thể, hai yếu tố quan trọng phải

kể đến kích thước hạt và hàm lượng chất xúc tác Thông thường kích thước càng bé thì diện tích tiếp xúc càng lớn, hiệu quả xúc tác càng cao Tốc độ của phản ứng xúc tác cũng tỉ lệ thuận với nồng độ chất xúc tác Khi tăng khối lượng lá chè lượng chất khử (ví dụ các chất chứa nhóm chức polyphenol) đi vào trong dung môi tăng nên lượng nano đồng được tạo thành nhiều hơn, đồng thời kích thước hạt nano đồng có thể cũng tăng do tốc độ tạo thành nano lớn Ở tỉ lệ 14 g lá chè / 200 mL nước lượng chất chiết được không nhiều nên lượng nano đồng tạo thành ít, do vậy hiệu quả xúc tác không cao Tăng khối lượng lá chè đồng nghĩa với việc tăng khối lượng xúc tác nên hiệu suất khử p-NP tại t = 30 phút tăng mạnh Tuy nhiên tiếp tục

tăng tỉ lệ rắn/lỏng, kích thước hạt nano tăng làm giảm hiệu quả xúc tác, đó có thể là nguyên nhân dẫn đến sự tăng chậm của hiệu suất khử khi tỉ lệ lá chè/nước lớn hơn 16 g/200 mL

Do vậy tỉ lệ rắn / lỏng được lựa chọn sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo là 16 g lá chè/200 mL nước

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian chiết

Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian chiết, quá trình chiết được tiến hành với tỉ lệ rắn / lỏng là 16 g lá chè / 200 mL nước, thời gian chiết thay đổi từ 10 phút; 15 phút; 25 phút; 35 phút; 50 phút Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của thời gian chiết đến hiệu suất khử p-NP bằng NaBH4 được thể hiện trên Hình 3.8

Hình 3.8 Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng khử p-NP bằng

dịch chiết lá chè, vào thời gian chiết, thời gian phản ứng t = 30 phút

Từ Hình 3.8 ta thấy, tăng thời gian chiết hiệu suất của phản ứng xúc tác nano đồng tăng sau đó giảm dần Nano đồng được tạo

thành từ 16 g lá chè tươi / 200 mL nước, thời gian chiết t = 15 phút, cho hiệu suất phản ứng khử cao nhất đạt khoảng 76% Tăng thời gian chiết lên t = 25 phút, hiệu suất phản ứng khử giảm dần

Như đã biết, thời gian chiết là một trong các yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới lượng chất khử thu được trong dịch chiết, từ đó quyết định lượng xúc tác nano đồng tạo thành Thời gian chiết ngắn, nhiều chất khử chưa kịp đi vào dung môi, do đó lượng đồng nano tạo thành

ít Tăng thời gian chiết lượng chất trong dịch chiết tăng dần sẽ khử ion Cu2+ thành nano đồng, do vậy hiệu suất của phản ứng xúc tác tăng Tuy nhiên khi thời gian chiết lớn hơn 25 phút, có thể một phần chất khử đã bị phân hủy, bay hơi hoặc trong dịch chiết lúc này có thể xuất hiện thêm các chất oxi hóa có khả năng phản ứng với nano đồng mới sinh, do đó làm giảm hiệu suất của phản ứng khử p-NP bằng NaBH4

Thời gian chiết tốt nhất để tạo nano đồng xúc tác cho phản ứng khử p-NP bằng NaBH4 là 15 phút

3.3 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH TẠO NANO ĐỒNG

3.3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích dịch chiết

Hàm lượng chất khử là một trong các yếu tố quyết định nồng

độ và kích thước của hạt nano đồng tạo thành, do đó sẽ ảnh hưởng trực tiếp tới hiệu suất của phản ứng khử Trong đề tài hàm lượng chất khử được thay đổi thông qua việc thay đổi thể tích dịch chiết

Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ dịch chiết, quá trình chiết được cố định các thông số:

+ Thể tích nước 200 mL

+ Khối lượng lá chè: 16 g

+ Thời gian chiết: 30 phút

- Quá trình tạo nano đồng:

+ Nồng độ dung dịch CuSO4: 1 mM

+ Môi trường pH = 3,85 (pH đo được của dung dịch mẫu) + Nhiệt độ tạo nano đồng: nhiệt độ phòng

+ Thời gian tạo nano: 20 phút

+Thông số tỉ lệ dịch chiết / dung dịch CuSO4 được thay đổi từ

Kết quả thực nghiệm cho thấy, tăng thể tích dịch chiết từ 4mL đến 8mL khả năng xúc tác của nano đồng tạo thành tăng sau đó giảm dần Hiệu suất phản ứng khử cao nhất nằm trong khoảng thể tích dịch chiết/50mL đồng sunfat là 5mL, đạt trên 87%

Điều này có thể được giải thích là do khi tăng thể tích dịch chiết nồng độ hạt nano tạo thành trong dung dịch tăng lên nên hiệu quả xúc tác tăng tuy nhiên khi nồng độ lớn thì hạt nano tạo ra có kích thước lớn, dễ bị keo tụ làm giảm khả năng xúc tác của hạt nano dẫn đến giảm mạnh hiệu suất phản ứng khử Như vậy có thể thấy yếu tố

kích thước hạt nano tạo thành ảnh hưởng rất lớn đến khả năng xúc tác của hạt nano đến phản ứng khử p-NP

Hình 3.9 Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng khử p-NP bằng

dịch chiết nước lá chè, vào tỉ lệ thể tích dịch chiết, thời gian phản

ứng t = 30 phút

Tỉ lệ thể tích dịch chiết / dung dịch CuSO4 được lựa chọn để tạo nano đồng xúc tác cho phản ứng khử p-NP trong các thí nghiệm tiếp theo là 5 mL / 50 mL

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian tạo nano đồng

Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian tạo nano đến khả năng xúc tác của nano tạo thành, thông số thời gian được thay đổi từ

5 phút; 10 phút; 20 phút; 30 phút; 40 phút Kết quả thực nghiệm thể hiện trên Hình 3.10

Hình 3.10 Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng khử p-NP bằng

dịch chiết nước lá chè, vào thời gian tạo nano, thời gian phản ứng t

= 30 phút

Hình 3.10 cho thấy, tăng thời gian tạo nano từ 10 phút đến 50 phút hiệu suất phản ứng khử p-NP bằng NaBH4 lúc đầu tăng, sau giảm dần, hiệu suất đạt cực đại tại khoảng t = 20 phút

Có thể nhận thấy rằng hiệu suất phản ứng khử p-NP có xu hướng tăng theo thời gian tạo nano tăng, tương ứng với nồng độ hạt nano tăng lên trong dung dịch Khi tăng thời gian phản ứng các hạt nano đồng lớn lên, gây ra sự tăng kích thước hạt đồng thời là nguyên nhân làm giảm khả năng xúc tác của hạt nano nên hiệu suất phản ứng khử giảm

Thời gian tạo nano đồng xúc tác cho phản ứng khử p-NP bằng NaBH4 tốt nhất là t = 20 phút

3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo nano đồng

Kết quả thực nghiệm hiệu suất của phản ứng khử p-NP bằng NaBH4, xúc tác nano đồng được tổng hợp từ dịch chiết nước lá chè

và dung dịch CuSO4 ở các nhiệt độ thay đổi từ 300C; 400C; 500C;

600C; 700C được thể hiện trên Hình 3.11

Hình 3.11 Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng khử p-NP bằng

dịch chiết nước lá chè, vào nhiệt độ tạo nano, thời gian phản ứng t =

30 phút

Hình 3.11 cho thấy, khi tăng nhiệt độ tạo nano từ 300C đến

400C hiệu suất phản ứng khử tăng Hiệu suất khử cao nhất đạt 95% tại T = 400C Tiếp tục tăng nhiệt độ tạo nano quá 50oC hiệu suất phản ứng khử p-NP bằng NaBH4 giảm mạnh Tại T = 700C, hiệu suất chỉ còn khoảng 55%

Kết quả thực nghiệm có thể được giải thích là do nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ phản ứng tạo nano Ở nhiệt độ thích hợp tốc

độ tạo mầm lớn hơn tốc độ lớn lên của tinh thể là nguyên nhân dẫn

tới việc giảm kích thước của hạt nano, do vậy mà hiệu suất xúc tác tăng Tuy nhiên khi nhiệt độ càng cao càng tạo điều kiện cho sự kết dính, làm tăng kích thước của hạt nano, do vậy giảm khả năng xúc tác

Nhiệt độ để tạo nano đồng xúc tác cho phản ứng khử p-NP bằng NaBH4 được chọn là 400C

3.3.4 Ảnh hưởng của pH môi trường tạo nano

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH môi trường tạo nano đến khả năng xúc tác của nano đồng đối với phản ứng khử p-NP bằng NaBH4 được thể hiện trên Hình 3.12

Hình 3.12 Sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng khử p-NP bằng

chiết nước lá chè, vào pH tạo nano, thời gian phản ứng t = 30 phút

Kết quả thực nghiệm cho thấy, khi pH tăng dần từ 3,85 (giá trị

pH đo được của dung dịch mẫu) đến 4 hiệu suất phản ứng khử p-NP thay đổi không đáng kể, đạt giá trị H = 96,0% khi pH = 4 Tiếp tục

tăng pH lên đến 5,5 hiệu suất phản ứng khử giảm mạnh

Cơ chế sự tạo thành hạt nano đồng từ dung dịch đồng sunfat bằng tác nhân khử là dịch chiết lá chè tươi được đề xuất như sau: trong dịch chiết lá chè có chứa các nhóm chất có chứa OH ở vòng thơm, các nhóm này sẽ đóng vai trò là tác nhân khử ion Cu2+ thành đồng theo cơ chế tổng quát sau:

Khi pH thấp, cân bằng (1) chuyển dịch về phía nghịch, dẫn đến quá trình khử Cu2+ thành Cu giảm Khi tăng pH cân bằng (1) dịch chuyển về chiều thuận, tạo ra các electron tự do, làm thuận lợi cho quá trình tạo thành hạt nano đồng (2) Nếu tiếp tục tăng giá trị

pH đến giá trị pH > 4, lượng đồng tạo thành quá nhanh, dẫn đến hiện tượng bị keo tụ, hạt nano đồng tổng hợp có kích thước lớn, làm giảm khả năng xúc tác

Như vậy điều kiện tổng hợp nano đồng có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng khử p-NP bằng NaBH4 được xác định là:

- Quá trình chiết

+ Thể tích nước 200 mL

+ Khối lượng lá chè: 16 g

+ Thời gian chiết: 15 phút

- Quá trình tạo nano đồng: