Nghiên cứu sự hấp phụ của 2,4 d và 2,4,5 t trong môi trường nước bằng vật liệu ống nano cacbon (CNTs)

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Am Tiết diện ngang C Hằng số phương trình BET C0 Nồng độ 2,4-D hay 2,4,5-T trong dung dịch ban đầu Ce Nồng độ 2,4-D hay 2,4,5-T trong dung dịch t

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

HOÀNG KIM HUẾ

HOÀNG KIM HUẾ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 TS Lâm Vĩnh Ánh

2 TS Tô Văn Thiệp

Hà Nội - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác Các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ

Ngày tháng năm 2019

Tác giả

Hoàng Kim Huế

LỜI CẢM ƠN

Luận án được thực hiện và hoàn thành tại Viện Công nghệ mới, Viện Khoa học

và Công nghệ quân sự; Viện Hóa học và Môi trường quân sự, Binh chủng Hóa học; Khoa Hóa pháp, Viện Pháp y Quốc gia

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Lâm Vĩnh Ánh và TS Tô Văn Thiệp

đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình sâu sát và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này

Trân trọng cảm ơn Phòng Đào tạo, Viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự; Phòng Công nghệ Môi trường, Viện Công nghệ mới; Phòng Hóa học, Viện Hóa học Môi trường quân sự; Khoa Hóa pháp, Viện Pháp y Quốc gia đã nhiệt tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án tiến sĩ

Tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS Nguyễn Hữu Phú, PGS.TS Lê Minh Cầm đã tận tình chỉ dạy và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án

Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn chia sẻ, động viên cho tôi thêm nghị lực và quyết tâm để hoàn thành luận án này!

Tác giả

Hoàng Kim Huế

chiến tranh tại Việt Nam

9

1.1.5 Tình hình nghiên cứu sự hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường

nước trên vật liệu cacbon

10

1.2 Vật liệu ống nano cacbon và đặc điểm hấp phụ các hợp chất hữu cơ 11

1.2.4 Đặc điểm hấp phụ các hợp chất hữu cơ trên vật liệu CNTs 19

1.3 Cơ sở lý thuyết hấp phụ liên quan đến luận án 35

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43

2.2.1 Hóa chất 43

2.3.4 Phương pháp xác định nồng độ 2,4-D và 2,4,5-T trên HPLC 49 2.3.5 Các phương pháp phân tích thành phần và cấu trúc vật liệu 51

3.1 Nghiên cứu tinh chế vật liệu ống nano cacbon 56 3.1.1 Đặc trưng cấu trúc và thành phần tạp chất của CNT-TH 56

3.1.3 Đặc trưng hóa lý và độ tinh khiết của CNT-TC 68 3.2 Nghiên cứu hoạt hóa vật liệu ống nano cacbon 73

3.3 Nghiên cứu nhiệt động học hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu ống

3.4.1 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng hấp phụ 2,4-D trên

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 122

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Am Tiết diện ngang

C Hằng số phương trình BET

C0 Nồng độ 2,4-D hay 2,4,5-T trong dung dịch ban đầu

Ce Nồng độ 2,4-D hay 2,4,5-T trong dung dịch tại thời điểm cân bằng

Ct Nồng độ 2,4-D hay 2,4,5-T trong dung dịch tại thời điểm t

D Đường kính mao quản trung bình

Ehp Năng lượng hoạt hóa biểu kiến của quá trình hấp phụ

KF Hằng số Freundlich đặc trưng cho khả năng hấp phụ

KHW, KOW Hằng số kỵ nước (Hexadecane - water partitioning Coefficient,

Octanol - Water partitioning Coefficient)

KL Hằng số Langmuir

K0 Hằng số phân bố

kd Hằng số tốc độ khuếch tán trong phương trình Weber - Morris

k1 Hằng số tốc độ của phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1

k2 Hằng số tốc độ của phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2

L Hằng số trong mô hình Weber - Morris

n Hằng số Freundlich đặc trưng cho lực hấp phụ

N0 Số Avogadro

qe Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng

qm Dung lượng hấp phụ cực đại tính trên một đơn vị khối lượng

qmdt Dung lượng hấp phụ cực đại tính trên một đơn vị diện tích bề mặt

qt Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t

RL Tham số cân bằng trong phương trình Langmuir

SBET Diện tích bề mặt riêng theo BET

Scum Diện tích bề mặt tính theo phương pháp BJH

0D Cấu trúc không gian hình cầu

1D Cấu trúc không gian 1 chiều

2D Cấu trúc không gian 2 chiều

3D Cấu trúc không gian 3 chiều

2,4-D 2,4-diclophenoxyaxetic axit

2,4,5-T 2,4,5-triclophenoxyaxetic axit

ΔG Biến thiên năng lượng tự do Gibbs

ΔH Nhiệt hấp phụ

ΔS Biến thiên Entropi hấp phụ

AAS Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectroscopy)

ACN Acetonitrile

AC Than hoạt tính

ARE Sai số tương đối trung bình (Average Relative Error)

BET Brunauer - Emmett - Teller

BJH Barrett, Joyner, Halenda

CNTs Ống nano cacbon (Carbon Nanotubes)

CNT-TC Ống nano cacbon tinh chế

CNT-TH Ống nano cacbon tổng hợp trong nước

CNT-TQ Ống nano cacbon của Trung Quốc

CNT-HK3 Ống nano cacbon hoạt hóa bằng KOH ở tỷ lệ KOH/CNT-TH là 3/1 CNT-HK5 Ống nano cacbon hoạt hóa bằng KOH ở tỷ lệ KOH/CNT-TH là 5/1

CNT-HK7 Ống nano cacbon hoạt hóa bằng KOH ở tỷ lệ KOH/CNT-TH là 7/1 CNT-HKi Ký hiệu chung cho CNT-HK3, CNT-HK5 và CNT-HK7

CVD Phương pháp lắng đọng hóa học trong pha hơi (Chemical Vapor

Deposition) Diuron 3-(3,4-diclophenyl)-1,1-dimetylure

DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)

EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive X - ray

Spectros-copy GC-MS Sắc kí khí khối phổ (Gas Chromatography - Mass Spectrometry) HPLC Máy sắc ký lỏng hiệu năng cao (High - Performance liquid

chromatography)

IR Phổ hồng ngoại (Imfra Red Spectroscopy)

IUPAC Hiệp hội quốc tế hóa học cơ bản và ứng dụng (International Union

of Pure and Appied Chemistry) MWCNTs Ống nano cacbon đa tường (Multi- Wall Carbon Nanotubes)

PZC Điểm đẳng điện (Point of Zero Charge)

SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

SWCNTs Ống nano cacbon đơn tường (Single - Wall Carbon Nanotubes) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Mictroscopy) TGA Phương pháp phân tích nhiệt (Thermogravimetry Analysis)

TIC Sắc đồ ion (Total ion current)

XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X (X Ray Diffraction)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1: Thành phần của các chất diệt cỏ Quân đội Mỹ đã sử dụng

trong chiến tranh Việt Nam

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của kỹ thuật xử lý Fe đến hiệu suất xử lý Fe và

khẳ năng hấp phụ 2,4-D của KLi

Bảng 3.14: Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của

Bảng 3.19: Các tham số động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4-D

trên CNT-TC và CNT-HKi ở các nhiệt độ khác nhau

Bảng 3.23: Tham số động học biểu kiến bậc 2 của sự hấp phụ 2,4,5-T

trên CNT-HK5 ở các nhiệt độ khác nhau

118

Hình 1.3: Mô phỏng vectơ Chirat (a) và các dạng cấu trúc CNTs kiểu

arm-chair (n,n); zigzag (n,0); chiral (n,m) với (n>m>0) (b)

18

Hình 1.6: Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và các tâm đặc biệt trên bề mặt

CNTs: (a) nitroso, (b) α-pyriđin, (c) nitro, (d) amit, (e) pyrol, (f) amin, (g) pyriđin, (h) nitril, (i) imin, (j) lactam, (k) amin bậc 4

18

Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý tổng hợp CNTs bằng phương pháp hồ quang

trong môi trường khí

25

Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý tổng hợp CNTs bằng phương pháp hồ quang

trong môi trường lỏng

25

Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý tổng hợp CNTs bằng phương pháp laze 26 Hình 1.10: Sơ đồ nguyên lý tổng hợp CNTs theo phương pháp CVD 26 Hình 1.11: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến xử lý nhóm chức oxi trên vật liệu

cacbon trong môi trường khí trơ

30

Hình 2.1: Sơ đồ hệ thiết bị oxi hóa CNT-TH trong không khí và luyện sản

phẩm tại nhiệt độ 900 ˚C trong môi trường khí N2

44

Hình 2.2: Quy trình hoạt hóa CNT-TC theo phương pháp hóa học 45 Hình 2.3: Ống thép dùng để hoạt hóa CNT-TC theo phương pháp hóa học 45 Hình 2.4: Sơ đồ thiết bị nghiên cứu quá trình hấp phụ tĩnh 47

Hình 3.5: Giản đồ TGA/DTA của CNT-TH trong môi trường không khí 58

Hình 3.7: So sánh sắc đồ GC-MS của pic 25,1 phút theo thời gian chiết

CNT-TH

60

Hình 3.8: Sắc đồ GC-MS của dịch chiết lần 2 mẫu rắn C3 61 Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu KL2 (a) và KL4 (b) 63 Hình 3.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ oxi hóa đến hiệu suất xử lý Fe, hiệu

suất thu hồi và khả năng hấp phụ 2,4-D của các mẫu TCi

64

HÌnh 3.11: Ảnh hưởng của thời gian oxi hóa lần 1 đến hiệu suất xử lý Fe,

hiệu suất thu hồi và khả năng hấp phụ 2,4-D của các mẫu TCi

65

Hình 3.12: Ảnh hưởng của thời gian oxi hóa lần 2 đến hiệu suất xử lý Fe,

hiệu suất thu hồi và khả năng hấp phụ 2,4-D của các mẫu TCi

65

Hình 3.13: Ảnh hưởng của thời gian luyện đến hiệu suất thu hồi và khả

năng hấp phụ 2,4-D của các mẫu TCi

CNT-HK, CNT-HNa và AC

74

Hình 3.22: Ảnh hưởng của tỷ lệ KOH dùng để hoạt hóa CNT-TC đến khả

năng hấp phụ 2,4-D (a) và diện tích bề mặt (b) của HKi

Hình 3.25: Ảnh hưởng của lưu lượng thổi khí N2 trong quá trình hoạt hóa

CNT-TC đến khả năng hấp phụ 2,4-D của HKi

77

Hình 3.27 Ảnh TEM của CNT-HK5 (a, b, c) và CNT-TC (d) 79

Hình 3.29 Phân bố kích thước mao quản của CNT-TC và CNT-HKi 81

89

Hình 3.38: Đẳng nhiệt hấp phụ dạng tuyến tính Ferundlich của sự hấp phụ

2,4-D trên CNT-TC (a), CNT-HK3 (b), CNT-HK5 (c) và CNT-HK7 (d)

91

Hình 3.39: Đồ thị phụ thuộc giữa ln(qe/Ce) và qe của sự hấp phụ 2,4-D trên

105

Hình 3.47: Mô hình động học khuếch tán Weber - Morris của sự hấp phụ

2,4-D trên CNT-TC (a), CNT-HK3 (b), CNT-HK5 (c) và CNT-HK7 (d)

Hình 3.53: Ảnh hưởng của nồng độ đầu 2,4-D đến hằng số tốc độ (a) và tốc

độ hấp phụ đầu (b) của 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi

Hình 3.59: Tốc độ hấp phụ đầu của 2,4-D và 2,4,5-T trên CNT-HK5 ở các

nồng độ ban đầu khác nhau

118

Hình 3.60: Biến thiên lnk2 theo 1/T của sự hấp phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5 119

MỞ ĐẦU

Chất diệt cỏ 2,4-diclophenoxyaxetic axit (2,4-D) và 2,4,5-triclophenoxyaxetic axit (2,4,5-T) là hai hoạt chất thế hệ cũ được sử dụng phổ biến để kiểm soát sự sinh trưởng và phát triển của cỏ dại Hiện nay, 2,4-D, 2,4,5-T và các hợp chất của chúng

đã bị cấm sử dụng ở nhiều quốc gia trên thế giới, do có độc tính nghiêm trọng đến mắt, hệ thần kinh, nội tiết, hệ miễn dịch và nguy cơ gây ung thư máu [84] Đặc biệt 2,4,5-triclophenol là sản phẩm phân hủy của 2,4,5-T có thể tổ hợp với nhau thành dioxin nếu tồn tại lâu trong môi trường [28], [64] Tuy nhiên, tại Việt Nam, do hậu quả của chiến tranh để lại ở sân bay Biên Hòa, Phù Cát và Đà Nẵng bị ô nhiễm nghiêm trọng các chất diệt cỏ 2,4-D, 2,4,5-T và dioxin trong nước ao hồ, đất và trầm tích Tổng lượng đất và trầm tích ô nhiễm gần 700.000 m3 [24] Đến nay, chính phủ Việt Nam và Hoa kỳ đã xử lý được gần 90.000 m3 bằng công nghệ giải hấp nhiệt trong mố tại sân bay Đà Nẵng, 225.000 m3 đất và trầm tích bị nhiễm đã được chôn lấp cô lập tại sân bay Phù Cát, Biên Hòa và Đà Nẵng Lượng lớn đất, trầm tích và nước tại các

hồ bị nhiễm còn lại tại sân bay Biên Hoà cần được xử lý bằng công nghệ phù hợp Hiện nay, với những công nghệ đã và đang nghiên cứu, áp dụng tại Việt Nam như: công nghệ giải hấp nhiệt trong mố; công nghệ chôn lấp cô lập và công nghệ tích hợp, đều có sản phẩm phụ là dung dịch bị nhiễm các chất diệt cỏ 2,4-D, 2,4,5-T và dioxin cần được xử lý bằng các vật liệu hấp phụ phù hợp [1], [24]

Ngày nay, nghiên cứu và ứng dụng các vật liệu hấp phụ trong xử lý môi trường phát triển mạnh Các nhà khoa học vẫn tiếp tục nghiên cứu tìm ra các loại vật liệu hấp phụ mới có hoạt tính hấp phụ tốt Trong vài thập kỷ gần đây vật liệu ống nano cacbon (CNTs) đã và đang được quan tâm nghiên cứu

CNTs có cấu trúc mao quản đồng đều, có lực mao quản, kỵ nước và có thể tạo tương tác π - π với các phân tử 2,4-D, 2,4,5-T và dioxin Ngoài ra, CNTs còn có tính bền nhiệt nên có thể hoàn nguyên Vì thế, CNTs được dự đoán là vật liệu hấp phụ đầy hứa hẹn cho xử lý dung dịch bị ô nhiễm chất diệt cỏ 2,4-D, 2,4,5-T và dioxin Tuy nhiên, CNTs được tổng hợp trong nước theo phương pháp lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD) còn chứa nhiều tạp chất và diện tích bề mặt riêng còn chưa cao Các

nghiên cứu có tính chất hệ thống về các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ, nhiệt động học và động học hấp phụ của 2,4-D, 2,4,5-T trên CNTs còn hạn chế

Do đó, đề tài nghiên cứu của luận án là: “Nghiên cứu sự hấp phụ của 2,4-D

và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng vật liệu ống nano cacbon (CNTs)”

Mục tiêu của luận án:

- Xây dựng quy trình tinh chế và hoạt hóa CNTs từ nguồn CNTs tổng hợp ở trong nước dùng để hấp phụ chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T

- Nghiên cứu đặc điểm hấp phụ chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước của CNTs tinh chế và CNTs hoạt hóa

Đối tượng, phạm vi nghiên cứu:

* Đối tượng nghiên cứu:

- Các chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước

- Vật liệu CNTs tổng hợp ở trong nước theo phương pháp CVD

* Phạm vi nghiên cứu:

Các nghiên cứu của luận án được tiến hành trong phạm vi phòng thí nghiệm

Phương pháp nghiên cứu:

- Tinh chế CNTs theo phương pháp tích hợp; hoạt hóa CNTs tinh chế theo phương pháp hóa học

- Tính toán momen lưỡng cực của 2,4-D và 2,4,5-T

- Nghiên cứu các đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp như: TEM; XRD; EDX; IR; Raman; TEM; SEM; TGA/DTA; chuẩn độ axit - bazơ và đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2

- Phân tích tạp chất hữu cơ trong CNTs theo phương pháp GC-MS; phân tích

Fe trong CNTs theo phương pháp AAS và phân tích hàm lượng 2,4-D, 2,4,5-T theo phương pháp HPLC

- Nghiên cứu quá trình hấp phụ theo phương pháp mẻ Thiết lập phương trình đẳng nhiệt và động học hấp phụ theo phương pháp hồi quy tuyến tính Xác định các thông số nhiệt động học theo hằng số cân bằng ở các nhiệt độ khác nhau và xác định năng lượng hoạt hóa dựa vào biểu thức Arrhenius theo số liệu thực nghiệm

Nội dung nghiên cứu của luận án:

Để đạt được mục tiêu luận án, đã thực hiện những nội dung nghiên cứu chính sau:

- Nghiên cứu xây dựng quy trình tinh chế CNTs tổng hợp ở trong nước

- Nghiên cứu lựa chọn điều kiện hoạt hoá CNTs tinh chế

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của 2,4-D trên CNTs tinh chế và CNTs hoạt hóa

- Nghiên cứu thiết lập đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ, xác định các thông số nhiệt động học, năng lượng hoạt hóa của sự hấp phụ 2,4-D trên CNTs tinh chế và CNTs hoạt hóa

- Nghiên cứu thiết lập đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ, xác định các thông số nhiệt động học và năng lượng hoạt hóa của sự hấp phụ 2,4,5-T trên CNTs hoạt hóa

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài luận án:

* Ý nghĩa khoa học:

- Đã nghiên cứu xây dựng quy trình tinh chế CNTs tổng hợp ở trong nước và phương thức hoạt hóa CNTs đã tinh chế để nâng cao độ tinh khiết, diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản của CNTs

- Đã nghiên cứu làm rõ quy luật hấp phụ của 2,4-D và 2,4,5-T trên CNTs tinh chế và CNTs hoạt hóa

* Ý nghĩa thực tiễn:

- Tạo ra được vật liệu CNTs có độ tinh khiết cao và diện tích bề mặt riêng lớn hơn từ nguồn CNTs tổng hợp ở trong nước

- Chế tạo được vật liệu hấp phụ hiệu quả các chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T trên

cơ sở CNTs tổng hợp ở trong nước

diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T bằng phương pháp hấp phụ, tính chất lý hóa học của hai chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T; đặc điểm về cấu trúc, phương pháp chế tạo, đặc điểm hấp phụ các hợp chất hữu cơ trên CNTs; cơ sở lý thuyết hấp phụ liên quan đến luận án

Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Gồm 13 trang, giới thiệu đối tượng nghiên cứu và các phương pháp thực nghiệm được tiến hành trong nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Gồm 64 trang, trình bày các kết quả nghiên cứu và các lý giải khoa học nhằm làm sáng tỏ bản chất và ý nghĩa của số liệu đạt được

Kết luận

kỷ trước Đặc biệt là các hợp chất của 2,4-D và 2,4,5-T còn được quân đội Mỹ dùng

để pha chế thành hỗn hợp các chất diệt cỏ sử dụng trong chiến tranh tại miền Nam Việt Nam từ năm 1961 đến 1971 [1], [12], [68] Chúng được đặt tên là: chất da cam; chất trắng; chất tím; chất lục và chất hồng để phân biệt thành phần hóa học khác nhau như mô tả ở bảng 1.1 [12], [68]

Bảng 1.1: Thành phần của các chất diệt cỏ Quân đội Mỹ đã

sử dụng trong chiến tranh Việt Nam [12], [68]

Chất thành phần Chất diệt cỏ chiến thuật (% theo khối lượng)

giới trong thời gian dài sau đó [12], [134] Nhưng gần đây, 2,4-D đã bị cấm sử dụng

ở nhiều quốc gia trong đó có Việt Nam, vì các nghiên cứu cho thấy 2,4-D có ảnh hưởng nghiêm trọng đến mắt, hệ thần kinh, nội tiết, hệ miễn dịch và có nguy cơ gây ung thư máu [84]

1.1.2 Đặc điểm cấu tạo, tính chất vật lý và hóa học của 2,4-D và 2,4,5-T

Chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T là các axit hữu cơ có gốc là nhóm phenoxy, trong phân tử có hệ electron π liên hợp của nhân benzen Ở trạng thái tự nhiên các hợp chất này tồn tại ở dạng rắn, màu trắng, khó tan trong nước, mùi hắc đặc trưng của hợp chất phenol là sản phẩm phân hủy từ 2,4-D và 2,4,5-T Các đặc điểm cấu tạo, tính chất vật

lý và hóa học của 2,4-D và 2,4,5-T được tóm tắt trong bảng 1.2 [5], [19], [76], [80]

Bảng 1.2: Đặc điểm cấu tạo, tính chất vật lý và hóa học

của 2,4-D và 2,4,5-T [76], [80]

Công thức phân tử C8H6Cl2O3 C8H5Cl3O3

Công thức cấu tạo

Khối lượng phân tử, g/mol 221,04 255,49

Trạng thái tồn tại Bột màu trắng Tinh thể màu trắng

Độ tan trong nước, mg/L 900 (25 ˚C) 278 (25 ˚C)

Các phân tử 2,4-D và 2,4,5-T dễ dàng tạo liên kết hydro với nhau do có nhóm chức –COOH và thường tạo ra các dime vòng Bên cạnh các dime vòng, các phân tử 2,4-D và 2,4,5-T còn có thể tồn tại ở dạng polime mạch thẳng [19]

Trong dung dịch nước có pH > pKa, 2,4-D và 2,4,5-T dễ dàng bị phân ly theo

phương trình (1.1) và (1.2) thành các anion gốc axit như sau:

C6H3Cl2OCH2COOH + H2O ⟺ C6H3Cl2OCH2COO- + H3O+ (1.1)

C6H2Cl3OCH2COOH + H2O ⟺ C6H2Cl3OCH2COO- + H3O+ (1.2) Các hợp chất của 2,4-D và 2,4,5-T như 2,4-D n-butyl este và 2,4,5-T n-butyl

este bị thủy phân trong môi trường axit theo phương trình hóa học (1.3) và (1.4):

(1.6):

C6H3Cl2OCH2COOC4H9 + NaOH H⇔ C2O, T 6H3Cl2OCH2COONa + C4H9OH (1.5)

C6H2Cl3OCH2COOC4H9 + NaOH H⇔ C2O,T 6H2Cl3OCH2COONa + C4H9OH (1.6)

Tương tự, các hợp chất muối của 2,4-D và 2,4,5-T cũng bị phân ly thành anion

gốc axit trong dung dịch nước

Từ đặc điểm cấu tạo, tính chất vật lý và hóa học cho thấy, các phân tử 2,4-D

và 2,4,5-T có thể tương tác tĩnh điện và tương tác π - π với các chất hấp phụ mang

điện tích và hệ electron π trên bề mặt

1.1.3 Nguồn ô nhiễm và hiện trạng ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở Việt Nam

Từ lịch sử ô nhiễm chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T cho thấy, ở Việt Nam có hai

nguồn ô nhiễm chính là do hoạt động sử dụng chất diệt cỏ dùng trong nông nghiệp

và chất diệt cỏ mà quân đội Mỹ sử dụng trong chiến tranh tại miền Nam Việt Nam

1.1.3.1 Chất diệt cỏ dùng trong nông nghiệp

Mặc dù hiện nay chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T đã bị cấm sử dụng trong nông

nghiệp ở Việt Nam, nhưng nguồn ô nhiễm hóa chất này vẫn tồn tại cùng với các hóa

chất bảo vệ thực vật khác trong đất và nguồn nước xung quanh các kho chứa hóa chất

bảo vệ thực vật tồn lưu ở một số địa phương [23]

Tuy nhiên, vấn đề ô nhiễm chất diệt cỏ dùng trong nông nghiệp không nghiêm

trọng như hậu quả sử dụng chất diệt cỏ của quân đội Mỹ

1.1.3.2 Chất diệt cỏ trong chiến tranh tại Việt Nam

Trong chiến tranh tại miền Nam Việt Nam, khoảng 80 triệu lít chất diệt cỏ đã được sử dụng tại miền Nam Việt Nam trong chiến dịch Ranch Hand [24], [76] Trong

đó, có hơn 71,7 triệu lít chất da cam, chất trắng, chất tím, chất lục và chất hồng được pha chế từ các hợp chất của 2,4-D và 2,4,5-T [1], [12], [68], [134] Thảm họa này đã gây ô nhiễm nghiêm trọng trong đất, trầm tích và nguồn nước tại một số căn cứ quân

sự cũ của Mỹ ở Đà Nẵng, Biên Hòa và Phù Cát Theo thống kê tổng lượng đất và trầm tích ô nhiễm xấp xỉ 700.000 m3 [1], [12], [24]

Thành phần ô nhiễm trong đất, trầm tích và nguồn nước rất phức tạp, điều này không chỉ do thành phần đa dạng của các chất diệt cỏ sử dụng trong chiến tranh tại Việt Nam, mà còn do quá trình chuyển hóa của các hợp chất muối, este của 2,4-D và 2,4,5-T thành các gốc axit tùy thuộc nhiệt độ, độ ẩm và pH của môi trường Sau đó nhờ sự phân hủy hóa học, sinh học và quang hóa, chúng tiếp tục bị chuyển hóa tiếp thành các hợp chất phenol [54], tạo nên mùi hôi và hắc đặc trưng của đất, trầm tích

và nguồn nước bị ô nhiễm [1], [134] Tuy nhiên, việc sử dụng dư thừa chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T trên một diện tích lớn đã vượt quá khả năng phân hủy sinh học tự nhiên của chúng trong môi trường, dẫn tới sự tồn lưu chất diệt cỏ 2,4-D, 2,4,5-T và các chất do chúng chuyển hóa trong đất, trầm tích và nguồn nước [1] Đặc biệt là 2,4,5-triclophenol là sản phẩm phân hủy của 2,4,5-T có thể tổ hợp với nhau thành dioxin nếu tồn tại lâu trong môi trường [28], [64] Do vậy, nguồn ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T cần được xử lý triệt để Nhưng sự khó phân hủy của dioxin đã làm cho vấn

đề xử lý nguồn ô nhiễm chất diệt cỏ sử dụng trong chiến tranh trở nên khó khăn, thách thức các nhà nghiên cứu, công nghệ trong và ngoài nước

Hiện nay, Việt Nam và Hoa Kỳ đã xử lý được khoảng 90.000 m3 đất và trầm tích bằng công nghệ giải hấp nhiệt trong mố tại sân bay Đà Nẵng, khoảng 226.000

m3 đất và trầm tích bị nhiễm đã được chống lan tỏa bằng công nghệ chôn lấp cô lập tại sân bay Phù Cát, Biên Hòa và Đà Nẵng Lượng lớn đất, trầm tích và nước ao, hồ

bị nhiễm chất diệt cỏ còn lại ở sân bay Biên Hòa đang cần được xử lý bằng các công nghệ phù hợp [1], [24]

1.1.4 Một số biện pháp xử lý nguồn ô nhiễm chất diệt cỏ sử dụng trong chiến tranh tại Việt Nam

1.1.4.1 Công nghệ xử lý đất và trầm tích bị nhiễm

Thực tế có nhiều công nghệ đã được đề xuất để áp dụng, thử nghiệm xử lý đất

và trầm tích bị nhiễm chất diệt cỏ do quân đội Mỹ sử dụng trong chiến tranh tại Việt Nam như [1], [24]:

- Công nghệ chôn lấp cô lập;

- Công nghệ ổn định hóa rắn;

- Công nghệ thiêu đốt;

- Công nghệ giải hấp nhiệt trong mố;

- Công nghệ nghiền bi;

- Công nghệ sinh học;

- Công nghệ tích hợp

Trong đó, công nghệ chôn lấp cô lập; công nghệ giải hấp nhiệt trong mố và công nghệ tích hợp đều có sản phẩm phụ của công nghệ là dung dịch ô nhiễm chất diệt cỏ 2,4-D, 2,4,5-T và dioxin cần được xử lý [1], [24]

1.1.4.2 Phương pháp xử lý dung dịch bị nhiễm

Các hợp chất cơ clo nói chung và các chất diệt cỏ 2,4-D ; 2,4,5-T và dioxin nói riêng trong môi trường nước thường được nghiên cứu xử lý theo phương pháp: oxi hóa [4], [29], [44]; phương pháp hydrodeclo [10], [11]; phương pháp sinh học [2]

và phương pháp hấp phụ [1], [98]

Trong thực tế, công nghệ chôn lấp cô lập, công nghệ giải hấp nhiệt trong mố

và công nghệ tích hợp đều có sử dụng phương pháp hấp phụ để xử lý dung dịch ô nhiễm chất diệt cỏ [1], [24] Phương pháp hấp phụ có đặc điểm là không phá hủy cấu trúc phân tử chất ô nhiễm, nhưng có hiệu quả kinh tế và có thể xử lý được dung dịch

bị nhiễm ở nồng độ cao Các vật liệu hấp phụ được dùng trong các công nghệ xử lý

là than hoạt tính, bentonit và vật liệu nhập ngoại ký hiệu là MPPE [24] Nhưng sau khi sử dụng, các vật liệu này không thể hoàn nguyên mà trở thành nguồn ô nhiễm cần phải được xử lý Biện pháp xử lý thường được lựa chọn là thiêu đốt, nhưng theo cách

này tương tự như đốt các chất thải nguy hại khác có chứa các hợp chất hữu cơ clo vòng thơm sẽ có nguy cơ sinh ra dioxin [28] Do đó, việc tìm kiếm và phát triển các vật liệu hấp phụ mới có tính chất hấp phụ tốt và có khả năng hoàn nguyên vẫn luôn được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu

1.1.5 Tình hình nghiên cứu sự hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước trên vật liệu cacbon

Hiện nay, các nghiên cứu và ứng dụng vật liệu hấp phụ trong xử lý môi trường phát triển mạnh, người ta thường sử dụng vật liệu hấp phụ than hoạt tính

Theo tổng quan tài liệu cho thấy, có nhiều nghiên cứu về sự hấp phụ 2,4-D trên các vật liệu than hoạt tính dạng hạt và dạng bột Các vật liệu này được chế tạo từ các nguồn khác nhau như: thân cây chuối [111], gáo dừa [115], [125], than bùn [27] theo phương pháp hóa học [48], [111] hoặc theo phương pháp vật lý [126] Kết quả cho thấy, sự hấp phụ 2,4-D trên vật liệu than hoạt tính tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2, cân bằng hấp phụ có thể được mô tả theo hai mô hình Langmuir và Freundlich, nhưng tốt nhất là theo mô hình Freundlich [27], [48], [111], [125] Các thông số nhiệt động học cũng được xác định và kết quả cho thấy, quá trình hấp phụ 2,4-D trên than hoạt tính là tự diễn biến và tỏa nhiệt [111] Sự hấp phụ 2,4-D bị ảnh hưởng bởi pH của dung dịch, khả năng hấp phụ giảm khi giá trị của pH tăng [27], [111]

Tuy nhiên, trong vài thập kỷ gần đây CNTs đã và đang được quan tâm nghiên cứu Trong lĩnh vực xử lý môi trường, CNTs thể hiện tính chất hấp phụ ưu việt nhờ

có hệ mao quản khá đồng đều, có tính kỵ nước và có thể tương tác π- π với các hợp chất hữu cơ có liên kết π [31], [92], [100] Vì thế CNTs được dự đoán là vật liệu hấp phụ tốt các chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T

Hiện nay, đã có nghiên cứu của tác giả Pyrzynska Krystyna và các cộng sự về

sự hấp phụ của 2,4,5-T trên CNTs đa tường (MWCNTs) Kết quả cho thấy, đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo mô hình Freundlich, khả năng hấp phụ 2,4,5-T của MWCNTs tốt nhất trong môi trường axit [104] Ngoài ra, tài liệu [80] cho thấy, sự hấp phụ 2,4-D trên MWCNTs tuân theo động học biểu kiến giả bậc 2, mô hình đẳng nhiệt Frendlich

và chịu ảnh hưởng của tương tác π - π hơn là tương tác kỵ nước Khả năng hấp phụ giảm khi tăng nhóm chức oxi từ 3,84 ÷ 22,8 % trên bề mặt CNTs và khi pH của dung dịch tăng từ 2 ÷ 10 Đối với vật liệu MWCNTs có 3,84 % nhóm chức oxi trên bề mặt,

có diện tích bề mặt riêng là 562 m2/g, có dung lượng hấp phụ 2,4-D cực đại là 174,6 mg/g Tài liệu [35] cho thấy, CNTs đơn tường (SWCNTs) đã được xử lý với HNO3

có diện tích bề mặt là 700 m2/g, có dung lượng hấp phụ 2,4-D cực đại là 192,3 mg/g Cân bằng hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich, khả năng hấp phụ 2,4-D trên SWCNTs tăng khi pH tăng từ 2 ÷ 5 và sau đó giảm nếu tiếp tục tăng pH

Như vậy, cho đến nay chưa có nghiên cứu đầy đủ và chi tiết về tính chất hấp phụ của 2,4-D và 2,4,5-T trên CNTs Ngoài ra sự hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên CNTs được hoạt hóa cũng chưa được đề cập Vì thế nghiên cứu tính chất hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên CNTs và CNTs hoạt hóa là đề tài cần được quan tâm nghiên cứu

1.2 VẬT LIỆU ỐNG NANO CACBON VÀ ĐẶC ĐIỂM HẤP PHỤ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ

1.2.1 Khái quát chung về vật liệu nano cacbon

Cacbon là nguyên tố thứ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron

ở trạng thái cơ bản là (1s2) (2s22px2py) Các electron ở lớp vỏ trong cùng của nguyên

tử cacbon tạo thành trung tâm mang điện, nó đủ ảnh hưởng tác động lên các electron hóa trị ở lớp ngoài, làm các electron này tự sắp xếp lại để lai hóa hình thành lên các dạng lai hóa tuyến tính sp, dạng mặt phẳng sp2, và dạng tứ diện sp3 với các electron của nguyên tử bên cạnh Với 3 loại orbital lai hóa sp, sp2, sp3 các nguyên tử cacbon thể hiện sự đa dạng của các liên kết hóa học tạo ra các loại vật liệu cacbon khác nhau Trạng thái lai hóa sp2, sp3 chủ yếu tạo nên các vật liệu cacbon vô cơ, còn trạng thái lai hóa sp rất ít gặp Các nguyên tử cacbon có trạng thái lai hóa sp2có thể tạo thành nhiều dạng thù hình thú vị của vật liệu cacbon cấu trúc nano như: graphit, graphen, fullerene, CNTs như mô tả trên hình 1.3 [112]

Graphen là dạng thù hình mới nhất của cacbon được tìm ra năm 2004 bởi Geim Phân tử graphen có cấu trúc không gian 2 chiều (2D) hình tổ ong, được tạo bởi

các vòng 6 cạnh của 6 nguyên tử cacbon xếp chặt khít, các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị, chiều dài liên kết khoảng 0,141 nm Graphen được khẳng định là “mẹ” của tất cả các dạng thù hình cacbon cấu trúc nano Hình 1.1 cho thấy khi các tấm graphen được xếp chồng lên nhau tạo nên dạng thù hình graphit (3D) và khi cuộn lại tạo nên dạng thù hình CNTs (1D) và khi quấn lại tạo nên dạng thù hình fulleren (0D) [55], [129]

Hình 1.1: Dạng thù hình của cacbon cấu trúc nano

Graphit hay còn gọi là than chì, được tạo thành bởi các tấm graphen xếp chồng lên nhau, cách nhau khoảng 0,335 nm, giữa các tấm liên kết yếu với nhau bằng lực Van der Waals Đây là nguyên nhân dẫn đến tính chất bôi trơn tuyệt vời của graphit [85], [112]

Fulleren còn được gọi là cacbon hình cầu “buckyball” được tìm ra năm 1985 bởi Kroto, Curl, Smalley và các cộng sự [79] Phân tử này hình thành bao gồm cụm rỗng gồm 60 nguyên tử cacbon hoặc hơn đã sắp xếp thành vòng 6 cạnh và 5 cạnh Đường kính trung bình của một fulleren là 1,1 nm Trên hình 1.3 là một phân tử fulleren C60 bao gồm 12 vòng 5 cạnh và 20 vòng 6 cạnh, hình dạng của nó tương tự như một quả bóng đá [85], [112]

CNTs đã được Iijima tìm ra năm 1991 là các ống rỗng tạo thành bởi graphit cuộn tròn có kích thước vài nm [65] Tuy nhiên, Oberlin đã chỉ ra hình ảnh minh họa

của các ống nano năm 1976, nhưng không được làm sáng tỏ do các điều kiện về kỹ

thuật phóng đại quang học lúc bấy giờ [85] Ngày nay, cùng với sự phát triển của

khoa học kỹ thuật, cấu trúc của CNTs đã được nghiên cứu và làm sáng tỏ rõ ràng

1.2.2 Cấu trúc của vật liệu CNTs

1.2.2.1 Cấu trúc tinh thể

CNTs là vật liệu cacbon kích thước nano, có cấu trúc không gian 1D Cấu trúc

tinh thể của nó được mô tả nhiều cách khác nhau, có thể xem do một tấm graphit cuộn

tròn tạo thành các ống hoặc trụ rỗng lồng vào nhau đồng tâm Hai đầu ống thường bịt

kín bởi hai bán cầu fulleren Đường kính của ống khoảng vài nm, chiều dài ống

khoảng vài µm đến vài cm Ống nano cacbon được tạo bởi các vòng 6 cạnh xếp chặt

khít do 6 nguyên tử cacbon liên kết cộng hóa trị với nhau, có chiều dài liên kết là

0,142 nm Mỗi nguyên tử cacbon này có 4 electron ở lớp ngoài cùng tạo thành 3 liên

kết σ đã lai hóa sp2 và orbital π như chỉ ra trên hình 1.2a [85], [106], [107], [133]

Hình 1.2: Orbital π của nguyên tử cacbon trên CNTs (a), mô phỏng

cấu trúc của SWCNTs (b) và MWCNTs (c)

Dựa vào số lớp graphen trong tấm graphit hay còn gọi là số tường tạo thành

ống CNTs, có thể phân chia vật liệu CNTs thành hai loại Đó là SWCNTs chỉ gồm

một ống, có độ dầy của tường bằng một nguyên tử cacbon và MWCNTs do nhiều

ống lồng vào nhau đồng tâm Các lớp tạo thành các ống này hay còn gọi là các tường

cách nhau 0,340 nm và tương tác với nhau bằng lực Van der Waals Hình dạng của

ống SWCNTs và MWCNTs được mô tả như hình 1.2b và 1.2c [85], [106], [133]

Ngoài ra, cấu trúc phân tử của CNTs có thể được mô tả qua độ xoắn và tính

không đối xứng, tính chất này được xác định bằng vectơ chiral OA (Ch) và góc chiral

(θ) Hình 1.3a mô tả vectơ chiral và góc chiral trên một tấm graphen

(a) (b)

Hình 1.3: Mô phỏng vectơ Chirat (a) và các dạng cấu trúc CNTs

kiểu armchair (n,n); zigzag (n,0); chiral (n,m) với (n>m>0) (b)

Véc tơ chiral được tạo bởi hai vectơ đơn vị a1, a2 và cặp số nguyên dương (n, m) là số của những khoảng cách dọc theo các liên kết cacbon trong mạng lưới tổ ong sáu cạnh zigzag

Chiều dài vectơ đơn vị a1 và a2 là:

|a1| = |a2| = a = √3 ac-c = 0,246 nm (1.8) Góc chiral xác định độ xoắn của ống và được định nghĩa là góc giữa vectơ Ch

và a1, giá trị của nó trong khoảng 0˚ ≤ |θ| ≤ 30˚ và được tính toán theo phương trình:

Như trên là mô tả cấu trúc hoàn hảo của CNTs, tuy nhiên trong quá trình tổng hợp hoặc dưới các điều kiện khắc nghiệt của quá trình tinh chế và nhóm chức hóa bề mặt đã làm ống nano bị ăn mòn, tạo ra khuyết tật tại vị trí đầu ống và thành ống Các khuyết tật thường được chia thành 3 loại bao gồm: khuyết tật thu hẹp hoặc mở rộng

vòng 6 cạnh; khuyết tật lỗ trống đơn và khuyết tật do các nguyên tố khác được thế vào vị trí nguyên tử cacbon [107] Sự có mặt của khuyết tật làm tăng diện tích bề mặt

và tạo nên các tâm hoạt động hóa học cho sự hấp phụ trên CNTs

1.2.2.2 Cấu trúc xốp

Diện tích bề mặt của CNTs thay đổi trong một phạm vi rộng, tùy thuộc vào các thông số hóa lý như đường kính ống, số tường, ống mở hay đóng, trạng thái tập hợp bó hay riêng rẽ và các nhóm chức bề mặt trên CNTs Ngoài ra, CNTs là vật liệu tổng hợp dưới tác dụng của xúc tác kim loại chuyển tiếp, nhưng kim loại này thường nằm khít chặt trong lõi ống và làm giảm diện tích bề mặt của CNTs Vì thế, diện tích

bề mặt của CNTs còn phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp tổng hợp, tạp chất kim loại, phương pháp tinh chế CNTs và các nhóm chức trên bề mặt CNTs [37], [101]

Theo tính toán lý thuyết của Yin và cộng sự đối với SWCNTs có đường kính ống là 3 nm, khoảng cách giữa các ống là 0,4 nm, thì diện tích bề mặt trong trường hợp ống mở và đóng lần lượt là 3.200 m2/g và 1.200 m2/g [37] Sau đó, Peignet và cộng sự cũng tính toán diện tích bề mặt ngoài (Sext) trong trường hợp ống mở của SWCNTs là 1.315 m2/g, MWCNTs dao động từ 50 m2/g ÷ 850 m2/g tùy thuộc vào số tường (n), đường kính của ống (de) theo biểu thức (1.10) Mặt khác, các ống CNTs tập hợp thành bó sẽ làm giảm diện tích bề mặt theo số lượng ống kết hợp, nếu bó SWCNTs gồm 7 ống có diện tích bề mặt là 751 m2/g, diện tích giảm còn 484 m2/g nếu bó gồm 19 ống và chỉ còn 151 m2/g nếu bó gồm 217 ống [102]

Theo tài liệu [77], [93], [107] phân tử N2 có đường kính là 3,64 Å nên dễ dàng hấp phụ đa lớp trên các bó CNTs ở phía ngoài ống tại mặt cong hoặc rãnh và trong

lõi ống CNTs Nhưng tại vị trí khe của bó do ba ống CNTs trở lên tạo thành thì thường

bị hạn chế [26] Đặc biệt là tại vị trí giữa các tường trong MWCNTs có khoảng cách

là 3,4 Å nhỏ hơn đường kính của phân tử N2, nên N2 không thể hấp phụ được trong

đó [50] như mô tả trên hình 1.4 Cho nên, phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở

77 K được cho là tối ưu nhất để đo thông số diện tích bề mặt của CNTs nhưng vẫn

cho số liệu nhỏ hơn thực tế

(a)

(b)

Hình 1.4: Vị trí tâm hấp phụ (a)

Mặt khác, xúc tác kim loại trong lõi ống sẽ cản trở sự hấp phụ phân tử khí N2

của CNTs cũng là một nguyên nhân làm giảm diện tích bề mặt so với tính toán lý

thuyết Kết quả nghiên cứu tổng hợp CNTs theo phương pháp CVD sử dụng xúc tác

α-Al2-2xFe2xO3 dạng bột cho thấy, nếu thành phần Fe là 5 % cho kết quả diện tích bề

mặt là cao nhất đạt 250 m2/g, nhưng nếu tăng lượng Fe lên trên 10 % thì diện tích bề

mặt giảm xuống dưới 50 m2/g [101] Một nghiên cứu khác cho thấy, diện tích bề mặt

tăng từ 376 tới 483 m2/g, sau giai đoạn tinh chế xử lý cacbon vô định hình và xúc tác

kim loại trên vật liệu Do quá trình tinh chế đã mở đầu ống CNTs, xử lý kim loại

trong lõi ống tạo khoảng không gian cho các phân tử N2 hấp phụ [66]

Ngoài ra, quá trình tinh chế CNTs thường kèm theo sự oxi hóa tạo nhiều

khuyết tật, đặc biệt là các nhóm chức chứa oxi trên thành tường CNTs làm ảnh hưởng

đến tương tác π - π giữa các ống, phá vỡ trạng thái tập hợp bó dẫn đến làm tăng diện

tích bề mặt của CNTs [37], [85]

Thể tích mao quản của SWCNTs được quyết định bởi lõi ống và có giá trị cao hơn của MWCNTs, do các tường của ống MWCNTs tạo thành từ các ống SWCNTs

mở [31], [147] Phân bố kích thước mao quản của CNTs phụ thuộc nhiều vào đường kính trong lõi ống SWCNTs có đường kính trong lõi ống thường nhỏ hơn 2 nm [31]

Do đó, đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77 K của SWCNTs thường thuộc kiểu I theo phân loại của IUPAC, đặc trưng cho vật liệu vi mao quản [51] Trong khi đó, MWCNTs thường có đường kính ngoài thường từ 4 ÷ 200 nm và đường kính trong lõi ống từ 2 ÷ 15 nm [31] Nên đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ

N2 ở 77 K của MWCNTs thuộc kiểu V theo phân loại của IUPAC, đặc trưng cho vật liệu có mao quản trung bình [40], [105], [122]

Chiều dài của MWCNTs và SWCNTs lần lượt trong khoảng 0,3 ÷ 500 µm và 0,4 ÷ 50 µm [31]

Cũng như vật liệu than hoạt tính, quá trình hoạt hóa CNTs sẽ tạo nhiều khuyết tật trên các ống CNTs, vì thế làm tăng thể tích vi mao quản và mao quản trung bình, đồng thời làm tăng diện tích bề mặt của vật liệu CNTs hoạt hóa có thể có diện tích

bề mặt riêng tới 1670 m2/g Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 trong trường hợp này có thể thuộc kiểu IV hoặc V theo phân loại của IUPAC [40], [105], [143]

1.2.3 Hóa học bề mặt của vật liệu CNTs

Hóa học bề mặt của CNTs được quyết định bởi các nguyên tử cacbon ở vỏ ngoài cùng và đường rìa, cũng như các khuyết tật Trong đó, các khuyết tật dọc theo mép của các tấm graphen là các tâm hoạt động nhất do mật độ electron độc thân tại

đó cao [107]

Ngoài ra, những nguyên tử oxi, nitơ, hydro có thể hấp phụ hóa học trên bề mặt vật liệu tạo thành các nhóm chức hữu cơ cũng ảnh hưởng lớn đến hóa học bề mặt của CNTs Mặc dù các nhóm chức này được phân loại tương tự các nhóm chức của các hợp chất hữu cơ, nhưng khó có thể dự đoán đầy đủ tính chất hóa học của chúng dựa trên cơ chế phản ứng hóa học của các hợp chất hữu cơ đã biết, vì tính phức tạp về thành phần và nồng độ của chúng trong vật liệu Hình 1.5 và hình 1.6 thể hiện các nhóm chức chứa oxi và nitơ thường gặp trên bề mặt CNTs [107]

Hình 1.5: Các nhóm chức bề mặt chứa oxy và các tâm đặc biệt trên bề mặt CNTs:

(i) axit carboxylic, (ii) phenol, (iii) carboxylic anhyđrit, (iv) ete, (v) quinon, (vi)

alđehyt, (vii) lacton, (viii) chromene, (ix) pyrone, (x) carben, (xi) cacbonyl,

(xii) lactol, (xiii) carbyn, (xiv) electron π trên mặt cơ sở carbon

Hình 1.6: Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và các tâm đặc biệt trên bề mặt CNTs:

(a) nitroso, (b) α-pyriđin, (c) nitro, (d) amit, (e) pyrol, (f) amin, (g) pyriđin, (h) nitril, (i) imin, (j) lactam, (k) amin bậc 4

Tính axit thường liên quan tới các nhóm chức chứa oxy như carboxylic, lacton,

và phenol Còn các nhóm chức như amin, pyron, chromenes, ete, và carbonyl thể hiện

tính chất bazơ Các tính chất cơ bản liên quan đến tâm Lewis được tìm thấy tại các

vùng giàu electron π trong tinh thể graphit [107]

Các nhóm chức xuất hiện trên bề mặt CNTs thường do các điều kiện khắc nghiệt của quá trình tổng hợp và tinh chế hoặc biến tính vật liệu bằng các tác nhân oxi hóa trong pha khí như oxy, ozon, không khí hoặc các oxit nitric và pha lỏng như axit nitric, hydro peroxit, KMnO4, axit sulfuric, natri perodisulfit Sự oxi hóa trong pha khí thường tạo ra các nhóm chức axit yếu như phenol [81], [87], [107]

1.2.4 Đặc điểm hấp phụ các hợp chất hữu cơ trên vật liệu CNTs

1.2.4.1 Sự hấp phụ không đồng nhất

Sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ trên CNTs trong môi trường nước được mô

tả bởi nhiều mô hình đẳng nhiệt hấp phụ như: Freundlich [42], [47], [120], [141], Langmuir [42], [47] và Polanyi - Menes [42], [57], [120], [142] Điều này cho thấy

sự hấp phụ không đồng nhất của các hợp chất hữu cơ trên CNTs Bởi vì trên bề mặt CNTs tồn tại nhiều tâm hấp phụ có năng lượng cao như: các khuyết tật CNTs [118], các nhóm chức [42], [80], [139], các electrol π [80], các vùng rãnh của các bó CNTs [58], [107], [147] Mặt khác do hiện tượng ngưng tụ bề mặt và ngưng tụ mao quản xảy ra khi các chất hữu cơ được hấp phụ trên các bề mặt CNTs [56] Năng lượng của quá trình này thay đổi phụ thuộc vào khoảng cách giữa các phân tử đã hấp phụ và bề mặt CNTs, gây ra sự phân tán của năng lượng hấp phụ [100] Như vậy, có sự phân

bố năng lượng trên các tâm hấp phụ Trước tiên các hợp chất hữu cơ sẽ chiếm các tâm hấp phụ năng lượng cao, sau đó đến các tâm hấp phụ năng lượng thấp hơn [127]

1.2.4.2 Nhiều cơ chế hoạt động đồng thời

Sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ trên vật liệu CNTs bị quyết định bởi các cơ chế bao gồm: tương tác kỵ nước; tương tác π - π; liên kết hydro và tương tác tĩnh điện

[31], [100], [128]

Tương tác kỵ nước là cơ chế chính điều chỉnh sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ trên CNTs [128] Các tâm kỵ nước phân bố đều trên bề mặt ngoài của CNTs, sự hấp phụ có thể được dự báo thông qua hằng số kỵ nước KOW hay KHW của các hợp chất hữu cơ Tuy nhiên, mỗi một nguyên tử cacbon trong CNTs có một quỹ đạo electron

π vuông góc với bề mặt của CNTs (hình 1.2a), vì thế những phân tử hữu cơ chứa

electron π có thể tạo tương tác π - π với CNTs [83] Điều này, làm tăng sự hấp phụ

của các hợp chất hữu cơ mạch vòng trên CNTs Nếu bề mặt CNTs chứa những nhóm chức oxi thì sẽ tạo nên các liên kết hydro giữa CNTs với hợp chất hữu cơ và dung môi nước Ngoài ra, CNTs có chứa điện tích trên bề mặt, vì vậy chúng tương tác tĩnh điện với các hợp chất hữu cơ dạng ion [35], [100], [128] Các cơ chế này có thể tác động khác nhau lên sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ trên CNTs, tùy thuộc điều kiện môi trường Tuy nhiên, các nghiên cứu hiện nay hầu như chỉ nhấn mạnh đến sự quan trọng của từng cơ chế riêng lẻ, mà chưa định lượng được sự đóng góp của từng cơ chế đến sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ trên vật liệu CNTs [100]

1.2.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ

 Ảnh hưởng bởi các tính chất của CNTs:

 Ảnh hưởng bởi các đặc trưng vật lý:

Các tính chất vật lý của CNTs có vai trò quan trọng trong sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ ô nhiễm Khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ trên CNTs tăng cùng với sự tăng của diện tích bề mặt, thể tích vi mao quản và mao quản trung bình [31], [95], [100], [119], [147]

Đường kính mao quản và mặt cong của ống cũng ảnh hưởng đến sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ trên CNTs Vì đường kính mao quản tăng thì mặt cong của ống giảm, làm tăng tương tác π - π giữa CNTs với hợp chất hữu cơ, đặc biệt là các phân

tử hữu cơ hai chiều hoặc phân tử hữu cơ có nhiều vòng benzen [31], [32], [57], [136]

Tuy nhiên, những thông số đặc trưng vật lý không phải là yếu tố duy nhất để

dự đoán khả năng hấp phụ hợp chất hữu cơ trên CNTs, mà còn dựa và các yếu tố khác như hình thái học và nhóm chức trên CNTs [31], [100], [119], [147]

 Ảnh hưởng bởi hình học của CNTs:

SWCNTs được tạo thành do một tấm graphen cuộn tròn, MWCNTs gồm nhiều ống SWCNTs xếp lồng vào nhau đồng tâm Khoảng cách giữa các tường của ống MWCNTs quá nhỏ để một phân tử hữu cơ có thể hấp phụ trong đó Tuy nhiên, CNTs

có hình dạng sợi, giữa các ống CNTs thường tương tác π - π với nhau dọc theo chiều dài của ống tạo thành các bó có tỷ lệ định hướng cao Điều này làm xuất hiện các tâm

hấp phụ trên bó CNTs tại vị trí mặt ngoài, rãnh, khe và trong lõi ống CNTs như được chỉ ra trên hình 1.4a [58], [100], [102], [131], [147]

Diện tích bề mặt ngoài và diện tích rãnh ảnh hưởng nhiều nhất đến sự hấp phụ, lõi ống CNTs ảnh hưởng không đáng kể Điều này được thấy rõ qua sự hấp phụ của các enzym trên CNTs có đường kính từ 3 ÷ 5 nm Trong trường hợp này, diện tích bề mặt ngoài của CNTs có vai trò quyết định, các lõi ống CNTs có độ rộng hẹp không

đủ không gian để xảy ra sự hấp phụ [45] Mặt khác, cacbon vô định hình, các nhóm chức và xúc tác kim loại có thể ngăn chặn sự hấp phụ trong lõi ống Tuy nhiên, các ống CNTs có thể được mở bằng kỹ thuật tinh chế [100]

Tại vị trí khe hầu như không có ảnh hưởng trong trường hợp các bó không được tạo thành [63] hoặc các phân tử chất bị hấp phụ quá lớn so với diện tích của khe [99] Do vậy, các tâm hấp phụ của CNTs phụ thuộc nhiều vào tính chất và trạng thái tập hợp của CNTs Theo [82] chỉ ra khả năng hấp phụ của thuốc nhuộm hữu cơ trên CNTs trong môi trường nước cao hơn trong môi trường etanol Tuy nhiên, các lý giải tập trung vào trạng thái ion của thuốc nhuộm ở các môi trường khác nhau Vì kết quả chụp ảnh TEM của CNTs đã nhóm chức hóa sau khi hấp phụ thuốc nhuộm không còn cấu trúc bó Do đó, thay đổi trạng thái tập hợp của CNTs có thể là chìa khóa cho sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ [100]

 Ảnh hưởng bởi nhóm chức trên CNTs:

Ngoài đặc trưng vật lý và hình thái học, hóa học bề mặt của CNTs có ảnh hưởng đáng kể đến sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ Mức độ ảnh hưởng này có thể cao hơn diện tích bề mặt và thể tích mao quản, như trường hợp hấp phụ của xanh metylen và phenol trên CNTs [61] Một số nghiên cứu đã chỉ ra khả năng hấp phụ trên CNTs giảm khi tăng lượng nhóm chức oxi trên bề mặt CNTs [80], [96], [117], [140] Có hai cơ chế được đề xuất để giải thích cho hiện tượng này Một là do sự có mặt của nhóm chức oxi đã làm giảm các tâm hấp phụ kỵ nước trên bề mặt graphit, thay vào đó là những tâm hấp phụ ít ưa nước và ưa nước do các nhóm chức chứa oxi tạo thành [131] Các nhóm chức này tạo liên kết hydro với nước, vì vậy các phân tử nước hấp phụ thuận lợi và mạnh mẽ hơn các phân tử hữu cơ trên CNTs Hai là do sự

có mặt của các nhóm chức oxi tại vị trí của electron π, làm giảm tương tác π - π giữa CNTs với vòng benzen của các hợp chất hữu cơ vòng thơm [31]

Mặt khác, các công trình nghiên cứu cũng đã chỉ ra khả năng hấp phụ của các hợp chất hữu cơ vòng thơm có nhóm chức –OH và -NH2 (2-naphtol, 2,4-diclophenol

và 1-naphtylamin) trên CNTs đã bị oxi hóa cao hơn so với với các hợp chất có cấu trúc tương tự nhưng không có nhóm chức (1,3-diclobezen và naphtalen) Điều này được lý giải là do các nhóm chức –OH và –NH2 của hợp chất hữu cơ vòng thơm sẽ

có tương tác ưa nước mạnh với các nhóm chức oxi trên bề mặt CNTs Các tương tác này là do liên kết hydro và các tương tác π - liên kết hydro giữa nhóm chức –OH của chất bị hấp phụ với bề mặt oxi hóa của CNTs [39] Như vậy, các hợp chất ưa nước hoặc không phân cực hấp phụ trên CNTs đã oxi hóa tốt hơn các hợp chất hữu cơ kỵ nước hoặc phân cực

Tuy nhiên, một số nghiên cứu khảo sát sự hấp phụ hợp chất hữu cơ trên CNTs

có hàm lượng nhóm chức oxi hóa khác nhau cho thấy, khi lượng nhóm chức oxi vừa

đủ có thể làm tăng khả năng hấp phụ của hợp chất hữu cơ kỵ nước Như trường hợp oxi hóa CNTs bằng NaOCl, nếu nồng độ NaOCl là 3 % thì khả năng hấp phụ toluen

và m-xylen đã tăng xấp xỉ 100 %, nhưng nếu tiếp tục tăng nồng độ NaOCl lên đến

15 % thì khả năng hấp phụ giảm so với CNTs không bị oxi hóa [140]

 Ảnh hưởng bởi hợp chất hữu cơ:

 Ảnh hưởng của hình học phân tử:

Kích thước và hình dạng phân tử của các hợp chất hữu cơ quyết định mức độ ảnh hưởng của các tâm hấp phụ trên CNTs đến hợp chất hữu cơ Các phân tử lượng lớn có năng lượng hấp phụ cao hơn Các phân tử hydro cacbon mạch thẳng, hai chiều tương tác trên mặt phẳng CNTs tốt hơn các phân tử khác, nên khả năng hấp phụ cũng cao hơn [100] Tốc độ khuếch tán của các phân tử hữu cơ phụ thuộc vào kích thước tại các điểm thắt cổ chai của vật liệu Các phân tử lớn không thể hấp phụ bên trong ống CNTs như các phân tử nhỏ Điều này làm tốc độ hấp phụ các phân tử lớn trên bề mặt ngoài CNTs nhanh hơn các phân tử nhỏ, bởi vì các phân tử nhỏ mất nhiều thời

gian hơn để khuếch tán vào bên trong ống CNTs Hơn nữa, các phân tử lượng lớn có thể xoắn lại để phù hợp với mặt cong của CNTs, tạo phức bền với CNTs [100]

 Ảnh hưởng của nhóm chức:

Mỗi một nguyên tử cacbon trong CNTs có một quỹ đạo electron π vuông góc với bề mặt của CNTs như trên hình 1.4a Do vậy, những phân tử hữu cơ chứa electron

π có thể tạo liên kết π - π với CNTs, như các hợp chất có liên kết đôi C=C hoặc vòng

benzen [83] Cường độ của lực liên kết π - π phụ thuộc vào các nhóm chức đã được

gắn trên vòng benzen của các hợp chất hữu cơ và nhóm chức trên CNTs [100]

Ngoài ra, nhóm chức của hợp chất hữu cơ cũng xác định tính phân cực của chúng, nên ảnh hưởng đến cơ chế hấp phụ trên CNTs Hợp chất hữu cơ phân cực sẽ hấp phụ trên CNTs tăng cùng với việc tăng nhóm chức oxi trên CNTs, bởi vì điều này đã nâng cao liên kết hydro và tương tác cho - nhận electron Ngược lại, với các hợp chất hữu cơ không phân cực thì CNTs càng chứa nhiều nhóm chức oxi, sự hấp phụ của chúng trên CNTs càng giảm [100]

 Ảnh hưởng của các điều kiện môi trường:

Hai điểm mốc pH dự đoán khả năng hấp phụ là điểm đẳng điện (pHPZC) của CNTs và hằng số phân ly axit (pKa) của hợp chất hữu cơ [47], [137] Tại pH < pHPZC, vật liệu bị proton hóa, thể hiện điện tích dương trên bề mặt Ngược lại, tại pH > pHPZC

bề mặt vật liệu thể hiện điện tích âm [35], [137] Đối với các hợp chất hữu cơ có tính ion, sự thay đổi pH dẫn đến sự thay đổi hóa học Cụ thể là nếu pH < pKa hợp chất hữu

cơ trong dung dịch tồn tại ở dạng phân tử, nhưng khi pH tăng nhìn chung làm tăng sự ion hóa Đối với các hợp chất hữu cơ dạng anion, ở pH > pKa > pHPZC, sự hấp phụ của hợp chất hữu cơ trên CNTs bị ảnh hưởng bởi lực đẩy tĩnh điện giữa chúng Ngược