Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nanoZIF8 làm chất xúc tác cho phản ứng chuyển hóa giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate (Luận án tiến sĩ)

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nanoZIF8 làm chất xúc tác cho phản ứng chuyển hóa giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetateNghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nanoZIF8 làm chất xúc tác cho phản ứng chuyển hóa giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetateNghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nanoZIF8 làm chất xúc tác cho phản ứng chuyển hóa giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetateNghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nanoZIF8 làm chất xúc tác cho phản ứng chuyển hóa giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetateNghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nanoZIF8 làm chất xúc tác cho phản ứng chuyển hóa giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetateNghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nanoZIF8 làm chất xúc tác cho phản ứng chuyển hóa giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetateNghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nanoZIF8 làm chất xúc tác cho phản ứng chuyển hóa giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetateNghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nanoZIF8 làm chất xúc tác cho phản ứng chuyển hóa giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetateNghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nanoZIF8 làm chất xúc tác cho phản ứng chuyển hóa giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetateNghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình nanoZIF8 làm chất xúc tác cho phản ứng chuyển hóa giữa Benzaldehyde và Ethyl cyanoacetate

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ THỊ NHƯ QUỲNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH NANO-ZIF-8

LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG GIỮA BENZALDEHYDE VÀ ETHYL CYANOACETATE

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ THỊ NHƯ QUỲNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH NANO-ZIF-8

LÀM CHẤT XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG GIỮA BENZALDEHYDE VÀ ETHYL CYANOACETATE

Ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 9520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS TS TẠ NGỌC ĐÔN

2 PGS.TS PHẠM THANH HUYỀN

Hà Nội – 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Những số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực và chưa được các tác giả khác công bố

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Tác giả

Lê Thị Như Quỳnh THAY MẶT TẬP THỂ HƯỚNG DẪN

GS.TS Tạ Ngọc Đôn

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Tạ Ngọc Đôn và PGS.TS Phạm Thanh Huyền đã tận tình hướng dẫn, chỉ đạo nghiên cứu khoa học và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Xin chân thành cám ơn các cán bộ của Bộ môn Hóa Hữu cơ - Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và Trung tâm Nghiên cứu Khoa học

và Công nghệ cao su đã luôn hỗ trợ, giúp đỡ tôi trong thời gian làm luận án

Xin trân trọng cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã luôn tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất và thủ tục hành chính cho tôi thực hiện luận án

Xin trân trọng cảm ơn các phòng thí nghiệm phân tích mẫu của Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Viện Hợp chất thiên nhiên - Viện Hàn lâm và Khoa học công nghệ Việt Nam và các đơn vị khác đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi có được kết quả thực hiện luận án

Xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này

Tác giả

Lê Thị Như Quỳnh

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) 4

1.1.1 Giới thiệu về MOFs 4

1.1.2 Thành phần và cấu trúc của MOFs 5

1.1.3 Phương pháp tổng hợp 13

1.1.4 Ứng dụng 15

1.2 Tổng quan về vật liệu ZIF-8 16

1.2.1 Giới thiệu về ZIFs 16

1.2.2 Thành phần, đặc điểm cấu trúc của ZIF-8 20

1.2.3 Quá trình phát triển tinh thể của ZIF-8 22

1.2.4 Phương pháp tổng hợp 24

1.2.5 Ứng dụng 31

1.3 Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel 34

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37

2.1 Tổng hợp vật liệu ZIF-8 37

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 37

2.1.2 Quy trình tổng hợp ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi 37

2.1.3 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu ZIF-8 38

2.2 Nghiên cứu phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate 40

2.2.1 Thiết bị, hóa chất 40

2.2.2 Thực hiện phản ứng 40

2.2.3 Phương pháp sắc ký khí (GC) và sắc ký khí - khối phổ (GC - MS) đánh giá nguyên liệu và sản phẩm phản ứng 42

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu nghiên cứu 44

2.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen 44

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét 46

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua 46

2.3.4 Phương pháp phổ hồng ngoại 46

2.3.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nittơ 47

2.3.6 Phương pháp phân tích nhiệt 49

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu ZIF-8 51

3.1.1 Ảnh hưởng của các muối kẽm khác nhau 51

3.1.2 Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ 54

3.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng muối kẽm 58

3.1.4 Ảnh hưởng của hàm lượng dung môi methanol 59

3.1.5 Ảnh hưởng của hàm lượng Hmim 62

3.1.6 Ảnh hưởng của quá trình khuấy trộn giai đoạn kết tinh 63

3.1.7 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh 65

3.1.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh 68

3.1.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy sản phẩm 71

3.1.10 So sánh một số phương pháp tổng hợp 74

3.2 Đặc trưng của ZIF-8 được tổng hợp trong điều kiện thích hợp 79

3.2.1 Giản đồ XRD 79

3.2.2 Ảnh TEM và SEM 81

3.2.3 Phổ FTIR 82

3.2.4 Giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N2 83

3.2.5 Giản đồ phân tích nhiệt và độ bền nhiệt của nano-ZIF-8 85

3.2.6 Độ lặp lại của quy trình tổng hợp 87

3.2.7 Đánh giá chung 88

3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nano-ZIF-8 bằng phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde với ethylcyanoaxetate 89

3.3.1 Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ của xúc tác ZIF-8 89

3.2.2 Phản ứng giữa benzaldehyde và ethylcyanoaxetate 91

3.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ chất phản ứng 97

3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 98

3.2.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 99

3.2.6 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác 100

KẾT LUẬN 104

ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 105

TÀI LIỆU THAM KHẢO 106

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 127

PHỤ LỤC 128

frameworks

Vật liệu khung hữu cơ – kim loại vi mao quản

– kim loại

21 PCNs Porous coordination numbers

vi sau

Desorption

Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ

Bảng 1.3 Dạng hình học, kim loại và ligan hữu cơ của một số ZIFs

Bảng 1.4 So sánh giữa Zeolit và ZIFs

Bảng 1.5 Một số ứng dụng đưa kim loại lên chất mang ZIF-8 làm chất xúc

tác

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng để tổng hợp ZIF-8

Bảng 2.2 Thành phần và điều kiện tổng hợp nano-ZIF-8

Bảng 2.3 Hóa chất thực hiện phản ứng và đo GC-MS

Bảng 2.4 Kết quả GC các dung dịch dựng đường chuẩn

Bảng 3.1 Khoảng cách dhkl và góc nhiễu xạ 2θ của đơn tinh thể ZIF-8

Bảng 3.2 Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp trong dung

môi khác nhau

Bảng 3.3 Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp với lượng

dung môi khác nhau

Bảng 3.4 Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp có và không

Bảng 3.8 Đặc điểm của ZIF-8 tổng hợp theo 3 phương pháp

Bảng 3.9 Đặc điểm cấu trúc của mẫu ZIF-8 tổng hợp và của

Basolite®Z1200

Bảng 3.10 Đặc trưng của mẫu ZIF-8 xúc tác cho phản ứng giữa

benzaldehyde và ethyl cyanoacetate

Bảng 3.11 Kết quả GC của phản ứng giữa benzaldehit và ethyl cyanoacetat

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Số lượng xuất bản về MOFs qua các năm

Hình 1.2 Một số cầu nối hữu cơ chứa N, S, P trong MOFs

Hình 1.3 Một số dạng SBUs trong cấu tạo MOFs

Hình 1.4 SBUs và cầu nối hữu cơ trong cấu trúc MOF-5

Hình 1.5 Minh họa sự tạo thành MOF-5

Hình 1.6 ZnO(CO)6 kết hợp với cầu nối khác nhau tạo MOFs khác nhau

Hình 1.7 Sự thay đổi bên trong cấu trúc của MOFs: a) không thay đổi, b)

thay đổi ion kim loại, c) thay đổi cầu nối hữu cơ, d) đưa thêm

vào những thành phần khác

Hình 1.8 Các phương pháp tổng hợp MOFs

Hình 1.9 Biểu đồ về tỉ lệ ứng dụng của vật liệu MOFs

Hình 1.10 Cấu trúc hình học của một số ZIFs

Hình 1.11 Sự hình thành ZIF-8

Hình 1.12 Cấu trúc SOD bởi SBUs và cầu nối hữu cơ trong ZIF-8

Hình 1.13 Góc M-IM-M và Si-O-Si trong ZIF-8 và trong zeolite

Hình 1.14 Ảnh XRD chuẩn của ZIF-8

Hình 1.15 Ảnh SEM của ZIF-8 được tổng hợp trong nước ở nhiệt độ phòng

Hình 1.16 Sự phát triển của tinh thể ZIF-8

Hình 1.17 Mô tả sự tạo mầm và phát triển tinh thể ZIF-8

Hình 1.18 Sơ đồ các phương pháp tổng hợp ZIF-8

Hình 1.19 Biểu diễn quá trình tạo màng theo kết tinh thứ cấp

Zn(NO3)2.6H2O (b) và Zn(CH3COO)2.2H2O (c)

Hình 3.2 Ảnh TEM của mẫu Z24-ZnN

Hình 3.3 Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau:

H2O (a), MeOH (b), EtOH (c), n-Pro (d) và i-Pro (e)

Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu Z24-Wat

Hình 3.5 Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau:

MeOH (a), EtOH (b), n-Pro (c) và i-Pro (d)

Hình 3.6 Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp trong dung môi khác nhau:

MeOH (a), EtOH (b), n-Pro (c) và i-Pro (d)

Hình 3.7 Giản đồ XRD của các mẫu với hàm lượng muối khác nhau:

Hình 3.15 Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp với thời gian kết tinh khác

nhau: 6 (a), 12 (b), 18 (c), 24 (d) và 30 giờ (e)

Hình 3.16 Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp với thời gian kết tinh khác

nhau: 6 (a), 12 (b), 18 (c), 24 (d) và 30 giờ (e)

Hình 3.17 Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp với thời gian kết tinh khác

nhau: 6 (a), 12 (b), 18 (c), 24 (d) và 30 giờ (e)

Hình 3.18 Giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ kết tinh khác

nhau: 20 (a), 50 (b), 80 (c), 120 (d) và 150 oC (e)

Hình 3.19 Ảnh TEM của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ kết tinh khác

nhau: 20 (a), 50 (b), 80 (c), 120 (d) và 150 oC (e)

Hình 3.20 Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp với nhiệt độ kết tinh khác nhau:

Hình 3.29 Giản đồ XRD của Nano-ZIF-8 (a) và Basolite®Z1200 (b)

Hình 3.30 Ảnh TEM và SEM của Nano-ZIF-8 (a và b) và Basolite®Z1200

(c và d)

Hình 3.31 Phổ FTIR của của Nano-ZIF-8 (a) và Basolite®Z1200 (b)

Hình 3.32 Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ nitơ và phân bố lỗ xốp của

Nano-ZIF-8 (a) và Basolite® Z1200 (b)

Hình 3.33 Giản đồ DTA/TGA của Nano-ZIF-8 (a) và Basolite® Z1200

không khí ở các nhiệt độ khác nhau: 450 (b), 500 (c), 550 (d),

575 (e), 600 (f), 650 (g) và 700 oC (h)

Hình 3.35 Giản đồ XRD của Nano-ZIF-8 lượng nhỏ (a) và lượng lớn gấp

20 lần (b)

Hình 3.38 Sơ đồ phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate

Hình 3.39 Kết quả GC của sản phẩm phản ứng giữa BA và ECA với xúc

MỞ ĐẦU

Vật liệu xốp có vai trò vô cùng quan trọng trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng thực tiễn thuộc các lĩnh vực: hấp phụ khí, tách lọc, xúc tác và cảm ứng Từ khi được khám phá cho đến nay, vật liệu xốp đã và đang có sức hút lớn đối với sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới trong thời gian qua và sẽ tiếp tục được nghiên cứu phát triển mạnh mẽ trong tương lai

Hiện nay, nhiều nhà khoa học trên thế giới đang quan tâm nghiên cứu một loại vật liệu xốp được phát triển vào năm 1995 bởi GS Omar M.Yaghi và cộng sự, đó là vật liệu khung hữu cơ – kim loại, viết tắt là MOFs (Metal Organic Frameworks) [1] MOFs là vật liệu mao quản có cấu trúc tinh thể được tạo thành từ sự kết hợp của các ion kim loại và các hợp chất hữu cơ MOFs có diện tích bề mặt riêng rất lớn, kích thước mao quản và tính chất bề mặt có thể thay đổi [2] Khả năng ứng dụng của MOFs rất đa dạng: hấp phụ khí, lưu trữ khí, xúc tác, cảm biến, … [3] Với những ưu điểm về tính đồng đều, cấu trúc khung mạng cứng hoặc mềm dẻo, tính đa dạng và khả năng thiết kế được cấu trúc, MOFs được xem là họ vật liệu mao quản thế hệ mới với những khả năng vượt trội hiện nay

Đến nay trên thế giới đã có hơn 20.000 loại MOFs [4] được nghiên cứu tổng hợp, trong đó đáng chú ý là Zeolitic Imidazolate Frameworks, viết tắt là ZIFs Đây

là họ vật liệu mới có cấu trúc tinh thể mang đặc tính độc đáo của cả hai dòng vật liệu zeolit và MOFs, với hệ thống vi mao quản đồng nhất và có diện tích bề mặt rất cao so với zeolite [5, 6, 7, 8], nhưng vật liệu ZIFs phong phú hơn zeolite vì khi thay đổi cầu nối hữu cơ có thể tạo ra vật liệu ZIFs mới với kích thước mao quản khác nhau Hơn nữa, do có độ bền hóa học, bền thủy nhiệt lớn nhất trong vật liệu MOFs, nên ZIFs đã và đang rất được chú ý trong những năm gần đây

ZIF-8 là một trong số vật liệu ZIFs được nghiên cứu nhiều nhất và được tổng hợp lần đầu vào năm 2006 bởi nhóm nghiên cứu của GS Omar Yaghi Cấu trúc của

nó được tạo thành từ các ion Zn2+ liên kết với các phân tử 2-methylimidazole tạo thành vật liệu xốp có hệ thống vi mao quản đồng đều, cấu trúc có độ trật tự cao ZIF-8 là vật liệu bền hóa học và bền nhiệt nhất trong họ vật liệu ZIFs [7] Trên thế giới, đã có nhiều công bố nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 với những phương pháp tổng hợp khác nhau như: nhiệt dung môi, vi sóng, rung siêu âm, cơ hóa học, … và khảo sát một số ứng dụng của chúng trong lĩnh vực hấp phụ các khí N2, O2, CO2, H2,

CH4, xúc tác, cảm biến [24, 25] Nhưng cho đến nay chưa thấy có công trình nào nghiên cứu tổng hợp cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trưng tốt đồng thời về độ bền nhiệt cao, diện tích bề mặt riêng lớn và hiệu suất cao Đa số các nghiên cứu là nghiên cứu thăm dò, chưa có công bố nào nghiên cứu toàn diện, tổng thể các thông số có ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8

Mục tiêu hướng đến của các nhà khoa học trong nghiên cứu tổng hợp MOFs nói chung và ZIF-8 nói riêng là phải tạo ra điều kiện tổng hợp mềm mại (nhiệt độ thấp, áp suất thường), quá trình tổng hợp đơn giản, quá trình hoạt hóa thích hợp để đạt hiệu suất cao, tránh tạo ra lượng lớn các tạp chất, sử dụng ít dung môi hữu cơ và tránh sử dụng các dung môi hữu cơ độc hại, hạn chế sử dụng các muối kim loại chứa các anion nhằm giảm thiểu việc tác động đến môi trường Hiện nay những mục tiêu này chưa được giải quyết và cần có những giải pháp đồng bộ và hiệu quả Đối với ZIF-8, việc tổng hợp ZIF-8 với việc điều khiển kích thước hạt và hình thái tinh thể cũng cần được nghiên cứu để cho sản phẩm tốt Hiện nay chưa có công trình nào công bố về các điều kiện tối ưu cho tổng hợp ZIF-8

Để tiếp tục nghiên cứu và phát triển xúc tác rắn cho tổng hợp hữu cơ và hóa dầu, ZIF-8 cần đươc đánh giá nghiêm túc và đầy đủ tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác Trong ZIF-8 chứa Zn thể hiện tính axit, N thể hiện tính bazơ Do vậy, ZIF-8 sẽ

có tiềm năng xúc tác cho phản ứng cần xúc tác axit, xúc tác bazơ hoặc xúc tác lưỡng chức năng

Từ những yêu cầu trên một không gian rộng lớn đã được mở ra nhằm tiếp tục thúc đẩy các nghiên cứu về tổng hợp ZIF-8 cũng như ứng dụng của chúng trong công nghiệp và cuộc sống nói chung, trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ và hóa dầu nói

riêng Vì vậy chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao

quản trung bình nano-ZIF-8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde

và Ethyl cyanoacetate”

Từ những vấn đề trên, luận án này được thực hiện với các mục tiêu sau:

1 Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8 theo phương pháp đã chọn để cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trưng tốt về độ bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng cao và hiệu suất cao

2 Nghiên cứu phương pháp tổng hợp ZIF-8 đơn giản và hiệu quả

3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel

Đối tượng và phương pháp nghiên cứu:

+ Đối tượng: nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tinh ZIF-8 tạo

ra vật liệu ZIF-8 có đặc trưng tốt và hiệu suất cao

+ Phương pháp nghiên cứu:

- Nghiên cứu tài liệu trong và ngoài nước về ZIF-8 nói riêng và vật liệu MOFs nói chung

- Dùng phương pháp nhiệt dung môi để nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 và sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc trưng vật liệu

- Dùng hệ phản ứng xúc tác dị thể rắn – lỏng để khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 trong phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate

Nội dung:

- Tổng hợp ZIF-8 bằng phương pháp nhiệt dung môi

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp ZIF-8 gồm: loại muối kẽm, dung môi, hàm lượng dung môi, hàm lượng kẽm, hàm lượng Hmim, thời gian kết tinh, nhiệt độ kết tinh, có khuấy hoặc không khuấy, nhiệt độ sấy, chất bổ sung

- Khảo sát hoạt tính xúc tác của ZIF-8 bằng phản ứng Knoevenagel và nghiên cứu các yếu tố liên quan đến phản ứng gồm: nhiệt độ phản ứng, tỉ lệ chất phản ứng, thời gian phản ứng, hàm lượng xúc tác, khả năng tái sinh của xúc tác

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:

- Tổng hợp được vật liệu ZIF-8 có đặc trưng tốt: kích thước hạt cỡ nano và đồng đều, chứa mao quản trung bình, diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt và hiệu suất cao

- Đưa ra được quy trình tổng hợp đơn giản với các điều kiện tổng hợp tối ưu nhưng cho sản phẩm có đặc trưng tốt Từ đó có những đóng góp vào sự hiểu biết về phương pháp tổng hợp và đặc trưng ZIF-8

- Đánh giá được hoạt tính xúc tác của ZIF-8 đối với phản ứng ngưng tụ Knoevenagel trong tổng hợp hữu cơ và hóa dầu

Điểm mới của luận án:

1 Đã nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tinh nano-ZIF-8 theo phương pháp nhiệt dung môi và đã tìm ra các điều kiện tối cho cho tổng hợp nano-ZIF-8 đơn giản và hiệu quả cao trong dung môi methanol

2 Lần đầu tiên đã tổng hợp được nano-ZIF-8 bằng phương pháp nhiệt dung môi hội tụ được cả 3 ưu điểm nổi trội: Độ bền nhiệt cao (565 oC trong không khí);

cao trong dung môi MeOH (61,2 % tính theo Zn) với trọng lượng mẫu tổng hợp cao hơn mức trung bình khoảng 20 lần (15 g/mẫu) so với các nghiên cứu đã công bố

3 Đã nghiên cứu toàn diện hoạt tính xúc tác của nano-ZIF-8 được tổng hợp trong phản ứng ngưng tụ Knoevenagel và đã tìm ra điều kiện tối ưu để phản ứng có

độ chuyển hóa benzaldehyde đạt 93,63 % và độ chọn lọc sản phẩm chính ethyl (E) α-Cyanocinnamate đạt 99,46%

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs)

1.1.1 Giới thiệu về MOFs

Những hội nghị khoa học về vật liệu mới trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác trong thời gian qua đã chứng minh sự bùng nổ chưa từng thấy về loại vật liệu xoay quanh khung hữu cơ – kim loại (MOFs) Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của MOFs, những vật liệu có cấu trúc tương tự như Isoreticular Metal-organic frameworks (IRMOFs), Matériaux Institut Lavoisier (MILs), Microporous metal-organic frameworks (MMOFs), Porous coordination numbers (PCNs), Porous coordination polymers (PCPs) cũng đã được nghiên cứu

Vật liệu tương tự MOFs đã được đề cập đến từ cuối những năm 1950 [26] Nhưng mãi cho đến những năm cuối của thế kỷ qua loại vật liệu này mới được nghiên cứu và phát triển trở lại lần đầu tiên bởi Robson và cộng sự [27] Năm 1995, Yaghi và cộng sự tổng hợp thành công vật liệu MOFs có không gian bên trong rộng lớn từ Cu(NO3)2 với 4.4-bipyridiene và 1,3,5-triazine [1] Năm 1997, Kitagawa và cộng sự tổng hợp thành công vật liệu MOFs có cấu trúc không gian 3 chiều cho hấp phụ khí [28] Những năm tiếp theo, nhiều vật liệu MOFs đã được khám phá và được

đề cập là vật liệu lai vô cơ – hữu cơ hay vật liệu polymer đồng trùng hợp Năm

1999, Stephen và cộng sự đã tổng hợp được HKUST-1 [29], cùng năm đó nhóm của

Li và giáo sư Yaghi đã tổng hợp được MOF-5 [30] Sau đó, từ năm 2002, Feyrey và cộng sự đã tổng hợp được vật liệu MIL-53(Cr) và MIL-53(Al) tại viện vật liệu Lavoisier [31, 32] Khi nghiên cứu về vật liệu MIL-101, Feyrey cho thấy có thể dự đoán được cấu trúc tinh thể nhờ vào sự kết hợp giữa lĩnh vực hóa học và mô phỏng tối ưu [33] Năm 2006, một bước ngoặc mới của vật liệu MOFs được mở ra khi GS Yaghi và cộng sự tổng hợp được vật liệu có độ ổn đinh hóa học cao từ imidazole tạo nên ZIF-1, ZIF-4, ZIF-6, ZIF-8, ZIF-10, ZIF-11 với kẽm, ZIF-9, ZIF-12 với coban

và ZIF-5 với hỗn hợp kẽm và iđi [7] Hai năm sau, năm 2008, một mạng lưới mới được tổng hợp tham gia vào danh sách của MOFs là UiO-66 bởi nhóm của Lillerud thuộc đại học của Oslo [34] Năm 2010, bằng phương pháp nhiệt dung môi, Nathaniel L Rosi và cộng sự đã tổng hợp được Bio-MOF-11 [35]

Trước kia, MOFs được nghiên cứu tổng hợp dựa trên tâm kim loại là những kim loại chuyển tiếp Gần đây, kim loại tiêu biểu mới được nghiên cứu tổng hợp MOFs, chẳng hạn MOF-74 chứa Mg được tổng hợp vào năm 2008 bởi Caskey và Matzger [36] Cho đến nay số lượng và chủng loại MOFs được nghiên cứu phát triển mạnh, số lượng xuất bản trên các tạp chí được thể hiện trong hình 1.1 [37] Từ năm 1995 đến 2016 số lượng công bố về MOFs tăng đều và cao nhất là hơn 6000 công bố ở năm 2016 Năm 2017 thì số lượng công bố giảm đáng kể còn khoảng 1/3

so với năm 2016 Số lượng công bố giảm là do các công trình này bắt đầu tập trung vào những nghiên cứu sâu hơn

Dựa theo tốc độ phát triển như hiện tại thì các nhà khoa học dự đoán đến năm

2025 có khoảng 40.000 loại MOFs được tổng hợp Tuy nhiên cho đến nay phương pháp tổng hợp chuẩn mực cho vật liệu này vẫn còn gây tranh cãi và đây là vấn đề

mà các nhà nghiên cứu cần phải dồn nhiều tâm sức hơn để đưa ra được phương pháp tổng hợp tối ưu, để nhận được sản phẩm chất lượng tốt, có thể áp dụng vào thực tiễn ở quy mô công nghiệp [38]

1.1.2 Thành phần và cấu trúc của MOFs

1.1.2.1 Thành phần

MOFs gồm hai thành phần:

- Phần vô cơ: Được tạo nên bởi các kim loại gồm:

+ Ion kim loại: Thường là các kim loại chuyển tiếp như Zn2+, Cu2+, Co2+,

Mn2+ , các nguyên tố đất hiếm như Sc, Ytri hoặc kim loại nhóm A như Al, Ga Trong đó, kim loại chuyển tiếp có nhiều obitan hóa trị, có nhiều obitan trống và có

độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và kiềm thổ nên có khả năng nhận cặp electron,

vì vậy khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp rất rộng và đa dạng Nhiều ion kim loại chuyển tiếp có thể tạo phức hoặc tạo mạng lưới với các cầu nối hữu cơ khác nhau

+ Các cluster của các tâm kim loại với các anion (O2-, F-, Cl-, HO-, …) tạo nên các tứ diện Chẳng hạn như tứ diện ZnO4 trong MOF-5, tứ diện ZnO4 trong ZIF-8 Các thành phần vô cơ này được liên kết lại và mở rộng thành mạng lưới 2 chiều, 3 chiều bởi các cầu nối hữu cơ

- Phần hữu cơ: Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs

sẽ tạo ra các liên kết hữu cơ với tâm kim loại Các phân tử hữu cơ thường là các axit hữu cơ chứa nhóm –COOH hoặc là dạng anion như: ion sunfate, photphate, amine, pyridine, imidazole [39, 40] Chúng đóng vai trò là cầu nối liên kết các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) với nhau hình thành nên vật liệu MOFs với lượng lớn lỗ xốp bên trong Cấu trúc của cầu nối hữu cơ như loại nhóm chức, chiều dài liên kết, góc liên kết góp phần quan trọng quyết định hình thái và tính chất của vật liệu MOFs được tạo thành [41]

1.1.2.2 Cấu trúc

a Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs

Bằng cách khác, cấu trúc MOFs được mô tả là sự kết nối giữa các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs của ion kim loại và các nguyên tử O, N, …với các cầu nối hữu

cơ (ligand) tạo nên cấu trúc không gian ba chiều (hình 1.3) Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs được sử dụng như là công cụ để đơn giản hóa cấu trúc phức tạp của MOFs Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu MOFs, các nhóm chức cho điện tử (chứa các nguyên tử còn cặp điện tử chưa liên kết như O, N, S, P) của cầu nối hữu cơ tạo

Hình 1.2 Một số cầu nối hữu trong thành phần MOFs [39]

các liên kết phối trí và cố định các cation kim loại hoặc các cụm kim loại tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOFs, gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs (Secondary Building Units) Về mặt hóa học của MOFs, các SBUs là những ion kim loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và được viết tổng quát là M-O-C (trong

đó M = metal, O là oxi, C là carbon) [42]

Dạng hình học của đơn vị thứ cấp SBUs phụ thuộc vào số lượng phối trí, dạng hình học của phối trí của ion kim loại và phụ thuộc vào loại cầu nối hữu cơ Có nhiều dạng hình học khác nhau của SBUs như: hình bát diện, lăng trụ tam giác, hình vuông, hình tam giác (hình 1.3)

MOF-38, 39

Không Không

Không

Không Không

Không

Thiết kế mở rộng CaB6

Thiết kế mở rộng

Cấu trúc kiểu CaGa2O4

Cấu trúc kiểu SrAl2

Thiết kế

mở rộng

Kim cương Kim cương

Hình thái học

Phần tử đệm SBUs hữu cơ

SBUs vô cơ MOF-31

Thiết kế mở rộng kiểu mạng 3,6- (MOF-38)

Hình 1.3 Một số dạng SBUs trong cấu tạo MOFs [42]

Riêng đối với ZIFs, đơn vị cấu trúc thứ cấp của ZIFs được tạo nên từ cầu nối M-IM-M (với M là kim loại, IM là imidazolate) Hình dáng và kích thước của SBUs ảnh hưởng một cách trực tiếp đến khung hình học và cấu trúc của MOFs

Các SBUs lại được nối với nhau thông qua các cầu nối hữu cơ để hình thành cấu trúc ba chiều có trật tự nghiêm ngặt trong không gian Một ví dụ của loại cấu trúc này là cấu trúc của MOF-5 được minh họa ở hình 1.4 và 1.5

MOF-5 được tổng hợp từ axit terephthalic (H2BDC) và kẽm nitrate trong

tứ diện ZnO4 có chung đỉnh và sáu nguyên tử C carboxylate Các SBUs bát diện được nối với nhau bởi các cầu nối benzene Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng và không có vách ngăn nên MOF-5 có độ xốp và bề mặt riêng lớn [44]

b Cấu trúc khung mạng của MOFs

Các MOFs được tạo nên từ các SBUs khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khung mạng khác nhau, hoặc cùng một SBUs nhưng liên kết với các cầu nối hữu cơ khác nhau cũng tạo nên các cấu trúc MOFs khác nhau Bên cạnh đó, điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, cầu nối hữu cơ cũng ảnh hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs Ví dụ cùng là Zn4O(CO2)6 nhưng khi liên kết với cầu nối BDC thì tạo

Hình 1.5 Minh họa sự tạo thành MOF-5 [44]

Khung mạng MOF-5

Trung tâm kim

loại kẽm

Cầu nối hữu cơ Ô đơn vị MOF-5

Hình 1.4 SBUs và cầu nối hữu cơ trong cấu trúc MOF-5 [43]

Cầu nối hữu cơ

Đơn

vị cấu trúc SBU

IRMOF-1 còn khi liên kết với cầu nối BPDC thì tạo thành IRMOF-10 (hình 1.6)

Do đó người ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBUs để dự đoán được dạng hình học của cấu trúc MOFs tạo thành [45] Do khả năng kết hợp đa dạng giữa các đơn vị SBUs với các cầu nối hữu cơ khác nhau mà số lượng chủng loại MOFs tăng nhanh và rất đa dạng

Sự thay đổi cấu trúc bên trong khung mạng của MOFs có thể được thực hiện bằng các phương pháp sau:

- Thay đổi cầu nối hữu cơ bên trong

- Trao đổi hoặc đưa thêm vào ion kim loại/ đơn vị thứ cấp SBUs

- Đưa thêm vào một số thành phần khác vào trong mao quản (hình 1.7)

Cấu trúc phức tạp trong mạng lưới của MOFs thường được so sánh với cấu trúc của các protein, ở đó phân tử lớn được xác định theo bốn mức độ cấu trúc khác nhau: sơ cấp, thứ cấp, bậc ba, bậc bốn [38] Từ sự so sánh này cho phép hình dung chính xác về cách sắp xếp hệ thống của các đơn vị đơn lẻ và ảnh hưởng của các thành phần này đến tính chất của MOFs

MOFs khác nhau [46]

Hình 1.7 Sự thay đổi bên trong cấu trúc của MOFs: a) không thay đổi, b) thay đổi ion kim loại, c) thay đổi cầu nối hữu cơ, d) đưa thêm vào những thành phần khác [48]

Bảng 1.1 Một số kiểu mạng lưới hữu cơ-kim loại và thành phần tương ứng [50]

C: xám, N: xanh, Zn: màu tím

C: đen, O: đỏ, Zr: xanh dương C: xám, O: đỏ, Zn: xanh

Cấu trúc thứ cấp của MOFs được xem là sự kết nối giữa ion kim loại và cầu nối hữu cơ Sau đó các ion kim loại được bao quanh bởi các nguyên tử oxy hoặc nitơ trong các liên kết M – O – M hoặc M – N – M Tên gọi cluster tương tự như đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs [49]

Đơn vị cấu trúc thứ cấp được tạo thành bởi sự kết hợp theo không gian 3 chiều của đơn vị cấu trúc sơ cấp Cuối cùng, cấu trúc bậc bốn là một phân tử khổng lồ kiểu mạng lưới của những cấu trúc bậc ba Cấu trúc linh động của MOFs có thể đáp ứng được những mong muốn về hình thái học của tinh thể và chức năng của vật liệu, như đã được chỉ ra ở hình 1.6

có bề mặt riêng lớn nhất khoảng hơn 900 m2/g, cacbon hoạt tính có bề mặt riêng lớn nhất khoảng 1030 m2/g [52], thì diện tích bề mặt riêng của MOFs có thể biến thiên

mặt riêng bằng khoảng 2/3 diện tích sân bóng đá, MOF-200 có 90% thể tích là khoảng trống [54] Mao quản trong MOFs là những kênh rãnh chạy thông suốt trong pha rắn, có cả vi mao quản và mao quản trung bình (MQTB) Qua những năm gần đây, người ta tập trung dần việc nghiên cứu tổng hợp MOFs chứa MQTB Diện tích bề mặt riêng lớn cùng với hệ thống mao quản đồng nhất có kích thước trong khoảng từ 3 – 20 Å, cấu trúc khung mạng linh động, các khớp nối trong khung mạng có thể xoay quanh làm cho MOFs có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, tách và lưu trữ khí, bắt giữ các phần tử khách trong khung mạng như thuốc hoặc các phần tử nano

Tiếp theo là tính đa chức năng trong khung mạng của MOFs So với zeolite, khung mạng của MOFs không giới hạn, MOFs chứa cả thành phần vô cơ và hữu cơ nên có nhiều lựa chọn thành phần chất ban đầu để tổng hợp, từ đó tạo ra nhiều dạng khung mạng khác nhau Kích thước, hình dáng và nhóm chức bên trong tạo nên bởi cầu nối hữu cơ làm cho MOFs có nhiều tương tác hơn với các phân tử khách

Những nhóm chức bên trong mao quản cũng tạo ra nhiều tính chất tự nhiên đặc trưng cho MOFs như tính có cực, hấp phụ hóa học, tính từ, tính chất quang và dẫn điện,… Những nhóm chức này cũng tạo nên tính axit – bazơ, ưa nước – kị nước trong MOFs [55]

Cấu trúc MOFs rất linh động, mao quản có thể giãn ra hoặc co lại mà không bị

bẻ gãy liên kết khi chất khí hoặc lỏng lấp đầy hoặc bay hơi khỏi mao quản Chẳng hạn, MIL-53 khi hidrat hoặc dehidrat thì thể tích ô mạng có thể biến đổi 30% [56]

Bảng 1.2 So sánh diện tích bề mặt và thể tích mao quản của zeolite và một số

MOFs [55]

Nhạy với độ ẩm và hóa chất

hơn zeolite, vật liệu ZIF-8 được cho là có độ bền nhiệt cao nhất trong họ MOFs

chất Sự ổn định thủy nhiệt là một yếu tố quan trọng cho vật liệu ứng dụng làm xúc tác trong công nghiệp Độ bền thủy nhiệt là yếu tố quan trọng đối với vật liệu xúc tác

Đối với MOFs, các phân tử nước có thể phá hủy liên kết giữa các SBUs với các cầu nối hữu cơ ở nhiệt độ cao Điều này sẽ làm ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác hoặc là khả năng tái sinh xúc tác Năm 2009, John và cộng sự [57] đã trình bày

về độ mạnh của liên kết giữa cluster kim loại và cầu nối hữu cơ Theo đó, khi nghiên cứu trên nhiều khung mạng khác nhau cho thấy rằng trạng thái oxi hóa của kim loại, kiểu phối trí, chức năng của cầu nối hữu cơ có ảnh hưởng đến độ ổn định hóa học Nghiên cứu cũng cho thấy ZIF-8 có độ ổn định hóa học cao nhất trong MOFs Độ bền thủy nhiệt cũng là yếu tố quan trọng khi ứng dụng trong công nghiệp Một số ít MOFs bền thủy nhiệt như: ZIF-8, ZIF-74, Al-MIL-110, Cr-MIL-

101, Al-MIL-53 Có nhiều MOFs bị phá hủy nhanh trong hơi nước nóng như: MOF-65, MOF-5, MOF-508, …[58]

1.1.3 Phương pháp tổng hợp

Nhiều phương pháp tổng hợp MOFs đã được nghiên cứu trong thời gian qua Bên cạnh phương pháp truyền thống và phổ biến nhất là phương pháp nhiệt dung môi và phương pháp thủy nhiệt còn có các phương pháp khác như: vi sóng, rung siêu âm, điện hóa, nhiệt ion,… (hình 1.8) Qua khảo sát cho thấy phương pháp nhiệt dung môi có nhiều ưu điểm hơn các phương pháp khác về đặc trưng sản phẩm, thời gian tổng hợp, …

Theo cách chung thì muối kim loại như nitrate, acetate, với cầu nối hữu cơ như axit cacboxylic, bazơ pyridine, …được hòa tan trong dung môi hoặc hỗn hợp

Hình 1.8 Các phương pháp tổng hợp MOFs [59]

dung môi Không giống zeolite, trong tổng hợp MOFs không dùng chất định hướng cấu trúc Điều quan trọng là phải đảm bảo được sự duy trì sự tồn tại của cầu nối hữu

cơ và các cluster kim loại trong quá trình tương tác Vì vậy, điều kiện phản ứng thích hợp như nhiệt độ, thời gian, dung môi, độ pH, nồng độ chất phản ứng, … là yếu tố cần thiết để cầu nối hữu cơ tạo liên kết bền vững với ion kim loại [59] Theo phương pháp nhiệt dung môi, các dung môi thường sử dụng là những dung môi phân cực, có nhiệt độ sôi cao như dialkyl formamide, acetonitrile hay nước Phương pháp nhiệt dung môi, dựa trên sự thay đổi độ phân cực của dung môi kết hợp với nhiệt độ thích hợp Nhiệt độ phản ứng là từ nhiệt độ phòng cho đến

220oC, thời gian từ vài giờ cho đến vài ngày [60, 58]

Ở nhiệt độ từ 80 – 220oC, quá trình tổng hợp được thực hiện trong bình autoclave Ưu điểm của phương pháp này là có thể thu được tinh thể MOFs có chất lượng cao Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là thời gian phản ứng lâu, khó tổng hợp ở quy mô lớn hơn vài gam

Phương pháp nhiệt ion chỉ khác phương pháp nhiệt dung môi ở chỗ dung môi

sử dụng là chất lỏng ion Chất lỏng ion có nhiều tính chất đặc biệt dùng để tổng hợp vật liệu cấu trúc mới, đó là độ phân cực cao, khả năng sắp xếp lại cấu trúc làm cho chúng có khả năng hòa tan cao Khả năng chịu nhiệt độ cao và ít bay hơi, chất lỏng ion cũng phù hợp cho phản ứng ở nhiệt độ cao như trong bình autoclave và lò vi sóng [61]

Đối với phương pháp vi sóng, thời gian phản ứng và thời gian gia nhiệt được rút ngắn Quá trình có thể chỉ diễn ra trong vài phút Tinh thể MOF có kích thước nhỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung môi, kết quả này có thể do tốc độ tạo mầm nhanh, số lượng mầm lớn Lò vi sóng là một thiết bị đặc biệt, cần có nguồn phát bức

xạ nên sẽ có những rủi ro xảy ra trong quá trình ứng dụng thực tế [62]

Phương pháp rung siêu âm cũng giống như phương pháp vi sóng là rút ngắn được thời gian phản ứng và thời gian gia nhiệt Trong phương pháp vi sóng, năng lượng cung cấp cho phản ứng là sóng vi ba, còn trong phương pháp rung siêu âm thì

do sóng siêu âm làm chuyển động các phân tử chất làm cho năng lượng của chúng tăng cao và dễ xảy ra phản ứng giữa các chất phản ứng [63, 64, 65, 66]

Đối với phương pháp điện hóa, năm 2006, trong nghiên cứu của Muller và cộng sự khi nghiên cứu phương pháp này để tổng hợp HKUST-1 thì phản ứng được thực hiện trong một cốc phản ứng bằng thủy tinh có gắn một đĩa bằng đồng như là một điện cực và cung cấp ion kim loại cùng với cầu nối hữu cơ Cu(tbc) và dung môi methanol, điện áp 12-19 V, cường độ dòng điện là 1,3 A, thời gian phản ứng là

150 phút để tạo thành HKUST-1 [67, 68] Thời gian tổng hợp theo phương pháp

này ngắn hơn so với phương pháp nhiệt dung môi nhưng sản phẩm có diện tích bề mặt riêng rất thấp vì còn có nhiều phần tử còn đọng lại trong mao quản

Nhìn chung, các phương pháp vi sóng, rung siêu âm, nhiệt ion, khắc phục được nhược điểm của phương pháp nhiệt dung môi là thời gian tổng hợp ngắn Tuy nhiên các phương pháp này cũng bộc lộ những hạn chế như chi phí cao, tốn nhiều năng lượng, sản phẩm có độ tinh thể không cao, nhiều sản phẩm phụ Do vậy, việc nghiên cứu tối ưu các phương pháp tổng hợp để cho sản phẩm MOFs tốt, chi phí thấp để ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và cuộc sống đang được quan tâm ở các hội nghị trong nước và thế giới

1.1.4 Ứng dụng

Đi đôi với việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế giới cũng luôn quan tâm đến việc khảo sát tiềm năng ứng dụng của MOFs Một

số tiềm năng ứng dụng của MOFs được thể hiện trong hình 1.9

Nếu như H2 sẽ là nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường có thể thay thế cho nguồn năng lượng hóa thạch thì khí CO2 thải ra từ quá trình khai thác và sử dụng nhiên liệu hóa thạch, là nguyên nhân gây ra hiện tượng ấm lên toàn cầu Vì vậy, việc ứng dụng MOFs trong tách và lưu trữ khí H2 và CO2 đang được thế giới quan tâm

Một số nhóm tác giả đã nghiên cứu tách H2 ra khỏi hỗn hợp với khí N2 và Ar

Zn3(bdc)3[Cu(Pyen)] [73] Kết quả cho thấy ở 77k, hiệu quả tách H2 rất cao

nhiệt độ phòng của các MOFs khác nhau Kết quả cho thấy MOF- 177 có thể chứa 33,5 mmol/g CO2 hơn hẳn các vật liệu xốp khác Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ Hay Bio-MOF-11 có khả năng hấp phụ chọn lọc rất cao so với N2 [34] Điều này cho

1-Lưu trữ khí; 2-Hấp phụ tách khí; 3-Xúc tác; 4- Từ tính;

5-Phát quang; 6- Điện từ; 7-Các đặc tính khác

Hình 1.9 Biểu đồ về tỉ lệ ứng dụng của vật liệu MOFs [106]

phép hướng đến một giải pháp giảm thiểu CO2 trong việc giải quyết vấn đề môi trường

Với những ưu điểm như diện tích bề mặt riêng lớn, các lỗ xốp có cấu trúc trật

tự và kích thước có thể thay đổi trong khoảng rộng, nhóm chức hóa học đa dạng trên bề mặt bên trong và bên ngoài lỗ xốp, có độ bền nhiệt chấp nhận được (cao hơn nhiệt độ sử dụng trong sắc kí khí), MOFs có nhiều tiềm năng ứng dụng làm vật liệu trong phân tách hóa học và trong hóa phân tích

Việc nghiên cứu khảo sát hoạt tính xúc tác của MOFs đã được nhiều nhà khoa học quan tâm Một trong những vị trí được quan tâm trong cấu trúc của MOFs là các tâm kim loại chuyển tiếp, được đánh giá có khả năng đóng vai trò như acid Lewis trong nhiều phản ứng hữu cơ [75] Đã có rất nhiều nghiên cứu về khả năng sử dụng các vị trí tâm Cu, Zn, Fe làm xúc tác cho một số phản ứng như chuyển hoá a-pinene oxide [50], acetal hoá benzaldehyde [76, 77], cyanosilyl hoá [80], phản ứng Friedlander [79, 80], epoxy hoá alkene [81, 82], cộng mở vòng epoxy [83, 84], Knoevenagel [85, 86], Friedel-crafts [87, 88]

Trong thời gian gần đây, số lượng nghiên cứu ứng dụng MOFs trong lĩnh vực

y sinh, nhất là trong dẫn truyền thuốc [89] ngày càng tăng Ngoài những đặc điểm như đa dạng về thành phần hóa học (có thể dễ dàng thay đổi kim loại hoặc cầu nối hữu cơ) cũng như về cấu trúc (nhiều dạng hình học khác nhau, đường kính lỗ xốp phân bố rộng, từ vi xốp đến lỗ xốp trung bình), một số MOFs còn có những tính chất phù hợp với y sinh như không độc, nhất là BioMOFs [90] có khả năng phân hủy sinh học Tùy thuộc vào thành phần và cấu trúc, thời gian phân hủy của MOFs

có thể từ sau vài giờ như MIL-101(Fe) [91], Bio-MIL-1 [92] đến vài tuần như CPO-27(M = Ni, Co) [93] và MIL-53(Fe) [94] Với những tính chất như ưa nước, kị nước, có các tâm kim loại mở, khả năng chứa thuốc lớn (so với các hệ dẫn truyền khác như liposome, polymer, zeolite, ) và có thể giải phóng thuốc bằng tác động vật lí, MOFs cũng là vật liệu tiềm năng trong dẫn truyền thuốc

M-1.2 Tổng quan về vật liệu ZIF-8

1.2.1 Giới thiệu về ZIFs

ZIFs là vật liệu MOFs có cấu trúc tương tự cấu trúc của zeolit ZIFs được biết đến khá sớm vào năm 2006 nhưng mãi đến năm 2010 mới có buổi hội thảo khoa học của giáo sư Yaghi về nghiên cứu tổng hợp và cấu trúc của ZIFs [5] Từ sau buổi hội thảo khoa học đó, ZIFs thực sự thu hút sự nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới trong những năm qua [95]

Thành phần của ZIFs gồm: phần vô cơ là kim loại Zn hoặc Co liên kết với các cầu nối hữu cơ là những phân tử imidazole khác nhau Imidazole được tạo thành bởi

hai nhóm amin không giống nhau nằm trong một vòng 5 cạnh Mỗi nhóm NH tách proton tạo thành cầu nối 2 răng cần thiết để tạo thành phân tử lớn trong mạng lưới Hiện nay có khoảng hơn 100 loại ZIFs đã được tổng hợp [5] Xét về mặt tính chất hóa học thì các ZIFs giống nhau nhưng chúng khác nhau về hình thái học, kích thước tinh thể, kích thước mao quản, diện tích bề mặt, Do vậy tính ứng dụng của chúng cũng khác nhau và rất đa dạng ZIFs là loại vật liệu có độ bền nhiệt, bền hóa học cao nhất trong họ MOFs, có thể giải thích điều này là nhờ vào độ bền của cầu nối imidazole và lực liên kết mạnh giữa ion kim loại Zn hoặc Co với cầu nối này

Về phần tên gọi của ZIFs, trong tên gọi ZIF-n thì số n là được gọi tùy thuộc vào người đầu tiên tìm ra nó và không theo một quy tắc nào

Màu xanh: tứ diện ZnN4, màu hồng: CoN4, quả cầu màu vàng là khoảng trống

Hình 1.10 Cấu trúc hình học của một số ZIFs [5]

ZIF-6 ZIF-14

ZIF-3 ZIF-60

ZIF-78 ZIF-69

ZIF-82 ZIF-100

ZIF-80 ZIF-68

ZIF-70

ZIF-90 ZIF-8

DFT MER

GME SOD moz

của khung mạng

Bảng 1.3 Dạng hình học, kim loại và ligand hữu cơ của một số ZIFs [48]

POZ MOZ SOD SOD SOD GME

GME GME

Purine Purine Imidazole 5-chlorobenzimidazole 5-chlorobenzimidazole 5-chlorobenzimidazole 2-methylimidazole 2-methylimidazole Imidazolate-2-carboxylaldehyde Benzimidazole 2-nitroimidazole Imidazole 4,5-dichlorobenzimidazole 2-nitroimidazole 2-nitroimidazole 5-chlorobenzimidazole 2-nitroimidazole 6-nitrobenzenimidazole Chloronitroimidazole Nitroimidazole Imidazole 1-methylimidazole Imidazole Ethylimidazole Imidazole Methylbenzimidazole Nitroimidazole Methylbenzimidazole Nitroimidazole Trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, dẫn truyền thuốc, … thì hình dáng và kích thước tinh thể là rất quan trọng nên trong tổng hợp ZIFs người ta chú ý nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng để điều chỉnh kích thước và hình dáng tinh thể Cấu trúc hình học của ZIFs phụ thuộc vào loại cầu nối hữu cơ, dung môi, kim loại, thời gian phản

ứng Ví dụ khi nhóm thế trên vòng imidazole ở vị trí 2 thì ZIFs có cấu trúc sodalite (SOD), khi nhóm thế ở vị trí 4 hoặc 5 thì ZIFs có cấu trúc dạng RHO Khi benzimidazole được thế tại vị trí 5 hoặc 7 thì cấu trúc LTA được tạo thành Cấu trúc phức tạp hơn như MOZ, POZ được tạo thành từ cầu nối 5-clorobenzimidazole với hỗn hợp các cầu nối khác [5]

ZIFs là vật liệu lai giữa zeolite và MOFs, cấu trúc hình học của ZIFs cũng tương tự như cấu trúc zeolite Tuy nhiên, ZIFs có nhiều dạng cấu trúc hơn, có những loại cấu trúc của ZIFs không xuất hiện trong zeolite truyền thống, ví dụ như cấu trúc MOZ Những đặc điểm cấu trúc khác thường của ZIFs làm cho chúng khác với zeolite truyền thống trong nhiều khía cạnh

Nhờ vào cấu trúc xốp có độ trật tự cao với thành phần hữu cơ phong phú, vật liệu ZIFs có thể sử dụng như chất tạo khung hay tiền chất để tạo ra vật liệu cacbon xốp Hơn nữa, kim loại hoặc oxit kim loại tinh khiết cũng có thể được tạo thành từ tiền chất ZIFs bằng cách điều chỉnh điều kiện tổng hợp Những điều này sẽ mở ra một hướng mới trong việc tổng hợp và ứng dụng vật liệu nano trong tương lai

Bảng 1.4 So sánh giữa Zeolit và ZIFs [55]

này còn tăng lên

Độ ổn định

Phụ thuộc vào tỉ lệ Si/Al, nhìn chung

độ bền nhiệt và bền hóa học cao

Độ bền nhiệt cao nhất khoảng

550oC, bền hóa học cao trong dung môi hữu cơ và nước

polyme

Tương tác tốt với polymer hữu

cơ

Tiềm năng ứng dụng

Giá thành thấp, ứng dụng quy mô lớn trong công nghiệp

Giá thành cao, còn ở dạng tiềm năng ứng dụng trong công

nghiệp

Trong số ZIFs đã được nghiên cứu cho đến nay thì ZIF-8 có độ bền cơ, bền nhiệt và độ ổn định hóa học tốt nhất [96, 97, 98] ZIF-8 có cả tính chất quý của cả hai dòng vật liệu ZIFs và MOFs đó là: độ xốp cao, diện tích bề mặt lớn (1300 –

1971 m2/g), độ ổn định nhiệt cao có thể lên đến 550oC, có độ ổn định hóa học cao

có thể tồn tại trong dung dịch kiềm sôi và dung môi hữu cơ [7, 99]

1.2.2 Thành phần, đặc điểm cấu trúc của ZIF-8

1.2.2.1 Thành phần

- Thành phần vô cơ: ion Zn2+ với nguồn cấp ion Zn2+ là các muối kẽm như: Zn(NO3)2.6H2O, ZnCl2, Zn(CH3COO)2,…

- Thành phần hữu cơ: 2-methylimidazole:

1.2.2.2 Đặc điểm cấu trúc ZIF-8

Về mặt tinh thể học, ZIF-8 có cấu tạo sodalit (SOD) được tạo thành từ ô mạng tinh thể lập phương thuộc nhóm không gian Iˉ43m (a = 16,991 Å) Trong ZIF-8 các

đường kính 3,4 Å [100] Mỗi ion Zn2+ tạo thành tứ diện với 4 nguyên tử N từ cầu nối imidazole Qua nghiên cứu về tinh thể học của ZIF-8 cho thấy tinh thể có dạng cấu trúc SOD

ZnN4

Hình 1.12 Cấu trúc SOD bởi SBUs và cầu nối hữu cơ trong ZIF-8 [101]

Hình 1.11 Sự hình thành ZIF-8 [100]

Trong hình 1.12, các tứ diện màu xanh là đơn vị SBUs: ZnN4

Từ các đơn vị SBUs này kết nối với nhau tạo nên cấu trúc dạng SOD, trong đó các cầu nối mim- được xem là các thanh nối các trung tâm kim loại Zn2+

Tương tự như zeolite, góc Zn–IM–Zn là 145o, cấu trúc này giống với cấu trúc của zeolite Si–O–S Tâm Zn đóng vai trò như nguyên tố Si và IM đóng vai trò như nguyên tố O trong cấu trúc zeolite

Trong ZIF-8 các cầu nối imidazole rất linh động, có thể quay quanh trục Zn-N nên có thể thay đổi được kích thước của mao quản [100] Đặc biệt ion Zn2+ như một tâm axit Lewis mạnh và N như một tâm bazơ nên ZIF-8 rất có tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác

ZIF-8 là vật liệu mao quản khung hữu cơ - kim loại giống zeolite nên cấu trúc khung mạng có độ trật tự cao, độ bền nhiệt tốt Nhưng trong cấu trúc khung mạng ZIF-8, vách ngăn không giống vách ngăn của zeolite, vách ngăn trong ZIF-8 chỉ là những phân tử nên độ xốp rất cao so với zeolite và cũng vì vậy có độ đền nhiệt thấp hơn zeolite Hình dạng tinh thể của ZIF-8 là dạng hình thoi 12 mặt [99] Đối với MOFs nói chung và ZIF-8 nói riêng, kích thước tinh thể có vai trò quan trọng trong ứng dụng thực tế Khi kích thước tinh thể càng giảm thì diện tích bề mặt riêng càng tăng Do vậy, hiện nay việc tổng hợp ZIF-8 có kích thước nano đang được các nhà nghiên cứu quan tâm

Hình 1.14, 1.15 tương ứng trình bày giản đồ XRD [102] và ảnh SEM [103] của các tinh thể ZIF-8

M = Zn

Hình 1.13 Góc M-IM-M và Si-O-Si trong ZIF-8 và trong zeolite [5]

Hình 1.14 Ảnh XRD chuẩn của ZIF-8

Qua hình 1.15, cấu trúc tinh thể của ZIF-8 thể hiện ở pic đặc trưng có cường

độ cao tại vị trí 2θ = 7,36o

1.2.3 Quá trình phát triển tinh thể của ZIF-8

Việc điều khiển hình dáng và tính đối xứng của tinh thể nano ZIF-8 đã được

mở rộng nghiên cứu trong những năm gần đây Bởi vì những đặc điểm này có thể ảnh hưởng đến tính chất quang, quang điện tử, tính từ và tính chất xúc tác của vật liệu Trong cấu trúc ZIF-8, dạng hình thái học đặc trưng là hình thoi mười hai mặt

và nó phụ thuộc vào điều kiện và thời gian tổng hợp Năm 2010, cơ chế phát triển tinh thể chi tiết đã được nghiên cứu và trình bày bởi Venna và cộng sự [104] Kết quả cho thấy, giai đoạn đầu của quá trình kết tinh không được mô tả rõ ràng theo thời gian Năm 2013, Kida và cộng sự cũng đã nghiên cứu cơ chế phát triển tinh thể của ZIF-8 [105] và được trình bày trong hình 1.16

Sự phát triển tinh thể ZIF-8 có thể được được môt tả rõ ràng bởi công thức Wulff Hình khối lập phương chỉ xuất hiện mặt (100), trong khi đó hình thoi 12 mặt được bao bọc bởi các mặt (110) Sự phát triển tinh thể theo hướng các mặt (100) hoặc (110) thì hình dáng cuối cùng của tinh thể được xác định theo tốc độ phát triển

Hình 1.1.16 Sự phát triển của tinh thể ZIF-8 [106]

Phát triển tinh thể

Hình 1.15 Ảnh SEM của ZIF-8 được tổng hợp trong dung môi nước ở nhiệt độ phòng

một trong các mặt này Trong suốt quá trình phát triển tinh thể, hình dáng trung gian

là hình thoi 12 mặt cắt cụt cho thấy 12 mặt (110), 6 mặt (100) Mặt (100) với tốc độ phát triển cao nhất sẽ giảm theo thời gian Cuối cùng mặt (110) phát triển chậm nhất

và tạo ra hình dáng cuối cùng của tinh thể Mức độ cắt cụt của một mặt nào đó của tinh thể được thể hiện qua biểu thức sau [48]:

Trong đó: RTR là độ cắt cụt, khi RTR = 1 thì tất cả các mặt điều bị cắt cụt, khi

RTR = 0 thì không mặt nào bị cắt cụt Sự giải thích này phù hợp với thực tế là mặt (110) có năng lượng bề mặt thấp nhất

Theo cách khác “R” biểu thị cho sự phát triển theo hướng từ mặt (100) sang mặt (110) Theo tính toán dựa vào quy luật toán học thì các cấu trúc tinh thể khác nhau ứng với giá trị R như sau:

Quá trình phát triển tinh thể theo thời gian cũng được nghiên cứu bởi Cravillon và cộng sự [99] Khi nghiên cứu sự phát triển tinh thể ZIF-8 theo thời gian bằng phương pháp trực tiếp trong dòng SLS (Static Light Scattering) và SEM, các tác giả cho thấy rằng mầm tinh thể được tạo thành chậm nhưng sự phát triển của tinh thể sau giai đoạn tạo mầm lại rất nhanh Kích thước tinh thể đạt được sau 1 giờ

là 40 nm và sau 24 giờ là 65 nm [100] Một nghiên cứu khác về sự phát triển tinh thể ZIF-8 cũng được công bố bởi Cravillon và cộng sự là phương pháp trực tiếp trong dòng SAX/WAXS [107] Mô tả quá trình kết tinh và phát triển tinh thể được thể hiện trong hình 1.17

Theo mô tả này, ion Zn2+ và Hmim kết hợp lại tạo thành các cluster, sau đó cluster phát triển thành 2 loại mầm: tinh thể và vô định hình Tiếp theo, mầm tiếp tục phát triển thành nano-ZIF-8 Thời gian tạo thành nano-ZIF-8 rất nhanh, chỉ sau

1 phút Sau đó, hạt nano-ZIF-8 tiếp tục phát triển kích thước theo thời gian và hoàn chỉnh đặc trưng của vật liệu

Như vậy, dạng hình thái học và kích thước khác nhau của tinh thể ZIF-8 có thể đạt được tùy theo chọn lựa điều kiện tổng hợp Điều này là quan trọng để tổng hợp

ra các vật liệu phù hợp với yêu cầu ứng dụng trong thực tế

1.2.4 Phương pháp tổng hợp

Phương pháp truyền thống tổng hợp vật liệu ZIFs nói chung, ZIF-8 nói riêng

là phương pháp thủy nhiệt trong nước hoặc là nhiệt dung môi trong các dung môi

gian phản ứng từ vài giờ đến vài ngày [95] Trong những năm qua, việc nghiên cứu các phương pháp khác nhau trong tổng hợp ZIFs (ngoài phương pháp nhiệt dung môi) đã được thực hiện: phương pháp vi sóng, rung siêu âm, gel khô … Trong đó, mỗi phương pháp có những ưu điểm và hạn chế nhất định về thực nghiệm cũng như sản phẩm Trong các phương pháp tổng hợp đó có thể dùng dung môi hoặc không Các phương pháp tổng hợp ZIFs được thể hiện ở hình 1.18

Hình 1.17 Mô tả sự tạo mầm và phát triển tinh thể ZIF-8 [107]

Mầm vô định hình

Tinh thể nano-ZIF-8

Mầm tinh thể

Clusters Hmim

1.2.4.1 Tổng hợp ZIFs dạng bột

Đa số ZIFs được tổng hợp ở dạng bột, được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng sau khi tách dung môi và những tạp chất khác ZIFs dạng bột có thể được tổng hợp qua cả hai phương pháp có dùng dung môi hoặc không dùng dung môi

a Tổng hợp dùng dung môi

❖ Phương pháp nhiệt dung môi

Năm 2006, giáo sự Omar Yaghi và cộng sự là những người tiên phong tổng hợp ra 12 loại ZIFs: từ ZIF-1 đến ZIFs-12 bằng phương pháp nhiệt dung môi [7] Đây là phương pháp truyền thống và được nghiên cứu nhiều nhất trong tổng hợp vật liệu ZIFs, ở đó dung môi hữu cơ đóng vai trò là môi trường phản ứng Đối với ZIF-

8 được tổng hợp lần đầu tiên dùng dung môi là dimethylfomamide (DMF) [7] Sau

đó, nhiều công trình nghiên cứu tiếp tục dùng DMF tổng hợp ZIF-8 để nghiên cứu các ứng dụng của nó như hấp phụ kim loại nặng [103, 108, 109, 110], tách khí [11], xúc tác [111, 112], dẫn truyền thuốc [113] … Ngoài DMF, một số nghiên cứu khác dùng dung môi rượu tổng hợp ZIF-8 như: methanol [99, 114, 115], methanol và

NH4OH [100], methanol và HCOONa [116, 117, 118], hay ethanol, n-propanol, propan -2-ol, n-butanol, butan-2-ol, n-octanol, aceton [119] Gần đây, nhiều công thức tổng hợp khác nhau từ phương pháp của Yaghi đã được phát triển Chẳng hạn, một số hợp chất hữu cơ như pyridine, triethylamine (TEA) được đưa thêm vào dung môi DMF hoặc DEF như là chất tách proton Ví dụ kích thước micro và dạng hình sáu cạnh kéo dài của tinh thể ZIF-8 được tạo thành khi có mặt của TEA, ZIF-

90 được tổng hợp thành công ở nhiệt độ phòng khi cho pyridine vào dung môi DMF [120, 121]

thường được hòa tan với tỷ lệ mol khác nhau, trong các dung môi khác nhau và được thực hiện trong các điều kiện khác nhau về nhiệt độ và thời gian Tỷ lệ mol

rất ít nghiên cứu được thực hiện đúng tỉ lệ

Nhiệt độ phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng có khuấy hoặc nhiệt độ cao hơn 100oC không khuấy Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo ZIF-8 cũng được nghiên cứu như: chất bổ sung [122], ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tinh ZIF-8 [123], ảnh hưởng của pH, tỉ lệ Hmim/Zn [124]

❖ Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp nhiệt dung môi đã chiếm ưu thế trong tổng hợp ZIFs, nhưng bất lợi là dung môi hữu cơ thì đắt, dễ cháy và không thân thiện môi trường Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp ZIFs với dung môi xanh như sử dụng ít dung môi hữu cơ hoặc