Cơ sở vật lý của hệ nguyên tử có từ 2e trở lên

Tính đến thời điểm hiện tại, nhiều lý thuyết trongcác lĩnh vực khoa học nghiên cứu về đối tượng vi mô và công nghệ hiện đại đã ápdụng những nguyên lý từ cơ học lượng tử và vật lý học hiệ

MỤC LỤC

1

MỞ ĐẦU

Lí do chọn đề tài

Cơ học lượng tử ra đời vào đầu thế kỉ XX và trở thành một lí thuyết vật lýđược thừa nhận vào cuối thập kỉ 20 của thế kỉ trước Vật lý lượng tử nói chung và cơhọc lượng tử nói riêng đã đạt được những thành công lớn trong việc giải thích cáchiện tượng trong thế giới tự nhiên Tính đến thời điểm hiện tại, nhiều lý thuyết trongcác lĩnh vực khoa học nghiên cứu về đối tượng vi mô và công nghệ hiện đại đã ápdụng những nguyên lý từ cơ học lượng tử và vật lý học hiện đại, có thể lấy ví dụ nhưviệc giải phương trình Schrödinger trong bài toán hệ nguyên tử nhiều electron, giảithích hệ thống bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Mendeleev từ đó đưa ra tiênđoán về các chất mới, bài toán về cấu hình nguyên tử, cấu trúc phân tử và các dạngliên kết cho đến ứng dụng thực tế như laser, transistor, linh kiện bán dẫn, chip vi xử

lý, kính hiển vi điện tử, thiết bị chụp cộng hưởng từ hạt nhân,…

Từ thực tiễn nói chung, lý thuyết hệ gồm nhiều điện tử là một phần rất quantrọng không thể thiếu, vì trên cơ sở lý thuyết này mà các lĩnh vực khoa học khác cóđối tượng nghiên cứu liên quan đến hệ nguyên tử, phân tử bao gồm nhiều điện tửnhư Hóa học lượng tử, Vật lý hóa, Sinh học phân tử, Công nghệ hóa học, Hóa học

và Sinh vật học nói chung mới có những hướng đi chắc chắn về mặt lý thuyết

Như vậy, cơ sở lý thuyết cho hệ gồm nhiều điện tử cần phải được xây dựng vàhiểu rõ bởi nhà nghiên cứu để từ đó những vấn đề đặc thù riêng và đang nằm trongdanh mục các lĩnh vực tính toán, nghiên cứu chuyên sâu bậc nhất của khoa học cóthể thực hiện được Bởi những lý do trên mà đề tài: “Cơ sở vật lý của hệ nguyên tử

có từ 2e trở lên” được chúng tôi lựa chọn thực hiện

I Nguyên tử nhiều electron theo cơ học lượng tử

I.1 Bài toán cấu trúc nguyên tử nhiều electron và phương pháp giải

Bài toán cấu trúc nguyên tử Hydro và các ion tương tự Hydro đã được giải mộtcách chính xác vì cấu trúc của chúng đơn giản chỉ có duy nhất một electron quayquanh một hạt nhân nguyên tử Điều này đã không thể thực hiện được với cácnguyên tử phức tạp vì các nguyên tử này sẽ có nhiều electron quay quanh hạt nhânnên ngoài lực tương tác giữa electron và hạt nhân, các electron còn tương tác vớinhau gây nên những nhiễu loạn Chính vì lí do này bài toán nghiên cứu các nguyên

tử nhiều electron là vô cùng phức tạp

Ta có thể giải bài toán nguyên tử phức tạp bằng cách giải phương trìnhSchrödinger Thế năng tương tác khi đo có dạng

Z  kZe2  Z ke2

U = ∑i=1   − ri   + ∑i ≠ j rij (I.1.1)Trong đó thành phần

riêng biệt mà chỉ biết hàm sóng của toàn bộ nguyên tử Khó khăn cơ bản thứ hai là:cho đến hiện nay ta vẫn chưa có phương pháp giải chính xác bài toán hệ ba vật hayrộng hơn là bài toán hệ nhiều vật Chính vì vậy ta chỉ có thể giải gần đúng với bàitoán cấu trúc nguyên tử nguyên tử phức tạp.

Trước khi giải bài toán cấu trúc nguyên tử phức tạp, các nhà thiên văn học đãphải giải quyết một bài toán tương tự trong hệ Mặt trời: bài toán ba thiên thể tương

hỗ hấp dẫn Trước hết ta cần phân biệt trong nguyên tử phức tạp có hai loại tươngtác mang tính chất trái ngược nhau: hút và đẩy Nhưng nguyên tử tồn tại bền vững,chứng tở lực hút giữa hạt nhân và electron mang tính chất quyết định, còn tương tácgiữa các điện tử là phụ, có tính chất thứ yếu, được xem như nhiễu loạn Vì vậy ta có

thể giải quyết gần đúng rằng mỗi electron của nguyên tử chuyển động trong một

trường lực chung tạo bởi hạt nhân và tập hợp các electron còn lại trong nguyên tử.

Do lực hút của hạt nhân là quyết định nên ta vẫn xem trường lực này là trườnglực hút đối xứng xuyên tâm với hạt nhân nguyên tử Tuy nhiên tác dụng thực tế củatrường lực này đối với mỗi điện tử không phải đồng nhất Với một electron phíangoài, thế năng chủ yếu vẫn là do điện tích hạt nhân hút nó gây ra nhưng yếu hơnđối với electron phía trong Với electron phía ngoài, thế năng bao gồm thế năng hútcủa hạt nhân và thế năng đẩy của các electron phía trong nên ta thay điện tích Ze

bằng điện tích hiệu dụng Z*e nhỏ hơn Có thể xem gần đúng: điện tích hiệu dụng

Z*e bằng điện tích thực Ze trừ đi tổng điện tích các electron phía trong nằm gần hạt

nhân hơn so với electron đang xét Trường lực như vậy được gọi là trường tự hợp

(self – consistent field) Phương pháp gần đúng trên được hai nhà vật lý Hartree

người Mỹ và V Fock người Nga cùng đề xuất độc lập vào năm 1930 nên được gọi làphương pháp gần đúng trường tự hợp Hartree – Fock

Phương pháp Hartree – Fock này giúp cho việc giải bài toán cấu trúc nguyên tửnhiều electron trở nên đơn giản hơn rất nhiều vì khi đó có thể xét từng electron độclập, chuyển động trong trường lực xuyên tâm duy nhất và bài được giải tương tự như

đối với nguyên tử Hydro Điều khác biệt cơ bản ở đây là điện tích thực của hạt nhân

Ze được thay bằng điện tích hiệu dụng Z*e.

I.2 Nguyên lý loại trừ Pauli

Ta biết rằng nguyên tử phức tạp có nhiều electron Các điện tử sắp xếp theomột trật tự nhất định nào đó Sự sắp xếp này được gọi là cấu hình điện tử củanguyên tử Đối với nguyên tử Hydro, chỉ có duy nhất một electron, ở trạng thái bìnhthường nó tồn tại ở mức năng lượng thấp nhất (tức trạng thái lượng tử thấp nhất n =1; l = m = 0) Đối với nguyên tử nhiều electron thì liệu điều này còn xảy ra không?Nghĩa là có thể tồn tại cả Z electron đều ở trạng thái năng lượng thấp nhất? Có nhiềubằng chứng cho thấy giả thiết trên không đúng Chẳng hạn ta thấy có sự khác biệtđặc biệt lớn về tính chất hóa học của một số nguyên tố mà cấu trúc nguyên tử củachúng chỉ khác nhau một electron Ví dụ như ba nguyên tố F; Ne; Na có số electron

là Z = 9; 10 và 11 nhưng F là chất Halogen, Ne là khí trơ còn Na là kim loại kiềm

Ta biết cấu hình điện tử của nguyên tử quyết định tương tác của nó với nguyên tửkhác, nên ta suy ra cấu hình điện tử của ba nguyên tố trên phải rất khác nhau Chúng

không thể tồn tại ở cùng trạng thái lượng tử thấp nhất.

Một dẫn chứng khác trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev cho thấy cónhững nguyên tố có số electron rất khác nhau nhưng nếu nằm trong cùng một nhómthì lại có tính chất hóa học rất giống nhau Nghiên cứu quang phổ của nguyên tửcũng cho thấy quang phổ của nguyên tử rất phức tạp, nhưng tuân theo những quyluật quang phổ xác định, chứng tỏ sự dịch chuyển trạng thái phụ thuộc vào các sốlượng tử

Dựa trên những cơ sở này, lần đầu tiên Wolfgang Pauli (1900 – 1958) nhà Vật

lý học người Thụy Sĩ đã đưa ra một nguyên lý mang tên ông Nguyên lý Pauli có nội

dung như sau: “Trong nguyên tử không thể có hai electron hoặc nhiều hơn cùng tồntại ở một trạng thái lượng tử” Điều này có nghĩa là các electron trong cùng một

nguyên tử có bộ số lượng tử mà ít nhất một trong bốn số lượng tử đó (n, l, m, m s)khác nhau

Thực nghiệm cho thấy những hạt có spin bán nguyên như electron, neutron,proton,… thì tuân theo nguyên lý loại trừ Pauli, còn những hạt có spin nguyên nhưphoton, mezon,… thì không tuân theo nguyên lý này.

II Phương pháp biến phân

II.1 Nguyên lý biến phân

Giả sử thực hiện việc giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian

Với H là Hamiltonian không phụ thuộc thời gian đã biết và ψ là nghiệm thử

chuẩn hóa (normalized trial solution) của phương trình trên Nguyên lý biến phân

nói rằng, trạng thái cơ bản E0 luôn luôn nhỏ hơn hoặc bằng trị trung bình năng lượngH

Do vậy, bằng cách thay đổi hàm thử ψ sao cho trị trung bình H là nhỏ nhất(cực tiểu năng lượng trung bình) Chúng ta có thể lấy được gần đúng đối với hàmsóng và năng lượng của trạng thái cơ bản Ta chứng minh nguyên lý biến phân bằngcách giả

sử ψn và năng lượng En là trạng thái riêng và trị riêng của toán tử H

Hơn nữa,

E0 < E1 < E2 < (II.1.4)

Vì thế ψ0 là trạng thái cơ bản, ψ1 trạng thái kích thích đầu tiên,… Các trạng thái

ψn được giả sử thỏa mãn điều kiện trực giao

Nếu hàm sóng thử ψ được chuẩn hóa thì có thể viết

ψ = ∑ Cn ψn

∑ C 2 = 1n n

Giả sử ta tìm được gần đúng đối với hàm sóng ở trạng thái cơ bản ψ0 Nếu ψ

là hàm sóng thử được chuẩn hóa và trực giao với ψ0

ψ0

= 0 ) thì bằng cách lặp

C0

lại phép giải tích trên, chúng ta dễ dàng chứng minh được

Như vậy, bằng cách biến đổi ψ cho đến khi trị trung bình H là nhỏ nhất, ta cóthể thu được gần đúng đối với hàm sóng và năng lượng của trạng thái kích thích thứnhất Hiển nhiên rằng, ta có thể tiếp tục thực hiện cho đến khi có được gần đúng của

các trạng thái dừng riêng Tuy nhiên, đối với các trạng thái kích thích ở cao hơn,

phương pháp gần đúng này có sai số lớn (mặc dù có thể sử dụng các hàm sóng thử phức tạp hơn để giải); chính vì lí do này mà phương pháp biến phân chỉ được sử

dụng để tính toán cho trạng thái cơ bản và một số trạng thái kích thích đầu tiên củacác hệ lượng tử phức tạp

Trong nhiều trường hợp, khi giải bài toán bằng phương pháp nhiễu loạn gặpkhó khăn khi không thể tách toán tử nhiễu loạn từ Hamiltonian toàn phần của hệ Đểxác định gần đúng năng lượng và hàm sóng của trạng thái cơ bản của một chuyểnđộng hữu hạn ngoài phương pháp biến phân người ta có thể sử dụng, phương phápbiến thiên trực tiếp hoặc phương pháp biến phân Ritz (việc chọn các hàm thử dựatrên việc phân tích định tính các nghiệm có xét đến sự đối xứng của bài toán, cònhàm sóng của

trạng thái cơ bản sẽ có dạng ψ0 ( x, λ01, λ02 , ))

II.2 Nguyên tử Helium

Nguyên tử của Heli bao gồm một hạt nhân tích điện +2e bao quanh nó là haiđiện tử electron Ta xét bài toán đi tính trạng thái cơ bản của Heli áp dụng nguyên lýbiến phân Coi hạt nhân nằm tại gốc của hệ tọa độ Descartes, véc-tơ tọa độ của hai

điện tử lần lượt là r 1 và r 2 1 Hamiltonian của hệ lúc này có dạng

2

e2  2 2 1 

H = − ( ∇2

+ ∇2 ) − + − 2m 1 2 4πε 

1 ở đây in đậm là đại lượng véc-tơ thay cho kí hiệu mũi tên

Với

H = − ∇2 −1,2

(II.2.5) là phương trình Schrodinger của nguyên tử Hydro có hạt nhân mangđiện tích +2e thay vì +e Ở đây, thế tương tác tĩnh điện Coulomb ta thay e2 thành 2e2,nếu cả hai điện tử đều ở trạng thái năng lượng thấp nhất thì

ψ1 ( r1 ) = ψ0 ( r1 ) (II.2.6)

ψ2 ( r2 ) = ψ0 ( r2 ) (II.2.7)Trong đó,

ψ ( r ) = 4 exp 

− 2r 0

Điều này cho thấy tương tác đẩy giữa hai điện tử đã bỏ qua chiếm phần lớntrong năng lượng cơ bản của nguyên tử Heli Lúc này, ta có thể áp dụng nguyên lýbiến phân để xấp xỉ phần năng lượng mà tương tác đẩy đó đóng góp.

Ta triển khai hàm sóng thử có thể tách ra được như ở trên

ψ ( r ,r ) = ψ ( r ) ψ ( r ) = 8 exp 

− 2 [ r1 +r2 ] 

πa3 0   a0   (II.2.9)Trị trung bình của H trong (II.2.1) trở thành

Trong đó θ là góc giữa hai véc-tơ r1 và r2 Nếu như ta áp dụng tích phân trong

không gian r1 trước khi thực hiện trong r2 thì

ta có thể biến đổi chính xác hơn nữa Hàm sóng thử (II.2.9) cho ta thấy rằng hai

electron thực chất như hai hạt không tương tác (non – interacting particles) Trên

thực tế, chúng ta mong chờ việc một điện tử chắn một phần điện tích hạt nhân từphía hạt còn lại và ngược lại Chúng ta có thể lấy một hàm sóng thử tốt hơn

1  3 6

H Z =   E0 = − 77.5eV

Với Z = 1.69

III Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học Mendeleev

III.1 Hệ thống tuần hoàn

Năm 1869, nhà bác học người Nga D.I Mendeleev đã thống kê tất cả cácnguyên tố đã biết trong một bảng theo thứ tự tăng dần của nguyên tử số Z, có tên làbảng tuần hoàn Mendeleev Đặc điểm nổi bật của hệ thống này là: các nguyên tố cótính chất hóa học và vật lý giống nhau xuất hiện ở những khoảng cách nhất định, sau

đó một chu kỳ nhất định ta lại gặp lại các nguyên tố có tính chất hóa lí giống nhưcác nguyên tố đã gặp trước đó; các nguyên tố có cùng chung tính chất hợp thành một

họ Có tất cả 8 họ (hay nhóm) và họ được sắp xếp theo cột dọc Họ I gồm Hydro vàcác kim loại kiềm hoạt động hóa học mạnh, họ VII là các nguyên tố Halogen, họ III

và IV đều là những nguyên tố hoạt động hóa học yếu Họ VIII là họ khí trơ, hoạtđộng hóa học cực kì yếu Bảng gồm 7 chu kỳ, chia thành 10 hàng do chu kỳ thứ 4đến 6 bị tách thành hai hàng là nhóm Lantan (đất hiếm) – chu kỳ 6 và Actini (phóngxạ) – chu kỳ 7

Quy luật của hệ thống tuần hoàn Mendeleev là hết sức rõ ràng và chính xác.Nhưng vào thời kì đó, người ta không thể giải thích được nguồn gốc của quy luậtnên đã phải thừa nhận nó, cho đến khi Cơ học lượng tử ra đời Sự phát minh ra địnhluật tuần hoàn và hệ thống tuần hoàn này có một ý nghĩa rất to lớn trong sự pháttriển của các ngành khoa học hóa học, vật lý học, khoáng chất học, kim loại học,…

Để giải thích sự sắp xếp các nguyên tố trong hệ thống tuần hoàn ta dựa trên bagiả thuyết sau:

i) Cấu trúc của các nguyên tử được quyết định bởi nguyên tử số Z (điện tích hạt nhân nguyên tử).

ii) Trong nguyên tử, các điện tử làm đầy các trạng thái có năng lượng từ thấp đến cao sao cho năng lượng của toàn hệ là nhỏ nhát (nguyên lý cực tiểu năng lượng).

iii) Sự làm đầy các trạng thái năng lượng bị hạn chế bởi nguyên lý Pauli.

III.2 Cấu tạo nguyên tử của các nguyên tố

Áp dụng nguyên lý loại trừ Pauli trong Cơ học lượng tử, ta có thẻ giải thíchcấu trúc điện tử của các nguyên tử Ta hình dung cấu trúc nguyên tử bằng cách coimỗi electron chịu tác dụng của trường lực trung bình đối xứng xuyên tâm Vị trítương đối của electron với hạt nhân phụ thuộc vào mức năng lượng của nó, vì vậy

các electron có cùng một lượng tử số n thì khoảng cách trung bình đến hạt nhân là

như nhau Chúng sẽ được coi là cùng một lớp vỏ của nguyên tử.

Năng lượng phụ thuộc vào số lượng tử chính n và các số lượng tử quỹ đạo l,

mặc dù sự phụ thuộc này không đóng vai trò quyết định Trong một nguyên tử phức

tạp, một electron có số lượng tử quỹ đạo l nhỏ có năng lượng thấp hơn, tức là nằm

gần hạt nhân hơn Như vậy, electron trong hạt nhân phức tạp thuộc cùng một lớp

vỏ có năng lượng tăng theo sự tăng của số lượng tử l Những electron trong cùng

một lớp vỏ cùng số lượng tử quỹ đạo l tạo thành phân lớp hay lớp con Tất cả các

electron trong cùng một phân lớp có năng lượng hoàn toàn như nhau mặc dù chúng

có các số lượng tử m và m s khác nhau, vì năng lượng không phụ thuộc vào các số lượng tử từ m và số lượng tử spin m s

Ứng với một số lượng tử chính n thì có n giá trị của l từ 0 đến (n – 1), mỗi giá trị của l ta có 2l + 1 giá trị khác nhau của m từ – l đến l Và mỗi giá trị của m lại có 2 giá trị của m s là ½ hoặc – ½ Vậy với mỗi giá trị l (một phân lớp) thì có 2(2l + 1)

electron  mỗi lớp có n phân lớp và trong mỗi phân lớp là 2(2l + 1) electron

số lượng tử quỹ đạo l càng lớn thì sự phụ thuộc năng lượng vào nó càng có ảnh hưởng mạnh so với số lượng tử chính n Nguồn gốc của hiện tượng này là do các electron s (l = 0) có liên kết với hạt nhân mạnh hơn so với các electron p, d, f,…

Điều này được lý giải nhờ: electron có l càng nhỏ thì xác suất tìm thấy ở gần hạt

nhân càng lớn, do đó có năng lượng liên kết lớn và năng lượng toàn phần nhỏ.

Ví dụ năng lượng ở mức 4s thì thấp hơn 3d, 5s thấp hơn 4d, 6s thấp hơn 4f và 5d,…

Như vậy thứ tự phân lớp được electron lần lượt chiếm đầy trong nguyên tử là

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 6d, 5f, 7p, 6f, 7d,…

Hình 1 Quy luật phân bố lấp đầy lớp và phân lớp của vỏ nguyên tử

III.3 Quy tắc Hund

Để ghi lại trạng thái của nguyên tử ta cần biết momen động lượng quỹ đạo

Với tất cả các vỏ đều lấp đầy như s2, p6, d10, f14 trạng thái cơ bản của nguyên tử

+ Trường hợp vỏ con ngoài bị điền đầy ít hơn một nửa, thí dụ ít hơn 3 đối với

vỏ con d, ít hơn 5 đối với vỏ con p, ít hơn 7 đối với vỏ con f, thì nếu L > S lấy J = L