BÀI GIẢNG CÁC GIẢI PHÁP NÂNG CAO CHẤT LƯỢNG KHÍ ĐẦU VÀO

KHÍ ĐẦU Vlượng khí đường ống gồm: nhiệt trị, thành phần, tạp chất, hàm lượng nước và điểm sương của hydrocarbon (HC) Giới hạn của các thông số này biến đổi rất rộng phụ thuộc vào hệ thống đường ống, điều kiện khí hậu, ứng dụng cuối cùng và các yếu tố khác.  Thí dụ chất lượng khí được ống: Bảng 1.1. Example Pipeline Quality Natural Gas lượng khí đường ống gồm: nhiệt trị, thành phần, tạp chất, hàm lượng nước và điểm sương của hydrocarbon (HC) Giới hạn của các thông số này biến đổi rất rộng phụ thuộc vào hệ thống đường ống, điều kiện khí hậu, ứng dụng cuối cùng và các yếu tố khác.  Thí dụ chất lượng khí được ống: Bảng 1.1. Example Pipeline Quality Natural Gas ÀO KHÍ ĐẦU VÀO KHÍ ĐẦU VÀO KHÍ ĐẦU VÀO

BÀI GIẢNG CÁC GIẢI PHÁP NÂNG CAO CHẤT LƯỢNG KHÍ

ĐẦU VÀO

GV GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc

PHẦN I YÊU CẦU CHẤT LƯỢNG KHÍ ĐẦU VÀO

 Chất lượng khí đường ống gồm: nhiệt trị, thành phần, tạp chất, hàm lượng nước và điểm sương của hydrocarbon (H/C)

Giới hạn của các thông số này biến đổi rất rộng phụ thuộc vào hệthống đường ống, điều kiện khí hậu, ứng dụng cuối cùng và các yếu tốkhác

 Thí dụ chất lượng khí được ống:

Bảng 1.1 Example Pipeline Quality Natural Gas Adapted from AGA Report

No 4A, May 2001

1

Bảng 1.2 Kết quả phân tích khí các vị trí của giàn nén lớn

Bảng 1.3 Kết qủa phân tích mẫu khí về bờ

- Nước và hơi nước: khí tiếp xúc với nước ngưng tụ tạothành hydrat, bít chặt ống dẫn, thiết bị và phá hủy điều kiệnhoạt động bình thường

3

- Hơi nước + hợp chất lưu huỳnh: ăn mòn kim loại.

 Ảnh hưởng của độ ẩm đến máy nén khí (Compressor)

- Khí đầu vào máy nén khí piston cần là khí sạch vì chúngkhơng thể vận chuyển chất lỏng và các hạt rắn cĩ thể bịcuốn trong khí Chất lỏng và các hạt rắn cĩ xu hướng pháhủy sự bơi trơn xi lanh và gây mài mịn Chất lỏng khơngnén được và sự hiện diện của nĩ cĩ thể phá vỡ các xi lanhmáy nén hoặc gây thiệt hại lớn khác

- Khi vận chuyển khí chứa oxy, là nguồn cung cấp cho sựcháy, cĩ khả năng gây cháy, nổ do sự hiện diện của hơidầu

- Để giảm sự carbon hĩa dầu và nguy cơ cháy, giới hạn nhiệt

độ an tồn là khoảng 300°F Khi khơng cĩ oxy trong dịngkhí, nhiệt độ cao nhất được giới hạn là 350°F, mặc dù yêucầu cơ khí hoặc quá trình thường ở mức thấp hơn

- Tuổi thọ máy nén cĩ thể bị rút ngắn đáng kể bởi đồng thời

áp lực cao và nhiệt độ cao Vì lý do này, ở áp suất xả cao,nhiệt độ giới hạn ở khoảng 250 ° F hoặc 275 °F

 Kiểm sốt điểm sương

- Khi áp suất giảm, chất lỏng được hình thành H/C càng nặng,nhiệt độ điểm sương tăng càng nhiều khi áp suất giảm

- Khi khí được vận chuyển trong đường ống, cần xem xétkiểm sốt sự hình thành chất lỏng H/C trong hệ thốngđường ống Ngưng tụ chất lỏng ảnh hưởng đến đo đạt, sụt

áp và vận hành an tồn Ngưng tụ chất lỏng cũng cĩ thể làmột vấn đề lớn với dịng chảy hai pha và vận chuyển chấtlỏng

- Để ngăn chặn sự hình thành của các chất lỏng trong hệthống, cần kiểm sốt điểm sương H/C ở điều kiện vận hànhđường ống Vì điều kiện vận hành đường ống thường được

cố định theo thiết kế và vấn đề mơi trường, dịng chảy mộtpha chỉ cĩ thể được đảm bảo bằng cách loại bỏ các H/Cnặng từ khí

 Cặn

- Cặn dễ bay hơi: Cặn dễ bay hơi chính trong propane là

butane, được giới hạn là 2.5 v.%; Cặn dễ bay hơi chínhtrong butane là pentane hoặc hydrocarbon nặng hơn, đượcgiới hạn là 2 v.%

Giới hạn thành phần này đảm bảo rằng 95 v.% sản phẩm sẽhóa hơi ở nhiệt độ hơi cao hơn điểm sôi chuẩn của sảnphẩm

- Cặn không bay hơi

+ Các tạp chất sôi trên 100 °F có thể gây tắc nghẽn bình hóahơi sử dụng trong các hệ thống thu hồi lỏng

+ Các nguồn chính của chất gây ô nhiễm này là dầu máynén, dầu nhờn van, chất dẻo từ ống cao su, chất ức chế

ăn mòn, hoặc các sản phẩm dầu mỏ nặng khác từ máybơm, đường ống, hoặc các tàu chứa có thể được sử dụngtrong các dịch vụ Giới hạn đặc điểm kỹ thuật là0.05ml/100 ml mẫu kiểm tra, hoặc 500 ppmv

 Tạo pha rắn

- Ngoài các nhu cầu loại bỏ nước để tránh tắc nghẽn trongcác phần đông lạnh của nhà máy, cần xem xét sự hìnhthành các chất rắn khác hoặc chất bán rắn trong dòng khí

- Amin, glycol, và các loại dầu máy nén khí trong dòng khí cóthể tạo tắc nghẽn trong hệ (expander, trao đổi nhiệt độ thấp,hoặc thiết bị giãn nở)

- CO2 có thể hình thành chất rắn trong hệ thống nhiệt độ thấp.Hình 1.1 là đồ thị ước tính nhanh khả năng hình thành củaCO2 rắn

- Thí dụ ở áp suất 300 psia Ở -170 ° F, đồ thị chèn (Hình.1.1) cho thấy điều kiện hoạt động trong vùng pha lỏng.Đường cân bằng rắn-lỏng chỉ ra rằng có 2,1 mol% CO2 trongpha lỏng có thể sẽ tạo pha rắn

- Tuy nhiên, tại cùng áp suất này và -150 ° F, điều kiện làtrong pha hơi, và 1,28 mo% CO2 trong hơi có thể tạo thànhchất rắn

5

Hình 1.1.FIG 16-33 Dự đoán điều kiện hình thành CO2 rắn.

- Biểu đồ này cho phép dự đoán gần đúng sự hình thành CO2rắn Nếu hình 1.1 cho biết hệ ở vùng biên thì cần tính toánchi tiết

- Ngoài CO2 và nước có thể hóa rắn, gây tắc nghẽn và thiệthại trong thiết bị đông lạnh, các H/C cũng có thể hóa rắn ở

nhiệt độ trong các nhà máy LNG có thể gây sự cố các nhàmáy LNG.

Bảng 16-34 1.4.Nhiệt độ đóng băng một số hợp chất tinh khiết trong

LNG

- Các hợp chất trên có thể tạo rắn ở nhiệt độ LNG nhưng tínhhòa tan của các hợp chất này trong LNG khiến cho chỉ ởnồng độ nhất định mới có pha rắn tạo thành

Cyclohexane và benzen là những hợp chất với các điểmđóng băng cao nhất

+ Cyclohexane thường không có mặt với hàm lượng lớntrong khí sản phẩm

+ Benzen có mặt trong hầu hết các loại khí và với nồng độtrong khoảng 1000 ppm, trên độ tan ở nhiệt độ LNG

- Khả năng hòa tan của các hợp chất này trong các dòng LNGphụ thuộc vào thành phần

Thí dụ ở -260, độ hòa tan của benzen trong methane là ~ 2ppm, trong ethane là 75 ppm Các H/C nặng hơn như khípropane và butane có số hòa tan cao hơn

Vì vậy, các thành phần của LNG là một yếu tố quan trọngtrong xác định nồng độ tạo pha rắn của hợp chất này Thôngthường, giảm nồng độ benzen đến 10 ppm là đủ để ngănchặn sự hình thành pha rắn

- GPA và đã sản xuất chương trình máy tính dự đoán điểmđóng băng cho cả hydrocacbon và CO2 trong dòng LNG

7

 Khí chua:

- Quá trình xử lý khí có thể ảnh hưởng đến toàn bộ thiết kế củacác nhà máy chế biến khí bao gồm các phương pháp được lựachọn để xử lý khí acid và thu hồi lưu huỳnh, loại nước, thu hồichất lỏng, phân đoạn chất lỏng và xử lý sản phẩm lỏng

Một số yếu tố được xem xét trong việc đưa ra lựa chọn quátrình xử lý khí là:

+ Các quy định ô nhiễm không khí liên quan đến việc thảihợp chất lưu huỳnh và / hoặc yêu cầu làm sạch đuôi khí.+ Dạng và nồng độ tạp chất trong khí chua

+ Thông số kỹ thuật cho các khí còn lại

+ Thông số kỹ thuật cho các khí acid

+ Nhiệt độ và áp suất mà tại đó các khí chua được thu hồi

và khí ngọt được phân phối

+ Thể tích khí được xử lý

+ Thành phần H/C của khí

+ Độ chọn lọc cần thiết đối với loại khí chua

+ Đầu tư và chi phí vận hành

+ Các đặc điểm sản phẩm lỏng

+ Xử lý các sản phẩm phụ là hóa chất độc hại

- Nếu các cơ sở chế biến khí được sử dụng kết hợp với thuhồi chất lỏng, các yêu cầu đối với loại bỏ H2S, CO2, vàmercaptan có thể bị ảnh hưởng

Trong các nhà máy thu hồi chất lỏng, có lượng khác nhaucủa H2S, CO2, và các hợp chất lưu huỳnh khác sẽ nằm lạitrong các sản phẩm lỏng Nếu loại bỏ các thành phần nàykhông đạt trước khi thu hồi chất lỏng dẫn đến cần xử lý cácsản phẩm lỏng để đáp ứng thông số kỹ thuật sản phẩm.Trong nhiều trường hợp, có thể cần xử lý chất lỏng

 Tiêu chuẩn chất lượng đối với khí:

- Hàm lượng Sulfur: Một số hợp chất lưu huỳnh cần được giữ ở

mức rất thấp để chống ăn mòn trong thiết bị phân phối

- Công thức chuyển đổi đại lượng parts per million by weight(ppmw) H2S sang grains per 100 ft, đo ở 60°F và 14.7 psiađối với một số hydrocarbon:

grains/100 ft3 = (ppmw H2S)(MWgas)(0.001845) Eq 2-1

9

 Phương pháp thử nghiệm chuẩn xác định hàm lượng lưuhuỳnh: Copper Corrosion Test (ASTM D-1838) Trong thửnghiệm này, miếng đồng đánh bóng được ngâm trong mẫu sảnphẩm trong một giờ ở 100 ° F Sau đó được đánh giá bằngcách so sánh với bốn phân loại màu sắc của Tiêu chuẩn ănmòn đồng ASTM:

No.1 Xỉn nhẹ (màu cam lợt đến đậm)No.2 Xỉn vừa (đỏ, màu hoa oải hương, vàng đồng thau)No.3 Xỉn tối màu (đỏ tươi, đỏ, xanh lá cây)

No.4 Ăn mòn (màu đen, xám đen, nâu)Thông số kỹ thuật cho sản phẩm LPG qui định rằng sản phẩmkhông được vượt quá dải số 1, cho thấy sản phẩm không ănmòn đồng hoặc phụ kiện đồng thau trong hệ thống phân phối.Bảng 2.1 FIG 2-5 Đặc điểm của LPG (theo ISO 9162-1989)

- Ngưỡng giới hạn của lưu huỳnh nguyên tố: ~ 5-10 ppmw

- Phân tích hàm lượng S nguyên tố khi có mặt H2S tạo ra hiệuứng hiệp trợ, gây thất bại trong phân tích ăn mòn tấm đồngcủa lượng vết của một trong các chất gây ô nhiễm Cụ thể,nồng độ 0,5 ppmw lưu huỳnh nguyên tố, cùng với 0,28ppmw H2S trong propane gây thất bại trong kiểm tra ăn mòn.Ngưỡng nồng H2S là 0,12 ppmw trong sự hiện diện của 0,5ppmw S

Hình 2.1 FIG 2-7 Concentration H2S vs Copper Strip Produced

- Fig 2.1 dựa vào kết quả phân tích hiện trường về giới hạn

ăn mòn của H2S trong hỗn hợp khí ethane cao Kết quảphân tích ăn mòn dải No.1 với hàm lượng H2S < 1-2 ppmw.Như trên đã đề cập xuất hiệu hiệu ứng ăn mòn hiệp trợ (asynergistic corrosion effect) của lượng cực nhỏ H2S nếu cólưu huỳnh tự do trong dòng

- Carbonyl sulfide (COS), một mình nó không gây ăn mòn.Tuy nhiên, COS có thể thủy phân khi có hơi nước, ở dạnglỏng hoặc hơi, tạo H2S có tính ăn mòn Thử nghiệmstripcorrosion đồng yêu cầu ống thử nghiệm được làm ẩmvới khoảng 1 ml nước trước khi đưa mẫu cần phân tích vào

11

Nếu nghi ngờ có COS, làm thêm kiểm tra sản phẩm và xử lý

để ngăn chặn sự xâm nhập của nó vào hệ thống phân phối

- Ăn mòn là mối quan tâm trong hầu hết các công trình làm ngọt

Sự kết hợp của H2S và CO2 với nước tạo điều kiện ăn mòntrong các phần của nhà máy

+ Nhìn chung, khí với tỷ lệ H2S: CO2 cao ít ăn mòn hơn khí

- H2S phân ly trong nước tạo thành axit yếu Axit tấn công sắt

và hình thành sulfide sắt không tan Các sulfide sắt dính chặtvào kim loại kiềm, tạo lớp bảo vệ khỏi bị ăn mòn hơn nữa,nhưng nó có thể bị mài mòn một cách dễ dàng, để lộ kimloại sạch cà bị tấn công tiếp

- CO2 khi có nước tự do sẽ tạo thành acid cacbonic Các acidcarbonic sẽ tấn công sắt, tạo thành bicarbonate sắt hòa tan,khi bị làm nóng sẽ giải phóng CO2 và cacbonat sắt khônghòa tan hoặc hydrolize oxit sắt Nếu có mặt H2S, nó sẽ phảnứng với các oxit sắt để tạo thành sulfide sắt

- Vận tốc chất lỏng cao có thể làm mài mòn màng sulfide sắtbảo vệ, làm cho tốc độ ăn mòn cao Nói chung, vận tốc thiết

kế trong đường ống chất hấp thụ bão hòa khí chua (richsolution) chỉ nên bằng 50% so với sử dụng trong các dịch vụlàm ngọt khí

PHẦN III ĐỘ ẨM CỦA KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ SỰ ẢNH

HƯỞNG CỦA KHÍ CHUA

3 1 Khái niện chung

3.1.1.Các loại độ ẩm:

Độ ẩm bão hòa: ở trạng thái bão hòa hoàn toàn hơi nước Độ ẩm tuyệt đối: g/m3 hoặc g/kg khí

Độ ẩm tương đối ( j) = Độ ẩm tuyệt đối : Độ ẩm bão hòa Hoặc: j =

p

P , hay j =

p

P 100, % (j - độ ẩm tương đối của khí;

p- áp suất riêng phần của hơi nước trong khí, Pa ; P- áp suất hơi nước bão hòa ở nhiệt độ nào đó, Pa.)

Đối với hơi nước bão hòa: j =

p

P = 1  khí bão hòa

3.1.2 Hàm lượng nước của khí

- Nồng độ nước bão hịa của khí phụ thuộc vào P, T và thànhphần

Ảnh hưởng của thành phần tăng khi tăng P và đặc biệt quantrọng khi trong khí cĩ chứa CO2 và/hoặc H2S

- Đối với khí sạch, ngọt chứa trên 70% methane và lượng nhỏH/C nặng, mối tương quan chung áp suất - nhiệt độ phù hợpcho nhiều ứng dụng

Hình 20-4 là ví dụ về một tương quan như vậy đã được sửdụng rộng rãi nhiều năm trong việc thiết kế thiết bị làm khan(dehydrators) khí "tự nhiên ngọt"

13

Đường hình thành hydrate là gần đúng và không nên được

sử dụng để dự đoán các điều kiện hình thành hydrate

- Hình 20-5 là mở rộng hình 20-4 từ 300 lên 400 ° F Nó dựatrên dữ liệu trong các vùng có nhiệt độ cao

Hình Độ ẩm cân bằng của khí thiên nhiên ở nhiệt độ và áp suất khác nhau

(P = 0,1 MPa, T = 15,6 oC,  =0,6)

Hình 20.4, 20.5: phụ thuộc độ ẩm cân bằng của khí vào Tvới ρ = 0,6

ρ > 0,6 : nhân thêm với hệ số Cr

trong nước có muối: nhân thêm Co

Tăng ρ và hàm lượng muối, độ ẩm cân bằng giảm C3 và C3+, H2S, CO2 : tăng độ ẩm cân bằng có N2 độ ẩm bão hòa giảm

Hình Ảnh hưởng của CO2, H2S và N2 lên giản đồ pha của khí thiên nhiên

Ví dụ minh họa việc sử dụng các hình 20-4 và 20-5

17

Thí dụ 20-1 — Xác định nồng độ nước bão hịa cho khí H/C ngọt ở150°F và 1,000 psia.

+ Từ Fig 20-4 hoặc Fig 20-5: W = 220 lb/MMscf

+ Đối với khí cĩ khối lượng phân tử 26, Cg = 0.98 (đồ thị trên Fig.20-4) W = (0.98)(220) = 216 lb/MMscf

+ Đối với khí ở trạng thái cân bằng với 3% nước muối, Cs = 0.93(Fig 20-4) W = (0.93)(220) = 205 lb/MMscf

Điểm sương của khí - nhiệt độ tại đó hơi bị ngưng tụ ở độ

ẩm và P xác định

Hình Mối quan hệ giữa điểm sương theo hơi nước và hàm lượng nước

trong khí

3.2.3 Nồng độ nước của khí CO2/H2S cao

- Cả H2S và CO2 chứa nhiều nước hơn methane hoặc khíthiên nhiên ngọt ở trạng thái bão hòa Lượng tương đối thayđổi rõ rệt cùng nhiệt độ và áp suất

- Hình 20-6 và 20-7 tương ứng thể hiện nồng độ nước bãohòa của CO2 và H2S tinh khiết ở nhiệt độ và áp suất khácnhau

- Hình 20-8 chỉ ra nồng độ nước bão hòa của CH4, CO2 tinhkhiết và hỗn hợp lựa chọn phụ thuộc vào áp suất ở 100°F

- Hình 20-9 thể hiện nồng độ nước bão hòa của CH4, CO2 tinhkhiết và hỗn hợp 95% CO2 – 5%CH4 phụ thuộc vào P ở100°F

- Các nhận xét từ các hình này và các số liệu sử dụng:

1 Nồng độ nước bão hòa của CO2 và H2S tinh khiết có thểcao hơn nhiều so với khí thiên nhiên ngọt, đặc biệt ở ápsuất trên khoảng 700 psia ở nhiệt độ khí quyển

2 Hiệu chỉnh đối với H2S và CO2 nên được áp dụng khi hỗnhợp khí chứa hơn 5% H2S và/hoặc CO2 ở áp suất trên

700 psia Những điều chỉnh trở nên ngày càng quan trọng

ở nồng độ cao và áp suất cao hơn

3 Thêm lượng nhỏ CH4 hoặc N2 vào CO2 hoặc H2S có thểlàm giảm mạnh nồng độ nước bão hòa so với khí chuatinh khiết

- Nồng độ nước của khí chua là vấn đề phức tạp

Xác định chính xác hàm lượng nước đòi hỏi nghiên cứu cẩnthận các tài liệu hiện có và số liệu thực nghiệm Trong hầuhết các trường hợp thêm dữ liệu thực nghiệm là cách tốtnhất để xác minh giá trị dự đoán Ngay cả các kỹ thuật EOStinh vi nhất có thể cho kết quả có vấn đề về độ tin cậy

19

Phương pháp ước lượng hàm lượng nước của khí chua

- Phương pháp 1: Với khí có thành phần khí axit dưới 40%,phương pháp ước lượng hàm lượng nước là sử dụngphương trình 20-1 và hình 20-4, 20-10, và 20-11

W = yHC WHC + yCO2 WCO2 + yH2SWH2S Eq 20-1Lưu ý rằng hình 20-10 và 20-11 cung cấp giá trị cho những

gì được gọi là nồng độ nước "hiệu dụng” của CO2 và H2Strong hỗn hợp khí tự nhiên chỉ sử dụng cho phương trình 20-

1 Đây không phải là hàm lượng nước của CO2 và H2S tinhkhiết

21

- Phương pháp 2 để ước lượng hàm lượng nước bão hòa của

hỗn hợp khí chua lên đến 10.000 psia là sử dụng hình

20-12, 20-13 và 20-14

Với khí chứa CO2, CO2 phải được chuyển đổi sang nồng độH2S "đương lượng" Đối với mục đích của phương pháp này,giả định CO2 sẽ đóng góp 75% lượng nước so với H2S vàohỗn hợp khí

Hàm lượng nước đối với áp suất nằm giữa các giá trị tronghình (ví dụ ở áp suất Pbbl giữa áp áp Pbbl1 và Pbbl2) có thểđược xác định bằng đồ thị log-log hoặc logarit nội suy sửdụng phương trình sau:

log (Wbbl) = log (Wbbl1) + (log(Wbbl2/Wbbl1)) •(log (Pbbl/Pbbl1)) / (log(Pbbl2/Pbbl1)

Eq 20-2

- Phương pháp thứ 3 là sử dụng hình 20-15 CO2 đượcchuyển đổi sang H2S đương lượng như trong phương pháp

2, nhưng thừa số là 70% thay vì 75%

Thí dụ 20-2 —Xác định nồng độ nước bão hòa của hỗn hợp 80% C1,

yH2S (pseudo) = 0.70 (yCO2) = 0.70(0.20) = 0.14

Chọn trên trục tung phía trái hình 20-15 nhiệt độ 160°F và kéongang sang đường cong nồng độ % H2S đương lượng (14%) Kéothẳng đứng lên đến đường áp suất psia (2000 psia) và kéo ngangsang trái đến trục tỷ lệ nồng độ nước (Water Content Ratio scale)(ratio of 1.16)

W = (1.16)(167) = 194 lb/MMscf

25

3.2 TẠO HYDRATE TRONG HỆ KHÍ THIÊN NHIÊN

3.2.1 Khái niệm về hydrate

- Hydrat: là tinh thể tồn tại ở điều kiện xác định

Dung dịch rắn, dung môi là các phân tử nước thông qualiên kết hydro tạo thành khung hydrat

- Hydrate là liên kết vật lý của nước và các phân tử nhỏ khác

để tạo nên chất rắn “giống nước đá” (“ice-like”) nhưng cĩcấu trúc khác nước đá Chúng tạo thành trong hệ khívà/hoặc NGL cĩ thể gây tắc đường ống, thiết bị, dụng cụ,hạn chế hoặc làm gián đoạn dịng chảy

- Cĩ 3 cấu trúc tinh thể hydrate Trong các loại cấu trúc, cácphân tử nước xây dựng nên mạng lưới và các hydrocacbon,nitơ, CO2 và H2S các chiếm lỗ trống (cavity)

+ Các phân tử nhỏ hơn (CH4, C2H6, CO2, H2S) ổn định thểhình lập phương tâm (body-centered cubic), được gọi làcấu trúc I

+ Các phân tử lớn hơn (C3H8, i-C4H10, nC4H10) tạo thànhmạng lưới - kim cương- gọi là cấu trúc II

+ Các phân tử paraffin mạch thẳng lớn hơn n-C4H10 khơngtạo thành hydrate cấu trúc I và II vì chúng quá to để cĩthể ổn định mạng lưới Tuy nhiên, một số isoparaffin vàcycloalkanes lớn hơn pentane tạo thành hydrate cấu trúcH

- Thành phần khí xác định kiểu cấu trúc hydrate Khí hỗn hợpthường sẽ hình thành cấu trúc II

- Trên bề mặt khung cĩ các phân tử khí (như metan, etan,propan, isobutan, nitơ, hydrosulfur, CO2, argon)

+ đối với metan và etan: CH4 5,75H2O

và C2H6 5,75H2O

+ đối với propan và butan: C3H8 6H2O và C4H10 7H2O

3.2.2.Hàm lượng nước trong vùng Hydrate

- Tốc độ hình thành tinh thể hydrate phụ thuộc vào các yếu tốgồm thành phần khí, sự hiện diện mầm tinh thể trong phalỏng, mức xáo động……

Trong “thời gian hình thành hydrate” nước lỏng ở dạng “chấtlỏng siêu bền” (metastable liquid) Nước siêu bền là nướclỏng, ở trạng thái cân bằng, tồn tại ở dạng hydrate

- Fig 20-4 dựa trên giả thiết pha nước ngưng tụ là lỏng Tuynhiên, ở nhiệt độ dưới hydrate (tạo hydrate) Hàm lượngnước của khí ở trạng thái cân bằng với hydrate sẽ thấp hơn

so với trạng thái cân bằng với chất lỏng siêu bền

- Fig 20-17 chỉ ra nồng độ nước cân bằng của khí cân bằngvới hydrate Đối với mục đích so sánh, hàm lượng nước siêubền của khí ngọt được lấy từ Fig.20-4 Hàm lượng nước củacác khí trong vùng hydrate là hàm phụ thuộc mạnh vào thànhphần

Hình 20-17 không nên được ngoại suy cho thành phần khác

27

- Khi thiết kế hệ thống loại nước (đặc biệt là các hệ thống TEG)

để đáp ứng thông số kỹ thuật điểm sương nước rất thấp, cầnxác định hàm lượng nước của khí ở trạng thái cân bằng vớihydrate bằng cách sử dụng mối tương quan như hình 20-17.Nếu mối tương quan nước siêu bền được sử dụng, hàm lượngnước của khí ở điểm sương được đánh giá quá cao Điều này,đến lượt nó, có thể dẫn đến thiết kế dehydrate hóa không thểđáp ứng việc loại bỏ nước cần thiết Trường hợp số liệu thựcnghiệm có sẵn, sử dụng các mối tương quan nhiệt động có thểcung cấp ước lượng hàm lượng nước cân bằng với hydrate

3.2.3 Xác định hàm lượng nước

- Độ ẩm trong propane cần được kiểm soát ở nồng độ rất thấp

để trách tạo hydrate trong đường ống và đóng băng trong tank,thiết bị điều khiển và các thiết bị khác trong hệ thống phân phối

- Các phương pháp: Valve Freeze Method, Bureau of Mines DewPoint Tester, và Cobalt Bromide Method

Cobalt bromide thay đổi màu trong khoảng 25-30 ppmw

- Xác định hàm lượng nước thấp hơn 20 ppmw hoặc xác địnhđiểm sương dưới –40°F có thể gặp khó khăn

- Cả hai phương pháp GPA Cobalt Bromide Test và ValveFreeze method (ASTM D-2713) xác định chất lượng củapropane "khô" thương mại, nhưng không phải phương phápđịnh lượng độ ẩm trong sản phẩm

 GPA Cobalt Bromide Test: Dựa trên sự đổi màu của muốicobalt bromide tạo nên bởi độ ẩm của khí Cobalt bromidemang trên tấm cotton trắng và cho tiếp xúc với dòng hơipropane được làm lạnh đến 32°F Màu cobalt bromide chuyển

từ màu xanh lá cây sang màu hoa oải hương ở độ ẩm tươngđối 30%, cho thấy propane “ẩm”

Hệ Propane-nước cho thấy hàm lượng nước của hơi propanbão hòa ở 32°F vào khoảng 530 ppmw

Hàm lượng nước của propan lỏng bão hòa ở 32°F là 35ppmw

Ở mức bão hòa 30% ở 32°F, propan thương mại “khô” theophép thử Cobalt Bromide test là khoảng 159 ppmw trong thểhơi và khoảng 10 ppmw trong thể lỏng

Trong bảng 2-6 là nồng độ giới hạn của propane thhu7o7ngmại ở nhiệt độ khác nhau

FIG 2-6 Maximum Water Content of Dry Commercial Liquid

Propane*

 The valve freeze method: được phát triển để phát hiện độ ẩmquá mức trong propane lỏng, và được ưa chuộng hơnphương pháp Cobalt Bromide

+ Thiết bị thử nghiệm là một van lỗ, được hiệu chuẩn, thiết kếđặc biệt để mô phỏng sự giãn nở của propane khi điều áp.Mẫu chất lỏng của sản phẩm thử nghiệm đi qua valve ở tốc

độ dòng đặt trước Thời gian cần để valve bị đóng băng vàlàm gián đoạn dòng chảy do độ ẩm trong sản phẩm sẽ xácđịnh sản phẩm thương mại là "khô" hay không

Nếu dữ liệu kiểm tra cho thấy thời gian đóng băng (freeze-offtime) lớn lớn hơn 60 giây, chứng tỏ độ ẩm trong các sảnphẩm dạng lỏng thấp hơn 30 ppm

Phương pháp này không áp dụng đối với các sản phẩmpropane chứa chất chống đóng băng như methanol Nó cũng

bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ của các mẫu chất lỏng

 Phương pháp thứ 3, the Bureau of Mines dew point tester, làphương pháp phân tích hiện trường đơn giản, còn được sử29

dụng nhưng khơng được khuyến khích vì độ chính xác của

nĩ phụ thuộc vào nhiều yếu tố khĩ kiểm sốt, chẳng hạn nhưnhiệt độ và áp suất của hệ thống

3.2.4 Điều kiện tạo thành hydrate trong khí thiên nhiên

- Từ quan điểm thực tế, các loại cấu trúc khơng ảnh hưởng đến

sự xuất hiện, tính chất, hoặc các vấn đề gây ra bởi sựhydrate, nhưng cĩ ảnh hưởng đáng kể đến áp suất và nhiệt

độ mà tại đĩ hydrate hình thành Hydrate cấu trúc II ổn địnhhơn cấu trúc I Đây là lý do tại sao các chất khí chứa C3H8 vài-C4H10 sẽ hình thành hydrate ở nhiệt độ cao hơn so với hỗnhợp khí tương tự mà khơng chứa các thành phần này

- Để xác định điều kiện tạo thành hydrat của khí thiên nhiênsử dụng giản đồ 20-18a

Các điều kiện ảnh hưởng đến sự hình thành hydrate là:

3.2.4 Dự đoán điều kiện tạo hydrate của khí thiên nhiên ngọt

31

- Hình 20-18, dựa trên dữ liệu thực nghiệm, là những đường cânbằng áp suất - nhiệt độ tạo hydrate cho metan, etan, propan vàhỗn hợp 70% etan 30% propan.

- Hình 20-19 - 20-21, dựa vào trọng lượng khí, có thể được sửdụng cho các phép gần đúng đầu tiên dự đoán điều kiện hìnhthành hydrate và để ước lượng mở rộng cho khí tự nhiên ngọtkhông tạo thành hydrate

- Các điều kiện tạo hydrate bị ảnh hưởng mạnh bởi thành phầnkhí Thành phần khí sử dụng cho xây dựng các hình 20-19 đến20-21 được nêu trong hình 20-22 Các khí được bão hòa nước

Thí dụ 20-3: Tìm áp suất ở đó hydrate tạo thành đối với khí có thành phần sau T = 50°F.

Phân tử lượng của hỗn hợp khí MWgas= 20.08

Từ Fig 20-19 ở 50°F: P = 320 psia cho khí khối tỷ trọng 0.7

Thí dụ 20-4: Khí có thành phần như trong thí dụ 20-3 được giãn nở

từ 1.500 psia xuống đến 500 psia Xác định nhiệt độ ban đầu tối thiểu cho phép giãn nở mà không tạo hydrate?

Đường áp suất ban đầu 1.500 psia và áp suất cuối 500 psia giaonhau ngay trên đường cong 110 °F ở hình 20-21 Nhiệt độ tối thiểuban đầu là khoảng 112 ° F

Thí dụ 20-5: Khí tỷ trọng 0.6 (gravity) ở 2.000 psia và 100°F có thể

giãn nở bao xa mà không tạo hydrate?

Trên hình 20-20 tìm giao điểm của đường áp suất ban đầu 2.000 vớiđường cong nhiệt độ ban đầu 100 °F Đọc số trên trục x áp suất cuốicho phép là 1100 psia

Thí dụ 20-6: Khí tỷ trọng 0.6 (gravity) ở 2.000 psia và 140°F có thể

giãn nở bao xa mà không tạo hydrate?

Trên hình 20-20 đường cong nhiệt độ ban đầu 140 °F không giao cắtđường áp suất ban đầu 2.000 Do đó, khí có thể giãn mở rộng đến

áp suất khí quyển mà không hình thành hydrate

33

Điều kiện dự đoán tạo hydrate bằng các hình 20-19 đến 20-21

có thể sai sót đáng kể nếu thành phần khí khác với thành phần sửdụng để xây dựng nên các hình Ngoài ra, các hình 20-20 và 20-21không tính đến sự hiện diện hoặc hình thành nước lỏng và H/C lỏngtrong quá trình giãn nở Chúng có thể tác động đáng kể đến nhiệt độ

ra khỏi thiết bị giảm áp suất Để xác định chính xác hơn điều kiệnhình thành hydrate, các qui trình sau đây cần được thực hiện

1) Dự đoán Hydrate dựa trên thành phần khí ngọt

- Một số tương quan hữu ích cho dự đoán sự hình thành hydratecủa khí ngọt và các loại khí có chứa hàm lượng tối thiểu CO2và/hoặc H2S Phương pháp tin cậy hơn là phân tích khí.Phương pháp Katz sử dụng hằng số cân bằng rắn-hơi đượcxác định bởi phương trình 20-3

xs - tỷ phần mole trong pha rắn;

y - tỷ phần mole trong pha hơi

(Chú ý: Không phù hợp cho các chất tinh khiết- chỉ phù hợp cho hỗnhợp)

- Kvs - giá trị tương quan cho tạo hydrate các phân tử (methane,ethane, propane, isobutene, butane mạch thẳng, carbondioxide và hydrogen sulfide) được thể hiện trong các hình 20-

23 đến 20-29 Butane mạch thẳng không thể tự tạo thànhhydrate nhưng có thể góp phần tạo thành hydrate trong mộthỗn hợp

- Đối với tính toán, tất cả các phân tử quá lớn để tạo thànhhydrate có Kvs là giá trị vô cùng Chúng bao gồm tất cả cácphân tử hydrocarbon parafin mạch thẳng lớn hơn n-butane

- Nitrogen cũng được coi là chất không tạo hydrate và cũng có K

là giá trị vô cùng

- Các giá trị KVS được sử dụng trong phương trình "điểm sương"

để xác định nhiệt độ hoặc áp suất tạo hydrate Việc tính toánđược lặp đi lặp lại và hội tụ thỏa mãn hàm mục tiêu (Eq 20-4)sau đây

35

- Cần thận trọng khi một số isoparaffin phân tử lượng cao hơn vàmột số cycloalkane có mặt vì chúng có thể hình thành hydratecấu trúc H.

Thí dụ 20-7 Tính áp suất tạo hydrate ở 50°F cho khí có thành phần

- Tương quan Katz không được khuyến cáo cho áp suất trên1000-1500 psia, tùy thuộc vào thành phần

- Dự đoán các điều kiện hình thành hydrate ở áp suất cao đòi hỏi

ở áp suất cao

+ Blanc & Tournier-Lasserve cung cấp dữ liệu thực nghiệmhydrate đến 14.500 psia và so sánh tương quan dự báo với sốliệu thực nghiệm

39

2) Dự đoán Hydrate cho khí chứa CO2/H2S cao

- Phương pháp Katz dự đoán nhiệt độ hình thành hydrate cho

kết quả hợp lý đối với các loại khí H/C paraffin ngọt Phươngpháp Katz không nên được sử dụng cho khí chứa lượng đáng

kể khí CO2 và/hoặc H2S mặc dù giá trị KVS có sẵn cho các thànhphần này Điều kiện hình thành hydrate cho khí chứa CO2/H2Scao có thể thay đổi đáng kể so với khí chỉ gồm cáchydrocarbon Việc thêm H2S vào hỗn hợp khí tự nhiên ngọt nóichung sẽ làm tăng nhiệt độ tạo hydrate

- Phương pháp Baille & Wichert dự đoán nhiệt độ hydrate của

khí hàm lượng H2S cao được thể hiện trong hình 20-31 Nódựa trên nguyên tắc điều chỉnh các điều kiện tạo hydratepropane có tính đến sự hiện diện của H2S như minh họa trong

ví dụ sau

Thí dụ 20-9 Sử dụng Fig 20-31 ước tính nhiệt độ hình thành hydrate

tại 610 psia của khí với thành phần sau đây